Krisna Lumbanraja -...
Transcript of Krisna Lumbanraja -...
TINJAUAN TEHNIK HAMBURAN NEUTRON SUDUT KECILUNTUK PENENTU AN UKURAN RANT AI PO LIMER
Krisna Lumbanraja
Puslitbang Teknologi Isotop dan Radiasi -BAT AN; Pasar Jumat, Jakarta
ABSTRAK
TINJAUAN TEHNIK HAMBURAN NEUTRON SUDUT KECIL UNTUK PENENTUAN UKURAN RANTAI POLIMER. Telah dibahastehnik hamburan neutron sudut kecil untuk penentuan ukuran rantai polimer. Intensitas hamburan yang diukur berkaitan langsung dengan strukturmolekul penghambur yang dirangkum dalam faktor struktur dari formulasi matematik intensitas hamburan. Intensitas hamburan sistimmakromolekul padat dijelaskan bertahap dari sistim tidak berinteraksi ke sistim berinteraksi. Faktor struktur diurai menjadi fungsi interferensiintramolekular dan intermolekular. palam eksperimen digunakan polimer yang diberi label dengan proses deuterasi pada individu rantai polimer.Hal ini mengingat keadaan menguntungkan yaitu interaksi neutron terhadap inti dGute:rium cukup berbeda dengan interaksi neutron terhadap intihidrogen sehingga eksperimen hamburan masih dapat diamati walaupun fraksi spesies yang dideuterasi hanya 1 %. Dijelaskan pula dua variasipemberian label pada polimer. Aplikasi terhadap penentuan ukuran rantai polibutadien-d dijelaskan dalam metode Zimm dan metode RPA(Random Phase Approximation). Masing-masing metode mempunyai kelemahan dan kekuatan
ABSTRACT
REVIEW OF SMALL ANGLE NEUTRON SCATTERING TECHNIQUE TO THE DETERMINATION OF CHAIN DIMENSION. Chaindimension determination by small angle neutron scal1ering technique has been explained. The scal1ereing intensity measured is directly related tothe scalier structure expressed in its structure factor of the scal1ering intensity mathematical formulation. The scal1ering intensities of solidmacromolecule systems are explained from the non-interacting systems to the interacting systems. The structure factors are decomposed intointramolecular and intermolecular interference functions. The experiment needs the labelling by deuterating of individual polymer chains. It is basedon the favourite circumstance that the neutron interaction with a deuterium nucleus is quite different from the interaction with a hydrogen nucleusthat can make scattering experiment still feasible even if the fraction of deuterated species is only 1 %. Two variations of the labelling are described.Application to the determination of polybutadyne-d dimension was explained in the Zimm method and the Random Phase Approximation (RPA)method. Each of the two methods has its own weakness and strength.
PENDAHULUAN
Ukuran rantai tunggal suatu polimer padapolimer dengan berat molekul tinggi (bulk) sangatlahpenting, bukan hanya untuk pengertian dasar statistikrantai tunggal, tetapi juga dalam penghitungan misibilitascampuran polimer serta analisa sifat pemisahan rasa.
Dalam suatu penelitian, seseorang biasanyatidak segera dapat mengaplikasikan suatu tehnikpengukuran, misalnya tehnik Hamburan Neutron SudutKecil (HNSK), sekalipun fasilitas spektrometer HNSKsudah tersedia. Tujuan artikel ini adalah memberikanpembahasan aplikasi tehnik HNSK pada polimersehingga, melalui pendalaman aplikasinya diharapkanpara pembaca dapat mendisain suatu eksperimen dengantehnik HNSK terhadap polimer, khususnya untuk
penentuan ukuran rantai polimer, dan secara umum untukpengukuran parameter lain dari polimer.
Untuk tujuan itu, pembahasan diawali denganteori intensitas hamburan sudut kecil pada penghamburmolekul hingga pada penghambur makromolekul; jugapembahasan pada sampel larutao daD sampel padatao.Maksud uraian ini adalah untuk melihat perkembanganteorinya mulai dari sistim yang sederhana hingga sistimyang lebih rumit.
Selanjutnya dibahas pula polimer yang diberilabel (labelled polymers), mengingat dalam penentuanukuran rantai polimer digunakan polimer yang diberilabel dengan mengganti inti hidrogen dengan intideuterium (proses deuterasi). Selain itu pembahasan ini
~, 6 J~ 2001 123
1~ 1~ H~ Nt.-t.- ~ ~ U~ p~ U~ ~ p~
~~
I(q) = [~] = ~(tbibj eXp[-iij.(r; -~)]) (2)
dimaksudkan juga untuk memperkenalkan keunggulantehnik HNSK untuk pengamatan polimer larutan denganmenggunakan polimer yang diberi label khususnya untukmengamati rantai tunggal.
