Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

104
KONTRIBUSI REAKSI KIMIA DALAM TEORI KINETIK GAS DISERTASI Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dari Institut Teknologi Bandung Oleh I GUSTI MADE SANJAYA NIM : 30599010 INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2004

description

menjelaskan reaksi kimia dalam teori kinetik

Transcript of Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

Page 1: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

KONTRIBUSI REAKSI KIMIA

DALAM TEORI KINETIK GAS

DISERTASI

Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dari

Institut Teknologi Bandung

Oleh

I GUSTI MADE SANJAYA NIM : 30599010

INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2004

Page 2: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

ABSTRAK DISERTASI

I GUSTI MADE SANJAYA

INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2004

Page 3: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

KONTRIBUSI REAKSI KIMIA

DALAM TEORI KINETIK GAS

ABSTRAK DISERTASI

Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dari

Institut Teknologi Bandung

Oleh I Gusti Made Sanjaya

Promotor : Prof. Dr. Susanto Imam Rahayu

Dr. Aloysius Rusli Dr. M. Wono Setya Budhi, M.Si.

INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2004

Page 4: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

ABSTRAK DISERTASI

KONTRIBUSI REAKSI KIMIA DALAM TEORI KINETIK GAS

Telah dilakukan penelitian tentang kontribusi reaksi kimia pada teori kinetik gas

dalam sistem gas rapat bermolekul identik dimana reaksi kimia berlangsung. Studi

dilakukan secara analitik dengan menggunakan tumbukan-tumbukan dari molekul

model bola keras yang mengalami reaksi melalui model Present. Tumbukan

antarmolekul dibatasi pada tumbukan dua benda dengan mengabaikan pengaruh

tumbukan tiga benda atau tumbukan-tumbukan berorde lebih tinggi.

Studi ini berbeda dari studi sebelumnya oleh Prigogine dan Xhrouet, yang

memasukkan faktor reaksi kimia begitu saja ke persamaan Boltzmann dengan cara

menambahkan suku yang mengandung kebolehjadian reaksi. Pekerjaan ini diawali

dengan menurunkan persamaan Boltzmann diperluas dari persamaan Liouville

dengan pendekatan hirarki BBGKY. Pengaruh reaksi kimia dimasukkan melalui

persamaan BBGKY dengan mendefinisikan kebolehjadian reaksi α pada hirarki

orde pertama dan kerapatan orde satu. Pemasukan kebolehjadian reaksi ini

memecah operator antaraksi menjadi operator antaraksi elastik ijθ dan operator

antaraksi reaktif *ijθ . Operator antaraksi elastik bekerja dalam dua arah, sedangkan

operator antaraksi reaktif berdasarkan asumsi reaksi berlangsung cukup dini hanya

bekerja searah yaitu menuju ke pembentukan hasil reaksi. Berdasarkan hal ini,

persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi kemudian dapat

diturunkan secara sistematis.

Persamaan Boltzmann diperluas yang dihasilkan melibatkan tumbukan elastik,

koreksi-koreksi kerapatan dan sumbangan reaksi kimia dari tumbukan reaktif.

Koreksi-koreksi kerapatan tersebut, yang terjadi akibat ada perpindahan sesaat

momentum dan energi dari inti suatu partikel ke inti partikel yang lain saat

bertumbukan, dirujuk sebagai sumbangan transfer tumbukan (collisional transfer

contributions). Kedua jenis koreksi kerapatan melibatkan gradien-gradien fungsi

distribusi tunggal terhadap jarak relatif antarpartikel dan dilambangkan dengan

Page 5: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

fungsi-fungsi vektor dan . Reaksi kimia ternyata tidak hanya muncul

sebagai suku tersendiri melainkan juga berpengaruh pada koreksi kerapatan yaitu

dalam faktor

1∆ 2∆

( )1 α− . Pada kerapatan rendah, dapat ditunjukkan bahwa persamaan

Boltzmann yang diperluas ini menghasilkan pendekatan Prigogine dan Xhrouet

kembali.

Persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi diselesaikan dengan cara

gangguan Chapman dan Enskog untuk memperoleh ungkapan fungsi distribusi

sesuai dengan orde-orde gangguan yang diinginkan. Sampai tahap pendekatan

kedua yang disebut tahap pendekatan Navier-Stokes, hasil penyelesaian

persamaan Boltzmann yang diperoleh kemudian diterapkan untuk mendapatkan

ungkapan bagi koefisien-koefisien transpor gas.

Penerapan penyelesaian persamaan Boltzmann bagi penurunan sifat-sifat transpor

gas menghasilkan ungkapan bagi tensor tekanan dan vektor hantaran kalor P q

1/ 2 1/ 2

32 2

5 1 27 *18 6 4

mkT mkTp nkTεπσ

σ π σ π⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + ∇⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

uiP U S U

1/ 2

32

75 2 *1 1 264 3

k kT n Tm k

επσσ π

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + + ∇⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦q

T

dengan merupakan tetapan Boltzmann, tekanan hidrostatik, tensor

satuan,

k p U

σ diameter molekul, laju tensor geser, kecepatan alir gas, rapat

cacah partikel dan

S u n

*ε energi pengaktifan reaksi dalam model Pressent. Dari

kedua ungkapan ini, dapat ditentukan harga koefisien-koefisien transport seperti

koefisien viskositas geser η , koefisien viskositas bulk κ dan koefisien hantaran

kalor λ bagi gas rapat bereaksi , yaitu: 1/ 2

2

516

mkTησ π

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠ ,

1/ 23

2

1 216 4

mkT nkT

7 *εκ πσσ π

⎛ ⎞ ⎛= +⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝

⎞⎟⎠

,

Page 6: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

1/ 23

2

75 2 *1 1 264 3

k kT nm k

ελ πσσ π T

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦.

Dengan demikian, rasio dua koefisien transpor dalam gas rapat bereaksi terhadap

koefisien transpor standar yang diambil dari gas tidak rapat juga dapat ditentukan,

0

1ηη

= ,

3

0

2 *1 1 23

nkT

λ επσλ

⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎝ ⎠

,

dimana 0η dan 0λ merupakan koefisien viskositas geser dan hantaran kalor

standar. Viskositas bulk pada gas monoatomik tidak rapat sesuai dengan literatur

sama dengan nol.

Dalam penelitian ini, pengaruh reaksi kimia tidak muncul pada ungkapan

koefisien viskositas geser. Viskositas geser dalam sistem gas rapat bereaksi yang

diperoleh melalui penelitian ini sama seperti viskositas geser dalam gas tidak

rapat. Hasil ini berbeda dari hasil penelitian Snider dan Curtiss dalam gas rapat

yang menunjukkan keberadaan koreksi kerapatan pada ungkapan viskositas geser.

Perbedaan terjadi karena efek reaksi kimia dan koreksi-koreksi kerapatan

menghilang dalam penurunan ungkapan viskositas geser tersebut.

Pengaruh reaksi kimia memunculkan ungkapan baru bagi koefisien viskositas

bulk. Reaksi kimia muncul sebagai suku sendiri di samping suku koreksi

kerapatan dalam ungkapan viskositas bulk tersebut. Ungkapan ini dikatakan

sebagai ungkapan baru karena pada penelitian yang dilakukan Snider dan Curtiss

terhadap gas rapat dengan menggunakan model tumbukan bola keras, koefisien

viskositas bulk yang dihasilkan sama dengan nol. Demikian pula pada penelitian

Alves dan Kremer yang menggunakan pendekatan kesetimbangan Kimia dalam

campuran dua komponen gas bereaksi, viskositas bulk tidak muncul.

Reaksi kimia juga memberikan koreksi terhadap koefisien hantaran kalor pada

tingkatan kerapatan lebih tinggi. Pengaruh reaksi kimia terhadap koefisien

Page 7: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

hantaran kalor ini bervariasi dengan energi pengaktifan, dimana hantaran kalor

yang diperoleh meningkat dengan bertambahnya energi pengaktifan reaksi.

Page 8: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

ABSTRACT OF DISSERTATION

THE CONTRIBUTION OF CHEMICAL REACTIONS

IN THE KINETIC THEORY OF GASES

The effect of chemical reaction in the kinetic theory of gases was studied for a

dense gas system made up of identical molecules undergoing chemical reactions.

It is deduced analytically, using collisions of hard sphere molecules reacting

through Pressent’s model of chemical reaction. Molecular interactions are

restricted to binary collisions, by neglecting the effect of triple or higher order

collisions.

The present study differs from that of Prigogine and Xhrouet, where a chemical

reaction factor was inserted into the Boltzmann equation by adding a term

including chemical reaction probability. The study started by deriving a

generalized Boltzmann equation from the Liouville equation, using the BBGKY’s

hierarchy approach. The influence of chemical reactions was inserted by

introducing a reaction probability, α , to the first order hierarchy and density

term. Inserting this probability separates the interaction operator into an elastic

interaction operator ijθ and a reactive one *ijθ . The first operator operates

symmetrically in time. Assuming the reactions has proceeded only for a short time

so that the latter operator only operates in one direction to get reaction products.

The BBGKY’s equation inserted by the influence of chemical reactions then used

to derive the generalized Boltzmann equation systematically for dense gas

reacting systems.

The resulting generalized Boltzmann equation includes effects of elastic collision,

density corrections, and contributions of chemical reactions due to reactive

collisions. The density corrections result from instantaneous transfer of

momentum and energy from the center of one molecule to another in collisions,

are referred to as collisional transfer contributions. There are two kinds of density

corrections, labelled by the vector functions and , that involve gradients of 1∆ 2∆

Page 9: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

the single distribution function with respect to the relative inter-molecular

distance. The influence of chemical reactions causes a separate term, and also

density corrections shown by a ( )1 α− factor. In the low density limit, it can be

shown that the derived generalized Boltzmann equation reduces to the Prigogine

and Xhrouet’s equation.

The generalized Boltzmann equation for dense gas reacting systems was solved by

the Chapman and Enskog perturbation method, to obtain expressions for the

distribution function to any perturbation order. In the Navier-Stokes

approximation, the solution of this equation is then used to get expressions for the

gas transport coefficients.

Applying solution of the generalized Boltzmann equation to the derivation of gas

transport properties, lead to the following expressions for the pressure tensor

and heat flux vector q

P

1/ 2 1/ 2

32 2

5 1 27 *18 6 4

mkT mkTp nkTεπσ

σ π σ π⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + ∇⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

uiP U S U

1/ 2

32

75 2 *1 1 264 3

k kT n Tm k

επσσ π

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + + ∇⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦q

T

where is the Boltzmann constant, the hydrostatic pressure, a unity tensor, k p U

σ the diameter of molecule, the rate of shear tensor, the mean velocity of

gases, the number density, and

S u

n *ε the activation energy. From these two

expressions, we obtained expressions for transport properties like the coefficient

of shear viscosityη , bulk viscosityκ , and thermal conductivityλ , i.e. 1/ 2

2

516

mkTησ π

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠ ,

1/ 23

2

1 216 4

mkT nkT

7 *εκ πσσ π

⎛ ⎞ ⎛= +⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝

⎞⎟⎠

,

Page 10: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

1/ 2

32

75 2 *1 1 264 3

k kT nm k

ελ πσσ π T

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦.

The ratios of two of these transport coefficients to their standard expressions for a

dilute non-reacting gas are

0

1ηη

= ,

3

0

2 *1 1 23

nkT

λ επσλ

⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎝ ⎠

.

where 0η and 0λ are the standard coefficient of shear viscosity and thermal

conductivity. The bulk viscosity vanishes for a dilute gas. This result is agrees

with the literature, where the bulk viscosity vanishes for an ideal monoatomic gas.

This study shows that chemical reactions do not affect the shear viscosity

coefficient. The shear viscosity in dense gas reacting system obtained through this

study is the same as the shear viscosity in a dilute gas. The effect of chemical

reactions and the density corrections were neglecting from its derivation.

The influence of chemical reactions gives rise to a new expression for the bulk

viscosity, where the effect of chemical reactions arises as a separate term. This

expression is a new one, because in the research of Snider and Curtiss on dense

gases by using collisions of a hard sphere molecule model, the value of bulk

viscosity coefficient is found to be zero. The bulk viscosity did not arise also in

the research of Alves and Kremer, which uses a chemical equilibrium approach in

a binary mixture of ideal gases.

Chemical reactions also give corrections to the thermal conductivity coefficient of

gases at the higher levels of density. The effect on the thermal conductivity of

gases varies with the kind of particles making up a gas, as indicated by the value

of its activation energy, where the thermal conductivity would increase with

increasing activation energy.

Page 11: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

KONTRIBUSI REAKSI KIMIA DALAM TEORI KINETIK GAS

I GUSTI MADE SANJAYA

INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2004

Page 12: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

KONTRIBUSI REAKSI KIMIA DALAM TEORI KINETIK GAS

DISERTASI

Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dari

Institut Teknologi Bandung

Oleh

I Gusti Made Sanjaya

INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2004

Page 13: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

KONTRIBUSI REAKSI KIMIA DALAM TEORI KINETIK GAS

Oleh I Gusti Made Sanjaya

Menyetujui Tim Promotor

Tanggal 3 April 2004

Ketua

(Prof. Dr. Susanto Imam Rahayu)

Anggota Anggota

(Dr. Aloysius Rusli) (Dr. M. Wono Setya Budhi, M.Si)

Page 14: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

PEDOMAN PENGGUNAAN DISERTASI

Disertasi Doktor yang tidak dipublikasikan terdaftar dan tersedia di Perpustakaan

Institut Teknologi Bandung, dan terbuka untuk umum dengan ketentuan bahwa

hak cipta ada pada pengarang. Referensi kepustakaan diperkenankan dicatat,

tetapi pengutipan atau peringkasan hanya dapat dilakukan jika menyebutkan

sumbernya.

Memperbanyak atau menerbitkan sebagian atau seluruh disertasi haruslah seizin

Direktur Program Pascasarjana, Institut Teknologi Bandung.

Perpustakaan yang meminjam disertasi ini untuk keperluan anggotanya harus

mengisi nama dan tanda tangan peminjam dan tanggal pinjam.

Page 15: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

Janganlah berorientasi ke masa lampau, selain kilas sekejap agar dapat mengevaluasi diri,

karena secara alami manusia melangkah ke depan walaupun hanya berbekalkan peluang-

peluang keberhasilan namun itulah spirit menjadi kreatif.

Kupersembahkan tuk para pencinta kemajuan di segala bidang

Page 16: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

UCAPAN TERIMA KASIH Pujastuti dipersembahkan kehadapan Yang Maha Esa. Atas anugrah-Nya penulis

dapat menyelesaikan studi yang diakhiri dengan penulisan disertasi.

Dengan selesainya disertasi ini, penulis menyampaikan terima kasih kepada :

1. Prof. Dr. Susanto Imam Rahayu selaku ketua tim promotor atas segala

bimbingan, saran, nasehat yang membuka wawasan selama penelitian

berlansung dan penulisan disertasi ini.

2. Dr. Aloysius Rusli dan Dr. M. Wono Setya Budhi, M.Si. selaku anggota

promotor atas saran, nasehat, dan bimbingan selama pelaksanaan studi ini.

3. Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi Departemen Pendidikan Nasional yang

telah memberikan beasiswa melalui program BPPS dalam menempuh dan

menyelesaikan pendidikan S3 di Program Pascasarjana ITB.

4. Institut Teknologi Bandung, khususnya Program Pascasarjana, jurusan Kimia

FMIPA yang telah memberikan sarana dan prasarana selama pendidikan.

5. Universitas Negeri Surabaya, jurusan Kimia FMIPA yang telah memberikan

izin mengikuti studi S3.

6. Ibunda I Gusti Ayu Mundriasih yang selalu mengobarkan semangat untuk

menyelesaikan studi ini.

7. Yang kucinta Ni Gusti Ayu Sri Widayawati beserta kedua permata hatiku Ni

Gusti Putri Citta Suci dan I Gusti Ary Anandha Scientica yang telah dengan

sabar menjalani kehidupan secara mandiri dan penuh cinta kasih.

8. Dr. Salni beserta kawan-kawan dalam suka-duka di Taman Hewan 22

Bandung .

Semoga Yang Maha Kuasa memberikan balasan atas kebaikan yang telah

diberikan kepada penulis.

xvii

Page 17: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

DAFTAR ISI

Halaman

UCAPAN TERIMA KASIH xvii

DAFTAR ISI xviii

DAFTAR LAMPIRAN xix

BAB

I PENDAHULUAN 1

II PERSAMAAN BOLTZMANN BAGI GAS RAPAT BEREAKSI 7

1. Persamaan Liouville

2. Persamaan BBGKY

3. Penurunan persamaan Boltzmann bagi gas rapat bereaksi

7

10

12

III PENYELESAIAN PERSAMAAN BOLTZMANN DIPERLUAS 20

1. Metode penyelesaian persamaan Boltzmann 20

2. Tahap pendekatan Euler 24

3. Tahap pendekatan Navier-Stokes

3.1. Evaluasi vektor A

3.2. Evaluasi tensor B

3.3. Evaluasi skalar C

3.4. Evaluasi skalar H

29

42

48

54

56

IV FENOMENA TRANSPOR DALAM GAS RAPAT BEREAKSI 59

1. Aliran momentum

1.1. Sumbangan energi kinetik pada tensor tekanan

1.2. Sumbangan energi potensial pada tensor tekanan

2. Aliran energi

2.1. Sumbangan energi kinetik pada vektor aliran kalor

2.2. Sumbangan energi potensial pada vektor aliran kalor

59

60

61

65

65

66

V KESIMPULAN DAN ALUR PENELITIAN BARU

1. Kesimpulan

2. Alur penelitian baru

69

69

71

DAFTAR PUSTAKA

LAMPIRAN

73

76

xviii

Page 18: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

DAFTAR LAMPIRAN

Halaman

Lampiran A Persamaan perubahan bagi gas rapat bereaksi 76

Lampiran B Pembuktian diperolehnya fungsi distribusi Maxwell-

Boltzmann pada tahap Euler

78

Lampiran C Bukti keortogonalan persamaan (126a)-(126d) 80

xix

Page 19: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

BAB I

PENDAHULUAN

Termodinamika sebagai sains makroskopis telah banyak dipelajari.1,2 Pengkajian

dilakukan secara umum melalui metode termodinamika berlandaskan persamaan

fundamental Gibbs.

Pengkajian berbasis molekul secara mikroskopis sangat penting dilakukan untuk

meletakkan landasan teori bagi termodinamika. Pembahasan sistem setimbang

berlandaskan molekul dilakukan melalui termodinamika statistik. Tekanan utama

diletakkan pada distribusi energi di antara molekul-molekul dalam keadaan

setimbang.3 Karena pada keadaan setimbang distribusi energi telah mantap, maka

proses pertukaran energi melalui tumbukan sudah tidak menjadi masalah. Di sisi

lain, pembahasan sistem tak setimbang secara umum ditangani melalui mekanika

statistik.4,5

Gejala-gejala tak reversibel dalam termodinamika sistem tak setimbang yang

dibahas secara mikroskopis masih menjadi fenomena menarik. Proses relaksasi

keadaan tak setimbang menuju keadaan setimbang banyak menyimpan masalah-

masalah yang belum terpecahkan. Sebagai contoh adalah pengaruh reaksi kimia

pada sistem gas tak uniform yang mengalami transisi menuju kesetimbangan.

Pengembangan dasar mikroskopis dari termodinamika sistem gas ditangani

melalui teori kinetik gas.6 Penelitian terhadap proses-proses tak reversibel telah

banyak dilakukan pada gas-gas tak bereaksi.7-11 Persamaan dasar yang digunakan

adalah persamaan Boltzmann. Persamaan tersebut diselesaikan melalui metode

gangguan cara Chapman dan Enskog.12 Penyelesaiannya kemudian digunakan

antara lain untuk menentukan harga besaran-besaran transpor gas seperti koefisien

viskositas, hantaran kalor, dan difusi.

Teori kinetik gas yang berbasiskan persamaan Boltzmann telah berhasil memberi

landasan molekuler pada gejala-gejala transpor gas. Di awal-awal penurunan bagi

Page 20: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

2

sistem bermolekul identik maupun sistem majemuk, persamaan Boltzmann hanya

berlaku untuk gas tidak rapat. Usaha perluasan persamaan Boltzmann agar dapat

diterapkan pada gas rapat atau gas berkerapatan molekul tinggi kemudian telah

dikembangkan.13-16 Bahasan tersebut menggambarkan suatu metode sistematik

untuk memperluas jangkauan kerapatan dari persamaan Boltzmann yang

menghasilkan ungkapan-ungkapan koreksi kerapatan pada koefisien-koefisien

transpor gas.

Teori tentang sifat-sifat transpor gas rapat pertama kali dipelajari oleh Enskog.17

Ungkapan koefisien-koefisien transpor pada gas rapat yang dihasilkan berbeda

dari gas tidak rapat. Perbedaan tersebut disebabkan oleh perpindahan sesaat

momentum dan energi dari pusat molekul ke pusat molekul lain sewaktu

bertumbukan. Kontribusi pada aliran momentum dan aliran energi tersebut dirujuk

sebagai sumbangan transfer tumbukan (collisional transfer contributions).13

Gas tidak rapat secara fisik dicirikan oleh tumbukan dua benda. Sistem dianggap

serba sama sehingga di antara dua titik tidak ada beda harga fungsi distribusi

tunggal. Pada gas agak rapat, dengan koreksi kerapatan orde satu, beda harga

fungsi distribusi tunggal pada jarak antarmolekul tidak bisa diabaikan.18,22 Pada

kerapatan lebih tinggi lagi, kebolehjadian tumbukan tiga benda menjadi lebih

besar sehingga antaraksi demikian perlu mendapatkan perhatian. Dengan kata

lain, pada gas rapat secara umum terdapat pengaruh tambahan akibat tumbukan

benda banyak.

Sistem gas bereaksi atau sistem gas dimana reaksi kimia berlangsung juga telah

banyak diteliti23-43 untuk melihat sumbangan reaksi kimia pada teori kinetik gas.

Prigogine dan Xhrouet23 membahas pengaruh reaksi kimia sebagai gangguan

terhadap fungsi distribusi kesetimbangan. Hirschfelder, Curtiss, dan Byron Bird24

mengembangkan teori antaraksi reaksi kimia dengan proses transpor berdasarkan

terjadinya tumbukan reaktif yang mengganggu fungsi distribusi kecepatan

molekul. Pressent25 mengembangkan suatu model reaksi yang secara formal

menghasilkan koreksi terhadap tetapan laju reaksi. Rice26 membahas sifat

Page 21: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

3

viskositas dalam gas encer bereaksi. Ross dan Mazur27 mempelajari beberapa

metoda deduktif teori mekanika statistik pada kinetika kimia yang secara formal

membahas koreksi-koreksi pada tetapan laju reaksi. Pyun dan Ross28 mempelajari

kebergantungan posisi dari efek-efek ketaksetimbangan dalam reaksi-reaksi fasa

gas. Xystris dan Dahler29-32 mempelajari model transpor massa dan momentum

dalam campuran gas encer bereaksi. Popielawski35 mempelajari teori antaraksi

reaksi kimia dengan aliran kental dalam gas encer. Cukrowski dan Popielawski36

mengembangkan teori pengaruh reaksi kimia pada koefisien viskositas dalam gas-

gas encer. Baradja37 mengembangkan teori pengaruh reaksi kimia terhadap

viskositas gas dengan cara membahas penyelesaian persamaan Boltzmann sampai

pendekatan ketiga, yaitu pendekatan Burnett. Kurniawati38 berdasarkan gagasan

yang dikembangkan Delale34 membahas landasan kinetik bagi pengaruh reaksi

kimia pada koefisien fenomenologi. Gagasan tersebut kemudian diterapkan pada

tumbukan-tumbukan molekul model bola keras oleh Sanjaya dan Imam

Rahayu39,41 untuk mempelajari pengaruh reaksi kimia pada koefisien-koefisien

fenomenologi dalam campuran gas bereaksi. Imam Rahayu40 mempelajari

pengaruh reaksi kimia terhadap proses difusi dalam campuran gas-gas yang

menyimpulkan bahwa pada pendekatan linear proses difusi tak dipengaruhi oleh

reaksi kimia. Gunawan42 membahas kontribusi dinamika reaksi molekular

terhadap persamaan perubahan Navier-Stokes bagi sistem reaksi gas dua

komponen. Alves dan Kremer43 mempelajari pengaruh reaksi kimia pada

koefisien-koefisien transpor gas dari campuran biner menggunakan pendekatan

kesetimbangan kimia. Berbagai usaha penelitian pada permasalahan reaksi kimia

tersebut dilakukan dengan membatasi bahasan pada reaksi antarmolekul yang

diperlakukan sebagai bola keras.

