Ko i Alkohol

54
Alkohol dan Fenol Based on McMurry’s Organic Chemistry, 7 th edition ©2008 Ronald Kluger Department of Chemistry University of Toronto

description

alkohol

Transcript of Ko i Alkohol

Page 1: Ko i Alkohol

Alkohol dan Fenol

Based on McMurry’s Organic Chemistry, 7th edition©2008 Ronald KlugerDepartment of ChemistryUniversity of Toronto

Page 2: Ko i Alkohol

2

Alkohol Alkohol dan Fenolmerupakan derivasi

senyawa organik dari Air (H-OH), dimana satu atom Hidrogennya diganti dengan Alkil (R-OH) atau Aril (Ar-OH).

Alkohol (R-OH) mempunyai gugus fungsional hidroksil (-OH) yang terikat pada atom karbon jenuh (terhibridisasi sp3). Sedangkan gugus Hidroksil pada Fenol (Ar-OH), terikat pada atom tidak-jenuh (terhidridisasi sp2)

Alkohol merupakan solven yang penting dan intermediet sintesis.

Metanol, CH3OH, disebut juga metil alkohol, merupakan solven , bahan bakar tambahan, diproduksi dalam jumlah banyak

Etanol, CH3CH2OH, disebut etil alkohol, merupakan solven, bahan bakar dan minuman

Fenol, C6H5OH (“fenil alkohol”) adalah alkohol aromatis

Alkohol, R-OH

Page 3: Ko i Alkohol

3

Alkohol

Gugus OH yang terikat pada sistem vinilik, dimana C-nya terhibridisasi sp2, maka senyawa tersebut disebut enol

Page 4: Ko i Alkohol

4

Klasifikasi Alkohol

Klasifikasi umum alkohol didasarkan pada substitusi pada atom C dimana gugus OH terikat. (disebut C-alkoholik)

Metil alkohol : (C mengikat 3 H),

Alkohol primer (1°) : (C mempunyai 1 R dan 2 H)

Alkohol sekunder (2°) : (C mempunyai 2 R dan 1 H)

Alkohol tersier (3°) : (C mempunyai 3 R dan tak mempunyai H)

Alkohol primer (10) Alkohol sekunder (20) Alkohol tersier (30)

Page 5: Ko i Alkohol

5

Aturan IUPAC untuk Tata Nama Alkohol

Pilih rantai karbon terpanjang yang mengandung gugus OH, dan beri nama rantai utama dengan mengganti akhiran –a dari alkana yang bersesuaian dengan -ol

Beri nomer rantai dari ujung yang paling dekat dengan gugus hidroksil

Beri nomer substituen sesuai dengan posisinya pada rantai, urutkan substituen dalam urutan alfabetikal

2-Metil-2-pentanolBaru: 2-Metilpentan-2-ol

cis-1,4-SikloheksanadiolBaru: cis-Sikloheksana-1,4-diol

3-Fenil-2-butanolBaru: 3-Fenilbutan-2-ol

Page 6: Ko i Alkohol

Aturan IUPAC untuk Tata Nama Alkohol

6

Benzil alkohol(Fenilmetanol)

Allil alkohol(2-propen-1-ol)

tert-Butil alkohol(2-metil-2-propanol)

Etilen glikol(1,2-etanadiol)

Gliserol(1,2,3-propanatriol)

Nama-nama umum, masih juga digunakan

Page 7: Ko i Alkohol

7

Tata Nama Fenol

Gunakan “Fenol” sebagai nama hidrokarbon induk, bukan benzen

Beri nama substituen pada cincin aromatik sesuai dengan posisinya terhadap OH

Fenol(Asam Karbolat)

Metil salisilat

m-Metilfenol(m-Kresol)

2,4-Dinitrofenol

Page 8: Ko i Alkohol

8

Sifat Alkohol dan Fenol

Struktur geometrik Oksigen pada alkohol adalah mirip dengan oksigen pada air, yaitu mempunyai susunan geometrik hibridisasi sp3

Susunan geometrik Alkohol adalah Tetrahedral, dg hibridisasi sp3;Sudut ikatan ~ 109o. (Lihat contoh diatas untuk metanol)

Page 9: Ko i Alkohol

9

Sifat Alkohol dan Fenol

Alkoholdan fenol mempunyai titik didih yang lebih tinggi dibandingkan alkana maupun alkil halida yang sesuai. Mengapa demikian?