Pacta bagian akhir dibahas aplikasi HNSK pactapenentuan ukuran rantai polimer. Ada dua metode untukpenetuan rantai polimer yang dideuterasi yang akandibahas yaitu: 1) Metode Zimm, dan 2) Metode RandomPhase Approximation (RPA). Masing-masing metodemempunyai kekuatan dan kelemahannya sendiri.
TEORI
Sinyal HamburanHila sebuah molekul tunggal terisolasi sebagai
penghambur daD diamati sepanjang suatu periode waktudimana ia mengalami difusi secara rotasi, maka
hamburan rata-rata terhadap waktu, I ( q ), akan diukur
daD berkaitan langsung dengan struktur molekulnya yaitusebagai berikut:
sin qr ij
qry
Di sini .0. adalah sudut kerucut, N adalah banyaknya
atom, V adalah volume cuplikan, r; adalah vektor posisi
atom ke-i. Tanda (...) menyatakan rata-rata. [~]
disebut penampang diferensial daD q disebut juga
momentum transfer yang merupakan variabel terpentingkat'ena menggatooarkan struktur materi.
Persamaan penampang diferensial ataUintensitas hamburan terdiri dari dua suku yaitu: sukuhamburan koheren daD hamburan inkoheren. Persamaanhamburan neutron juga terdiri dari hamburan elastik daDhamburan inelastik. Namun pembahasan kita di sinidifokuskan pacta hamburan koheren elastik karena palingberguna dalam pengamatan struktur sistim polimer. Jadiintensitas hamburan koheren diperoleh dari penjumlahanperkalian panjang hamburan, di mana beda rasagelombang terhambur diperhitungkan.
Untuk memahami teori intensitas pacta polimerlarutan hingga polimer padatan, acta baiknya ditinjauurut-urutan sistim dari sistim tidak berinteraksi daDsistim berinteraksi. Sistim tidak berinteraksi terdiri dari:(1) sistim satu komponen, (2) sistim dua komponen daD(3) sistim polimer biller. Adapun sistim berinteraksidisebut juga sistim multikomponen. Gambar (I)memperlihatkan model dari ketiga hal sistim takberinteraksi tersebut di atas.
(I)
Sistim Tidak BerinteraksiSistim satu komponen.
lntensitas hamburan untukkomponen dapat ditulis sebagai berikut
l(q) = [~ ]dO koh
sistim satu
= ~f(exP[-iij.rijtv ;;
~ II(exP[-iijrijtVii
=
(3)
Besar vektor rli diberikan oleh rli = ~ -~. Perhatikan
di sini bahwa molekul diperlakukan sebagai penghamburtitik dan <b>2 sebagai b2 karena hanya hamburan koherenyang diperhatikan dan hubungan < bjbj > = < bj>< bj> = <
b>2 diasumsikan untuk j * i. Selanjutnya didetinisikan
faktor struktur S ( q) sebagai berikut:
Di sini q = -4f sin 1, di mana e adalah sudut antara
radiasi datang clan radiasi terhambur, A adalah panjang
gelombang radiasi, r ij adalah jarak antara atom ke-i clan
ke-j pada molekul, clan kedua penjumlahan diambil
terhadap semua atom;.I; clan ~ adalah panjang
hamburan dua atom yang bersesuaian dengan tipe radiasi
yang digunakan.Bila yang digunakan adalah sinar-X, maka
.I; = (-;:;r ).1; (R ), di mana .I; (R) adalah faktor struktur
atom untuk atom ke i yang dapat dinyatakan sebagaitransformasi Fourier dATi distribusi kerapatan elektronatom tersebut. Koreksi polarisasi dalam hat ini akansangat kecil untuk hamburan sudut kecil. Ia dapatdiabaikan dalam banyak hat atau dimasukkan
dalam.l; (R) sebagai sebuah faktor koreksi kecil.