Penelitian pengaruh reaksi kimia sampai saat ini lebih banyak dilaksanakan pada

sistem gas tidak rapat. Penelitian-penelitian tersebut berbasiskan persamaan

Boltzmann diperluas bagi gas bereaksi yang pertama kali dikembangkan oleh

Prigogine dan Xhrouet, dimana faktor reaksi kimia dimasukkan begitu saja ke

persamaan Boltzmann dengan cara menambahkan suku yang mengandung

kebolehjadian reaksi.23 Pengaruh reaksi kimia yang muncul pada persamaan

Page 22: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

4

Boltzmann tidak diturunkan secara sistematis melalui persamaan-persamaan

mekanika.

Persamaan Boltzmann diperluas bagi gas bereaksi kemudian diselesaikan dengan

cara gangguan Chapman dan Enskog untuk memperoleh ungkapan fungsi

distribusi sesuai dengan orde gangguan yang dibutuhkan. Sampai tahap

pendekatan kedua yang disebut tahap pendekatan Navier-Stokes, pengaruh reaksi

kimia dalam sistem gas tidak rapat satu komponen maupun majemuk muncul

sebagai faktor skalar dalam fungsi gangguan. Faktor ini tidak berpengaruh pada

gradien kecepatan rata-rata yang berbentuk tensor serta gradien suhu dan

konsentrasi yang berbentuk vektor. Dengan demikian koefisien viskositas,

hantaran kalor dan difusi tidak dipengaruhi oleh reaksi kimia. Kesimpulan

tersebut memperkuat prinsip Curie1,16,26 yang melarang pengaitan gaya-gaya

dengan orde ketensoran yang berbeda paritasnya.

Penyelesaian persamaan Boltzmann diperluas bagi gas bereaksi sampai tahap

Navier-Stokes tidak berhasil mengungkapkan pengaruh reaksi kimia pada gejala-

gejala transpor gas dalam sistem gas tidak rapat. Dengan demikian, perluasan

penelitian perlu dilakukan terhadap kemungkinan munculnya pengaruh reaksi

kimia pada proses transpor gas melalui tahap pendekatan lebih lanjut, yaitu tahap

pendekatan ketiga yang disebut pendekatan Burnett, karena pada tahap ini ada

peran dari efek-efek tak linear.10,37

Pengaruh reaksi kimia pada gejala-gejala transpor gas juga mempunyai

kemungkinan muncul dalam sistem gas yang viskositas bulk pada tensor

tekanannya tak nol. Pada viskositas bulk, yang berkaitan dengan divergensi

kecepatan berbentuk skalar, diharapkan pengaruh reaksi kimia muncul. Penelitian

ini antara lain dikembangkan untuk meneliti pengaruh reaksi kimia pada

viskositas bulk tersebut.

Tensor tekanan secara umum melibatkan tekanan hidrostatik, viskositas geser dan

viskositas bulk. Untuk gas monoatomik dalam sistem gas tidak rapat, viskositas

Page 23: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

5

bulk sama dengan nol.6 Viskositas bulk tidak sama dengan nol diperoleh pada

sistem gas rapat.6 Viskositas bulk tak nol juga diperoleh pada gas poliatomik,

walaupun bernilai kecil.24 Dengan demikian, pada penelitian ini, pengaruh reaksi

kimia dari gas bermolekul identik diteliti dalam sistem gas rapat bereaksi atau

sistem gas berkerapatan molekul tinggi dimana reaksi kimia berlangsung.

Dalam penelitian ini, studi pengaruh reaksi kimia dilakukan secara analitik dalam

sistem gas rapat bermolekul identik. Pendekatan dalam penelitian ini berbeda dari

pendekatan Alves dan Kremer43 yang menggunakan sistem mendekati tahap akhir

reaksi sehingga sistem mendekati kesetimbangan kimia.

Penelitian ini mengembangkan persamaan Boltzmann diperluas, dimana

tumbukan-tumbukan reaktif dianggap cukup dini sehingga sistem jauh dari

kesetimbangan kimia. Pengembangan ini diterapkan dalam sistem gas rapat

bereaksi dan ditujukan untuk memperluas jangkauan kerapatan dari persamaan

Boltzmann diperluas bagi gas bereaksi. Pengembangan ini, lebih lanjut,

diharapkan menghasilkan ungkapan koreksi reaksi kimia pada koefisien-koefisien

transpor gas yang gagal diperoleh melalui penelitian terhadap gas tidak rapat

bereaksi.

Untuk memperoleh persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi

sekaligus memberikan landasan mekanik terhadapnya, maka penelitian ini diawali

dengan penurunan persamaan Boltzmann tersebut melalui pendekatan hirarki

BBGKY (Bogoliubov, Born, Green, Kirkwood, dan Yvon)5 dari persamaan

Liouville yang berhubungan dengan mekanika benda banyak. Gas dianggap tidak

terlalu rapat sehingga pengaruh tumbukan tiga benda dapat diabaikan melalui

hirarki orde dua. Melalui hirarki orde satu, kebolehjadian reaksi kemudian

disisipkan ke dalam antaraksi molekul yang dibatasi pada tumbukan dua benda

dari model molekul bola keras yang mengalami reaksi melalui model Present.25

Pada penelitian ini, kebolehjadian reaksi dimasukkan melalui persamaan BBGKY

untuk menurunkan persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi secara

Page 24: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

6

sistematis. Karenanya, penelitian ini berbeda dari pendekatan Prigogine dan

Xhrouet. Walaupun demikian, pada kerapatan rendah, persamaan Boltzmann yang

diperluas tersebut menghasilkan pendekatan Prigogine dan Xhrouet kembali.

Persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi yang diperoleh melalui

penelitian ini kemudian diselesaikan dengan cara gangguan Chapman dan Enskog.

Hasilnya diterapkan untuk menentukan koefisien-koefisien transpor dalam sistem

gas rapat bereaksi atau sistem gas rapat dimana reaksi kimia berlangsung.

Berdasarkan pembahasan di atas, maka pada bab II dilakukan penurunan

persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi. Bab III membahas

penyelesaian persamaan Boltzmann diperluas menggunakan teori gangguan cara

Chapman dan Enskog sampai pendekatan Navier-Stokes dan orde satu terhadap

kerapatan. Bab IV membahas penerapan hasil-hasil bahasan bab terdahulu untuk

menghasilkan ungkapan koefisien-koefisien transpor dalam gas rapat bereaksi.

Hasil penelitian diharapkan dapat memberikan sumbangan pada perbaikan

landasan teori bagi pengaruh reaksi kimia dalam teori kinetik gas, khususnya bagi

sifat-sifat transpor gas. Hasil penelitian lebih lanjut juga diharapkan dapat

memberi sumbangan untuk pengembangan ilmu pengetahuan terutama pada

termodinamika tak reversibel.

Page 25: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

BAB II

PERSAMAAN BOLTZMANN BAGI GAS RAPAT BEREAKSI

Teori kinetik gas berlandaskan persamaan Boltzmann mula-mula diterapkan pada

sistem gas tak rapat. Usaha pengembangan kemudian dilakukan untuk

memperluas jangkauan kerapatan yang selanjutnya menghasilkan ungkapan-

ungkapan koreksi kerapatan pada koefisien-koefisien transpor.

Studi kali ini mempelajari sumbangan reaksi kimia dalam teori kinetik gas.

Pembahasan dilakukan pada sistem gas rapat berpartikel identik dimana reaksi

kimia berlangsung. Studi berkenaan dengan pengaruh reaksi kimia terhadap

transfer tumbukan pada koefisien-koefisien transpor gas dan mengabaikan

pengaruh reaksi kimia dari tumbukan tiga benda maupun tumbukan-tumbukan

berorde lebih tinggi. Hasil studi mewakili sumbangan utama reaksi kimia pada

koreksi kerapatan orde satu karena pengaruh reaksi dari tumbukan tiga benda baru

muncul pada koreksi kerapatan orde dua dan orde lebih tinggi.13

Penelitian ini menggunakan persamaan dasar berupa persamaan Boltzmann

diperluas bagi gas agak rapat dalam sistem bereaksi. Persamaan diturunkan dari

persamaan Liouville dengan menggunakan pendekatan persamaan BBGKY.

1. Persamaan Liouville

Keadaan sistem -partikel dalam ruang fasa berdimensi digambarkan oleh

fungsi distribusi orde ,

N 6N

N

( ) ( )1 1, ; ,..., , ,..., ;N NN N N N Nf f t f= ≡r v r r v v t , (1)

dengan dan mewakili posisi dan kecepatan partikel ke i bermassa pada

waktu . Fungsi ini didefinisikan sedemikian rupa sehingga

ir iv m

t ( ), ;N N N NNf t d dr v r v

menyatakan jumlah partikel yang terdapat dalam volum di

sekitar titik ( )

1 1... ...N Nd d d dr r v v

1 1,..., , ...,N Nr r v v , dengan ( ) ( )1 1, ,..., , ...,≡N NNr v r r v vN dan

Page 26: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

8

1 1... ...≡N NNd d d d d dr v r r v vN

!

. Semua partikel identik sehingga bernilai tetap

terhadap permutasi dari partikel dengan faktor normalisasi , !N

( ), ;N N N NNf t d d N=∫ r v r v (2)

Karena partikel-partikel bergerak pada lintasan masing-masing dalam

perkembangan waktu, maka laju perubahan fungsi distribusi Nf dapat

diungkapkan dengan persamaan

1=

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂ ∂= + +⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠

∑ i iN

N N N i N i

i i i

df f f fdt t t t

r vr v

(3a)

atau

1

NN N N N

ii i i

df f f fdt t =

⎛ ⎞∂ ∂ ∂= + +⎜∂ ∂ ∂⎝ ⎠

∑ r vr v

i ii i i ⎟ . (3b)

Berdasarkan persamaan gerak Hamilton,44,45

1 dan i ii i

H Hm m

1∂ ∂= = −

∂ ∂r v

v r

i i, (4)

serta pensubstitusiannya ke persamaan (3b) akan diperoleh persamaan

1

1=

⎛ ⎞∂ ∂∂ ∂= + −⎜∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠

∑ i iN

N N N N

i i i i i

df f f fH Hdt t m v r r v

∂⎟∂

(5)

dengan merupakan Hamiltonian. Karena penelitian dititikberatkan pada

pengaruh reaksi kimia yang melibatkan potensial antaraksi dua partikel,

dengan

H

( )ij ij i jrϕ ϕ= i j i jr r r= − , dimana potensial antaraksi tiga partikel dan

potensial antaraksi berorde lebih tinggi diabaikan, maka bagi sistem gas -

partikel yang bukan gas ideal, berbentuk

N

H

2

1 12

N Ni

iji j i

mvH ϕ= > =

= +∑ ∑ . (6)

Page 27: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

9

Substitusi persamaan (6) ke persamaan (5) menyebabkan suku kedua persamaan

(5) menjadi

2 2

1 1 1 1 1

1 1

12 2

1 .

N N N N Ni N i N

ij ijl i j i i j il l l

N Nij ijN N

ii j ii i i j

mv f mv fm l

N

j

f f fm

ϕ ϕ

ϕ ϕ

= = > = = > =

= > =

⎧ ⎫⎡ ⎤ ⎡ ⎤∂ ∂∂ ∂⎪ ⎪+ − +⎨ ⎬⎢ ⎥ ⎢ ⎥∂ ∂ ∂⎪ ⎪⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎩ ⎭∂

⎧ ⎫∂ ∂∂ ∂ ∂⎪ ⎪= − +⎨ ⎬∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎪ ⎪⎩ ⎭

∑ ∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑

v r r

vr r v r

i i

i i

v

vi

(7)

Hasil ini kalau disubstitusikan ke persamaan (5) akan membentuk persamaan

1 1

1 ϕ ϕ

= > =

⎧ ⎫∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂⎪ ⎪= + − +⎨ ⎬∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎪ ⎪⎩ ⎭∑ ∑i iN N

ij ijN N N N Ni

i j ii i i j

df f f f fdt t m

vr r v r

ijv

. (8)

Dengan menggunakan notasi kurung siku Poisson, persamaan (5) dapat ditulis

sebagai

[ ,N NN

df f H fdt t

∂= +

∂] (9)

dengan

[ ]1

1, ... =

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂= −⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠

∑ i iN

i i i i i

H HHm r v v r

. (10)

Karena jumlah dan volum sistem memenuhi transformasi kanonik,5 maka

kerapatan bernilai tetap terhadap perubahan waktu, 0Ndf dt = . Sesuai dengan

ungkapan Liouville,44 fungsi distribusi -partikel tidak berubah pada

perkembangan waktu. Karena itu, perubahannya memenuhi persamaan

kontinuitas sederhana yang disebut persamaan Liouville

N

5 dimana persamaan (9)

menjadi

[ ],NN

f H ft

∂+

∂0= . (11)

Dengan mendefinisi operator Liouville, , yang diungkapkan melalui kurung

siku Poisson,

NL

[ ]

1

,

1 ,=

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂≡ −⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠

∑ i i

N

N

i i i i i

H

H Hm r v v r

L (12)

Page 28: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

10

persamaan (9) bisa ditulis sebagai

0N Nft∂⎛ ⎞+⎜ ⎟∂⎝ ⎠L = . (13)

Berdasarkan definisi operator Liouville (12) dan definisi Hamiltonian bagi -

partikel dari sistem gas bukan gas ideal (6) maka operator Liouville dapat ditulis

ulang ke dalam bentuk berikut,

N

ˆˆN N NK O= −L . (14)

Pada persamaan ini, ˆNK merupakan operator kinetik dan didefinisikan melalui

(15) 1

ˆ ˆN

Ni

K=

=∑ ix

dengan

ˆ ∂=

∂ii i

i

x vr

. (16)

Sedangkan ˆNO merupakan operator potensial antaraksi dan didefinisikan melalui

1

ˆN

Nj i

O ijθ> =

= ∑ (17)

dengan

1 ϕ ϕθ

⎛ ⎞∂ ∂∂= +⎜⎜ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠

i iij ijij

i i j jm r v r v∂

⎟⎟

ij

(18)

merupakan operator antaraksi antara partikel ke dan partikel ke . Berdasarkan

uraian ini, operator Liouville kemudian dapat ditulis ulang dalam bentuk

i j

1 1

ˆN N

Ni j i

x θ= > =

= −∑ ∑L . (19)

Dengan demikian, persamaan Liouville menjadi

1 1

ˆ N N

NN ij N

i j i

f x f ft

θ= > =

∂+ −

∂ ∑ ∑ 0= . (20)

2. Persamaan BBGKY

Bagi sistem makroskopis, penjelasan lengkap tentang perilaku seluruh partikel

berorde tidak diperlukan.

N2310 40 Yang dibutuhkan adalah informasi sejumlah

Page 29: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

11

kecil, s , partikel dengan s N . Untuk menggambarkan hal tersebut

diperkenalkan fungsi distribusi s -partikel, ( ) ( )1 1; ,..., , ,..., ;ss s s sf x t f t≡ r r v v ,

yang diperoleh dari fungsi distribusi N-partikel melalui integrasi -N s fasa,

( ) ( ) ( ) 11; ; ...

!s N

s N s Nf x t f x t dx dxN s +=− ∫ . (21)

Pada ungkapan di atas, fungsi distribusi orde ditunjukkan oleh N ( );NN Nf f x t=

dengan ( ),i i ix = r v , 1,...,N

Nx x x= dan . Pada

fungsi distribusi orde

1 1 1... ... ...NN Ndx dx dx d d d d= = r r v vN

s , digunakan notasi 1,...,s

sx x x= .

Laju perubahan fungsi distribusi orde s dalam perkembangan waktu dapat

diungkapkan dengan cara mengintegrasi persamaan Liouville untuk -N s fasa,

( ) ( ) 1

1 ; ... 0!

NN N s Nf x t dx dx

N s t +

∂⎛ ⎞+⎜ ⎟− ∂⎝ ⎠∫ L = (22a)

atau

( ) 11 1

1 ˆ ; ... 0( )!

N NN

i ij N s Ni j i

x f x t dx dxN s t

θ += > =

⎛ ⎞∂+ − =⎜ ⎟− ∂⎝ ⎠∑ ∑∫ . (22b)

Persamaan ini melibatkan 3 suku integral. Penyelesaian suku pertama adalah

( ) (11 ; ... ;

( )!N

N s N s )sf x t dx dx f x tN s t t+

∂ ∂=

− ∂ ∂∫ . (23)

Penyelesaian suku kedua adalah

( ) (11 1

1 ˆ ; ... ;( )!

N sN

i N s N i si i

)ˆ sx f x t dx dx x f x tN s +

= =

=− ∑∫ ∑ . (24)

Sedangkan penyelesaian suku ketiga adalah

( )

( ) ( )

11

1, 1 1 1

1 1

1 ; ...( )!

; ; .

NN

ij N s Nj i

s ss s

ij s i s s sj i i

f x t dx dxN s

f x t f x t dx

θ

θ θ

+> =

++ + +

> = =

= +

∑ ∫

∑ ∑∫ (25)

Hasil akhir dari penyelesaian persamaan (22b) kemudian diperoleh dalam bentuk

suatu persamaan yang disebut sebagai persamaan BBGKY,5,12,24

Page 30: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

12

( ) ( ) ( ) ( )1

, 1 1 11 1 1

;ˆ ; ; ;

s s s ss s s s

i s ij s i s s si j i i

f x tx f x t f x t f x t dx

tθ θ +

+ += > = =

∂+ − =

∂ ∑ ∑ ∑∫ + (26a)

atau

( ) ( )1, 1 1 1

1

;s

s s ;s s i s si

sf x t f x t dxt

θ ++ +

=

∂⎛ ⎞+ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠∑∫L + (26b)

dengan

1 1

ˆs s

s ii j i

x ijθ= > =

= −∑ ∑L . (27)

Persamaan BBGKY berbeda dari persamaan Liouville karena merupakan

persamaan berhirarki dengan bagian-bagian hirarki:

( ) ( )1 1 1 12 2 1 2 2; , ;f x t f x x t dxt

θ∂⎛ ⎞+ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ∫L , (28a)

( ) ( ) ( )2 2 1 2 13 23 3 1 2 3 3, ; , , ;θ θ∂⎛ ⎞+ = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ∫f x x t f x x x t dxtL , (28b)

dan seterusnya. Pada masing-masing tahap dalam hirarki tampak bahwa fungsi

distribusi di ruas kiri berorde satu lebih rendah dibandingkan yang di ruas kanan.

Dengan demikian, untuk memperoleh fungsi distribusi tunggal, 1f , diperlukan

informasi tentang fungsi distribusi pasangan, 2f , dan seterusnya.

3. Penurunan persamaan Boltzmann bagi gas rapat bereaksi

Seperti dijelaskan di atas, untuk memperoleh harga 1f diperlukan informasi

tentang 2f . Dengan demikian, sebelum menyelesaikan persamaan BBGKY orde

pertama (28a) maka perlu diperhatikan persamaan BBGKY orde dua (28b) untuk

memperoleh ungkapan bagi 2f .

Pada kerapatan gas sangat rendah dapat digunakan andaian bahwa kebolehjadian

antaraksi tiga partikel sangat kecil. Sumbangan antaraksi tersebut dapat diabaikan

pada ruas kanan persamaan (28b), sehingga persamaan tersebut menjadi

( )2 2 1 2, ; 0∂⎛ ⎞+⎜ ⎟∂⎝ ⎠f x x t

tL = (29)

Page 31: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

13

yang pada dasarnya merupakan persamaan Liouville untuk sepasang partikel.

Persamaan (29) mempunyai penyelesaian formal16

(30) ( ) (2 1 2 2 1 2, ; , ;0tf x x t e f x x= 2- L )

yang tidak lagi memerlukan informasi tentang fungsi distribusi 3f . Ungkapan

mewakili suatu operator aliran yang membawa fasa partikel ke keadaan te 2- L t−

melalui lintasan antaraksi partikel. Operator aliran ini, yang berlaku bagi gerak 2

partikel, kemudian ditulis dengan simbol

. (31) ( )(2) 1, 2 ttS− ≡ 2- Le

Berikut adalah hasil penerapannya pada ungkapan (30),

( ) ( ) ( )(2)2 1 2 2 1 2, ; 1, 2 , ;0tf x x t S f x x−= , (32)

dimana secara eksplisit ditunjukkan pada partikel nomor berapa operator aliran

tersebut bekerja.

Sekarang perhatikan hirarki orde pertama persamaan BBGKY (28a). Dengan

mengabaikan pengaruh tumbukan tiga benda dan tumbukan-tumbukan berorde

lebih tinggi, penurunan persamaan ini untuk gas agak rapat menghasilkan

persamaan Boltzmann diperluas yang memperhitungkan koreksi kerapatan

sebagai sumbangan transfer tumbukan.13,14 Namun persamaan (28a) masih

bersifat umum dalam gas agak rapat. Persamaan tersebut belum menampakkan

keberadaan reaksi kimia akibat ada antaraksi berupa tumbukan reaktif

antarpartikel.

Dalam penelitian terhadap pengaruh reaksi kimia ini, dibahas tumbukan-

tumbukan dari model molekul bola keras yang mengalami reaksi melalui model

Present.25 Reaksi kimia yang dipelajari hanya berdasarkan antaraksi reaktif dari

dua buah partikel yang bertumbukan sehingga tumbukan tiga benda maupun

tumbukan yang berorde lebih tinggi dapat diabaikan. Keadaan reaksi dianggap

cukup dini sehingga reaksi balik juga dapat diabaikan.

Page 32: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

14

Bila kebolehjadian reaksi dalam antaraksi antarpartikel dinyatakan dengan α ,

maka ruas kanan persamaan (28a) harus dimodifikasi dengan memperhitungkan

keberadaan antaraksi reaktif tersebut,

( ) ( ) ( ) (2 *1 1 1 2 12 2 2 12 2; 1 ; )2; .f x t dx f x t dx f x t

tα θ αθ∂⎛ ⎞+ = − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ∫ ∫L (33)

Suku integral pertama di ruas kanan persamaan ini hanya melibatkan tumbukan

elastik, adapun suku integral kedua melibatkan tumbukan reaktif. Operator

antaraksi elastik ditandai dengan 12θ , sedangkan operator antaraksi reaktif

ditunjukkan dengan *12θ .

Untuk menyelesaikan persamaan (33) maka perlu diperhatikan bahwa waktu

pasca tumbukan cukup panjang dibandingkan waktu tumbukan , .

Dengan demikian, kerja operator

t ct t ct

( )2tS− membawa fasa kedua partikel ke keadaan

pratumbukan, yaitu keadaan di luar jangkauan potensial antaraksi antarpartikel.

Partikel-partikel pada keadaan tersebut belum terkorelasi. Fungsi distribusi ganda

(32) karenanya merupakan produk dari fungsi distribusi tunggal,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 22 1 2 1 1 1 2lim 1, 2 , ;0 lim 1, 2 ;0 ;0t tt t

S f x x S f x f x− −→∞ →∞= . (34)

Di daerah pratumbukan, partikel-partikel bergerak mengikuti gerak partikel bebas.