JAWAB:1. Atom hidrogen pada gugus OH (dari alkohol maupun fenol

yang satu) yang terpolarisasi positif, mengalami tarikan/ atraksi oleh sepasang non-bonded electrons pada atom oksigen dari gugus OH (dari molekul alkohol/fenol yang lainnya) terpolarisasi negatif,

Page 10: Ko i Alkohol

10

Sifat Alkohol dan Fenol

2. Peristiwa ini akan menghasilkan suatu gaya yang mengikat kedua molekul secara bersama. Peristiwa ini disebut sebagai Atraksi Antarmolekul (Intermolecular attraction). Pada pustaka lama disebut: Fenomena Assosiasi.

3. Peristiwa Atraksi Antarmolekul ini terjadinya pada fasa larutan, dan tidak pada fasa gas. Dan peristiwa inilah yang akan menaikkan itik didih larutan.

CH3-OH

Page 11: Ko i Alkohol

11

Sifat Alkohol dan Fenol : Keasaman dan Kebasaan

Alkohol merupakan Basa Lemah sekaligus juga Asam lemah Alkohol merupakan Basa Lemah Brønsted Protonasi oleh asam kuat akan menghasilkan ion Oksonium,

ROH2+

Alkohol Ion Oksonium(Oxonium Ion)

Page 12: Ko i Alkohol

12

Alkohol dan Fenol : Asam Lemah Brønsted

Dapat mentransfer proton ke Air to a very small extent Menghasilkan H3O+ dan ion alkoksida (alkoxide ion),

RO, atau ion fenoksida (phenoxide ion), ArO

Page 13: Ko i Alkohol

13

Pengukuran Keasaman

Tetapan (konstante) asiditas (keasaman), Ka, mengukur sejauh mana suatu asam Brønsted mentransfer proton ke Air

[A] [H3O+]Ka = ————— dan pKa = log Ka

[HA]

Asiditas relatif lebih convenient untuk ditampilkan dalam skala logaritmik, pKa, yang secara langsung proposional dengan energi bebas dalam keseimbangan.

Senyawa dg nilai Ka kecil, atau nilai pKa besar, bersifat “kurang” asiditasnya, sedangkan senyawa dg Ka besar atau pKa kecil, adalah “lebih” asiditasnya

Perbedaan dalam pKa sesuai dengan perbedaan pada energi bebas.

Page 14: Ko i Alkohol

14

Nilai pKa untuk Jenis Senyawa OH

Page 15: Ko i Alkohol

Asiditas Relatif Alkohol Alkohol-alkohol sederhana mempunyai keasaman yang hampir sama

dengan Air Makin banyak/besar Gugus Alkil membuat alkohol menjadi lebih lemah

keasamannya. Makin mudah ion alkoksida disolvasi oleh air, maka formasinya makin

mendapat dukungan energi. (The more easily the alkoxide ion is solvated by water the more its formation is energetically favored)

Efek Sterik memegang peranan penting.

Page 16: Ko i Alkohol

16

Efek Induktif Gugus Penarik-elektron (Electron-withdrawing groups, EWG) membuat

alkohol menjadi asam yang lebih kuat dengan men-stabilkan konjugat basa (ion alkoksida). Mengapa demikian?

Dengan adanya EWG, maka atom Karbon-alkoholik akan lebih bersifat positif, dan secara induksi elektronik akan menstabilkan muatan negatif dari atom O. Akibatnya akan menurunkan pKa

Sedang bila atom C-alkoholiknya mengikat Electron Donating Groups (EDG), maka atom C tsb akan lebih bersifat negatif, dan tidak bisa menstabilkan muatan O yang juga negatif. Akibatnya akan menaikkan pKa

Page 17: Ko i Alkohol

17

Menghasilkan Alkoksida dari Alkohol Alkohol merupakan asam lemah – dibutuhkan basa kuat untuk

membentuk alkoksida. Basa kuat tersebut a.l.: NaH, natrium amida (NaNH2), dan Pereaksi Grignard (RMgX)

Alkoksida merupakan basa yg digunakan sebagai pereaksi pada kimia organik.

Page 18: Ko i Alkohol

18

Asiditas (Keasaman) Fenol

Fenol (pKa ~10) lebih bersifat asam dibanding alkohol (pKa ~ 16), karena adanya stabilisasi resonansi dari ion fenoksida

Fenol bereaksi dengan larutan NaOH (tetapi tidak untuk alkohol), membentuk garam yang larut dalam larutan encer berair.