Bila radiasi yang digunakan adalah neutron, dimana neutron tidak mempunyai ekivalen fisis untukkerapatan elektron, maka sifat hamburan atomik olehneutron ditabelkan secara langsung sebagai panjang
hamburan, bi, yang adalah panjang hamburan daTi atom
ke i clan karena itu .I; = bi. Maka I(q) adalah
banyaknya neutron terhambur oleh sebuah molekultunggal per sudut kerucut per satuan waktu, pada q
tertentu, di mana molekul tadi mengalami fluks radiasidatang daTi satu neutron per satuan waktu. Sehinggamenadi
~I 6 J~ 2001
1~ 1~ H~ ~ ~ M U~ Pc..c..~,.~.. U~ ~ p~~~
(4)
Besaran S ( q ) tidak bergantung pada macam metode
hamburan seperti misalnya sinar- X, neutron, atau cahaya;tetapi pada struktur sistim itu sendiri. Karena itu tidakterlalu berlebihan hila dikatakan bahwa tujuan di sini
adalah untuk mengevaluasi S(q). Dengan
menggunakan S(q), intensitas HNSK, I(q), menjadi
Sistim duo komponen.Persamaan (3) mudah diperluas menjadi kasus
campuran dua komponen dengan molekul Na daTipanjang hamburan ba (a = 1 atau 2). Fungsi intensitas
hamburan, I ( q ), untuk sistim biller yang tak dapat
dimampatkan yang mempunyai panjang hainburan bl
clan b2 diberikan oleh [2]:
(7)1I(q)=-(b.-b;
Vo
,2
S(q)
b2I(q) = -S(q)Vo
(5)
Oi mana Vo adalah voluma segmen (atau molekul) yang
didetinisikan sebagai
v = YoN {6}
Sistim po/imer biner.lnterferensi intra dan inter-mo/eku/ar.
P~da bagian sebelumnya, molekul diperlakukansebagai titik penghambur. Namun makromolekul tidakdapat diperlakukan sebagai titik penghambur. llustrasi inidigambarkan dalam Gambar I (c). Tipe ukuranmakromolekul adalah berorde beberapa puluhnanometer, hal manaadalahjauh lebih besar dari panjanggelombang neutron. Karena itu penting untukmenguraikan faktor struktur menjadi fungsi-fungsiinterferensi intra clan inter-molekular.
Mulai dengan sebuah sistim makromolekul satukomponen dari N molekul (atau makromolekul) dalamvoluma V. Tiap molekul terdiri dari z segmen dengan
panjang hamburan b. Segmen dapat berupa sebuahmonomer atau sebuah satuan statistik makromolekul.Dalam hal ini faktor struktur dapat diuraikan menjadiinterferensi intra clan inter-molekular sebagai berikut [2]:
-(a)
S(q) = zP(q) + NzQ(q) (8)
Oi mana P( q) dan Q( q) masing-masing adalah fungsiinterferensi intra dan inter-molekular normal yangdiberikan oleh:
(9)
daD(b)
Sistim Po/imer Biner.Contoh untuk sistim polimer biDer adalah
campuran biDer isotop polimer identik yaitu satu jenispolimer tapi ada sebagian polimer yang atomHidrogennya diganti dengan atom Deuterium (deuterasi)daD sebagian sisanya tidak. Dalam hal ini polimer dalamkeadaan cairo Untuk sistim seperti ini intensitashamburannya temyata dapat dirumuskan hanya dengan
fungsi interterensi intramolekular, P(q), yaitu [2]:(c)
Gambar 1. (a) Sistim satu komponen. (b) Sistim duakomponen. (c) Sistim polimer biner.
125~, 6 J : 2001
1~ 1~ H~ N~ ~ Kt.:d U~ p~ U~ ~ p~
~~
I(q) = ~=~~fjJ(l-fjJ)zP(q)Va
di mana m adalah massa molekular daTi saWall monomer
suatu polimer, VI adalah volume monomer (segmen), cadalah konsentrasi massa polimer yang diberikan
mtjJ mtjJoleh c = -= -:-' Vex adalah volume terlarang, VovoNA Vo
adalah volume acuan (pelarut), M adalah massa
molekular polimer dan A2 adalah koefisien virial kedua
yaitu
(10)
Di mana "0 = N AVO' N A adalah bilangan Avogadro,
t/J adalah fraksi komponen yang di deuterasi.
Sistim Berinteraksi (Sistim Multikomponen)Dalarn uraian sebelumnya yaitu sistim tidak
saling berinteraksi, interaksi antar partikel pengharnburatau interaksi di antara rantai-rantai polimer diabaikan.Dalarn bagian berikut ini yaitu sistim multikomponen,akan berurusan dengan sistim berinteraksi di manainteraksi antar molekul sangatlah penting dan karena ituperlu diformulasikan faktor struktur untuk sistimberinteraksi tersebut yaitu untuk larutan polimer dan
carnpuran (blend) polimer padat.
a adalah setengah surnbu elipsoid bila segmenpenghambur berbentuk elips, X adalah parameter yang
sangat penting karena menggambarkan afinitas polimerterhadap pelarut, yang disebut parameter interaksi Flory-
Huggins.