Bagi partikel-partikel yang demikian, fungsi distribusi tunggal pada waktu = 0t

dapat dinyatakan sebagai

( ) ( ) ( ) ( )11 ;0 ;i t i1f x S i f x= t (35)

dengan ( ) ( )1tS i adalah suatu operator yang bekerja dengan cara membawa fasa

partikel bergerak maju ke keadaan melalui lintasan partikel bebas. Persamaan

(33) sekarang dapat ditulis ulang dengan menggunakan ungkapan (35) dan

persamaan (34) yang disubstitusikan ke persamaan (33) tersebut,

t

( ) ( ) ( ) ( )

( ) (

1 1 1 2 12 1 1 1 2

*2 12 1 1 1 2

; 1 ; ;

; ; .

α θ

αθ

∂⎛ ⎞+ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

+

∫ )

f x t dx S f x t f x tt

dx S f x t f x t

L (36)

Page 33: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

15

Pada persamaan (36) telah digunakan definisi dari gabungan operator aliran , S∞

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 1 1lim ,t t ttS S i j S i S∞ −→∞

≡ j

)

, (37)

yang bekerja dengan cara membawa kedua partikel berantaraksi mundur terhadap

waktu ke keadaan pratumbukan melalui lintasan antaraksi, kemudian membawa

partikel-partikel maju ke waktu semula melalui lintasan partikel-partikel bebas.

Kedua fungsi distribusi tunggal di ruas kanan persamaan (36) masih dievaluasi di

dua titik berbeda yaitu dan . Untuk mengevaluasi pada satu titik, operator

aliran yang bekerja pada fasa kedua partikel saat bertumbukan dapat ditulis

dalam bentuk lain dengan menggunakan fungsi delta Dirac,

1r 2r

S∞

(38) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (

( ) ( )1 1 1 2 1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 1 1 2 2 1 2 1 2

; ;

, ; , ; .

S f x t f x t S

f t f t d d d d

δ δ δ δ∞ ∞= − − − −

×∫ r z r z v η v η

z η z η z z η η

Lokalisasi kedua fungsi distribusi tunggal di titik pada persamaan (38)

dilakukan melalui perubahan koordinat-koordinat posisi partikel-partikel,

1r

112

= −r R r (39a)

212

= +r R r . (39b)

R adalah koordinat pusat massa dan r merupakan koordinat relatif sebagai jarak

antara kedua partikel. Berdasarkan hubungan ini,

( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 11 1 2 2 1 1 1 12 2 2 2S δ δ δ δ∞ − − = + − − + + −r z r z r r r z r r r z , (40)

mengingat S∞ hanya berpengaruh pada posisi relatif kedua partikel, tidak pada

koordinat pusat massa. Pengaruhnya pada persamaan di atas ditulis dalam bentuk

. Ruas kanan persamaan (40) dapat diuraikan secara Taylor disekitar .

Hasil uraian, yang dibatasi pada suku-suku linear terhadap turunan fungsi delta,

adalah

S∞ =r r 1r

Page 34: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

16

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

1 1 1 11 1 1 22 2 2 2

11 1 1 2 1 1 1 22

1 11 1 1 2 1 1 1 22 2

11 1 1 22

'

+ ' '

' ....

δ δ

δ δ δ δ

δ δ δ δ

δ δ

+ − − + + −

= − − + − −

− − + − −

− − − +

r r r z r r r z

r z r z r r z r z

r r z r z r r z r z

r r z r z

(41)

Substitusi uraian Taylor (41) ini ke persamaan (38) dan penerapannya ke

persamaan (36) menghasilkan

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( )

1 1 1 1 12 1 1 1 1 1 2 2

112 1 22

112 2 22

, ; 1 , ; , ;

1

1

α

α

α

∂ ∂⎛ ⎞+ = −⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠∂⎛ ⎞+ − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠∂⎛ ⎞+ − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

i

i i

i i

f t f t ft

d d

d d

r v t d dg r v r v r vr

g r ∆ r vr

g r ∆ r vr

L

( ) ( )*12 1 1 1 1 1 2 2

*112 1 22

*112 2 22

, ; , ;

.

αθ

αθ

αθ

+

+

+

∫∫∫

i

i

f t f t d d

d d

d d

r v r v r v

r ∆ r v

r ∆ r v

(42a)

dengan 12g merupakan kecepatan relatif dari partikel ke 2 terhadap partikel ke 1.

Karena operator antaraksi reaktif, *12θ , hanya bekerja dengan cara mengubah

partikel-partikel reaktan yang bertumbukan untuk menghasilkan produk reaksi

dan tidak bekerja pada jarak relatif antarpartikel maupun pada gradien fungsi

distribusi antarpartikel, maka suku integral kelima dan keenam di ruas kanan

persamaan (42a) dapat diabaikan. Persamaan (42a) kemudian dapat

disederhanakan menjadi

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( )

1 1 1 1 12 1 1 1 1 1 2 2

112 1 22

112 2 22

, ; 1 , ; , ;

1

1

α

α

α

∂ ∂⎛ ⎞+ = −⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠∂⎛ ⎞+ − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠∂⎛ ⎞+ − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

i

i i

i i

f t f t ft

d d

d d

r v t d dg r v r v r vr

g r ∆ r vr

g r ∆ r vr

L

( ) ( )*12 1 1 1 1 1 2 2 , ; , ; .αθ+ ∫ f t f t d dr v r v r v

(42b)

Page 35: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

17

Suku pertama sampai ketiga di ruas kanan persamaan (42b) mewakili sumbangan-

sumbangan yang berkaitan dengan tumbukan elastik dimana suku kedua dan

ketiga di ruas kanan persamaan (42b) merupakan sumbangan transfer tumbukan.

Sumbangan ini muncul akibat ada gradien fungsi distribusi tunggal di antara

posisi kedua molekul bertumbukan yang ditunjukkan oleh fungsi-fungsi vektor

dan , yaitu:

1∆

2∆

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1 1 21 1 1 2 1 1 1

1

1 1 2 1 1 12 1 1 1 1 1 2

1 1

, ; , ;, ; , ;

, ; , ;, ; , ;

∂ ∂= +

∂ ∂

∂ ∂= −

∂ ∂

1

.

f t ff t f t

t

f t ff t f t

r v r v∆ r v r v

r rr v r v

∆ r v r vr r

t (43)

Pengaruh kerja operator pada kecepatan partikel ditandai dengan .

Suku keempat pada persamaan (42b) adalah sumbangan reaksi kimia.

S∞ i iS∞ =v v

Sekarang perhatikan suku integral pertama dan suku integral terakhir di ruas

kanan persamaan (42b). Kedua jenis antaraksi tersebut dievaluasi dalam koordinat

silindrik yang sumbu silindernya dibuat paralel dengan kecepatan relatif 12g .

Bila laju perginya partikel-partikel melalui tumbukan elastik maju diungkapan

dengan ( ) ( )( ) ( )1 1 1 1 1 2 12 2, ; , ; 1 f t f t g d dα σ− Ω Ω∫ r v r v v , yang dalam hal ini

( )σ Ω merupakan penampang lintang diferensial tumbukan dan merupakan

sudut ruang, dan laju perginya partikel-partikel melalui tumbukan reaktif maju

dinyatakan dengan ungkapan

Ω

( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 2 12 2, ; , ; f t f t g d dα σ Ω Ω∫ r v r v v , maka

laju total perginya partikel-partikel melalui tumbukan maju ditentukan oleh

integral tumbukan

( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 2 12 2, ; , ; σ Ω Ω∫ f t f t g d dr v r v v (44)

dengan (1 1, ;i )f tr v menggambarkan fungsi distribusi tunggal pada awal dari

tumbukan maju. Bila ( ) ( )( ) ( )' '1 1 1 1 1 2 12 2 1, ; , ; 1f t f t g d d dα σ− Ω Ω∫ r v r v v v mewakili

laju masuknya partikel-partikel melalui tumbukan elastik balik dan karena

tumbukan reaktif hanya berlangsung searah, yaitu menuju pembentukan hasil

reaksi yang pada reaksi cukup dini tidak menghasilkan tumbukan reaktif balik,

Page 36: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

18

maka laju masuk total partikel-partikel melalui tumbukan balik hanya

memperhitungkan tumbukan elastik balik yang diungkapkan dengan

( ) ( )( ) ( )' '1 1 1 1 1 2 12 2, ; , ; 1 α σ− Ω Ω∫ f t f t g d dr v r v v (45)

dimana ( '1 1, ;i )f tr v menggambarkan fungsi distribusi tunggal pada akhir dari

tumbukan elastik maju atau pada awal dari tumbukan balik. Berdasarkan hal ini

maka hasil evaluasi terhadap suku integral pertama dan suku integral keempat di

ruas kanan persamaan (42b), yang menunjukkan selisih dari laju masuk dengan

perginya partikel-partikel melalui tumbukan, adalah

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

12 1 1 1 1 1 2 2

*12 1 1 1 1 1 2 2

' '1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 2 12 2

1 , ; , ;

+ , ; , ;

, ; , ; , ; , ;

α

αθ

σ

∂−

⎡ ⎤= − Ω⎣ ⎦

∫∫

i f t f t d d

f t f t d d

f t f t f t f t g d d

g r v r v r vr

r v r v r v

r v r v r v r v v

( ) ( ) ( )' '1 1 1 1 1 2 12 2, ; , ; .α σ Ω Ω∫

Ω

f t f t g d dr v r v v

(46)

Substitusi persamaan (46) ke persamaan (42b) menghasilkan persamaan

Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( )

( )

' '1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 12 2

' '1 1 1 2 12 2

112 1 22

112 2 22

1

+ 1 .

f f f f f g d d

f f g d d

d d

d d

σ

α σ

α

α

⎡ ⎤= − Ω⎣ ⎦

− Ω Ω

∂⎛ ⎞+ − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠∂⎛ ⎞− ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

∫∫

v v v v v

v v v

g r ∆ r vr

g r ∆ r vr

i i

i i

W Ω v

(47)

Pada persamaan di atas telah digunakan notasi ( )1/ t∂ ∂ += LW dan juga telah

digunakan penyingkatan notasi bagi fungsi distribusi tunggal,

serta .

( ) (1 1 1, ;i if t f=r v v )

)( ) (' '1 1 1, ;i if t f=r v v

Suku kedua di ruas kanan persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi

(47) menunjukkan sumbangan reaksi kimia. Suku ketiga dan keempat

menunjukkan ketakseragaman ruang antaraksi dalam gas rapat yang dirujuk

sebagai sumbangan transfer tumbukan. Pada sumbangan transfer tumbukan

Page 37: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

19

terhadap persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat dalam sistem bereaksi

tersebut terlihat ada pengaruh reaksi kimia dalam faktor ( )1 α− .

Page 38: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

BAB III

PENYELESAIAN PERSAMAAN BOLTZMANN DIPERLUAS

1. Metode Penyelesaian Persamaan Boltzmann

Perhatikan sistem gas rapat satu komponen dimana reaksi kimia berlangsung

secara sederhana,

produkA A+ → . (48)

Keadaan sistem dianggap cukup dini sehingga tumbukan reaktif balik dapat

diabaikan. Berikut adalah persamaan Boltzmann diperluas untuk sistem semacam

ini, setelah mengabaikan tumbukan tiga benda maupun tumbukan berorde lebih

tinggi, yang disusun ulang dari persamaan (47),

1 1 2e rf J J J J= − + + −W . (49)

Suku pertama di ruas kanan merupakan sumbangan tumbukan elastik , eJ

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1

' '1 1 1 2 1 1 2 12 2 J f f f f g d dσ⎡ ⎤= − Ω⎣ ⎦∫ v v v ve Ω v . (50)

Suku kedua dan ketiga merupakan koreksi kerapatan yang dirujuk sebagai

sumbangan transfer tumbukan akibat keberadaan gradien fungsi distribusi di

antara kedua inti molekul yang bertumbukan sehingga terjadi perpindahan sesaat

momentum maupun energi kinetik dari inti satu molekul ke inti molekul lain pada

saat bertumbukan dimana sumbangan transfer tumbukan ini telah dipengaruhi

oleh reaksi kimia yang diperlihatkan oleh faktor ( )1 α− ,

( )1 121 1 2

α ∂⎛ ⎞= − ∆⎜ ⎟∂⎝ ⎠∫ i iJ d1 2dg r r vr

(51a)

( )2 121 1 2

α ∂⎛ ⎞= − ∆⎜ ⎟∂⎝ ⎠∫ i iJ d2 2dg r r vr

. (51b)

Suku keempat merupakan sumbangan tumbukan reaktif antara partikel 1 dengan

partikel 2,

( ) ( ) ( )1

' '1 1 2 12 rJ f f g d dα σ= ∫ v v 2Ω Ω v . (52)

Page 39: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

21

Tumbukan antarpartikel menyebabkan suatu besaran iψ , yang merupakan fungsi

kecepatan , mengalami perubahan terhadap waktu. Laju perubahan harga rata-

rata diperoleh melalui perkalian besaran tersebut dengan persamaan Boltzmann

(49), kemudian diintegrasi dalam ruang kecepatan ,

iv

1v

( )1 1 1 2i i e i i i rf J J Jψ ψ ψ ψ= − + + −vW Jψ . (53)

Disini telah digunakan notasi ... sebagai integral terhadap ruang kecepatan , 1v

1... ... = ∫ dv . (54)

Substitusi ungkapan (50) ke suku pertama ruas kanan persamaan (53) diikuti

simetrisasi menghasilkan

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1

' ' ' '11 2 1 2 1 1 1 2 1 1 2 12 24 ψ ψ ψ ψ ψ σ⎡ ⎤= + − − − Ω Ω⎣ ⎦∫i eJ f f f f gv v v v v 1d d dv

(55)

yang menyatakan perubahan iψ akibat tumbukan elastik. Bagi besaran-besaran

yang bersifat kekal dalam tumbukan, persamaan sama dengan nol karena

'1 2 1

'2ψ ψ ψ ψ+ = + . (56)

Besaran iψ semacam itu dikenal sebagai ‘summational invariant’. Besaran-

besaran tersebut adalah massa, momentum dan energi kinetik

212 ; ; i im m mViψ = V . (57)

Di sini merupakan kecepatan termal atau kecepatan relatif partikel terhadap

kecepatan alir gas, yaitu

iV

. (58) i i= −V v u

Sedangkan u merupakan kecepatan alir gas atau kecepatan rata-rata gas,

( )11 , ; i i i 1f t dn

= ∫u v r v v , (59)

dan merupakan rapat cacah partikel. n

Page 40: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

22

Karena definisi (56) bagi besaran-besaran yang kekal terhadap waktu kalau

disubstitusikan ke persamaan (55) menyebabkan persamaan tersebut sama dengan

nol, maka persamaan perubahan (53) kemudian bisa direduksi menjadi lebih

sederhana,

( )1 1 1 2i i i i rf J J Jψ ψ ψ= + −vW ψ . (60)

Berdasarkan hal ini maka ada tiga macam persamaan perubahan diperoleh untuk

tiga harga iψ , yaitu:

1.1. Persamaan kontinuitas untuk 1iψ = ,

( )1 1 1 2 rf J J J= + −vW . (61)

1.2. Persamaan gerak atau persamaan neraca momentum untuk i imψ = V ,

( )1 1 1 1 1 1 2 1 rm f m J m J m J= + −V v V V VW . (62)

1.3. Persamaan neraca energi untuk 212i imVψ = ,

( )2 2 21 1 1 1 1 1 2 1

1 1 1 12 2 2 2 rm V f m V J m V J m V J= + −vW 2

rJ

. (63)

Persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi (49) yang merupakan

persamaan integrodiferensial disusun ulang dalam bentuk berikut agar dapat

diselesaikan dengan cara gangguan yang dikembangkan oleh Chapman-Enskog,

. (64) 1 1 2eJ f J J= − + + −W

Bila ruas kiri persamaan sama dengan nol,

0 , (65) eJ =

maka persamaan (65) ini mempunyai penyelesaian berupa fungsi distribusi

Maxwell-Boltzmann,

( ) 21

3 22

1 1 2mV kTmf n e

kTπ−⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠v , (66)

sebagai fungsi distribusi pada keadaan setimbang, ef , dengan T merupakan suhu

Kelvin. Fungsi distribusi ini dinormalisasi melalui10,24

Page 41: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

23

1 =∫ ef dv n , (67a)

, (67b) 1 1 0=∫ em f dV v

21 1

12 2

=∫ em V f d nkTv 3 . (67c)

Karena persamaan (65) menggambarkan keadaan setimbang dengan penyelesaian

berupa fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann, maka ruas kanan persamaan (64)

bisa dianggap sebagai gangguan dari kesetimbangan. Interpretasi ini dapat

diterima karena 1fW mengandung gradien-gradien besaran makroskopis , ,

dan . Sedangkan dan memperlihatkan koreksi ketakseragaman ruang

antaraksi akibat ada gradien fungsi distribusi di antara posisi kedua molekul

bertumbukan. Adapun menggambarkan gangguan oleh reaksi kimia. Untuk

menerapkan teori gangguan digunakan parameter gangguan

n u

T 1J 2J

rJ

ξ yang berbanding

lurus dengan gradien-gradien besaran makroskopis, koreksi kerapatan dan afinitas

reaksi. Untuk selanjutnya, persamaan (64) ditulis dalam bentuk

[ ]1 1 2e rJ f J J Jξ= − + + −W . (68)

Persamaan tersebut yang diselesaikan dengan metode gangguan diharapkan

menghasilkan fungsi distribusi ( )1 1 if f= v yang diungkapkan dalam

pengembangan ξ di sekitar kesetimbangan, ( )01 ef f= , yaitu

( ) ( ) ( )0 1 221 1 1 1 ....f f f fξ ξ= + + + (69)

Agar normalisasi pada persamaan (67a) sampai (67c) terjaga untuk setiap harga

ξ , maka fungsi-fungsi koreksi ( )1 ; 1, 2,....;rf r = pada uraian (69) harus memenuhi

persyaratan

( ) ( )1 1 1 rf d =∫ v v 0 , (70a)

( ) ( )1 1 1 1 rm f d =∫ V v v 0 , (70b)

( ) ( )21 1 1 1

1 2

=∫ rm V f dv v 0 . (70c)

Page 42: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

24

Penerapan uraian (69) ke persamaan (68) menghasilkan persamaan berikut,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

0 1 2 0 1 22 21 1 1

0 1 22 31 1 1

0 1 22 32 2 2

... ...

...

...

e e eJ J J f f f

J J J

J J J

ξ ξ ξ ξ ξ

ξ ξ ξ

ξ ξ ξ

+ + + = − + + +

+ + + +

+ + + +

W

( ) ( ) ( )0 1 22 3 ...r r rJ J Jξ ξ ξ− − −

(71)

Persamaan lebih lanjut dikelompokkan berdasarkan orde parameter gangguan,

( )00 : 0eJξ = , (72a)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 0 0 011 1 2: e r

0J f J J Jξ = − + + −W , (72b)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 1 1 121 1 2: e r

1J f J J Jξ = − + + +W , (72c)

dan seterusnya. Berikut adalah notasi-notasi yang terkait dengan ,eJ 16

( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )

0 0 01 1

1 1 0 0 11 1 1 1

2 2 0 1 1 01 1 1 1 1 1

, ,

, , ,

, , ,

e

e

e

J J f f

J J f f J f f

J J f f J f f J f f

=

= +

= + + 2 ,

2 ,

(73)

dan seterusnya. Sedangkan yang berikut adalah notasi-notasi terkait dengan , rJ

( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )

0 0 01 1

1 1 0 0 11 1 1 1

2 2 0 1 1 01 1 1 1 1 1

, ,

, , ,

, , ,

r r

r r r

r r r r

J J f f

J J f f J f f

J J f f J f f J f f

=

= +

= + +

(74)

dan seterusnya. Berdasarkan hal ini maka persamaan Boltzmann akan diselesaikan

secara bertahap.

2. Tahap Pendekatan Euler

Penyelesaian persamaan Boltzmann pada tahap pendekatan terendah diperoleh

dari persamaan (72a). Tahap pendekatan ini disebut sebagai tahap pendekatan

Euler.5,10,24 Hasil penyelesaian berupa fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann atau

fungsi distribusi pada keadaan setimbang,

( ) ( ) ( ) 21

3 20 0 2

1 1 1 2mV kTmf f n e

kTπ−⎛ ⎞= = ⎜ ⎟

⎝ ⎠v . (75)

Page 43: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

25

Pembuktiannya dapat dilihat pada lampiran B.

Persamaan perubahan pada pendekatan orde nol diperoleh dengan

mensubstitusikan ( ) ( )01 1f v ke persamaan (60),

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 01 1 2i i i

0i rf J J Jψ ψ ψ= + −vW 1 ψ . (76)

Ungkapan ( ) ( )01f vW 1 di ruas kiri persamaan dapat ditulis dengan notasi lebih

panjang setelah menggunakan definisi operator mobil D Dt seperti ditunjukkan

pada lampiran A,

( ) ( ) ( )

1 11 1 1

0 0 01 1 2

1 1

: .

1

ψ ψ ψψ ψ

ψ ψ ψ ψ

⎡ ψ∂ ∂∂ ∂+ + − + +⎢∂ ∂ ∂ ∂⎣

⎤∂ ∂− = + −⎥∂ ∂ ⎦

i i i ii ii i

ii i i r

Dn D Dn n nDt Dt Dt

J J J

uu V Vr r r

uVV r

i i

V (77)

Persamaan lalu dievaluasi dengan mensubstitusikan berturut-turut 21

21 ; ; i im m iVψ = V . Berikut adalah hasil evaluasi yang berbentuk tiga

persamaan perubahan pada tahap Euler:

2.1. Persamaan kontinuitas,

( )02

1

∂= − −

∂i r

Dn n nDt

ur

k , (78)

2.2. Persamaan gerak atau persamaan neraca momentum,

( )

1

∂= −

∂iD

Dtu

r0P , (79)

2.3. Persamaan neraca energi,

( )

( )( ) ( )0

0 2112

1

∂= − + −

∂i r

DE 0E p m VDt

ur

J (80)

Laju reaksi pada tahap Euler ditunjukkan melalui ungkapan23,25,37

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

0 02

0 0' '1 1 1 2 12 2 .α σ

=

= Ω∫r rv n k

1Ωf f g d dv v v dv (81a)

Page 44: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

26

Dengan demikian, tetapan laju reaksi ( )0rk pada tahap pendekatan Euler berbentuk

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 0' '1 1 1 2 12 22

1 .α σ= ∫rk f f g d dn

v v v 1Ω Ω dv (81b)

Pada persamaan gerak di atas, ( )0P merupakan tensor tekanan pada pendekatan

orde nol

( ) = p0P U (82)

dengan p merupakan tekanan hidrostatik

(83) 2p nkT n kTB= +

dan merupakan tensor satuan. Notasi menandai koefisien virial kedua yang

muncul akibat ada koreksi kerapatan pada persamaan keadaan.

U B24 Koefisien virial

ini berkaitan dengan potensial antaraksi melalui2,16

( ) ( 12 /12 1kT )B B T e dϕ−= = − −∫ r . (84)

Notasi ρ menandai kerapatan total,

nmρ = . (85)

Pada persamaan neraca energi (80) telah digunakan ungkapan kerapatan energi

yang didefinisikan oleh Susanto Imam Rahayu,16 dimana kerapatan energi pada

tahap Euler ( )0E didefinisikan melalui

( ) ( ) ( )0(0) 21 1 1 1 12 2 1 2 1 2 2 1

1 1 , , , ; 2 2

ϕ≡ +∫ ∫E m V f d f t d d dv v r r v v r v v . (86)

Bentuknya tidak hanya melibatkan energi kinetik translasi melainkan juga

melibatkan energi potensial antaraksi antara partikel-partikel bertumbukan.

Mengikuti kefungsionalannya terhadap dan T , maka perubahan n ( )0E terhadap

waktu diperoleh dari hubungan sebagai berikut,

( ) ( ) ( )0 0 0

n T

DE E DT E DnDt T Dt n Dt

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

. (87)

Page 45: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

27

Pada pendekatan Euler ini, kerapatan energi dinyatakan oleh

( )0 2 232

dBE nkT n kTdT

= − . (88)

Sekarang perhatikan suku terakhir persamaan (80) yang ditulis dengan ungkapan

lebih panjang,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1

0 0 02 21 1 1 1 2 12

1 1 2 2

α σ= Ω∫rm V J mV f f g d d dv v v2 1Ω v , (89)

dengan menggunakan ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 0 0' '1 1 1 2 1 1 1 2f f f f=v v v v bagi fungsi distribusi

dalam keadaan setimbang. Suku tersebut menggambarkan laju perubahan energi

akibat reaksi kimia.

Ungkapan (89) dapat ditulis ulang dengan cara lain setelah melakukan simetrisasi,

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1

021

0 02 21 2 1 1 2 12 2

12

1 1 1 .2 2 2

α σ⎛ ⎞= + Ω Ω⎜ ⎟⎝ ⎠∫

rm V J

mV mV f f g d d dv v v 1v (90)

Evaluasi terhadap persamaan ini dilakukan dengan mengubah kecepatan partikel-

partikel ke kecepatan pusat massa dan kecepatan relatif , G 12g

1 1

2 1

1 ,21 .2

= −

= +

V G 2

2

g

V G g (91)

Berdasarkan perubahan koordinat tersebut maka diperoleh ungkapan bagi laju

perubahan energi akibat reaksi kimia,

( ) ( )( )0

0 02 2 2 21

1 3 12 2 2

rr r

dkm V J n kTk n kTdT

= + . (92)

Page 46: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

28

Dengan demikian, persamaan (87) dapat ditulis ulang dalam bentuk sebagai

berikut

( )

( )( ) ( )0

0 02 2 2

1

3 12 2

∂ ⎛= − + − +⎜∂ ⎝ ⎠i r

DE d ⎞⎟E p n kT n kT

Dt dTu

rk . (93)

Untuk menentukan persamaan perubahan bagi suhu T diperlukan ungkapan

kapasitas kalor , vC

( )0 2

2v 2

3 4 212 3 3

n

E dB d BC nk nT nTT dT

⎛ ⎞ ⎡ ⎤⎛∂= = − +⎜ ⎟ ⎢ ⎜⎜ ⎟∂ ⎝ ⎠⎣ ⎦⎝ ⎠ dT

⎞⎥⎟ . (94)

Penurunan persamaan perubahan tersebut diperoleh dengan cara mensubstitusikan

persamaan (87) ke ruas kiri persamaan (93),

( )( )( )

( )

00

v v

02 2 2

v

1 1

1 3 1 .2 2

⎛ ⎞∂ ∂= − − +⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

⎛ ⎞− +⎜ ⎟⎝ ⎠

iT

r

DT E Dn E pDt C n Dt C

dn kT n kT kC d

ur1

T

(95)

Berikut adalah penulisan ulang persamaan (95) setelah disubstitusi dengan

persamaan kontinuitas (78),

( )( )( )

( )( ) ( )

00

v 1 v 1

00 02 2 2 2

v v

1

1 1 3 1 + .2 2

⎛ ⎞∂ ∂ ∂= − +⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠

⎛ ⎞∂ ⎛ ⎞− +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ⎝ ⎠⎝ ⎠

i iT

r r

T

DT n E E pDt C n C

E dn k n kT n kT kC n C dT

u ur r

(96)

Dalam hal ini,

( )

( ) ( ) ( )0

0 02 2 3 2

v v

1 1 32r r

T

E n k n kTk n kT kC n C dT

⎛ ⎞∂ ⎛= −⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟∂ ⎝ ⎠⎝ ⎠

0r

dB ⎞⎟ . (97)

Berdasarkan hal-hal di atas maka diperoleh bentuk akhir persamaan perubahan

bagi suhu T ,

( )

( )0

02 2 3 2

v 1 v

1 12

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= − − +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠i r

rn

dkDT T p dBn kT n kT kDt C T C dT dT

ur

. (98)

Page 47: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

29

3. Tahap pendekatan Navier-Stokes

Setelah ungkapan fungsi distribusi ( )01f diperoleh melalui pendekatan Euler, pada

pendekatan kedua yang juga disebut tahap pendekatan Navier-Stokes ditentukan

ungkapan bagi ( )11f . Ini diperoleh dengan cara mengevaluasi persamaan integral

linier tak homogen (72b) yang bisa ditulis kembali dalam bentuk sebagai berikut,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 0 01 1 2 r

1ef J J J J− + + − =W . (99)

Suku integral di ruas kanan secara prinsip sama dengan bentuk kedua dari

ungkapan (73),

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )1 1 0 01 1 1 1,eJ J f f J f f= + 1, . (100)

Pada tahap pendekatan Navier-Stokes, fungsi distribusi mengandung koreksi

pertama sehingga dapat ditulis dalam bentuk

(0) (1)

1 1 1

(0)1 (1 ).

f f f

f φ

= +

= + (101a)

Ke dalam ungkapan fungsi distribusi ini telah dimasukkan fungsi gangguan orde

pertama φ melalui penulisan koreksi pertama dalam bentuk

( ) ( )1 01 1f f φ= , (101a)

dimana φ merupakan fungsi gangguan yang akan ditentukan.

Kalau dilakukan pendefinisian ( )I φ sebagai suatu integral dengan kernel

simetrik,

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

(1)2

0 0 ' '1 1 1 2 1 1 122

1

1 ,

φ

φ φ φ φ σ

=

= + − + Ω Ω∫

eI Jn

2f f gn

v v d dv (102)

maka persamaan (99) bisa ditulis dalam bentuk lain,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 0 0 21 1 2 rf J J J n I φ− + + − =W , (103)

Page 48: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

30

yang merupakan persamaan integral linier tak homogen dari fungsi gangguan φ .

Persamaan ini dapat diselesaikan dengan cara mengkombinasikan penyelesaian

persamaan homogen dengan penyelesaian khususnya.

Bila persamaan (103) dikalikan dengan fungsi sebarang iψ kemudian diintegrasi

atas ruang kecepatan , diperoleh persamaan sebagai berikut 1v

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 0 0 21 1 2i i i i rf J J J n i Iψ ψ ψ ψ ψ− + + − =vW 1 φ . (104)

Integral di ruas kanan persamaan ini mempunyai bentuk

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 ' '1 1 1 2 1 1 12 2 ψ φ ψ φ φ φ φ σ= + − + Ω Ω∫i i 1I f f g d dv v v dv . (104a)

Melalui simetrisasi, ruas kanan ungkapan ini dapat ditulis sebagai

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 ' ' ' '1 1 1 2 1 1 12 2

1 .4

ψ ψ ψ ψ φ φ φ φ σ+ − + + − + Ω Ω∫ i i 1f f gv v vd d dv

(104b)

Di sisi lain, ungkapan (104b) juga dapat dianggap sebagai hasil simetrisasi dari

integral

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 ' '1 1 1 2 12 2 φ ψ φ ψ ψ ψ ψ σ= + − + Ω∫i i i 1ΩI f f g d dv v v dv . (104c)

Bila ungkapan (104a) dibandingkan dengan ungkapan (104c), diperoleh bukti

bahwa

( ) ( )i I I iψ φ φ ψ= , (105)

Ungkapan ini menunjukkan bahwa bila ψ i merupakan penyelesaian dari

persamaan homogen

( ) 0ψ =iI (106)

maka integral di ruas kiri (105) sama dengan nol sehingga integral di ruas kanan

persamaan (104) juga sama dengan nol. Dengan demikian, ruas kiri persamaan

Page 49: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

31

(103) sebagai bagian tak homogen harus ortogonal terhadap semua penyelesaian

persamaan (106), yaitu

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 01 1 2 0i i i if J J Jψ ψ ψ ψ− + + −vW 1

0r = (107)

Akibat kekekalan harga pada tumbukan, dapat dibuktikan bahwa ketiga

summational invariant, 2121 ; ; i im m iVψ = V , merupakan penyelesaian dari

persamaan (106). Dengan demikian, persamaan (107) pada dasarnya merupakan

persamaan Euler atau persamaan perubahan orde nol (76).

Sesuai teori tentang penyelesaian persamaan integral tak homogen, penyelesaian

umum diperoleh dengan cara menambahkan suatu penyelesaian khusus pada

penyelesaian persamaan homogennya. Untuk memperoleh penyelesaian khusus

persamaan (103), perlu dilakukan pengungkapan ruas kirinya. Suku pertama di

ruas kiri persamaan tersebut adalah

( )( ) ( )0 0

0 11 1

1

1f fft

∂ ∂= +

∂ ∂v

riW (108)

sesuai pendefinisian pada persamaan (9) dapat ditulis dengan cara lain seperti

ditunjukkan pada lampiran A,

W

( )( ) ( ) ( ) ( )

( )0 0 0 0

0 01 1 1 11 1

1 1 1

ln ln ln ln :D f f f fD1

1

f fDt Dt

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂= + − −⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠

u uV Vr V V r

i iW . (109)

Adapun ( ) ( ) ( )0 01 1f f= v1 merupakan fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann.

Dengan melakukan substitusi ketiga persamaan perubahan Euler pada turunan

terhadap waktu yang dihasilkan, maka suku pertama dalam kurung di ruas kanan

persamaan (109) menjadi

( )

( )( ) ( )

0 21 1

v 1

020 02 2 3 21

v

ln 3 1 12 2

1 3 1 + .2 2 2

⎡ ⎤⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞= − −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠⎣ ⎦⎛ ⎞⎛ ⎞

− +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

in

rr r

D f mV pDt kT C T

mV dk dBn kT n kT k nkC kT dT dT

ur

(110)

Page 50: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

32

Suku kedua dan ketiga menjadi

( ) ( )0 01 1

11 1

21

1 11 1

ln ln

5 ln 2 .2 2

∂ ∂−

∂ ∂

⎡ ⎤⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞= − − + + −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠⎣ ⎦

i i

i i

f fDDt

mV dB T nn B T nBkT dT

uVr V

V Vr r

ln (111)

Suku terakhir setelah menggunakan definisi tensor tak divergen,

21 1 1 1 1

13

= − XX X X X U , (112)

dan perkalian titik dua buah tensor,

1 1

: ∂ ∂=

∂ ∂iu u

r rU , (113)

bisa ditulis sebagai

( )0 2

11 1 1

1 1 1

ln 1: :3

∂ ∂ ∂− = +

∂ ∂ ∂ ∂if m

kT kTu uV V V

V r r r1

1

∂mV u . (114)

Dari (110), (111), dan (114) serta dengan mendefinisi variabel tanpa dimensi , 1W

1/ 2

1 2mkT

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

W 1V , (115)

maka persamaan (109) menjadi

( )1/ 2

0 21 1 1

1 1

22 2

1 21

1/ 2

11

2 5 ln 2 :2

2 3 7 2 +3 2 3 3

8 ln 2

2 + 13

kT dB Tf W n B Tm dT

dB d Bn W B T TdT dT

kT nnBm

⎧ ⎡ ⎤ ∂⎪ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + + +⎨ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ 1 1∂

∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦⎪⎩⎛ ⎞ ∂⎛ ⎞− + −⎜ ⎟⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

∂⎛ ⎞− ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠

+

uW W Wr r

ur

Vr

i

i

i

W

( )( )

( ) ( )

0202 2 2

12

0 01

4 2 3 13 3 2 2

3 .2

rr

r

dkdB d B dBnT nT W nT n T kdT dT dT dT

nk f

⎡ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞− − +⎢ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠⎢ ⎝ ⎠⎣⎫⎤− ⎬⎥⎦⎭

(116)

Page 51: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

33

Sekarang perhatikan fungsi vektor dan dari persamaan (43) yang

merupakan bagian dari

1∆ 2∆

( )01J dan ( )0

2J . Kedua fungsi vektor tersebut dapat ditulis

dengan cara lain, yaitu:

( ) ( ) ( ) ( )0 02 21 1 1 1 2

1 1 1

ln 1 ln2 34

⎧ ⎫∂ ⎡ ⎤ ∂ ∂⎛ ⎞∆ = − − + +⎨ ⎬⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎣ ⎦⎩ ⎭in m T mG g f f

kT kTuG v

r r rv (117a)

( ) ( ) ( ) ( ) (0 02 1

1 1

ln⎡ ⎤∂ ∂∆ = +⎢ ⎥∂ ∂⎣ ⎦

i im T f fkT

uG g g v vr r

)1 1 2 . (117b)

Penulisan dan seperti di atas diperoleh setelah menggunakan definisi G , 1∆ 2∆

1

2+

=V VG 2

1

, (118)

sebagai kecepatan pusat massa dan definisi , g

, (119) 2= −g V V

sebagai kecepatan relatif awal, sesaat sebelum tumbukan, antara partikel ke 2

terhadap partikel ke 1. Berdasarkan bentuk fungsi vektor dan dari

persamaan (117a) dan (117b), maka

1∆ 2∆

( )01J dan ( )0

2J menjadi

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

0 0 01 12 1 1 1 2 2

1

0 02 212 1 1 1 2 2

1

0 012 1 1 1 2 2

1

121

ln1

1 1 ln 1 32 4

1 1 :3

1 3

α

α

α

α

∂ ∂= −

∂ ∂

∂ ⎡ ⎤ ∂⎛ ⎞− − − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂⎝ ⎠⎣ ⎦∂ ∂⎡ ⎤+ − −⎢ ⎥∂ ∂⎣ ⎦∂ ∂

+ −∂ ∂

i i

i i

i i

i i i

nJ f f d d

m TG g f f d dkT

m f f d dkT

mkT

g r v v r vr r

g r v v r vr r

ug Gr G r v v r vr r

g G r ur r

U

( ) ( ) ( ) ( )0 01 1 1 2 2f f d dv v r v

(120)

dan

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

0 0 01 12 1 1 1 2

1

0 012 1 1 1 2 2

1

0 012 1 1 1 2 2

1

ln1 2

1 1 :2 3

1 3

α

α

α

∂ ∂= −

∂ ∂

∂ ∂⎡ ⎤+ − −⎢ ⎥∂ ∂⎣ ⎦∂ ∂

+ −∂ ∂

i i i

i i

i i i

m TJ f fkTm

2d d

f f d dkTm f f d dkT

g G g r v v r vr r

ug gr g r v v rr r

g g r u v v r vr r

U v (121)

Page 52: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

34

Berikut adalah hasil pensubstitusian (116), (120) dan (121) ke ruas kiri persamaan

(103) yang disertai pengelompokan masing-masing suku sesuai jenis gradien dari

besaran-besaran makroskopis,

( )2

1 1 1

ln : φ∂ ∂ ∂− − − − =

∂ ∂ ∂i iT M N n IuK u

r r rL . (122)

Harga-harga terkait dengan vektor K , tensor , skalar L M dan adalah N

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1/ 2 201

1 1 1

0 02 212 1 1 1 2 2

0 012 1 1 1 2 2

2 512 2

1 1 1 3 2 4

1 ,2

α

α

⎛ ⎞⎛ ⎞= − + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∂ ⎡ ⎤⎛ ⎞+ − − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ⎝ ⎠⎣ ⎦∂

− −∂

i

i i

mVkT nB fm kT

m G g f f d dkT

m f f d dkT

K W v

g r v v r vr

g G g r v v r vr

(123a)

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

01 1 1 1

0 012 1 1 1 2 2

0 012 1 1 1 2 2

2

1 131 1 ,

2 3

α

α

∂ ⎡ ⎤− − −⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦∂ ⎡ ⎤− − −⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦

i i

i i

f

m f f d dkTm f f d dkT

W W v

g Gr G r v v r vr

g gr g r v v rr

=L

U

U v

(123b)

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

202 2

1 12

0 012 1 1 1 2 2

0 012 1 1 1 2 2

2 3 7 23 2 3 3

1 3

1 ,6

α

α

⎛ ⎞⎛ ⎞= − + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∂− −

∂∂

− −∂

i i

i i

dB d BM n W B T T fdT dT

m

1

f f d dkTm f f d dkT

v

g G r v v r vr

g g r v v rr

v

(123c)

( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

020 02 2 2

1 12

0 0 01 1

2 4 2 3 113 3 3 2 2

.

rr

r r

dkdB d B dBN nT nT W nT n T k fdT dT dT dT

nk f J

⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞= + − − +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝

− +

v

v

1⎟⎠

(123d)

Setara dengan ruas kiri persamaan (122) maka fungsi gangguan φ juga dihasilkan

sebagai kombinasi lurus gradien besar-besaran makroskopis,

1 1 1

ln :φ ∂ ∂ ∂= − − − −

∂ ∂ ∂i iT C HuA u

r r rB . (124)

Page 53: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

35

Pada persamaan ini, adalah besaran vektor, A B merupakan tensor tak divergen

atau tensor tanpa trace, C dan adalah skalar. H

Pensubstitusian persamaan (124) ke persamaan (122) disertai penyetaraan

gradien-gradien ruas kiri dengan ruas kanan menghasilkan harga , A B , dan

sebagai penyelesaian khusus bagi masing-masing persamaan integral

C

H

( )2n I =A K , (125a)

( )2 =n I B L , (125b)

( )2n I C M= , (125c)

( )2n I H N= . (125d)

Syarat keterselesaian persamaan-persamaan integral tak homogen ini adalah

ketakhomogenan ruas kanan harus ortogonal terhadap penyelesaian persamaan

homogen di ruas kiri,13,16 yaitu:

, (126a) 1 0idψ =∫K v

, (126b) 1 0ψ =∫ idvL

, (126c) 1 0iM dψ =∫ v

. (126d) 1 0iN dψ =∫ v

Kondisi ini dipenuhi oleh iψ yang merupakan besaran-besaran invarian pada

tumbukan. Pembuktiannya dapat dilihat pada lampiran C.

Besaran-besaran , A B , dan bergantung hanya pada vektor sehingga

sesuai sifat ketensoran bisa ditulis dalam bentuk

C H 1W

( )1W=A A 1W

1

)

, (127a)

, (127b) ( )1 1W= W WB U

, (127c) ( 1C W= C

( )1H W= H . (127d)

Page 54: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

36

Skalar A , , C dan ditentukan dengan menggunakan polinom Sonine U H

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )0

!! 1 !

pnn

mp

m n xS x

m p n p=

+ −=

+ −∑ !. (128)

Adapun uraian perorde polinom Sonine adalah:

( ) ( )0 1mS x = , (128a)

( ) ( )1 1mS x m x= + − , (128a)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

2 1 22

2 2m

m m xS x x m+ +

= − + + (128c)

dan seterusnya. Disamping itu, polinom Sonine memiliki sifat koortogonalan

( ) ( ) ( ) ( )( )

0 ;

1 ; .

!

n qm xm mx e S x S x dx n q

m nn q

n

− = ≠

Γ + += =

∫ (129)

Fungsi gangguan berupa vektor diperoleh sebagai penyelesaian persamaan

(125a). Vektor yang dihasilkan hanya bergantung pada sehingga dapat

ditunjukkan dalam suatu ungkapan sesuai orde ketensoran seperti diperlihatkan

pada persamaan (127a). Adapun skalar

A

A 1W

( )1WA seperti ditunjukkan persamaan

tersebut ditentukan dengan suatu polinom Sonine.

Polinom Sonine untuk mengungkapkan ( )1WA dipilih berdasarkan

ketakhomogenan pada (123a) yang dapat ditulis ulang dengan menggunakan

notasi-notasi dari suatu polinom Sonine,

K

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1/ 21 02

3/ 2 1 1 1 1

0 0 02 2 212 1 1 1 2 3/ 2 1 2

0 0 0 212 1 1 1 2 3/ 2 1 2

2 1

1 1 1 3 2 4

1 .2

α

α

⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎝ ⎠

∂ ⎡ ⎤⎛ ⎞+ − − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ⎝ ⎠⎣ ⎦∂

− −∂

i

i i

kT nB S W fm

m G g f f S W d dkT

m f f S W d dkT

K W v

g r v v r vr

g G g r v v r vr

(130)

Page 55: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

37

Bentuk yang melibatkan polinom-polinom Sonine K ( ) ( )23/ 2 1

iS W menyebabkan

( )1WA diuraikan dalam polinom-polinom sejenis,

. (131) ( ) ( ) ( 21 3/ 2

0

ii

i

W a S W∞

=

=∑A )1

Perhatikan bentuk-bentuk normalisasi (67a) – (67c). Agar normalisasi tersebut

tetap terjaga dengan adanya pendefinisian kerapatan energi (86), maka fungsi-

fungsi koreksi ( )1 ; 1, 2,....;rf r = harus memenuhi persyaratan tambahan

( ) ( )1 1 1 rf d =∫ v v 0 , (132a)

( ) ( )1 1 1 1 rm f d =∫ V v v 0 , (132b)

( ) ( ) ( )21 1 1 1 12 2 1 2 1 2 2 1

1 1 , , , ; 02 2

ϕ+ =∫ ∫rm V f d f t d d dv v r r v v r v v , (132c)

sebagai perluasan dari persyaratan tambahan yang harus dipenuhi oleh fungsi-

fungsi koreksi bagi gas tak rapat,16 dimana kerapatan energi bagi gas-gas rapat

tidak hanya melibatkan energi kinetik juga melibatkan energi potensial.

Syarat (132a) dan (132c) langsung dipenuhi karena merupakan integral fungsi

ganjil terhadap . Untuk memenuhi syarat (132b), maka persyaratan tambahan

tersebut dituliskan kembali dalam bentuk

1W

( ) ( ) ( ) ( ) ( )01 1 1 1 1 1 1 1 0m f m W f=V A v V W vi iA 0 =

0

(132)

dimana setelah disubstitusi ungkapan (127a) yang telah melibatkan ungkapan

(131) dan (115), persamaan (132) menjadi

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1/ 2 0 2 21 1 3/ 2 1 1 1

0

2 ii

i

mkT a f S W W d∞

=

=∑ ∫ v v . (133)

Berdasarkan bentuk ( ) ( )01 1f v yang merupakan fungsi distribusi pada keadaan

setimbang dan perubahan ungkapan berikut,

( ) ( ) 210 3/ 2

1 1 1W

1f d n e dπ −−=v v W , (134)

maka persamaan (133) menjadi

Page 56: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

38

( ) ( ) ( )21

1/ 23/ 2 2 21 3/ 2 1 1

0

2 iWi

i

n mkT a e W S W dπ∞

−−

=

0=∑ ∫ W . (135)

Persamaan kemudian ditulis kembali dengan menerapkan persamaan (128a) dan

diintegrasi atas semua arah , 1W

. (136) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )21

1/ 2 01/ 2 3 2 2 21 3/ 2 1 3/ 2 1 1

0

2 2 iWi

i

n mkT a e W S W S W d Wπ∞

−−

=

=∑ ∫ 0

Syarat keortogonalan polinom Sonine (129) menyebabkan hasil evaluasi berkaitan

dengan koefisien , 0a

( )1/ 21/ 20

52 22

n mkT aπ − ⎛ ⎞Γ⎜ ⎟⎝ ⎠

0= . (137)

Dari hasil evaluasi ini tampak bahwa 0 0a = . Dengan demikian, koefisien pertama

tak nol adalah . 1a

Fungsi gangguan berbentuk B diperoleh sebagai penyelesaian persamaan (125b).

Persamaan tersebut secara setara dapat ditulis dengan melibatkan notasi-notasi

suatu polinom Sonine,

( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2

0 025/ 2 1 1 1 1 1

0 0 0 212 1 1 1 2 5/ 2 1 2

0 0 0 212 1 1 1 2 5/ 2 1 2

2

1 131 1 ,

2 3

α

α

∂ ⎡ ⎤− − −⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦∂ ⎡ ⎤− − −⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦

i i

i i

n I

S W f

m f f S W d dkTm f f S W d dkT

W W v

g Gr G r v v r vr

g gr g r v v rr

=

B

U

U v

(138)

Tensor B berdasarkan sifat ketensoran dapat ditulis seperti pada persamaan

(127b). Substitusi ungkapan tersebut ke ruas kiri persamaan (138) menyebabkan

dalam penyelesaian persamaan tersebut ditulis sebagai deret fungsi

ortogonal berupa polinom Sonine dari jenis

( 1WU )( ) ( )25 / 2 1

iS W ,

. (139) ( ) ( ) ( 21 5/ 2

0

ii

i

W b S W∞

=

=∑U )1

Page 57: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

39

Berdasarkan keberadaan tensor tanpa trace pada ungkapan tensor 1 1W W B ,

menyebabkan semua persyaratan tambahan bagi fungsi koreksi terpenuhi. Dengan

demikian dapat diambil koefisien pertama tak nol sebagai pendekatan terendah

bagi dalam mengevaluasi tensor

0b

( 1WU ) B .