Sistim Berinteraksi pada Campuran Biner PolimerIsotop dengan derajat polimerisasi berbeda.
Adapun contoh untuk sistim yang disebut dalamjudul sub bab di atas adalah campuran polimer parlatoRantai-rantai polimer dalam campuran polimer biDeryang misibel mengalami sedikit gangguan karenakeberadaan komponen lainnya. Faktor struktur untukcampuran polimer misibel telah berhasil dikalkulasiberdasarkan the random phase approximation (RP A).Fungsi hamburan untuk campuran polimer (blend)diberikan oleh [2]:
Sistim Berinteraksi pada Larntan Polimer.Dalarn sistim berinteraksi khususnya larutan
polimer, interaksi 'volume terlarang' (the excludedvolume) menjadi berarti. Volume terlarang adalahvolume di mana setiap pasang segmen yang mendudukiruang sarna harus dikurangi dari fungsi strukturharnburan. (Garnbar 2).
~~d:P Excluded volume
-., 7') / r--p,
(~-~)2NAV. V2
J(q)
I I 2);:-- + --V.;'Z.gD(q,Z.) v2tfJ2Z2gD(q,Z2) va
~~o
13
ra, di mana va adalah voluma molar segmental daTi
komponen a, yaitu Va = N A' Va' Dalam banyak kasus,
Vo didetinisikan sebagai rata-rata geometrik daTi VI clan
V2 yaitu Vo = .[f;;f;. Fungsi g D (q, z) adalah fungsi
Debye yang menggambarkan faktor struktur rantaiGaussian tunggal. Contoh rantai Gaussian adalah rantaidalam sistim polimer tidak berinteraksi tanpamemperhitungkan interaksi volume terlarang. Perhatikanbahwa persamaan (13) menjadi persamaan (10) denganmengganti Z2 = 1 (pelarut) clan V2 = Vo = N AVO'
Gambar 2. Ilustrasi interaksi volume terlarang (theexcluded volume) dalam sistim berinteraksi pada
larutan polimer.
Fungsi hamburan untuk sebuah larutao polimerdalam istilah teori kontak tunggal untuk efek volumeterlarang adalah [2]:
(~-bo)2NAC1 NAvex
+ cm2
V1 - .I(q)m2 zmP(q) "Demberiall label pada polimer
Sekitar tahun 70-an gagasan memberi label padamolekul polimer dengan deuterasi, atau mengganti intihidrogen dengan inti deuterium, muncul untuk maksud-~ ,-, ,,+2A2c (11)
1
~I ~ J~ 2001126
/ ~
T~ Tl!"~ H~-- NtW.- ~ ~ U~ p~ U~ ~ p~~~
fisika polimer dengan tehnik hamburan neutron.Diberikan dua variasi sebagaimana ilustrasi Gambar 4.lntensitas hamburan polimer dalam larutan dengan tehnikhamburan sinar-X adalah lemah. Dengan menggunakanpelarut Deuterium intensitas hamburan polimer dalamlarutan dengan tehnik HNSK adalah cukup kuat. JadiHNSK unggul untuk larutan polimer dibanding denganhamburan sinar-X. Aturan gulungan molekul dalarncairan polimer juga dapat diungkap dengan hamburanneutron setelah molekul polimer dapat disintesa denganmembuat satu bagian pusat di deuterasi daD bagian luartetap bersifat hidrogen. Dengan pemberian label sepertiini berarti bagian tengah setiap molekul diberi label.Hasil hamburan menunjukkan munculnya lubangkorelasi antara pusat-pusat gulungan yaitu kehadiransebuah pusat polimer pacta satu posisi menghilangkankemungkinan pusat lainnya berada pacta posisi tersebut.
APLIKASI PADARANTAIPOLIMER
PENENTUAN UKURAN
Berikut ini akan dibahas cara penentuan ukuranrantai polimer dengan tehnik HNSK. Sebagai contohakan diuraikan cara pengukuran dimensi rantai polimerdeuterasi yaitu Polibutadien-d (deuterated polybutadiene-DPB). Eksperimen ini telah dilakukan oleh SinichiSakurai et.al dengan sampel DPB dalam matrix
polibutadien (protonated polybutadiene -HPB). [5].Sebelum dilakukan pengukuran dengan
spektrometer HNSK, perlu ditentukan karakteristik
M~ dengan GPC
pengarnatan struktur clan dinarnika polimer padat melaluitehnik harnburan neutron.