Fungsi gangguan dalam bentuk skalar C diperoleh sebagai penyelesaian

persamaan (125c). C sebagai hasil evaluasi berdasarkan sifat ketensoran ditulis

seperti pada persamaan (127c). Penyelesaian tersebut mengungkapkan skalar

( )1WC dalam polinom Sonine yang dipilih berdasarkan ketakhomogenan M

yang dapat ditulis ulang dalam bentuk berikut,

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

20 12 2

1 1 1/ 2 12

0 0 0 212 1 1 1 2 1/ 2 1 2

0 0 0 212 1 1 1 2 1/ 2 1 2

2 7 23 3 3

1 3

1 .6

α

α

⎛ ⎞= + −⎜ ⎟

⎝ ⎠∂

− −∂∂

− −∂

i i

i i

dB d BM n B T T f S WdT dT

m f f S W d dkTm f f S W d dkT

v

g G r v v r vr

g g r v v r vr

(140)

Substitusi ungkapan ini ke ruas kanan persamaan (125c) menyebabkan ( )1WC

pada penyelesaian diuraikan sebagai deret fungsi ortogonal berbentuk polinom

Sonine serupa,

. (141) ( ) ( ) ( 21 1/ 2

0

ii

i

W c S W∞

=

=∑C )1

Sejalan dengan persyaratan tambahan (132a) - (132c) yang harus dipenuhi fungsi

koreksi, maka syarat kedua (132b) yang melibatkan fungsi koreksi orde satu

langsung dipenuhi,

( ) ( ) ( ) ( )1 01 1 1 1 1 1 1 1 m f d m f C d=∫ ∫V v v V v v 0= , (142)

karena C adalah skalar. Untuk memenuhi syarat (132a) maka syarat tersebut bagi

fungsi koreksi orde satu dituliskan kembali,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 0 0 02 21 1 1/ 2 1 1 1 1/ 2 1 1/ 2 1

00i

ii

f S W c f S W S W∞

=

= =∑v v 2 . (143)

Page 58: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

40

Akibat keortogonalan polinom Sonine maka suku-suku integral ruas tengah

persamaan sama dengan nol bila kedua polinom Sonine berbeda. Dengan

demikian bentuk syarat menjadi lebih ringkas,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 02 20 1 1 1/ 2 1 1/ 2 1 0c f S W S W =v . (144)

Karena integral tidak sama dengan nol maka haruslah

. (145) 0 0c =

Dengan demikian, suku pertama tak nol adalah . 1c

Sekarang perhatikan syarat (132c). Syarat tersebut bisa ditulis ulang dalam bentuk

( ) ( ) ( )021 1 1 12 2 1 2 1 2 2

0

1 1 , , , ; 02 2i

i

c mV f f t d dϕ∞

=

+ =∑ v r r v v r v . (146)

Kalau suku integral pertama disubstitusi40

( ) ( ) ( ) (0 12 2 21 1 1/ 2 1 1/ 2 1

1 3 3 3 2 2 2 2

mV kT W kT kT S W kT S W⎛ ⎞= − − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

)2 (147)

dan menggunakan keortogonalan polinom Sonine serta hasil pada persamaan

(145) maka diperoleh bahwa

( ) ( ) ( )021 1 1 1 12 2 1 2 1 2

1 1 , , , ;2 2

c mV f f t d dϕ=v r r v v 2r v . (148)

Antaraksi antarpartikel dalam persamaan kalau diabaikan akan menghasilkan

sehingga koefisien pertama tak nol menjadi . Dengan demikian,

keberadaan syarat (132c) dalam bentuk (148) menyebabkan ada dua koefisien

yang digunakan, dan .

1 0c = 2c

1c 2c

Pengaruh reaksi kimia yang tercermin pada fungsi gangguan diperoleh melalui

penyelesaian persamaan (125d) yang secara setara dapat ditulis dengan

menggunakan notasi-notasi suatu polinom Sonine,

H

Page 59: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

41

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2

0 0 0 0 21 1 1/ 2 1

020 0 12 2

1 1 1/ 2 12

2 4 2 1+ 13 3 3 2

r r

rr

n I H

nk f J S W

dkdB d B dBnT nT nT n T k f S WdT dT dT dT

⎡ ⎤= − +⎣ ⎦⎛ ⎞⎛ ⎞

+ − +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

v

v 2 .

)1

(149)

Berdasarkan sifat ketensoran, skalar ditulis seperti pada persamaan (127d).

Pensubstitusian ke ruas kiri persamaan (149) menyebabkan pada

penyelesaian persamaan tersebut dapat diuraikan sebagai deret fungsi ortogonal

dari jenis polinom Sonine yang sama,

H

( )1WH

( ) ( ) ( 21 1/ 2

0

ii

i

W h S W∞

=

=∑H . (150)

Sejalan dengan syarat yang harus dipenuhi oleh fungsi koreksi ( )1 ; 1, 2,....;rf r =

sampai fungsi koreksi orde satu, maka harus memenuhi persyaratan tambahan,

yaitu:

H

( ) ( ) ( ) ( )1 01 1 1 1 0f f H=v v = , (151a)

( ) ( ) ( ) ( )1 01 1 1 1 1 1 0m f m f H= =V v V v , (151b)

( ) ( ) ( ) ( )1 02 21 1 1 1 1 1

1 1 02 2

mV f mV f H=v v = . (151c)

Syarat (151b) bisa dipenuhi langsung karena fungsi adalah skalar. Untuk

memenuhi syarat (151a) maka perlu dilakukan penulisan ulang terhadap

persamaan tersebut,

H

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 0 0 0 12 21 1 1/ 2 1 1 1 1/ 2 1 1/ 2 1

00i

i

f S W h f S W S W∞

=

= =∑v v 2 (152)

Akibat keortogonalan polinom Sonine, suku-suku integral ruas tengah menjadi nol

bila kedua orde polinom berbeda. Persamaan berikut diperoleh bagi , 0i =

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 02 20 1 1 1/ 2 1 1/ 2 1 0h f S W S W =v . (153)

Dengan demikian, syarat (151a) dipenuhi bila 0 0h = karena integral pada

persamaan (153) tidak sama dengan nol.

Page 60: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

42

Sekarang perhatikan syarat (151c) yang juga dapat dituliskan kembali dalam

bentuk berikut setelah disubstitusi (150),

( ) ( ) ( ) ( )02 21 1 1 1/ 2 1

0

1 02

ii

i

h mV f S W∞

=

=∑ v . (154)

Substitusi ungkapan energi kinetik,

( ) ( ) ( ) (0 12 2 21 1 1/ 2 1 1/ 2 1

1 3 3 3 2 2 2 2

mV kT W kT kT S W kT S W⎛ ⎞= − − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

)2 , (155)

ke integral di ruas kiri persamaan (154) dan melihat kembali keortogonalan

polinom Sonine beserta penerapan harga maka diperoleh 0h

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 1 12 21 1 1 1 1/ 2 1 1/ 2 1

1 02

kTh mV f S W S W− v 2 = . (156)

Karena , dan integral tidak nol maka agar syarat (151c) dipenuhi haruslah

. Karenanya, dimulai oleh suku .

k T

1 0h = ( )1WH 2h

Berdasarkan pada uraian-uraian di atas maka didapatkan ungkapan-ungkapan bagi

skalar A , , C dan H sebagai berikut, U

( ) ( ) (1 21 1 3/ 2 1W a S W=A )

0

, (157a)

( ) , (157b) 1 b=WU

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 221 1 1/ 2 1 2 1/ 2 1W c S W c S W= +C 2 , (157c)

( ) ( ) (2 21 2 1/ 2 1W h S W=H ) . (157d)

Fungsi-fungsi gangguan ini kemudian dapat digunakan untuk menentukan

besaran-besaran , A B , dan yang selanjutnya berguna untuk menentukan

ungkapan koefisien-koefisien transpor.

C H

3.1. Evaluasi vektor A

Sekarang perhatikan persamaan integral tak linier (125a). Persamaan tersebut

kalau dikalikan suatu vektor ( )jA ,

Page 61: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

43

( ) ( ) ( )23 / 2 1 1

j jS W=A W , (158)

dan diintegrasi atas ruang kecepatan menghasilkan persamaan berikut, 1v

( ) ( ) ( )2 21 1 3/ 2 1= ∫i i jn I d S W dA v W K v1 . (159)

Dengan mendefinisikan kurung siku fungsi F dan G dari dan ,1W 2W 13

[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

0 0 ' '1 1 1 2 1 2 1 22

' '1 2 1 2 12 2 1

1,4

,

F G f f F F F Fn

G G G G g d d dσ

= + − −

× + − − Ω Ω

∫ v v

v v (160)

maka ruas kiri (159) bisa ditulis dalam notasi kurung siku tersebut,

( ) ( ) ( )2 21 ,⎡ ⎤= ⎣ ⎦∫ ij jn I d nA A v A A . (161)

Pensubstitusian (157a), dengan memperhatikan hanya pada sebagai koefisien

pertama tak nol dan memperhatikan sifat keortogonalan polinom Sonine,

menghasilkan

1a

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 12 2 2 21 3/ 2 1 1 3/ 2 1 1, ,n n a S W S W⎡ ⎤ ⎡=⎣ ⎦ ⎣A A W W ⎤

2,2

. (162)

Hasil berikut diperoleh dari literatur,12

. (163) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 12 23 / 2 1 1 3 / 2 1 1, 4S W S W⎡ ⎤ = Ω⎣ ⎦W W

Hasil ini kalau disubstitusikan ke ruas kiri persamaan (159) maka persamaan

menjadi

( ) ( ) ( )2,2 12 21 1 3/ 2 14 Ω = ∫ in a S W dW K v1 . (164)

Dalam hal ini ( )2,2Ω merupakan elemen integral tumbukan,

( ) ( )1/ 2

2,2 2 3

0 0

4 1 cosy qkt e y bdbdym

θ+∞ +∞

− +⎛ ⎞Ω = −⎜ ⎟⎝ ⎠ ∫ ∫ . (165)

Bagi tumbukan dua bola keras,12

( )1/ 2

2,2 22 πσ ⎛ ⎞Ω = ⎜ ⎟⎝ ⎠

kTm

(166)

dengan σ adalah diameter molekul.

Substitusi persamaan (125a) ke ruas kanan persamaan (164) menghasilkan

persamaan

Page 62: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

44

( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2,221

1/ 2 201

1 1 1

0 02 212 1 1 1 2 2

0 0 1 212 1 1 1 2 2 3/ 2 1 1

4

2 5 12 2

1 1 1 3 2 4

1 .2

α

α

Ω

⎧ ⎛ ⎞⎪ ⎛ ⎞= − + −⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪⎩

∂ ⎡ ⎤⎛ ⎞+ − − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ⎝ ⎠⎣ ⎦∂ ⎫− − ⎬∂ ⎭

i

i

i i

n a

mVkT nB fm kT

m G g f f d dkT

m f f d d S W dkT

W W

g r vr

v r v

g G g r v v r v vr

(167)

Lebih lanjut persamaan dievaluasi persuku integral. Berikut adalah hasil evaluasi

suku integral pertama,

( ) ( ) ( ) ( )

( )

1/ 2 20 1 21

1 1 1 3/ 2 1

1/ 2

2 512 2

15 2 1 .4

⎛ ⎞⎛ ⎞− + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ imVkT nB f S W dm kT

kTn nBm

W W v1

(168)

Suku kedua di ruas kanan persamaan (167) dievaluasi dengan menggunakan

hubungan fungsi distribusi terkorelasi dengan fungsi distribusi yang

menggambarkan keadaan partikel-partikel bebas,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )120 0 0 01 1 1 2 1 1 1 2f f e f fϕ−=v v v v . (169)

Suku kedua tersebut kemudian dapat dipecah menjadi dua suku integral,

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )12

2 21 12

0 0 1 21 1 1 2 2 3/ 2 1

2 2 121

0 0 1 21 1 1 2 2 3/ 2 1 1

1 11 3 2 4

1 13 12 4

ϕ

α

ϕα

∂ ⎡ ⎤⎧ ⎛⋅ − − +⎨ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂⎩ ⎝⎣ ⎦

×

∂⎡ ⎤⎧ ⎛ ⎞= − − + −⎨ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ∂⎩ ⎝ ⎠⎣ ⎦

×

∫ ∫

∫ ∫

i

i i

m G gkT

1

12

⎞⎠

f f d d S W d

m G gkT kT

e f f d d S W d

W g rr

v v r v

W

v

g rr

v v r v v

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )12

2 21 1

0 0 1 21 1 1 2 2 3/ 2 1 1

1 1 3 1 2 4

ϕ

α

⎡ ⎤⎧ ⎛ ⎞+ − + −⎨ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎩ ⎝ ⎠⎣ ⎦

×

∫ ∫i m G gkT

e f f d d S W d

W g

v v r v v

2

(170)

Suku integral pertama ruas kanan persamaan (170) dievaluasi dengan

menggunakan definisi koefisien virial kedua (84) dan hubungan-hubungan

berikut,12,13

Page 63: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

45

(171) 2 d r d d=r k r

4 3π

=∫ dkk k U . (172)

Setelah dilakukan pengintegralan terhadap seluruah ruang r , hasil evaluasi adalah

sebagai berikut

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

12

2 2 121 12

0 0 1 21 1 1 2 2 3/ 2 1 1

0 0 12 2 21 1 1 2 1 12 3/ 2 1 2

1 13 1 2 4

11 34

ϕ

ϕα

α

∂⎡ ⎤⎧ ⎛ ⎞− − + −⎨ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ∂⎩ ⎝ ⎠⎣ ⎦

×

⎡ ⎤⎛ ⎞= − − +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

∫ ∫

i i

i

m G gkT kT

e f f d d S W d

m1.B f f G g S W d d

kT

W g rr

v v r v v

v v W g v v

(173)

Dengan menggunakan hukum kekalan energi,

2 212 12

1 14 4

mg mg ϕ= + , (174)

definisi seperti pada ungkapan (115), hubungan kecepatan pusat massa

beserta kecepatan relatif terhadap kecepatan termal,

1W

( )1 2

12 2 1

12

,

= +

= −

G V V

g V V (175)

dan definisi ( ) (1 23/ 2 1S W ) pada ungkapan (128a) maka hasil persamaan (174) dapat

ditulis dalam ungkapan lebih panjang,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )2 21

124

0 0 12 2 21 1 1 2 1 12 3/ 2 1 2

7 / 2/2 3 2 2 2

12 12 12

2 2 24 2 2 4 6 212

12 12 12 12

11 34

15 712 4 2

3 1 1 5 4 4 64 4

α

π α

ϕ

− +−

⎡ ⎤⎛ ⎞− − +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

⎛ ⎞ ⎧= − − +⎨⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎩

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− − − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

i

m G g kT

m1

4

2+

B f f G g S W d dkT

m mn B e g G gkT kT kT

m m mG g G g g gkT kT kT kT

v v W

m g

g v v

2 2 412 1212 12 12

3 1 4 16

ϕ ϕ ⎫− − ⎬⎭

m mG g g d dkT kT kT kT

G g

(176)

dengan Jacobian perubahan ruang kecepatan sama dengan satu39 sehingga

. 2 1 12d d d d=v v G g

Page 64: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

46

Evaluasi persamaan (176) memerlukan pengetahuan tentang kebolehjadian reaksi

α . Dalam evaluasi digunakan bentuk α yang dikembangkan R.D. Present25 bagi

tumbukan bola keras,

0 ; bila < *

* 1 ; bila > *,

α ε εε ε εε

=

= − (177)

dengan ε merupakan energi kinetik awal gerak relatif,

212 12

1 12 4

g mgε µ= = 2 , (178)

Dalam persamaan ini, µ merupakan massa tereduksi yang bagi partikel-partikel

sejenis 2mµ = , *ε merupakan energi pengaktifan atau energi minimum

tumbukan agar menghasilkan reaksi kimia. Berdasarkan penggunaan (177) maka

berikut adalah hasil evaluasi persamaan (176),

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 12 2 21 1 1 2 1 12 3/ 2 1 2

1/ 22

11 34

2 7 1 * .2 2

α

ε

⎡ ⎤⎛ ⎞− − +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫ im1B f f G g S W d

kT

kT dBB T nm dT kT

v v W dg v v (179)

Evaluasi suku integral kedua ruas kanan persamaan (170) dilakukan dengan

menggunakan definisi koefisien virial kedua dari persamaan (84). Persamaan

tersebut (170) lalu bisa ditulis sebagai berikut,

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

12

2 21 12

0 0 1 21 1 1 2 2 3/ 2 1 1

0 0 12 2 21 1 1 2 1 12 3/ 2 1 2 1

0 0 2 21 1 1 2 1 12 3/ 2

1 13 1 2 4

11 34

1 11 32 4

ϕ

α

α

α

⎡ ⎤⎧ ⎛ ⎞− + −⎨ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎩ ⎝ ⎠⎣ ⎦

×

⎡ ⎤⎛ ⎞= − − − +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦⎡ ⎤⎛ ⎞+ − − +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

∫ ∫

i

i

i

m G gkT

e f f d d S W d

mB f f G g S W d dkT

mf f G g SkT

W g

v v r v v

v v W g v v

v v W g ( ) ( )1 21 2 .W d d dr v v1

(180) Seperti pada persamaan (179), suku pertama ruas kanan persamaan (180) ini

menghasilkan

Page 65: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

47

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 12 2 21 1 1 2 1 12 3/ 2 1 2

1/ 22

11 34

2 7 1 * .2 2

α

ε

⎡ ⎤⎛ ⎞− − − +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫ im1B f f G g S W d

kT

kT dBB T nm dT kT

v v W dg v v (181)

Sedangkan suku kedua persamaan (180) menghasilkan

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 12 2 21 1 1 2 1 12 3/ 2 1 2

1/ 22 3

1 11 32 4

2 *2

α

επσ

⎡ ⎤⎛ ⎞− − +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ im1f f G g S W

kT

kT nm kT

v v W d d dg r v v(182)

Hasil ini diperoleh kalau evaluasi dilakukan pada titik σ = r dimana untuk model

tumbukan bola keras 12 0ϕ =

Berdasarkan persamaan (179), (181) dan (182) maka hasil evaluasi suku kedua

persamaan (167) menjadi

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2 21 12

0 0 1 21 1 1 2 2 3/ 2 1

1/ 22 3

1 11 32 4

2 *2 .

m G gkT

1

f f d d S W

kT nm kT

α

επσ

d

∂ ⎡ ⎤⎧ ⎛⋅ − ⋅ − +⎨ ⎜ ⎟⎞

⎢ ⎥∂⎩ ⎝ ⎠⎣ ⎦

×

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫W g rr

v v r v v (183)

Evaluasi suku ketiga di ruas kanan persamaan (167) memerlukan pengetahuan

mekanika dari model tumbukan bola keras seperti dibahas oleh R.F. Snider dan

C.F. Curtiss.13,14 Melalui model tersebut ditunjukkan bahwa

0RR s= +r κ g . (184)

R merupakan jangkauan antaraksi antarpartikel, merupakan vektor satuan ke

arah , dan merupakan waktu dari awal lintasan atau konfigurasi awal ke r

dan

R 0s

12g .

Dalam batas R ≥ σ atau secara aman dipakai =R σ , harga Rβ sebagai sudut β

yang dibentuk oleh partikel datang dan yang dihamburkan pada saat = R ς

Page 66: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

48

dimana ς merupakan vektor posisi bagi titik sembarang pada lintasan tumbukan

dan 0sg menjadi sangat sederhana,

0 dan 0R sβ θ= g = . (185)

Disini θ mewakili sudut β pada saat = . Dengan demikian dari persamaan

(184) maka r dapat dievaluasi pada = , yaitu

ς r

σ r

. (186) =r r

Pada titik ini kecepatan relatif sesaat sebelum tumbukan g sama dengan

kecepatan relatif awal 12g ,

12=g g , (187)

karena harga 12 0ϕ = .

Berdasarkan bahasan mekanika di atas, hasil evaluasi terhadap suku integral

ketiga di ruas kanan persamaan (167) dapat ditentukan,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 1 21 12 1 1 1 2 2 3/ 2

1/ 22 3

1 2

2 *3 .

α

επσ

⎧ ∂ ⎫⋅ − −⎨ ⎬∂ ⎭⎩

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ i im1 1f f d d S W d

kT

kT nm kT

W g G g r v v r vr

v(188)

Substitusi hasil (168), (183) dan (188) ke ruas kanan persamaan (167)

menghasilkan ungkapan bagi , 1a

( )

1/ 23

1 2,2

1 2 15 15 *54 44

επσ⎛ ⎞ ⎛= − + +⎜ ⎟ ⎜Ω ⎝ ⎠ ⎝kTa nm kn

⎞⎟⎠

B nT

. (189)

Vektor kemudian bisa ditulis dalam bentuk sebagai berikut, A

( )( ) ( )

1/ 213

3/ 2 1 12,2

1 2 15 15 *54 44

επσ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟Ω ⎝ ⎠ ⎝ ⎠kT nB n S Wm kTn

A W2 . (190)

3.2. Evaluasi tensor B

Sekarang perhatikan persamaan (125b). Persamaan tersebut kalau dikalikan

dengan suatu tensor , ( )jB

, (191) ( ) ( ) ( )25/ 2 1 1 1=j jS W W WB

Page 67: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

49

kemudian diintegrasi atas ruang kecepatan maka dihasilkan 1v

. (192) ( ) ( ) ( )21 1 5/ 2 1 1, : ⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ∫j jn SW W vB B L 2W d

1

1:

Substitusi (157b) ke ruas kiri persamaan disertai penggunaan sifat keortogonalan

polinom Sonine maka didapatkan

. (193) 20 1 1 1 1 1 1, :⎡ ⎤ =⎢ ⎥⎣ ⎦ ∫n b dW W W W W W vL

Dari literatur diperoleh harga sebagai berikut,12

. (194) ( )2,21 1 1 1, 4⎡ ⎤ = Ω⎢ ⎥⎣ ⎦

W W W W

Persamaan (193) sekarang menjadi

. (195) ( )2,220 1 14 Ω = ∫n b dW W vL

Berdasarkan hal ini maka harga kemudian dapat ditentukan. 0b

Substitusi (125b) ke tensor L di ruas kanan persamaan (195) menghasilkan

persamaan sebagai berikut,

( )

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2,220

01 1 1 1 1 1

0 012 1 1 1 2 2

0 012 1 1 1 2 2 1

4

: 2

11311

2 3

α

α

Ω

=

∂ ⎡ ⎤− − −⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦∂ ⎫⎡ ⎤− − − ⎬⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦ ⎭

i i

i i

n b

f

m f f d dkTm f f d dkT

W W v W W

g Gr G r v v r vr

dg gr g r v v r vr

U

U v

5

(196)

Harga kemudian bisa ditentukan dengan cara mengevaluasi masing-masing

suku integral di ruas kanan persamaan.

0b

Evaluasi suku integral pertama di ruas kanan persamaan (196) adalah

( ) ( )01 1 1 1 1 1 12 :f d n=∫ v W W W W v . (197)

Evaluasi suku integral kedua di ruas kanan persamaan (196) menggunakan

hubungan (169). Persamaan lalu dibagi menjadi dua suku integral,

Page 68: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

50

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1

1 1 12

0 01 1 1 2 2 1

121 1 12

1: 13

1 1: 13

ϕ

α

ϕα

⎧ ∂ ⎡ ⎤− − −⎨ ⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦⎩

×

∂⎧ ⎡ ⎤= − −⎨ ⎢ ⎥ ∂⎣ ⎦⎩

×

∫ ∫

∫ ∫

i i

i i

mkT

f f d d d

mkT kT

e

W W g Gr G rr

v v r v v

W W Gr G r gr

U

U

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

2

12

0 01 1 1 2 2

1 1 12

0 01 1 1 2 2

1 : 13

α

⎧ ⎛ ∂ ⎞⎡ ⎤+ − − −⎨ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦⎝ ⎠⎩

×

∫ ∫ i i

1

1

f f d d d

mkT

e f f d d d

v v r v

W W g Gr G rr

v v r v

U

v

v

(198)

Evaluasi suku integral pertama persamaan (198) dilakukan dengan menggunakan

sifat perkalian tensor,

( ) ( ) 212 12 12

1 13 3

⎡ ⎤ ⎡− ⋅ = −⎢ ⎥ ⎢⎣ ⎦ ⎣i rg r Gr G r Gg G gU ⎤

⎥⎦i U . (199)

Penggunaan sifat ini menyebabkan suku tersebut dengan mudah dapat dievaluasi

dengan hasil berikut diperoleh setelah mengabaikan bentuk-bentuk fungsi

ganjilnya,

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

12

121 1 12

0 01 1 1 2 2

1 1 12 12

01

1 1: 13

112 1 :2 3

ϕ

ϕα

α

∂⎧ ⎡ ⎤− −⎨ ⎢ ⎥ ∂⎣ ⎦⎩

×

⎡ ⎤= − − −⎢ ⎥⎣ ⎦

×

∫ ∫

i i

i

mkT kT

e f f d d d

m BkT

f

W W Gr G r gr

v v r v

W W Gg G g

v

U

U

( ) ( ) ( )

1v

01 1 2 2 1

2 *12 .ε=

f d d

n BkT

v v v

(200)

Suku integral kedua persamaan (198) dievaluasi dengan memperhatikan sifat-sifat

perkalian tensor,

( ) ( )12 12 121 13 3

∂ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤− = −⎢ ⎥ ⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦i i ig Gr G r Gg G g

rU U . (201)

Berdasarkan sifat perkalian tensor ini maka suku kedua persamaan (198) dapat

dipecah menjadi dua suku integral,

Page 69: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

51

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

12

1 1 12

0 01 1 1 2 2

1 1 12 12

01 1

1: 13

12 1 :3

ϕ

α

α

⎧ ⎛ ∂ ⎞⎡ ⎤− − −⎨ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦⎝ ⎠⎩

×

⎡ ⎤= − −⎢ ⎥⎣ ⎦

×

∫ ∫

i i

i

mkT

e f f d d d

m BkT

f f

W W g Gr G rr

v v r v

W W Gg G g

v

U

U

( ) ( )

1v

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

01 2 2 1

1 1 12 12

0 01 1 1 2 2 1

1 1 :3

.

α ⎡ ⎤− − −⎢ ⎥⎣ ⎦

×

∫ i

d d

mkT

f f d d d

v v v

W W Gg G g

v v r v v

U

(202)

Suku integral pertama di ruas kanan persamaan ini,

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

1 1 12 12

0 01 1 1 2 2

2

12 1 :3

*4 .

α

ε

⎡ ⎤− −⎢ ⎥⎣ ⎦

×

= −

∫ im BkT

1f f d

n BkT

W W Gg G g

v v v

U

dv (203)

Sedangkan suku integral kedua diruas kanan persamaan menghasilkan

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

1 1 12 12

0 01 1 1 2 2

2 3

11 :3

8 * .3

α

επσ

⎡ ⎤− − −⎢ ⎥⎣ ⎦

×

=

∫ imkT

1f f d d

nkT

W W Gg G g

v v r v

U

dv (204)

Berdasarkan hasil-hasil pada persamaan (200), (203), dan (204) maka sumbangan

suku integral kedua persamaan (196) menjadi

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 12

0 01 1 1 2 2

2 2 3

1: 13

* 8 *8 .3

α

ε επσ

⎧ ∂ ⎡ ⎤− − −⎨ ⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦⎩

×

= +

∫ ∫ i imkT

1f f d d

n B nkT kT

W W g Gr G rr

v v r v

U

dv (205)

Evaluasi terhadap sumbangan suku integral ketiga di ruas kanan persamaan (196)

dilakukan pada r = ; =r σ =R σ dengan 12 0ϕ = sehingga 12=g g . Dengan

demikian suku integral ini bisa ditulis ulang,

Page 70: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

52

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

1 1 12

0 01 1 1 2 2

1 1 12

01

1: 12 3

1: 12 3

α

α

⎧ ∂ ⎡ ⎤− − −⎨ ⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦⎩

×

⎧ ∂ ⎡ ⎤= − − −⎨ ⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦⎩

×

∫ ∫

∫ ∫

i i

i i

mkT

1f f d d d

mkT

f

W W g gr g rr

v v r v

W W g gr g rr

v

U

U

( ) ( ) ( ) 01 1 2 2 1.

v

f d d dv r v v

(206)

Seperti bahasan terdahulu maka suku integral ini bisa dipecah menjadi dua suku

integral,

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 12

0 01 1 1 2 2 1

1 1 12

12

1: 12 3

1 1 1: 12 3

ϕ

α

ϕα

⎧ ∂ ⎡ ⎤− − −⎨ ⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦⎩

×

⎧ ∂⎡ ⎤= − −⎨ ⎢ ⎥ ∂⎣ ⎦⎩

×

∫ ∫

∫ ∫

i i

i i

mkT

f f d d d

mkT kT

e

W W g gr g rr

v v r v v

W W gr g r gr

U

U

( ) ( ) ( ) ( )

2

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0 01 1 1 2 2 1

1 1 12

0 0121 1 1 2 2

1 : 12 3

ϕ

α

⎧ ⎛ ∂ ⎞⎡ ⎤+ − − −⎨ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦⎝ ⎠⎩

×

∫ ∫ i i

f f d d d

mkT

e f f d d d

v v r v v

W W g gr g rr

v v r v

U

1v

(207)

Berikut adalah evaluasi terhadap suku pertama (207),

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 12

0 0121 1 1 2 2

2

1 1 1: 12 3

*12 .

ϕ

ϕα

ε

⎧ ∂⎡ ⎤− − ⋅⎨ ⎢ ⎥ ∂⎣ ⎦⎩

×

= −

∫ ∫ imkT kT

e f f d d d

n BkT

W W gr g r gr

v v r v

U

1

2

v (208)

Adapun evaluasi suku kedua dilakukan dengan cara memecah persamaan menjadi

dua bagian,

Page 71: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

53

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 12

0 0121 1 1 2 2 1

20 0 2 2 4

1 1 1 2 12 12 2 1

20 0

1 1 1 2

1: 12 3

2 12 12 3

2 12 3

ϕ

α

α

α

⎧ ⎛ ∂ ⎞⎡ ⎤− − ⋅ −⎨ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦⎝ ⎠⎩

×

⎛ ⎞ ⎡ ⎤= −⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦

⎛ ⎞− −⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫

imkT

e f f d d d

m6

−B f f G g g d dkT

m f fkT

W W g gr g rr

v v r v v

v v v

v v

U

v

2 2 412 12 2 1

1 .6

⎡ ⎤−⎢ ⎥⎣ ⎦G g g d d dr v v

(209)

Dalam hal ini suku pertama menghasilkan

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

0 0 2 2 41 1 1 2 12 12 2

2

2 12 12 3

*4 .

m16

B f f G g g dkT

n BkT

α

ε

⎛ ⎞ ⎡ ⎤− −⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦

=

∫ v v v dv (210)

Sedangkan suku integral kedua persamaan (209) menghasilkan

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

0 0 2 2 41 1 1 2 12 12 2 1

2 3

2 112 38 * .3

m6

f f G g g dkT

nkT

α

επσ

⎛ ⎞ ⎡ ⎤− − −⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦

= −

∫ v v r vd dv (211)

Berdasarkan persamaan (208), (210), dan (211) maka sumbangan suku ketiga

pada persamaan (196) menjadi

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 12

0 01 1 1 2 2

2 2 3

1: 12 3

* 8 *8 .3

α

ε επσ

⎧ ∂ ⎡ ⎤− − −⎨ ⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦⎩

×

= − −

∫ ∫ i imkT

1f f d d

n nkT kT

W W g gr g rr

v v r v

U

dv (212)

Hasil ini bersama hasil evaluasi suku pertama (197) dan hasil evaluasi suku kedua

(205) kalau disubstitusikan ke persamaan (196) maka diperoleh ungkapan bagi , 0b

( )0 2,2

54

bn

. (213)

Tensor B lalu dapat ditulis dalam bentuk sebagai berikut,

( ) 1 12,2

54

=Ωn

W WB (214)

Page 72: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

54

3.3. Evaluasi skalar C

Sekarang perhatikan integral tak linear (125c). Persamaan tersebut kalau dikalikan

suatu skalar ( )jC , ( ) ( ) ( 2

1/ 2 1j jC S W= ) , (215)

dan diintegrasi atas ruang kecepatan menghasilkan 1v

( ) ( ) ( )2 21/ 2 1 1,j jn C C MS W d⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ∫ v . (216)

Dengan menggunakan ungkapan (157c) dan memperhatikan sifat keortogonalan

polinom Sonine maka dihasilkan dua bentuk persamaan,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 12 2 2 21 1/ 2 1 1/ 2 1 1/ 2 1 1,n c S W S W MS W d⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ∫ v (217)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 22 2 2 22 1/ 2 1 1/ 2 1 1/ 2 1 1,n c S W S W MS W d⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ∫ v . (218)

Penentuan harga dilakukan dengan mensubstitusikan (125c) ke ruas kanan

persamaan (217),

1c

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2,221

20 12 2

1 1 1 1/ 2 1 12

0 0 1 212 1 1 1 2 1/ 2 1 2 1

0 0 1 212 1 1 1 2 1/ 2 1 2 1

2

2 7 2 33 3 3 2

1 3

1 .6

α

α

Ω

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∂− −

∂∂

− −∂

i i

i i

n c

dB d Bn B T T f W S W ddT dT

m

2

f f S W d dkTm

d

f f S W d d dkT

v v

g G r v v r v vr

g g r v v r vr

v

2,2

(219)

Hasil ini diperoleh setelah melakukan substitusi

(220) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 12 21/ 2 1 1/ 2 1, 2S W S W⎡ ⎤ = Ω⎣ ⎦

dari hasil literatur12 ke ruas kiri persamaan (217).

Hasil evaluasi suku integral pertama persamaan (219) adalah

( ) ( ) ( ) ( )2

0 12 21 1 1 1/ 2 12

22 2

2

2 7 2 33 3 3 2

7 2 .3 3

dB d Bn B T T f W S W ddT dT

dB d Bn B T TdT dT

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞= + −⎜ ⎟

⎝ ⎠

∫ v v21

(221)

Page 73: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

55

Hasil evaluasi suku integral kedua adalah

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 1 2

12 1 1 1 2 1/ 2 1 2 1

2 3

1 3

4 * .3

α

επσ

∂− −

= −

∫ i im f f S W d dkT

nkT

dg G r v v r v vr (222)

Sedangkan hasil evaluasi suku integral ketiga sama dengan nol.

Dari hasil-hasil evaluasi masing-masing suku ini maka ungkapan bagi dapat

ditentukan,

1c

( )

22 3

1 22,2

1 7 2 43 3 32

dB d Bc B T TdT dT kT

*επσ⎛ ⎞

= + − −⎜Ω ⎝ ⎠

2,2

. (223)

Sekarang perhatikan persamaan (218). Menggunakan hasil literatur, 12

, (224) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 22 21/ 2 1 1/ 2 1, 2S W S W⎡ ⎤ = Ω⎣ ⎦

dan substitusi M dari persamaan (125c) ke ruas kanan persamaan (218) tersebut

diperoleh persamaan sebagai berikut,

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2,222

20 22 2

1 1 1 1/ 2 1 12

0 0 2 212 1 1 1 2 1/ 2 1 2 1

0 0 2 212 1 1 1 2 1/ 2 1 2 1

2

2 7 2 33 3 3 2

1 3

1 6

α

α

Ω

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∂− −

∂∂

− −∂

i i

i i

n c

dB d Bn B T T f W S W ddT dT

m

2

.

f f S W d dkTm

d

f f S W d d dkT

v v

g G r v v r v vr

g g r v v r vr

v

(225)

Suku pertama di ruas kanan persamaan (225) diabaikan berdasarkan sifat

keortogonalan polinom Sonine. Suku kedua menghasilkan

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 2 2

12 1 1 1 2 1/ 2 1 2 1

2 3

1 3

2 * .3

α

επσ

∂− −

= −

∫ i im f f S W d dkT

nkT

dg G r v v r v vr (226)

Sedangkan suku ketiga menghasilkan

Page 74: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

56

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 2 2

12 1 1 1 2 1/ 2 1 2 1

2 3

1 6

2 * .3

α

επσ

∂− −

= −

∫ i im f f S W d dkT

nkT

dg g r v v r vr

v (227)

Dari hasil-hasil evaluasi masing-masing suku integral di atas kemudian dapat

ditentukan harga bagi , 2c

( )3

2 2,2

2 .3

ckT

*επσ= −Ω

(228)

Berdasarkan bentuk dan pada persamaan (223) dan (228) maka diperoleh

bentuk ungkapan bagi fungsi skalar C,

1c 2c

( )

( ) ( )

( )( ) ( )

212 3

1/ 2 122,2

23 21/ 2 12,2

1 7 2 4 *C=3 3 32

2 * .3

dB d B 2B T T S WdT dT kT

S WkT

επσ

επσ

⎛ ⎞+ − −⎜ ⎟

Ω ⎝

Ω

(229)

3.4. Evaluasi skalar H

Sekarang perhatikan persamaan (125d). Kedua ruas persamaan kalau dikalikan

suatu skalar ( )jH ,

( ) ( ) ( 21/ 2 1

j jH S W= ) , (230)

disertai perhatian pada bentuk-bentuk integral berikut,

( ) ( )0 21/ 2 1 0S W N = (231a)

( ) ( )1 21/ 2 1 0S W N = , (231b)

maka diperoleh persamaan di bawah ini setelah disubstitusi polinom-polinom

Sonine yang memenuhi sifat keortogonalannya,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 22 2 2 22 1/ 2 1 1/ 2 1 1/ 2 1,n h S W S W S W N⎡ ⎤ =⎣ ⎦ . (232)

Persamaan setelah disubstitusi (224) digunakan menentukan harga koefisien , 2h

( ) ( ) ( )2,2 222 1/ 2 12n h S W NΩ = 2 . (233)

Pensubstitusian (123d) ke ruas kanan persamaan (233) mengubah bentuk integral

di ruas kanan persamaan tersebut,

Page 75: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

57

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

2 21/ 2 1

0 0 2 21 1 1/ 2 1

0202 2

2

0 1 22 21 1 1/ 2 1 1/ 2 1

0 2 21/ 2 1

2 4 2 1 13 3 3 2

.

r

rr

r

S W N

nk f S W

dkdB d B dBnT nT nT n T kdT dT dT dT

f S W S W

J S W

= −

⎛ ⎞⎛ ⎞+ + − +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

×

+

v

v

(234)

Suku integral pertama dan kedua di ruas kanan diabaikan berdasarkan sifat

keortogonalan polinom Sonine. Suku integral ketiga menghasilkan persamaan

berikut setelah disimetrisasi,

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

0 2 21/ 2 1

0 0 2 2' ' 2 21 1 1 2 1/ 2 1 1/ 2 2 12 2

1 .2

rJ S W

1f f S W S W g d dα σ= +∫ v v v dΩ Ω v (235)

Menggunakan hubungan berikut yang ditulis dalam koordinat pusat massa dan

koordinat relatif,

( ) ( ) ( ) ( ) 2 22 21/ 2 1 1/ 2 2

22 2 2 2

12 12 12 12

12

15 5 1 1 1 : ,8 4 4 8 4

S W S W

m mG g G gkT kT

+

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦g g GG

(236)

maka persamaan (235) dapat dievaluasi dengan hasil

( ) ( ) ( )

( )

( )

2 212

0 2 21/ 2 1

3 1 /2 24

12

22 2

12 12 12 12 12

202 2

2

15 5 12 8 4 4

1 1 :8 4

1 .8

r

m G g kT

r

J S W

m mn e G gkT kT

m G g g d d dkT

dn T kdT

π

α σ

⎛ ⎞− +⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎧⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − +⎨⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + + Ω Ω⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

=

∫ 2

g g GG G g (237)

Hasil ini kalau diterapkan ke persamaan (234) lalu disubstitusikan ke persamaan

(233) maka harga kemudian dapat ditentukan, 2h

( )

( )022

2 22,2

116

rd kh TdT

. (238)

Page 76: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

58

Dengan demikian ungkapan berikut diperoleh bagi skalar , H

( )

( )( ) (

0222

1/ 2 122,2

116

rd kH T SdT

)2W . (239)

Page 77: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

BAB IV

FENOMENA TRANSPOR DALAM GAS RAPAT BEREAKSI

Keadaan tak setimbang gas menghasilkan gradien-gradien besaran makroskopis

seperti gradien konsentrasi, momentum, energi dan afinitas kimia. Keberadaannya

menimbulkan aliran massa, momentum, kalor dan reaksi kimia dalam bentuk

vektor aliran massa pada proses difusi, tensor tekanan, vektor aliran kalor dan

transpor reaktif. Pada gas rapat yang tersusun dari satu jenis partikel dimana

reaksi kimia berlangsung dianggap tidak mengalami difusi. Aliran massa diwakili

oleh kecepatan alir gas. Di bahasan ini dipelajari proses transpor yang lain seperti

aliran momentum dan aliran energi.

1. Aliran momentum

Aliran momentum berwujud tensor tekanan pada gas rapat mempunyai ungkapan

berbeda dari gas tidak rapat. Tensor tekanan pada gas rapat disamping mendapat

sumbangan dari gerak kinetik juga mendapat sumbangan dari potensial antaraksi

antarpartikel, baik dari potensial elastik maupun potensial reaktif,16

ϕ+K=P P P . (240)

KP adalah sumbangan energi kinetik dan ϕP merupakan sumbangan energi

potensial pada tensor tekanan. Masing-masing sumbangan didefinisikan melalui13

( )1 1 1 1 1 1, ;= ∫K f t dV V r v vP , (241)

( )122 1 2 1 2 2 1

1 1 , , , ;2ϕ

ϕ∂= −

∂∫ f t d d dr r

rr r r v v r v vP . (242)

Adapun ungkapan yang dibutuhkan dalam mengevaluasi tensor tekanan bagi gas

rapat bereaksi adalah

( ) [ ]01 1 1 : = + ∇ + ∇if f CuB u . (243)

Page 78: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

60

1.1. Sumbangan energi kinetik pada tensor tekanan

Sumbangan energi kinetik pada tensor tekanan ditentukan dengan cara

mengevaluasi persamaan (241) yang telah disubstitusi ungkapan (243) serta

ungkapan bagi B dan , C

( )( )

( )( ) ( )

( )( ) ( )

01 1 1 1 12,2

212 3

1/ 2 122,2

23 21/ 2 1 12,2

51 :4

1 7 2 4 * +3 3 32

2 * .3

επσ

επσ

⎧= − ∇⎨Ω⎩

⎛ ⎞⎡ + + −⎜ ⎟⎢ Ω⎣ ⎝ ⎠⎫⎤− ∇ ⎬⎥Ω ⎦ ⎭

i

K m fn

dB d BB T T S WdT dT kT

S W dkT

V V W W u

u v

P

2 (244)

Evaluasi integral pertama adalah

( )01 1 1 1 1 1 .m f d nm nkT= =∫V V v V V U (245)

Suku kedua kalau dievaluasi menghasilkan

( )( )

( )0

1 1 1 1 1 12,2 2,2

5 5:4

m f dn

⎛ ⎞− ∇ = −⎜ ⎟⎝ ⎠Ω ∫ 4Ω ∇W W u V V v u . (246)

Sedangkan suku ketiga dalam evaluasi dapat dipecah menjadi dua bagian,

( )( )

( ) ( )

( )( ) ( )

( )

20 12 3 2

1 1 1 1/ 2 122,2

23 21/ 2 1 12,2

22 3

1 122,2

1 7 2 4 *3 3 32

2 * 3

7 2 4 *3 3 32

επσ

επσ

επσ

⎛ ⎞⎧⎡ + + −⎨ ⎜ ⎟⎢ Ω⎣⎩ ⎝ ⎠⎫⎤− ∇ ⎬⎥Ω ⎦ ⎭

⎛ ⎞= + + −⎜ ⎟

Ω ⎝ ⎠

i

dB d Bm f B T T S WdT dT kT

S W dkT

m dB d BB T T fdT dT kT

V V

u v

V V ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( )

0 1 21 1/ 2 1 1

0 23 21 1 1 1/ 2 1 12,2

2 * 3

επσ

− ∇Ω ∫

i

i

S W d

f S W dkT

u v

V V u v

(247)

dengan evaluasi suku pertamanya adalah

( )( ) ( ) ( )

( )

20 12 3 2

1 1 1 1/ 2 1 122,2

22 3

22,2

7 2 4 * 3 3 32

7 2 4 *3 3 32

επσ

επσ

⎛ ⎞+ + − ∇⎜ ⎟

Ω ⎝ ⎠⎛ ⎞

= − + + − ∇⎜ ⎟Ω ⎝ ⎠

∫ i

i

m dB d BB T T f S WdT dT kT

nkT dB d BB T TdT dT kT

V V u v

uU

d (248)

dan hasil evaluasi terhadap suku kedua adalah

( )( ) ( ) ( ) ( )0 23 2 3

1 1 1 1/ 2 1 12,2 2,2

2 * 35 * 3 12

ε επσ πσ− ∇ = −Ω Ω∫ i inkTf S W d

kT kTV V u v uU∇ . (249)

Page 79: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

61

Berdasarkan hasil-hasil evaluasi di atas maka diperoleh bentuk sumbangan energi

kinetik pada tensor tekanan,

( )

( )

2,2

22 3

22,2

54

7 2 9 * .3 3 22

επσ

= −Ω⎛ ⎞

− + + +⎜Ω ⎝ ⎠

i

K nkT

nkT dB d BB T TdT dT kT

u

uUP

U∇⎟ (250)

1.2. Sumbangan energi potensial pada tensor tekanan

Sumbangan energi potensial pada tensor tekanan diperoleh dengan cara

mengevaluasi persamaan (242) yang juga bisa ditulis dalam bentuk sebagai

berikut,

( )( )1

122 1 1 1 2 2 12

0

1 1 1 , , , ;2ϕ

ϕ∂= + − +

∂∫ ∫ dx f x x t d d dr r

rr r r r r v v r v vP . (251)

Penulisan ini dilakukan untuk memudahkan pengevaluasian ( )2 1 2 1 2, , , ;f tr r v v

pada satu titik.

Uraian berikut diperlukan dalam evaluasi persamaan (251) untuk melokalisasi

fungsi distribusi pada titik , 1r

( )( )

( ) ( ) ( )2 1 1 1 2

2 1 1 1 22 1 1 1 2

1

1 , , , ;

, , , ;, , , ; 2 1 ....

+ − +

∂= + − i

f x x t

f tf t x

d

r r r r v v

r r v vr r v v r

r+

(252)

Dalam evaluasi juga digunakan bentuk ungkapan berikut bagi fungsi distribusi

terkorelasi,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 1 1 1 2 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2, , , ; , ; , ;f t f t f t f f= =r r v v r v r v v v (253)

( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]0 01 1 11 1 :φ= + = + ∇ + ii i if f f Cv v v uB ∇ u , (254)

Page 80: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

62

dan hubungan antara fungsi-fungsi distribusi terkorelasi dengan fungsi-fungsi

distribusi yang menggambarkan keadaan partikel-partikel bebas (169). Adapun

kombinasi-kombinasi berikut dihasilkan melalui substitusi (254) ke uraian (252),

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

0 0 0 01 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1 2

0 01 1 1 2

2 :

+2 ...