Metode pemberian label ini diilustrasikan dalarnGarnbar 3. Pada bagian kiri Garnbar 3, polimer padatmisalnya rantai CH2 dinyatakan dengan lingkaran putih.Orang tidak dapat menjelaskan lingkaran mana yangdimiliki oleh rantai yang sarna clan mana yang dimilikirantai yang lain. Narnun perbedaan itu menjadi mungkinhila sebagian kecil dari rantai-rantai diberi lingkaranhitarn selain lingkaran putih. Situasi ini diilustrasikanpada bagian kanan Garnbar 3 yaitu keadaan di manasebuah neutron melihat sarnpel polimer yang sebagianpolimemya dideuterasi.
Pemberian label dengan melakukan deuterasisecara individu rantai polimer tidak mengubah sifatkimia molekul-molekulnya, artinya konformasi dandinarnika molekul yang diberi label clan molekul yangtidak diberi label adalah sarna. Mengapa pemberian labelini disukai adalah karena interaksi neutron dengan intideuterium cukup berbeda dengan interaksi neutrondengan inti hidrogen. Secara kuantitatif hasil interaksidinyatakan dengan panjang harnburan koheren, untuk intiH yaitu bH = -0,37 10 -12 cm clan untuk inti D yaitu bD =
0,6610-12 cm.Sementara itu intensitas harnburan sistim dua
komponen yaitu komponen Hidrogen clan Deuterium,adalah sebanding dengan (bD -bH)2, sebagaiman terlihatpada persarnaan (7). lnilah keadaan yang disukai tersebutyaitu secara alarniah bD clan bH berbeda tanda sehinggawalaupun fraksi spesies yang di deuterasi hanya 1% ,eksperimen harnburan dengan neutron masih tetap dapatdiarnati. Narnun demikian ada juga kerugian metodepemberian label ini yaitu orang harus mensintesa polimeryang hendak di deuterasi. Sementara hanya sedikitpolimer yang molekulnya secara komersial telah siapdideuterasi. Polimer lain harus disintesa dengan carayang 'membosankan' di mana prosesnya dimulai denganmemproduksi monomer deuterasi dari zat kimiaterdeuterasi dengan berat molekul rendah.
sampel dalam hal nilai M n' index =- ~
Mndan mikrostruktumya dengan 13C-NMR. Sebagai contohlihat label 1. Setelah itu dibuat campuran DPB/HPBdengan variasi konsentrasi DPB yang berjumlah sedikityaitu 0,00813; 0,0175, dan 0,0272 gr cm-3 sebabekstrapolasi menuju konsentrasi nol diperlukan untukmenentukan dimensi rantai dengan metode Zimmmaupun metode RP A.
Gambar 3. Skema pemberian tanda molekul-molekul polimer dengan proses deuterasi.
Gambar 4. Variasi pemberian label dengan prosesdeuterasi.
Gambar 4 sebelah kiri menunjukkan bahwa kontrashamburan menguat dengan melarutkan polimer bersifathidrogen (putih) ke dalam pelarut yang telah diduterasi(hitam). Sedangkan sebelah kanan menunjukkan bahwabagian tengah molekul-molekul polimer teridentifikasidengan pemberian label pacta bagian tengah setiap rantai
Gambar 3 menunjukkan skema pemberian tandamolekul-molekul polimer dengan proses deuterasi yaitumengganti atom hidrogen menjadi deuterium dalammatriks polimer yang tidak dideuterasi. Lingkaran putihdan hitam masing-masing dapat menyatakan monomerCH2 dan CD2 dari polietilen.
Berbagai variasi pemberian label dapatdilakukan untuk mengamati problema menarik dalam
127~, ~ J~ 2001
T~ T~ H~ Nc..:t.- ~ K4a ll~ p!:-.!;..t."c:-- ll~ ~ PJ.;..,.".