= + ∇

∇ +i

f f f f f f

C f f

v v v v u v v

u v v

B (255)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( )

0 0 0 01 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1 2

1 1 1

0 01 1 1 2

1

2 :

+2 ....

∂ ∂ ∂= + ∇

∂∇ +i

f f f f f fd d d

f fd

v v v v v vu

r r r

v vu

rC

B (256)

Berdasarkan kombinasi-kombinasi ini, ungkapan (117a), (117b) dan dengan

mengambil hanya pada bentuk-bentuk linier terhadap fungsi gangguan serta

mengabaikan bentuk-bentuk fungsi ganjil maka persamaan (251) dapat ditulis

ulang,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

12 0 0 0 0121 1 1 2 1 1 1 2

0 01 1 1 2 2 1

1 1 2 :2

+2 .

ϕϕ

ϕ∂= − + ∇

∫i

kTe f f f fr r

C f f d d d

rr v v u v v

u v v r v v

P B (257)

Berikut adalah hasil evaluasi terhadap suku integral pertama ruas kanan

persamaan (257),

( ) ( ) ( ) ( )12 0 0 2121 1 1 2 2 1

1 1 .2

ϕϕ∂− =

∂∫ kTe f f d d d n kTBr r

rr v v r v v U (258)

Suku kedua diabaikan karena melibatkan suku-suku tak diagonal yang pada

dasarnya merupakan fungsi ganjil. Sedangkan suku ketiga diabaikan berdasarkan

sifat keortogonalan polinom Sonine.

Substitusi hasil-hasil pada persamaan (258) ke persamaan (257) menghasilkan

ungkapan bagi sumbangan energi potensial pada tensor tekanan,

. (259) 2ϕ = n kTBP U

Page 81: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

63

Tensor tekanan lalu bisa ditulis sebagi berikut

( )

( )

2,2

22 3

22,2

54

7 2 9 * 3 3 22

επσ

= −Ω⎛

− + + +⎜Ω ⎝ ⎠

i

p

nkT dB d BB T TdT dT kT

u

uP U

U⎞ ∇⎟ (260)

dengan merupakan tekanan hidrostatik seperti didefinisikan persamaan (83). p

Harga koefisien virial kedua pada model tumbukan bola keras yang ditentukan

dengan mengevaluasi persamaan ( 84) atau (85) adalah

323

B πσ= . (261)

Dengan demikian turunan suhu dari koefisien virial kedua bisa diabaikan.

Ungkapan tensor tekanan (260) kemudian dapat disederhanakan, 1/2 1/2

3 32 2

5 2 9 , 8 4 3 2

επσ πσσ π σ π

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + ∇⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠∇ imkT n mkTp

kTuuP U U* (262)

setelah disubstitusi harga ( )2,2Ω seperti diperlihatkan pada persamaan (166) bagi

model tumbukan bola keras.

Berikut adalah bentuk umum dari tensor tekanan,16,24

2 η κ= − − ∇ip uP U S U (263)

dengan adalah laju tensor geser, S η menandai koefisien viskositas geser dan κ

menadai koefisien viskositas bulk. Berdasarkan hal ini dan kesesuaian dengan

persamaan (262), dimana = S ∇u , maka harga-harga koefisien viskositas geser

maupun koefisien viskositas bulk dapat ditentukan,

1/ 2

2

516

mkTησ π

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠ (264)

1/ 2

32

27 *16 4

n mkTkTεκ πσ

σ π⎛ ⎞ ⎛= ⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝

⎞+ ⎟⎠

. (265)

Page 82: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

64

Pengaruh reaksi kimia tidak muncul dalam ungkapan viskositas geser. Viskositas

geser dalam sistem gas rapat bereaksi sama seperti viskositas geser dalam gas

tidak rapat. Penjelasan tersebut tampak dari rasio koefisien viskositas geser dalam

gas rapat bereaksi, η , terhadap koefisien viskositas geser standar, 0η ,

0

1ηη

= . (266)

Viskositas geser yang dihasilkan di sini berbeda dari hasil penelitian Snider dan

Curtiss dalam gas rapat yang menunjukkan ungkapan viskositas geser

mengandung suku-suku koreksi kerapatan.13,14 Perbedaan ini terjadi karena efek

reaksi dan koreksi-koreksi kerapatan menghilang dalam evaluasi fungsi gangguan

B .

Berdasarkan persamaan (265), viskositas bulk dalam gas tidak rapat sama dengan

nol. Hasil ini sesuai dengan literatur dimana viskositas bulk bagi gas tidak rapat

monoatomik sama dengan nol, viskositas bulk tak nol terjadi dalam gas rapat atau

pada gas poliatomik. 6,24

Pengaruh reaksi kimia memunculkan ungkapan baru bagi koefisien viskositas

bulk. Padahal viskositas bulk yang diperoleh melalui penelitian Snider dan Curtiss

terhadap gas rapat dengan menggunakan model tumbukan bola keras sama dengan

nol.13,14 Viskositas bulk juga tidak muncul pada hasil penelitian Alves dan Kremer

yang menggunakan pendekatan kesetimbangan Kimia dalam campuraan dua

komponen gas bereaksi.43

Pada penelitian ini, reaksi kimia muncul sebagai suku sendiri di samping suku

koreksi kerapatan dalam ungkapan viskositas bulk. Sesuai dengan persamaan

(265), pengaruh reaksi kimia pada viskositas bulk berhubungan erat dengan

kerapatan dan bervariasi terhadap jenis gas penyusun sistem sesuai harga energi

pengaktifan, *ε , yang bersifat khas bagi masing-masing pereaksi.

Page 83: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

65

2. Aliran energi

Aliran energi diwakili oleh vektor aliran kalor. Bentuknya berbeda dari vektor

aliran kalor pada gas sederhana karena harus memperhitungkan sumbangan

antaraksi antarpartikel,

K ϕ= +q q q . (267)

Dalam hal ini, Kq mewakili sumbangan energi kinetik dan ϕq mewakili

sumbangan energi potensial pada vektor hantaran kalor. Masing-masing

sumbangan didefinisikan melalui

( )21 1 1 1 1 1

1 , ;2K m V f t d= ∫q V r v v , (268)

( ) ( )122 1 2 1 2 12 2 1 1 1 2 2 1

1 1 , , , ; , , , ;2

f t f t d d dr rϕ

ϕ ϕ∂⎡ ⎤= − − ⋅⎢ ⎥∂⎣ ⎦∫q rr r r v v r r v v GU r v v .

(269)

Ungkapan yang dibutuhkan untuk mengevaluasi vektor aliran kalor bagi gas rapat

bereaksi adalah

( ) [ ]01 1 1 ln= + ∇if f A T . (270)

Evaluasi masing-masing sumbangan pada vektor aliran kalor dapat dilihat pada

penjelasan di bawah ini.

2.1. Sumbangan energi kinetik pada vektor aliran kalor

Sumbangan energi kinetik pada vektor aliran kalor diperoleh dengan cara

mengevaluasi persamaan (268) yang telah disubstitusi ungkapan (270),

( ) [ ]0 21

1 1 ln2

= + ∇∫ iK m f T V dq A 1 1 1V v . (271)

Suku integral pertama ruas kanan persamaan diabaikan karena merupakan fungsi

ganjil terhadap . Dengan demikian. sumbangan energi kinetik dapat direduksi

untuk menghasilkan bentuk berikut setelah disubstitusi ungkapan vektor ,

1V

A

Page 84: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

66

( )

( ) ( ) ( )

( )

1/ 23

2,2

0 12 21 1 1 3/ 2 1 1 1

23

2,2

2 15 15 *54 48

ln

5 15 15 * 5 .4 48

επσ

επσ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟Ω ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎡ ⎤× ∇⎣ ⎦

⎛ ⎞= − + + ∇⎜ ⎟Ω ⎝ ⎠

∫ i

Km kT nB n

m kn T

f V S W T d

k T nB n TkTm

q

V W v (272)

2.2. Sumbangan energi potensial pada vektor aliran kalor

Sumbangan energi potensial pada vektor aliran kalor diperoleh dengan cara

mengevaluasi persamaan (269) yang bisa ditulis ulang dengan menggunakan

definisi 1ϕ

q dan 2ϕ

q ,

21ϕ ϕ ϕ= +q q q . (273)

Dalam hal ini 1ϕ

q dan 2ϕ

q didefinisikan melalui:

( )1

122 1 2 1 2 2 1

1 1 , , , ;2ϕ

ϕ∂= −

∂∫ if t d d dr r

q rr r r v v G r v v , (274)

( )1 12 2 1 1 1 2 2 1

1 , , , ;2ϕ ϕ= − ∫ if t d d dq r r v v G rU v v . (275)

Evaluasi yang dilakukan menggunakan model tumbukan bola keras dengan

12 0ϕ = menyebabkan suku terakhir persamaan (273) diabaikan. Menggunakan

bentuk ini, maka persamaan (273) kemudian bisa direduksi menjadi

( )

1

122 1 2 1 2 2 1

1 1 , , , ;2

ϕ ϕ

ϕ

=

∂= −

∂∫ if t d d dr r

q q

rr r r v v G r v v (276)

Persamaan ini juga dapat ditulis dalam bentuk lain,

( )( )1

122 1 2 1 2 2 12

0

1 1 1 , , , ;2ϕ

ϕ∂= + − +

∂∫ ∫ idx f x x t d d dr r

q rr r r r r v v G r v v

)

. (277)

Dalam evaluasi, ( )(2 1 1 1 21 , , , ;f x x+ − +r r r r v v t kembali diuraikan seperti uraian

(252). Substitusi (253) dan (270) ke persamaan (252) menghasilkan kombinasi-

kombinasi sebagai berikut,

Page 85: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

67

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

0 0 0 01 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1 2

2 0 01 1 1 2

2 ln

ln

= + ∇

+ ∇

i

i

f f f f T f f

T f f

v v v v A v v

A v v (278)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )0 0 0 0

1 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1 2

1 1 1

2 ln

....

∂ ∂ ∂= + ∇

+

if f f f f f

Td d d

v v v v v vA

r r r (279)

Persamaan (277) setelah disubstitusi ungkapan (278) dan (279) serta penghilangan

bentuk-bentuk kwadrat dari fungsi gangguan menjadi

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( ) ( )

10 012

1 1 1 220

0 01 1 1 2

0 01 1 1 2

2 11

1 12

+2 ln

1 .

ϕϕ∂

=∂

⎫∂ ⎪+ − ⎬∂ ⎪⎭

∫ ∫i

i i

dx f fr r

T f f

f fx d d d

q rr v v

A v v

v vr G

rr v v

(280)

Suku integral pertama ruas kanan persamaan diabaikan karena merupakan fungsi

ganjil terhadap . Demikian pula dilakukan terhadap suku integral ketiga.

Persamaan kemudian bisa disederhanakan,

1V

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0121 1 1 2 2

1 ln .ϕ 1ϕ∂

= ∇∂∫ i iT f f d d d

r rq rr A v v G r v v (281)

Substitusi harga dari persamaan (190) menghasilkan A

( )

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1/ 23

2,2

1 0 02123/ 2 1 1 1 1 1 2 2 1

1 2 15 15 *54 44

1 ln .

ϕεπσ

ϕ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟Ω ⎝ ⎠ ⎝ ⎠∂

× ∇∂∫ i i

kT nB nm kTn

S W T f f d d dr r

q

rr W v v G r v v (282)

Persamaan ini diabaikan berdasarkan sifat keortogonalan polinom Sonine.

Berdasarkan hasil-hasil pada persamaan (272) dan (282) maka vektor aliran kalor

dapat ditentukan,

1/ 2

32

75 2 *1 1 264 3

k kT nm k

επσσ π

⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + + ∇⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦q T

T⎤⎥ . (283)

Sedangkan secara umum, ungkapan dari vektor aliran kalor adalah

Tλ= − ∇q . (284)

Page 86: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

68

dengan λ menandai koefisien hantaran kalor. Berdasarkan perbandingan hasil

yang diperlihatkan pada persamaan (283) dengan persamaan (284), maka

koefisien hantaran kalor dapat diungkapkan dalam bentuk

1/ 2

32

75 2 *1 1 264 3

k kT nm k

ελ πσσ π

⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦T⎤⎥ . (285)

Rasio koefisien hantaran kalor λ terhadap koefisien hantaran kalor standar 0λ

mempertegas keberadaan koreksi reaksi kimia terhadap hantaran kalor gas dalam

sistem gas rapat dimana reaksi kimia berlangsung,

3

0

2 *1 1 23

nkT

λ επσλ

⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎝ ⎠

. (287)

Koreksi reaksi kimia muncul pada tingkat kerapatan lebih tinggi dan bervariasi

terhadap energi pengaktifan sesuai dengan jenis gas penyusun sistem. Walaupun

demikian, variasi sumbangan reaksi kimia terhadap energi pengaktifan dalam

penelitian ini berbeda dari hasil penelitian Alves dan Kremer yang menunjukkan

efek reaksi kimia memperkecil harga hantaran kalor bila energi pengaktifan reaksi

maju mengecil.43 Perbedaan ini terjadi karena perbedaan pendekatan yang

digunakan dalam penelitian.

Penelitian Alves dan Kremer menggunakan pendekatan kesetimbangan kimia

sehingga efek tumbukan reaktif balik harus diperhitungkan pada sumbangan

reaksi kimia terhadap hantaran kalor. Sedangkan pada penelitian ini digunakan

pendekatan reaksi jauh dari kesetimbangan, sehingga tidak ada efek dari

tumbukan reaktif balik.

Page 87: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

BAB V

KESIMPULAN DAN ALUR PENELITIAN BARU

1. Kesimpulan

Persamaan Boltzmann diperluas untuk gas rapat bereaksi atau gas rapat dimana

reaksi kimia berlangsung dapat diturunkan secara analitik dari persamaan

Liouville yang berkaitan dengan mekanika benda banyak melalui pendekatan

persamaan BBGKY. Pengaruh reaksi kimia diturunkan dengan menggunakan

model molekul bola keras yang mengalami reaksi melalui model Present.

Penurunan ini sekaligus memberikan landasan mekanik dari persamaan

Boltzmann diperluas tersebut yang diteliti menggunakan tumbukan dua benda

dengan mengabaikan pengaruh tumbukan tiga benda maupun tumbukan-

tumbukan berorde lebih tinggi.

Keberadaan reaksi kimia ditelusuri dengan cara mendefinisikan kebolehjadian

reaksi α . Penyisipan definisi ini pada hirarki orde pertama dan kerapatan orde

satu, memecah operator potensial antaraksi menjadi operator potensial antaraksi

elastik ijθ serta potensial antaraksi reaktif *ijθ . Operator antaraksi elastik bekerja

secara simetris terhadap waktu, sedangkan operator antaraksi reaktif berdasarkan

asumsi reaksi berlangsung cukup dini hanya bekerja searah yaitu menuju ke

pembentukan hasil reaksi.

Persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi yang dihasilkan melalui

penelitian ini melibatkan laju perubahan akibat tumbukan elastik, koreksi-koreksi

kerapatan yang dirujuk sebagai transfer tumbukan, dan koreksi reaksi kimia.

Koreksi reaksi kimia ternyata tidak hanya muncul sebagai suku tersendiri

melainkan juga menghasilkan koreksi pada transfer tumbukan yang terlihat dalam

faktor ( )1 α− .

Penyelesaian persamaan Boltzmann dengan metode gangguan cara Chapman dan

Enskog sampai tahap pendekatan Navier-Stokes menunjukkan fungsi-fungsi

gangguan dan C dipengaruhi reaksi kimia. Ungkapan fungsi gangguan A B

Page 88: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

70

tidak memperlihatkan pengaruh reaksi, bahkan tampak seperti pada sistem gas

sederhana tanpa reaksi. Adapun fungsi gangguan H diperoleh seperti yang

dihasilkan pada sistem gas tidak rapat bereaksi.

Penerapan penyelesaian persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi

menunjukkan reaksi kimia berpengaruh pada proses transpor gas. Pengaruh reaksi

kimia muncul pada tensor tekanan dan vektor hantaran kalor. Berikut adalah

ungkapan koefisien viskositas geser η , viskositas bulk κ , dan koefisien hantaran

kalor λ dari gas rapat bereaksi beserta rasionya terhadap koefisien viskositas

geser standar, 0η , dan koefisien hantaran kalor standar, 0λ ,

1/ 2

2

516

mkTησ π

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠ ,

1/ 2

32

1 216 4

mkT nkT

7 *εκ πσσ π

⎛ ⎞ ⎛= +⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝

⎞⎟⎠

,

1/ 2

32

75 2 *1 1 264 3

k kT nm k

ελ πσσ π

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦T,

0

1ηη

= ,

3

0

2 *1 1 23

nkT

λ επσλ

⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎝ ⎠

.

Viskositas bulk, , yang dihasilkan dalam penelitian ini akan sama dengan nol

bila kerapatan sama dengan nol. Hasil ini sesuai dengan ungkapan viskositas bulk

bagi gas tidak rapat monoatomik dari literatur.

κ

Pengaruh reaksi kimia tidak muncul pada ungkapan koefisien viskositas geser.

Viskositas geser pada sistem gas rapat bereaksi sama seperti viskositas geser

dalam gas tidak rapat. Hasil penelitian ini berbeda dari hasil penelitian Snider dan

Curtiss dalam gas rapat yang menunjukkan keberadaan koreksi kerapatan pada

ungkapan viskositas geser. Perbedaan ini terjadi karena efek reaksi dan koreksi-

koreksi kerapatan menghilang dalam evaluasi fungsi gangguan B .

Menghilangnya koreksi kerapatan dan efek reaksi pada fungsi gangguan B inilah

Page 89: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

71

yang membuat viskositas geser bagi gas rapat bereaksi mempunyai bentuk yang

sama dengan yang dihasilkan bagi gas tidak rapat.

Pengaruh reaksi kimia memunculkan ungkapan baru bagi koefisien viskositas

bulk. Reaksi kimia muncul sebagai suku sendiri di samping suku koreksi

kerapatan dalam ungkapan viskositas bulk tersebut. Ungkapan ini dikatakan

sebagai ungkapan baru karena pada penelitian yang dilakukan Snider dan Curtiss

terhadap gas rapat dengan menggunakan model tumbukan bola keras, koefisien

viskositas bulk yang dihasilkan sama dengan nol. Demikian pula pada penelitian

dengan pendekatan kesetimbangan Kimia yang dilakukan oleh Alves dan Kremer

dalam campuran dua komponen gas bereaksi, viskositas bulk tidak muncul.

Pengaruh reaksi kimia yang muncul dalam viskositas bulk bergantung pada

kerapatan dan bervariasi terhadap harga energi pengaktifan, *ε , yang bersifat

khas bagi masing-masing pereaksi.

Pengaruh reaksi kimia ternyata memberikan koreksi juga pada hantaran kalor

dalam gas rapat bereaksi. Koreksi reaksi kimia muncul pada tingkat kerapatan

lebih tinggi. Pengaruh reaksi kimia terhadap koefisien hantaran kalor ini

bervariasi terhadap energi pengaktifan sesuai dengan jenis gas penyusun sistem.

2. Alur Penelitian Baru

Pengaruh reaksi kimia seperti dijelaskan pada pendahuluan dapat ditelusuri

disamping dengan menyelesaikan persamaan Boltzmann sampai tahap pendekatan

Burnett juga dapat ditelusuri melalui penelitian pada gas rapat bereaksi yang juga

dapat dikembangkan sampai tahap pendekatan Burnett. Minat penelitian pada

tahap pendekatan Burnett masih sangat kurang padahal pada tahap pendekatan

tersebut ada peran dari efek-efek tak linier. Dengan demikian banyak peluang

penelitian lebih lanjut bisa dikembangkan terhadap tahap pendekatan tersebut.

Penelitian terhadap kontribusi reaksi kimia pada teori kinetika gas dalam sistem

gas rapat dimana reaksi kimia berlangsung merupakan penelitian tahap awal.

Penelitian dilakukan dengan menggunakan model tumbukan bola keras dan

Page 90: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

72

pendekatan mekanika klasik bagi sistem gas serba sama. Hal ini memungkinkan

pengembangan penelitian ke arah penggunaan potensial lunak yang

memperhitungkan setiap posisi antaraksi antar molekul yang bertumbukan dalam

sistem sejenis. Penelitian lain dengan potensial sejenis maupun dengan potensial

lunak juga bisa dikembangkan untuk sistem majemuk.

Penelitian lebih lanjut juga sangat besar kemungkinan dikembangkan melalui

penggunaan mekanika kuantum yang melarang keberadaan lintasan-lintasan

partikel dalam tumbukan maupun menggunakan pendekatan semiklasik yang

memberikan koreksi kuantum terhadap mekanika klasik.

Page 91: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

PUSTAKA

1. S.R. de Groot and P. Mazur, Non-Equilibrium Thermodynamics, (North-

Holland Publishing Company, Amsterdam, 1962).

2. Donald A. McQuarrie, Statistical Mechanics, (HarperCollins Publishers

Inc., New York, 1976).

3. J. Kestin and J. R. Dorfman, A Course in Statistical Thermodynamics,

(Academic, New York, 1971).

4. Harold L. Friedman, A Course in Statistical Mechanics, (Prentice-Hall,

Inc., New Jersey, 1985).

5. Richard L. Liboff, Kinetic Theory Classical, Quantum, and Relativistic

Descriptions, (Prentice Hall, New Jersey, 1990).

6. John W. Bond, Jr., Kenneth M. Watson, and Jasper A. Welch, Jr.,

Atomic Theory of Gas Dynamics, (Addison-Wesley Publishing

Company, Inc., Massachusetts, 1965).

7. M.A. Alaison and J.O. Hirschfelder, J. Chem. Phys., 30(6), 1426(1965).

8. H.B. Hollinger and C.F. Curtiss, J. Chem. Phys., 33(5), 1386(1960).

9. C.Y. Cha and B. J. MCCoy, J. Chem. Phys., 54(10), 4369(1971).

10. Soesanto Imam Rahaju, Collisional Transfer Contributioans in The

Quantum Theory of Transport Phenomena, Disertasi (university of

Winconsin, 1967).

11. S. Imam Rahaju and C.F. Curtiss, J. Chem. Phys., 47(12), 5269(1967).

12. S. Chapman and T.G. Cowling, Mathematical Theory of Non-Uniform

Gases, 3rd. Ed., (Cambridge University, Cambridge, 1970).

13. R.F. Snider and C.F. Curtiss, The Physics of Fluids, 1(2), 122(1958).

14. R.F. Snider and C.F. Curtiss, The Physics of Fluids., 3(6), 122(1958).

15. R. F. Snider and F.R. McCourt, The Physics of Fluids, 6(7), 1020(1963).

16. S. Imam Rahayu, Teori Kinetik Gas, Direktorat Jenderal Pendidikan

Tinggi Departemen Pendidikan Nasional, Jakarta, 2001).

17. D. Enskog, Kgl. Svenska Vetenskapsakad. Handl. 63, No. 4 (1962).

18. Richard L. Liboff, Phys. Rev.A., 31(3), 747(1959).

Page 92: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

74

19. E.G.D. Cohen, Transport Phenomena in Gases from Distribusion

Functions and Correlation Functions, Preceding of International

Symposium on Statistical Mechanics and Thermodynamics, (North-

Holland Publishing Company, Amsterdam, 1965).

20. Ta-You Wu, Kinetic Equations of Gases and Plasmas, (Addison-Wesley

Publishing Company, London, 1966).

21. M. Lopez de Haro and E.G.D. Cohen, J. Chem. Phys., 78(15),

2746(1983).

22. V. Ya Rudyak, Sov. Phys. Tech. Phys., 29(7), 718(1984).

23. I. Prigogine and E. Xhrouet, Physica, 15, 913(1949).

24. J.O. Hirschfelder, C.F. Curtis, and R. Byron Bird, Molecular Theory of

Gases and Liquids, (John Wiley & Sons Inc, USA, 1954).