~~
polimer dengan proses deuterasi (hitam) sementarabagian luar tetap bersifat hidrogen (putih).
ditentukan. Untuk qRgDPB« 1 persamaan (14) dapat
ditulis sebagai
Tabel1: Karakteristik sam pel DPB dan HPB~=~
S(q) MwDPB
+2A2cDPB
+
(17)% Struktur mikroMnx10-3Sampel M,.IMn
Trans-1-4-44
Cis-l,4
DPB
103
-281
1,01
1,01
20
40
3626
Metode ZimmMetode Zimm umumnya digunakan untuk
menentukan berat molekul daD ukuran rantai dengantehnik hamburan cahaya daD tehnik hamburan sinar-Xsudut kecil pada sistim larutan polimer. Dalam halnyaHNSK pada polimer, metode Zimm dapat diperluas daripersamaan (II) sistim interaksi atau multikomponenpada larutan polimer dengan mengambil P(q) untukrantai Gaussian; maka persamaan (II) akan menjadi
Bila kita lihat persarnaan (17), suku pertama sebelahkanan tanda sarna dengan adalah hanya karenainterferensi intrarnolekular, dan suku yang lebih besarmenyatakan pengaruh dari interferensi intermolekular.
Pada h», nilai 2A2cDPB cenderung Dol, sehingga
efek interferensi intermolekular pada konsentrasi tertentudapat diabaikan. Dengan kala lain, pengaruh proton HPBdapat diabaikan terhadap DPB.
Berdasarkan persarnaan (17) selanjutnya dibuat
plot Zimm yaitu plot antara kNcDPBI S(q) terhadap
q2 + kcDPB' di mana k adalah konstanta sembarang.
Selanjutnya dengan melakukan aproksimasi untuk
q 4 0 daD C DPB 4 0 diperoleh dua persarnaan linier,
masing-masing:
lim~~ = 2A C +-=~ (18)-+0 S ( ) 2 DPB M.q q wDPB
~~=-=.!.--xS(q) MwDPB SDPB(q)
(19)
Perpotongan garis persamaan (18) pacta sumbu tegak,
~~S(q)
Oi mana C DPB adalah konsentrasi OPE, M wDPB adalah
rata-rata terhadap berat daTi berat molekul OPE. A2
adalah koefisien virial kedua. Fungsi A2 menyatakan
memberikan nilai -~
MwDPBMaka nilairata-rata susunan ruang daTi partikel kedua polimer
selama pendekatan mutual mereka. kN adalah faktor
kontras untuk neutron sebagai:2
~_kVDPB VHPB
kN =N
M wDPB dapat diperoleh. Selanjutnya masukkan nilai
M wDPB pada persamaan (19). Slope garis lUTuS
1persamaan (19) adalah nilai -R;DPB .Dari sini nilai
3R;DPB dapat diperoleh. Selanjutnya daTi nilai Rg dapat
dicari nilai a yaitu panjang segment menurut statistikKuhn atau panjang rantai polimer DPB. Dalam hal ini
syarat qRgDPB« 1 harus benar-benar dipenuhi. 1ni
berart qrnin daTi instrumen HNSK harus cukup kecil
untuk dapat memenuhi persyaratan tersebut.
(15)Oi mana hi clan Vi adalah masing-masing panjanghamburan clan voluma molar dari monomer ke-i (i = OPB
atau HPB). SDPB(q)adalah fungsi hamburan Oebye dari
rantai Gaussian tunggal yang diberikan oleh:
Si(q)=~(e-xi -l+xi"xi
(16)Metode RPA
Dengan metode RP A gunakan persamaan (13)yang untuk sistim kita rumus fungsi hamburannya adalah
kN 1 1 2x-= + --S(q) ;DPSZDPSVDPSSDPS(q) ;HPSZHPSVHPSSHPS(q) Vo
Di mana Rgj adalah jari-jari girasi, Zj adalah derajat
polimerisasi dan a; adalah panjang segmen statistik
Kuhn atau panjang rantai polimer yang hendak (20)
~, 6 J~2001128
T~ T~ 1:I t N~ s t..t M lJ~ p~ lJ~ ~ p~
~~
z. = (vo/ 2X(I/ vDPBtfJDPBzDPB)+(I/vDPBtfJDPBzDPB)]
(23)Apabila basil fitting konsisten berarti profil
intensitas hamburan dapat digunakan untuk menghitung
aDPB denganfitting regresi non linier terhadap basil RPA
daTi persamaan (20). Tentu saja nilai aHPB yang diambil
adalah a HPB pacta nilai E, konstan. Contoh gambar grafik
ini adalah Gambar 6. [5]
Di mana tfJOPB atau tfJHPB adalah fraksi voluma dari
DPB atau HPB, Z adalah parameter interaksi biner
antara DPB dan HPB dan Vo adalah voluma molar dari
sel acuan.
I I I I i"\
\\'"~I.Op;(.f)
0100.5-!
1
0 ' , , " 10 0.02 0.04 0.06 0.08
q (AI)
Gambar 5: Profil HNSK untuk campuran DPB/HPBdan kurva hamburan teoritis fitting terbaik
menggunakan perhitungan RPA (garis tebal) untukketiga fraksi volume dari DPB pada suhu 25°C..f;lJPB == (a) 0,00819; (b) 0,0176; (c) 0,0274. [5J
20L I I /1,200
-I6"C"
"U') I 0IOOOS
W'~
Adapun beda metode Zimm dengan metodeRP A adalah dalam metode RP A profil intensitas untukseluruh daerah q diperhitungkan, tidak seperti pacta
metode Zimm hanya mengambil intensitas pacta q ~ 0 .
dalam hal persamaan (17) adalah untuk qRg« 1.
Dengan kata lain perbedaan di atas ialah dalam metodeRP A kontribusi ketergantungan terhadap q daTihamburan koheren molekul matrix HPB terhadapintensitas hamburan total harus juga diperhitungkan.Kontribusi ini bisa cukup besar peranannya hiladibandingkan terhadap solvent di mana faktor strukturdaTi molekul pelarut secara umum dapat diasumsikanmempunyai S(q) = 1 untuk seluruh harga q dalam
eksperimen HNSK. Jadi dalam metode RPA kontribusiHPB daD DPB diperhitungkan.
Oleh karena itu S(q) bergantung pacta
SDPB(q). SHPB(q) daD interaksi antara DPB daD HPB,
yaitu S(q) bergantung pacta aDPB' aHPB daD X.Adapun langkah-langkah metode RPA untuk
menentukan aDPB adalah:I) Lakukan routine fitting regresi non-linier profil
HNSK eksperimen dengan aDPB' X/vo daD
intensitas latar belakang eksperimen menjadi tigaparameter jIoating. sementara nilai yang lain sepertikN daD aHPB adalah tetap. Dalam contoh ini fitting
terbaik kurva hamburan teori ditunjukkan dalamGambar 5 bersamaan dengan data HNSK untukketiga konsentrasi DPB.
2) Lakukan pengecekkan konsistensi hasil fittingdengan tara membuat graflk S(q = 0) daD ;;
masing-masing terhadap C DPB di mana untuk grafikyang pertama haruslah linier daD graflk yang kedua
adalah konstan pacta daerah sekitar nilai a HPB yaitu0 0
6A ~ aHPB ~ SA. Adapun rumus Yat1g
digunakan adalah:
/0 I '. I I
0 I 2 :3
CoP' )( I d (g~3)
Gambar 6: Plot intensitas hamburan pada bilangangelombang nol (S(q = 0)) dan panjang korelasi
(~ ) terhadap konsentrasi OPB (c DPB ) diperoleh
dari hasil fitting dengan perhitungan RPA untukcampuran DPB/HPB pada suhu 25°C. (51
S(q=O)=kN/[2(zs-Z)/ Vo] (21)dan
= [vo 136(;:, -Z )l(a 2 DPB IvoPBIPoPB )+(a2HPB IvHPBtfJHPB)]
(22)
Selanjutnya basil aDPB di atas yang diperoleh di plot
terhadap C DPB' Dalam .contoh ini terlihat pada Gambar
7. Jelas terlihat daripadanya bahwa nilai aDPB
bergantung pada nilai tetap a HPB pada konsentrasi
tertentu daTi DPB, yang menyatakan bahwa kontribusidi mana X s adalah nilai X pacta titik spinodal yang
diberikan oleh
129~,~J-.:2001
T~ T~ fI t ,. N~ ~ Kte.-l U~ p~ UA ~ p~
~~
b.
c.
HPB pada intensitas hamburan keseluruhan tidak dapatdiabaikan sebagaimana dibahas di atas.
Semua nilai aDPB yang diekstrapolasi menuju
C DPB nol dengan metode least square akan identik
menunjuk kepada satu nilai yang tidak bergantung pada
aHPB. ltulah nilai aDPB yaitu ukuran rantai polimer DPB
yang dicari.Dari pembahasan kedua metode di atas dapat di
sarikan kekuatan clan kelemahan masing-masing metode
tersebut yaitu: Bila data akurat pada qRg« 1 tidak
dapat diperoleh, maka metode RPA-Iah yang harusdigunakan. Tetapi dengan metode ini berat molekulpolimer yang dilabel harus ditentukan terpisah clan teliti.