25. R.D. Present, J. Chem. Phys., 31(3), 747(1959).

26. Stuart A. Rice, J. Chem. Phys., 31(3), 584(1959).

27. John Ross and Peter Mazur, J. Chem. Phys., 35(1), 19(1961).

28. Chong Wha Pyun and John Ross, J. Chem. Phys., 40(9), 2572(1964).

29. N. Xystris and J.S. Dahler, J. Chem. Phys., 68(2), 345(1978).

30. N. Xystris and J.S. Dahler, J. Chem. Phys., 68(2), 354(1978).

31. N. Xystris and J.S. Dahler, J. Chem. Phys., 68(2), 374(1978).

32. N. Xystris and J.S. Dahler, J. Chem. Phys., 68(2), 387(1978).

33. J.W. Evans and D.K. Hoffmann, J. Chem. Phys., 78(5), 2665(1983).

34. Can F. Delale, J. Chem. Phys., 83(6), 3062(1985).

35. Jan Popielawski, J. Chem. Phys., 83(2), 790(1985).

36. A.S. Cukrowski and J. Popielawski, Acta Phys. Pol. A., A.71(6),

853(1987).

37. Lubna Baradja, Teori Pengaruh Reaksi Kimia Terhadap Viskositas gas,

Tesis (Pasca Sarjana ITB, 1988).

38. Rebeka Kurniawati Adiwinata, Landasan Kinetika Bagi Pengaruh

Reaksi Kimia Pada Koefisien Fenomenologi, Tesis (Pasca Sarjana ITB,

1993).

Page 93: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

75

39. I Gusti Made Sanjaya, Pendekatan Model Tumbukan Bola Keras Pada

Pengaruh Reaksi Kimia Terhadap Koefisien Fenomenologi Dalam

Campuran Gas Bereaksi, Tesis (Pasca Sarjana ITB, 1994).

40. Susanto Imam Rahayu, Teori Antaraksi Antara Reaksi Kimia dan Proses

Difusi Dalam Suatu Campuran Gas-Gas, (Laporan Penelitian No.

11213191, ITB, 1995).

41. I Gusti Made Sanjaya dan Susanto Imam Rahayu, Jurnal Matematika &

Sains, 4(edisi khusus no. 4), 364(2000).

42. Rahmat Gunawan, Teori Tumbukan Klasik Antara Reaksi Kimia dan

Fenomena Transport Dalam Suatu Campuran Gas-Gas Biner, Tesis

(Pasca Sarjana ITB, 2001).

43. Giselle M. Alves and Gilberto M. Kremer, J. Chem. Phys., 117(5),

2205(2002).

44. Symon, Mechanics, 3rd Edition, (Adison-Wesley Publishing Company

Inc, Massachusets, 1980).

45. Vernon D. Barger and Martin G. Olsson, Classical Mechanics A Modern

Perspective, (McGrow-Hill International Editions, Singappore, 1995).

46. Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, 3rd Edition, (Harper Collins

Publisher Inc., New York, 1987).

Page 94: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

Lampiran A

PERSAMAAN PERUBAHAN BAGI GAS RAPAT BEREAKSI

( )1 1f f= vW W 1 di ruas kiri persamaan Boltzmann (49) dalam sistem yang

tidak mengalami gaya luar, 0F = , mempunyai bentuk

( ) ( )1 1 1 11 1

1

f ff

t∂ ∂

= +∂ ∂

v vv

riW . (A1)

Kecepatan termal kalau dipakai sebagai variabel pengganti kecepatan molekul

maka

iV

iv t∂ ∂ dan 1∂ ∂r harus berubah. Yang tetap dalam diferensial adalah

bukan . Perubahan yang terjadi adalah

iV

iv

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1 1 1 1

1

1 1 1 1 1 1

1 1 1

,

.

∂ ∂ ∂∂= −

∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂ ∂∂= −

∂ ∂ ∂ ∂

i

i

f f ft t t

f f f

v v vuV

v v vur r r V1

(A2)

Pensubstitusian ke persamaan (A1) membentuk

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1

1 1 1 1 1

:f f f f f

ft t

∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞

1

∂ ∂ ∂= + + − + −⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠

v v v v vu uu V u Vr r r V V

i i i iW∂

ur

(A3)

Dengan mendefinisikan operator mobil D Dt sebagai turunan waktu mengikuti

gerakan seperti dalam hidrodinamika,

1

∂ ∂= +∂ ∂

iDDt t

uur

, (A4)

dan pensubstitusian ke persamaan (A3) diperoleh

( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 1 1 11 1

1 1 1

:Df f f fDf

Dt Dt∂ ∂ ∂

1

∂= + − −

∂ ∂ ∂v v v vu uV V

r V Vi iW

∂r. (A5)

Page 95: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

77

Ungkapan ini kalau disubstitusikan ke persamaan (60) menyebabkan persamaan

perubahan bagi iψ menjadi

( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 1 1 1

1 11 1 1 1

1 2

:

ψ

ψ ψ ψ

∂ ∂ ∂⎡ ⎤∂+ − −⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂⎣ ⎦

= + −

∫ i ii

i i i

Df f f fD dDt Dt

J J J

v v v vu uV Vr V V r

r

v (A6)

Manipulasi terhadap ruas kiri menghasilkan

( )1 11

i ii

Df Dn Dd nDt Dt Dt

ψ ψψ = −∫v

v , (A7)

( )1 11 1 1 1

1 1 1

ψψ ψ∂ ∂∂

= −∂ ∂∫ i i i

i

fd n n

vV v V V

r r ∂ii r

, (A8)

( )1 11

1 1

ii

fd n ψψ

∂ ∂= −

∂ ∂∫v

vV V

, (A9)

( )1 11 1 1

1 1

- ψψ ψ∂ ∂

=∂ ∂∫ i

i i

fd n n

vV v V

V VU . (A10)

U merupakan tensor satuan. Substitusi hasil-hasil manipulasi ke persamaan (60)

menyebabkan persamaan perubahan berbentuk

1 1

1 1 1

1 1 21 1

- : .

1

ψ ψ ψψ ψ

ψ ψ ψ ψ

⎡ ψ∂ ∂∂ ∂+ + − + +⎢∂ ∂ ∂ ∂⎣

⎤∂ ∂= + −⎥∂ ∂ ⎦

i i i ii ii i

ii i i r

Dn D Dn n nDt Dt Dt

J J J

uu V Vr r r

uVV r

i i

V (A11)

Page 96: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

Lampiran B

PEMBUKTIAN DIPEROLEHNYA

FUNGSI DISTRIBUSI MAXWELL-BOLTZMANN PADA TAHAP EULER

Penyelesaian persamaan Boltzmann pada tahap pendekatan terendah diperoleh

dari persamaan (72a),

( )0 0eJ = .

Berdasarkan persamaan ini, ungkapan (50), dan (55) maka diperoleh

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1

0 0 0 0'1 1 1 2 1 1 2f f f f=v v v v ' (B1)

dan secara identik

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1

0 0 0 0'1 1 1 2 1 1 2ln ln ln lnf f f f+ = +v v v 'v (B2)

sebagai ungkapan ‘summational invariant’. Fungsi distribusi hasil merupakan

fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann atau fungsi distribusi pada keadaan

setimbang,

( ) ( ) ( ) 21

3 20 0 2

1 1 1 2mV kTmf f n e

kTπ−⎛ ⎞= = ⎜ ⎟

⎝ ⎠v . (B3)

Bukti didapatkan ungkapan (B3) bisa ditelusuri berdasarkan yang kekal pada

tumbukan elastik hanyalah massa, momentum dan energi. Harga ( )01ln f harus

merupakan kombinasi linier ketiga besaran tersebut,

( )2

0 11 1

2

1

ln .2

. = .2 2

mvf m m

m mm

α γ

γαγ γ

= + +

⎛ ⎞+ − −⎜ ⎟

⎝ ⎠

β v

β β βv (B4)

Dengan mendefinisikan

.ln2

mC mαγ

= +β β , (B5)

Page 97: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

79

persamaan (B4) bisa ditulis dalam bentuk

( )2

01ln ln

2mf C γ

1 γ⎛

= − −⎜⎝ ⎠

βv ⎞⎟ (B6)

atau

( )

2

10 21

m

f Ceγ

γ⎛ ⎞

− −⎜ ⎟⎝ ⎠=

βv. (B7)

Berdasarkan kerapatan molekul

( )

2

1

01 1

21

3/ 2

2 ,

m

n f d

C e d

Cm

γγ

πγ

⎛ ⎞− −⎜ ⎟

⎝ ⎠

=

=

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

∫βv

v

v (B8)

kecepatan alir gas γ=u β , dan definisi suhu melalui

13 32 2kT γ −= (B9)

maka penyelesaian yang diperoleh adalah

( ) 21

3 20 2

1 2mV kTmf n e

kTπ−⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

yang sama dengan ungkapan (B3) bila dibuat 1 1 γ= −V v β .

Page 98: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

Lampiran C

BUKTI KEORTOGONALAN PERSAMAAN (126a) – (126d)

Syarat keterselesaian persamaan-persamaan integral tak homogen (125a) sampai

(125d) adalah ketakhomogenan di ruas kanan harus ortogonal terhadap

penyelesaian persamaan homogen di ruas kiri seperti ditunjukkan pada persamaan

(126a) sampai (126d).

Untuk membuktikan syarat keortogonalan persamaan (126a) maka ungkapan

(123a) disubstitusikan ke ruas kiri persamaan tersebut sehingga dihasilkan

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1/ 202

1 1 1 1

0 02 212 1 1 1 2 2

0 012 1 1 1 2 2 1

2 52

1 1 1 3 2 4

1 2

ψ

α

α ψ

⎧ ⎡ ⎤⎪ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + +⎨ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦⎪⎩∂ ⎡ ⎤⎛ ⎞+ − − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ⎝ ⎠⎣ ⎦∂ ⎫− − ⎬∂ ⎭

∫ ∫

i

i i

i

i

kT dBd W n B T fm dT

m G g f f d dkT

m f f d d dkT

K v W v1

g r v v r vr

g G g r v v r v vr

(C1)

yang juga dapat ditulis dalam bentuk

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1

1/ 202

1 1 1 1

0 02 212 1 1 1 2 2

0 012 1 1 1 2 2 1

2 512

1 1 1 3 2 4

1 2

ψ

α

α ψ

⎧⎪ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + −⎨ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪⎩

∂ ⎡ ⎤⎛ ⎞+ − − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ⎝ ⎠⎣ ⎦∂ ⎫− − ⎬∂ ⎭

i

i i

i

i

d

kT nB W fm

m G g f f d dkT

m f f d d dkT

K v

W v

.

g r v v r vr

g G g r v v r v vr

(C2)

Bila iψ = 1 atau iψ = 21

12

mV maka hasil integrasi sama dengan nol karena

merupakan fungsi ganjil terhadap , 1V 12g , dan G . Bila iψ = maka

persamaan (C2) dapat ditulis dalam bentuk

1mV

Page 99: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

81

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1

1/ 202

1 1 1 1

0 02 212 1 1 1 2 2

0 012 1 1 1 2 2 1 1

V

2 512

1 1 1 3 2 4

1 2

α

α

⎧⎪ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + −⎨ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪⎩

∂ ⎡ ⎤⎛ ⎞+ − − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ⎝ ⎠⎣ ⎦∂ ⎫− − ⎬∂ ⎭

i

i

i i i

m d

kT nB W fm

m G g f f d dkT

m f f d d m dkT

K v

W v

V

g r v v r vr

g G g r v v r v vr

(C3)

Dengan memanipulasi suku kedua dan suku ketiga dalam kurung siku di ruas

kanan persamaan (C3) diperoleh bentuk

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1

1/ 202

1 1 1 1

0 0212 1 1 1 1 2 2 1 1

V

2 512

1 31 V2 2

α

⎧⎪ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + −⎨ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪⎩

∂ ⎫⎛ ⎞+ − − ⎬⎜ ⎟∂ ⎝ ⎠ ⎭

i

i

m d

kT nB W fm

W f f d d m d

K v

W v

.g r v v r v vr

(C4)

Hasil evaluasi formal terhadap suku integral pertama dalam kurung di ruas kanan

persamaan (C4) sama dengan nol. Adapun suku kedua dievaluasi dengan cara

berikut,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0 0212 1 1 1 1 2 2 1 1

0 03 21 12 1 1 1 2 2 1 1

*0 03 2

1 1 1 1 2 2 1

1 31 V2 2

2 31 3 2

4 3 .3 2

α

π α

επ

⎫⎧ ∂ ⎛ ⎞− −⎨ ⎬⎜ ⎟∂ ⎝ ⎠⎩ ⎭⎫⎧ ⎛ ⎞= − −⎨ ⎬⎜ ⎟

⎝ ⎠⎩ ⎭

⎛ ⎞= − −⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫

∫ ∫

i i

i

W f f d d m d

r W f f d m

kTr W f f d dm kT

V d

g r v v r vr

v

g v v v v

v v v v

(C5)

Melalui integrasi formal dapat ditunjukkan bahwa hasil evalusi persamaan (C5)

juga sama dengan nol.

Untuk membuktikan syarat keortogonalan pada persamaan (126b) maka ungkapan

(123b) disubstitusikan ke ruas kiri persamaan tersebut sehingga dihasilkan

Page 100: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

82

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1

01 1 1 1

0 012 1 1 1 2 2

0 012 1 1 1 2 2 1

2

1 131 1

2 3

ψ

α

α ψ

=

∂ ⎡ ⎤− − −⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦∂ ⎡ ⎤− − −⎢ ⎥∂ ⎣ ⎦

i i

i i

i

i

d

f

m f f d dkTm f f d dkT

v

v W W

g Gr G r v v r vr

dg gr g r v v r vr

L

U

U v

(C6)

Bila iψ = 1 atau iψ = 21

12

mV maka hasil integrasi sama dengan nol karena

melibatkan integrasi terhadap tensor tanpa trace yang pada dasarnya merupakan

integrasi fungsi ganjil. Bila iψ = maka hasil integrasi juga sama dengan nol

karena merupakan fungsi ganjil terhadap ,

1mV

1V 12g dan G .

Untuk membuktikan syarat keortogonalan pada persamaan (126c) maka ungkapan

(123c) disubstitusikan ke ruas kiri persamaan tersebut sehingga dihasilkan

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1

202 2

1 12

0 012 1 1 1 2 2

0 012 1 1 1 2 2 1

2 3 7 2 3 2 3 3

1 3

1 .6

ψ

α

α ψ

⎛ ⎞⎧ ⎛ ⎞= − + −⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠

∂− −

∂∂ ⎫− − ⎬∂ ⎭

i i

i i

i

i

M d

dB d Bn W B T T fdT dT

m f f d dkTm

1

f f d d dkT

v

v

g G r v v r vr

g g r v v r vr

v

(C7)

Bila iψ = maka secara langsung hasil integrasi sama dengan nol karena

merupakan integral fungsi ganjil terhadap ,

1mV

1V 12g dan . G

Bila iψ = 1 maka diperoleh persamaan

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1

202 2

1 1 12

0 012 1 1 1 2 2

0 012 1 1 1 2 2 1

2 7 2 3 3 3 3 2

1 3

1 6

α

α

⎛ ⎞⎧ ⎛ ⎞= + − −⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠

∂− −

∂∂ ⎫− − ⎬∂ ⎭

i i

i i

Md

dB d Bn B T T W fdT dT

m f f d dkTm f f d dkT

v

v

g G r v v r vr

dg g r v v r vr

v

(C8)

Page 101: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

83

yang juga dapat ditulis dalam bentuk berikut, kalau dievaluasi menggunakan

model tumbukan bola keras dan mengingat hubungan-hubungan pada persamaan

(118) dan (119),

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1

202 2

1 1 12

0 012 2 1 1 1 2 2 1

2 7 2 3 3 3 3 2

1 3

α

⎛ ⎞⎧ ⎛ ⎞= + − −⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠

∂ ⎫− − ⎬∂ ⎭

∫ i i

Md

dB d Bn B T T W fdT dT

m f f d dkT

v

v

dg V r v v r v vr

(C9)

Hasil integrasi formal terhadap suku pertama di ruas kanan persamaan (C9) sama

dengan nol. Hasil integrasi suku kedua sama dengan nol melalui asumsi molekul

terlokalisasi setelah mengubah persamaan integral tersebut menjadi persamaan

integral permukaan.13

Bila iψ = 21

12

mV maka diperoleh persamaan

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

21 1

202 2

1 1 12

0 012 1 1 1 2 2

0 0 212 1 1 1 2 2 1 1

12

2 7 2 3 3 3 3 2

1 3

1 1 6 2

α

α

⎛ ⎞⎧ ⎛ ⎞= + − −⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠

∂− −

∂∂ ⎫− − ⎬∂ ⎭

i i

i i

m MV d

dB d Bn B T T W fdT dT

m f f d dkTm f f d d mVkT

v

v

g G r v v r vr

dg g r v v r vr

v

(C10)

yang dengan cara memisahkan bagian tidak bereaksi dari bagian bereaksi juga

dapat ditulis dalam bentuk

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

21 1

202 2

1 1 12

0 012 1 1 1 2 2

0 012 1 1 1 2 2

0 0 212 2 1 1 1 2 2 1 1

12

2 7 2 3 3 3 3 2

3

62 1 + .3 2

α

⎛ ⎞⎧ ⎛ ⎞= + − −⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠

∂−

∂∂

−∂∂ ⎫

⎬∂ ⎭

i i

i i

i i

m MV d

dB d Bn B T T W fdT dT

m f f d dkTm f f d dkTm f f d d mV dkT

v

v

g G r v v r vr

g g r v v r vr

g V r v v r v vr

(C11)

Page 102: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

84

Dalam hal ini, pada bagian yang bereaksi dilakukan manipulasi menggunakan

hubungan-hubungan seperti ditunjukkan persamaan (118) dan (119).

Evaluasi terhadap suku integral pertama di ruas kanan persamaan (C11)

menghasilkan

( ) ( )2

02 2 21 1 1 12

22 2

2

3 2

1 7 2 33 3 3 2

7 23 3

2 .3

dB d Bnm B T T V W f ddT dT

dB d Bn kT B T TdT dT

r n kTπ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞= + −⎜ ⎟

⎝ ⎠

=

∫ v v1

(C12)

Hasil evaluasi terhadap suku kedua adalah

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0 0 212 1 1 1 2 2 1 1

0 03 212 1 1 1 2 2 12 12 1

0 03 2 212 1 1 1 2 2 1

3 2

1 3 2

4 1 9 2

2 9

2 .

π

π

214

π

∂⎧ ⎫−⎨ ⎬∂⎩ ⎭

⎧ ⎫ ⎛= − − +⎨ ⎬ ⎜ ⎟⎩ ⎭ ⎝

= −

=

∫ ∫

∫ ∫

i i

i i

m f f d d mV dkT

mr f f d m G gkTmr m G g f f d dkT

r n kT

g G r v v r v vr

G ⎞⎠dg v v v G g v

v v v v

(C13)

Adapun evaluasi terhadap suku ketiga adalah sebagai berikut,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0 0 212 1 1 1 2 2 1 1

0 03 2 2 212 1 1 1 2 2 12 12 1

0 03 2 212 1 1 1 2 2 1

3 2

1 6 2

2 1 9 2

2 1 9 2 48 .3

π

π

π

∂⎧ ⎫−⎨ ⎬∂⎩ ⎭⎧ ⎫ ⎛= − − +⎨ ⎬ ⎜ ⎟⎩ ⎭ ⎝

⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎝ ⎠

= −

∫ ∫

∫ ∫

i i

i

m f f d d mV dkT

mr g f f d m G g dkTmr m G g f f d dkT

r n kT

g g r v v r v vr

v v v G 14

⎞⎠

g v

v v v v (C14)

Berdasarkan uraian di atas maka hasil penjumlahan suku pertama, kedua dan

ketiga di ruas kanan persamaan (C11) yang mewakili keadaan tanpa reaksi kimia

sama dengan nol. Adapun hasil integrasi suku keempat sama dengan nol melalui

asumsi molekul terlokalisasi setelah mengubah persamaan integral tersebut

menjadi persamaan integral permukaan.13

Page 103: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

85

Untuk membuktikan syarat keortogonalan pada persamaan (126d) maka ungkapan

(123d) disubstitusikan ke ruas kiri persamaan tersebut sehingga dihasilkan

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

1

020 0 12 2

1 1 1/ 2 12

0 0 01 1 1

2 4 2 113 3 3 2

.

i

rr

r r i

N d

dkdB d B dBnT nT nT n T k f S WdT dT dT dT

nk f J d

ψ

ψ

⎛ ⎞⎛ ⎞⎧= + − +⎜ ⎟⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠

− +

v

v

v v

2

(C15)

Bila iψ = 1 maka diperoleh bahwa

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

1

020 0 12 2

1 1 1/ 2 12

0 0 01 1 1

2 4 2 113 3 3 2

.

rr

r r

Nd

dkdB d B dBnT nT nT n T k f S WdT dT dT dT

nk f J d

⎛ ⎞⎛ ⎞⎧= + − +⎜ ⎟⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠

− +

v

v

v v

2

(C16)

Integrasi formal terhadap suku pertama memberikan hasil nol. Suku integral

kedua dapat ditulis dalam bentuk ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

0 01 1 1

00 01 1 ' '

1 1 1 1 2 12 2 1.

rnk f d

fd f f g d d d

nα σ

∂= − Ω Ω

∫ ∫

v v

vv v v v v

(C17)

Di sini dapat ditunjukkan bahwa ( ) ( )0

1 11 1

fd

n∂

=∂∫

vv (C18)

sehingga suku kedua menjadi ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 0 0' '

1 1 1 1 1 1 2 12 2 .rnk f d f f g d d dα σ− = − Ω∫ ∫v v v v v v1Ω (C19)

Karena suku ketiga dalam bentuk lebih panjang ditulis ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 0' '

1 1 1 1 2 12 2rJ d f f g d d dα σ=∫ ∫v v v v 1Ω Ω v (C20)

maka penjumlahan suku ini dengan suku kedua sama dengan nol.

Bila iψ = maka secara langsung hasil integrasi sama dengan nol karena

merupakan integral fungsi ganjil terhadap .

1mV

1V

Page 104: Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kine

86

Bila iψ = 21

12

mV maka diperoleh

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

21 1

020 0 12 2

1 1 1/ 2 12

0 0 0 21 1 1 1

12

2 4 2 113 3 3 2

1 .2

rr

r r

m NV d

dkdB d B dBnT nT nT n T k f S WdT dT dT dT

nk f J mV d

⎛ ⎞⎛ ⎞⎧= + − +⎜ ⎟⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠

− +

v

v

v v

2

(C21)

Hasil integrasi terhadap suku pertama adalah ( )

( ) ( ) ( )

( )

020 02 2 2

1 1 12

02 2

2 4 2 1 31 3 3 3 2 2

1 .2

rr

r

dkdB d B dBnT nT nT n T k W f ddT dT dT dT

dkn kTdT

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − + −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

= −

∫ v v1

(C22)

Hasil integrasi suku kedua adalah

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

21

0 021 1 1 1

00 01 1 2 ' '

1 1 1 1 1 2 12 2 1

0 01/ 2 4 ' '1 1 1 1 1 2 12 2

0 0' '1 1 1 2 12 2 1

0

1 2

12

4

323 .2

r

W

r

m V nk f d

fmV d f f g d d d

nkT e W dW f f g d d d

kT f f g d d d

kTk

α σ

π α

α σ

−−

∂= − Ω Ω

= − Ω Ω

= − Ω Ω

= −

∫ ∫

∫ ∫

v v

vv v v v

v v v

v v v v

v

v (C23)

Sedangkan hasil evaluasi terhadap suku ketiga seperti ditunjukkan melalui

persamaan (92) adalah

( ) ( )( )0

0 02 2 2 21 1

1 3 1 J2 2 2

rr r

dkm V d n kTk n kTdT

= +∫ v . (C24)

Dengan demikian, penjumlahan suku pertama, kedua dan ketiga sama dengan nol.