Sebaliknya bila data akurat pada qRg« 1 dapat
diperoleh, maka metode Zimm lebih unggul daripadaRP A karena dapat menentukan sekaligus dua parameterberat molekul clan jari-jari girasi dari polimer yang diberilabel.
d.
teori HNSK sistim multikomponen atau sistiminteraksi.Polimer yang hendak diukur panjang rantainyadilakukan pemberian label pada polimer
sehingga polimer yang tidak diberi labeltersebut monodispers dalam larutan atau dalammatriks polimer yang sama yang tidak diberilabel.Ada dua metode yang dapat digunakan untukpenetuan ukuran rantai polimer dengan tehnikHNSK yaitu metode Zimm clan metode RP A.Kedua metode ini mempunyai kekuatan clan
kelemahannya masing-masing.Kekuatan metode Zimm adalah dapat mengukursekaligus dua parameter yaitu berat molekulpolimer clan jari-jari girasi polimer, sementarakelemahannya adalah instrumen tidak selaludapat memperoleh data akurat pada sudut yangcukup kecil. Metode RP A kekuatannya adalahdapat mengolah data walaupun tidak dapatmemperoleh data pada sudut kecil, sedangkankelemahannya adalah untuk mengolah datatersebut berat molekul polimer yang hendakdilabel harus ditentukan terpisah daD teliti.
7.~ I I
/0
~7.0.....;
DAFTARPUSTAKA
~,,'~!
~L I I0 I 2 3
CDPIX 101 (g/cm')
Gambar 7: Plot panjang segmen statistik OPB yang
diperoleh (~PB) terhadap konsentrasi OPB (COPB)untuk ketiga nilai %PB yang tetap: 0, sA ; d, 7 A ;
0, 8 A. Ekstrapolasi ketiga nilai ~PB menuju Cope=0 dengan metode least square memberikan nilai
identik yaitu S,88 A. [5]
[I]. D. RICHTER, J. SCHELTER, Conformation andDynamic of Polymers, IFF-Bulletin, Vol 20,Kemforschungsanlage Julich -Gesellschaft MitBeschrankter Haftung, (1982).
[2]. M. SHIBA Y AMA, Small-Angle Neutron Scatteringon Polymers, Handbook of Polymer Sciences,Academic Press.
[3]. O.GLATTER, O. KRATKY, Small-Angle X-rayScattering, Academic Press, (1982).
[4]. PETER B MOORE, Small Angle ScatteringTechniques for the study of BiologicalMacromolecules and Macromolecular Aggregates,Methods of Experimental Physics, Academic Press,Vol 20, p.337, (1982).
[5]. SHINICHI SAKURAI, HIROKAZU HASEGAWA,T AKEJI HASHIMOTO, CHARLES C HAN,Polymer Communications, Vol. 31, (1990), p.99.
KESIMPULAN
Dari uraian di atas maka dapat disiInpuIkanbahwa:
a. Aplikasi HNSK untuk penentuan ukuran rantaipolimer dapat dilakukan dengan menggunakan
TANYA-JAWAB
Penanya: Nani S (P3TIR-BATAN)
23.
Mengapa sampel yang digunakan adalah polibutadiene ?Untuk tujuan apa saja HNSK dilakukan ?Di antara metoda yangdigunakan, mana yang lebih baik, metoda ZIMM atau RP A ?
Jawaban
130 ~, 6 J~ 2001
1~ 14...;.1. H~ Nf.c.t $..J..:t ~ U..t..lt p~ U~ ~ p~
~~
3.
Struktur polibutadiene hampir sarna dengan poliisopren. Poliisopren alam adalah karet alamo Karet alambanyak digunakan untuk barangjadi yangdibutuhkan manusia seperti ban mobil dan lain-lain.Untuk pengamatan struktu materi dengan orde loA -1000 A. Contoh cuplian orde seperti itu adalah
polimer.Metode ZIMM dan metoda RPA mempunyai kekuatan dan kelemahannya sendiri.
Penanya: Fransisca (P3TIR-BATAN)
2.Apa itu metoda ZIMM ?Bagaimana cara mengaplikasikannya ?
Jawaban
Metode untuk menghitung berat molekul daD jari-jari girasi polimer dlam larutan dengan tehnikhamburan.Cara mengaplikasikannya sebagaimana tertulis dalam makalah subjudul metoda Zimm halaman 7. Antaralain mancakup persamaan (14) sid (19)
2.
31~, 6 J~ 2001