Komponen fenolik dapat dipisahkan dari larutan organik dengan ekstraksi pada larutan air-basa dan dapat diisolasi setelah asam ditambahkan pada larutan tersebut.

Fenol Natrium fenoksida(Natrium fenolat)

Page 19: Ko i Alkohol

19

Nitro-Fenol

Fenol dengan gugus nitro pada posisi ortho dan para mempunyai asiditas (keasamaan) yang lebih tinggi.

Stabilisasi Resonansi akibat adanya posisi para EWG terhadap O negatif

Page 20: Ko i Alkohol

20

Review: Peparasi Alkohol

Alkohol bisa dibuat dari beberapa jenis senyawa Gugus hidroksil (OH) alkohol dapat dikonversi menjadi

berbagai gugus fungsional lain. Hal ini membuat alkohol sangat berguna bagi proses sintesis.

Alkohol

AlkenaKeton

Aldehida

Eter

Asam Karboksilat

Alkil halida

Page 21: Ko i Alkohol

21

Review : Preparasi Alkohol dengan cara Hidrasi Regiospesifik

Alkena

1. Hidroborasi/oxidasi: syn, Hidrasi non-Markovnikov , dan2. Oksimerkurasi/ reduksi: Hidrasi Markovnikov

Hidroborasi/oksidasi

Oksimerkurasi/reduksi

1-Metilsikloheksena

trans-2-Metilsikloheksanol (84%), non-Markovnikov

1-Metilsikloheksanol(90%), Markovnikov

Page 22: Ko i Alkohol

22

Review : Preparasi Alkohol dengan cara Hidrasi Regiospesifik

Alkena

1. Mekanisme Hidroborasi/oxidasi Alkena: syn, Hidrasi non-MarkovnikovReaksi terjadi dalam 1 langkah (step) dimana pembentukan ikatan C-H dan C-B terjadi pada saat yang sama dan dari muka yang sama dari ikatan rangkap. Akan menghasilkan regiokimia non-Markovnikov. Note: Tidak melalui mekanisme pembentukan Karbokation

1-Metil-siklopentena

trans-2-Metil-siklopentanol

tidak terbentuk

Page 23: Ko i Alkohol

23

Review : Preparasi Alkohol dengan cara Hidrasi Regiospesifik

Alkena

2. Mekanisme Oksimerkurasi/reduksi: Hidrasi Markovnikov

Mekanisme oksimerkurasi alkena menjadi alkohol:1.Addisi elektrofilik Hg2+ menghasilkan ion merkurium2.Bereaksi dengan Air, disertai lepasnya proton, menghasilkan senyawa organomerkuri3.Reduksi denganh NaBH4 akan melepaskan merkuri, membentuk 1-Metilsiklopen-tanol. Produk reaksi adalah gugus OH masuk pada atom Karbon yang lebih tersubstitusi (mudah membentuk karbokation), sesuai dengan regioselektifitas Markovnikov

1-Metilsiklo-pentena

Ion Merkurium SenyawaOrganomerkuri

1-Metil-Siklopentanol (92%)

Page 24: Ko i Alkohol

24

1,2-Diols

Review: Cis-1,2-diol dari hidroksilasi alkena dengan OsO4 diikuti oleh

reduksi dengan NaHSO3

Trans-1,2-diol dari hidrolisis asam dari Epoksida (epoxides)

Page 25: Ko i Alkohol

I. Alkohol dari Reduksi Senyawa Karbonil

Reduksi senyawa karbonil, umumnya akan menghasilkan alkohol Catatan: Bahwa reaksi reduksi organik, akan menambah dua hidrogen (H2 ) ekivalen pada molekul itu.

25

Senyawa Karbonil Alkohol

[H] adalah reduktor

Page 26: Ko i Alkohol

26

I.1. Reduksi Aldehida dan Keton

Aldehida akan menghasilkan alkohol primer

Keton akan menghasilkan alkohol sekunder

Aldehida Alkohol primer Keton Alkohol sekunder

Page 27: Ko i Alkohol

27

Reduktor Hidrida

NaBH4 (Natrium Borohidrida, sodium borohydride), keuntungan: tidak sensitif terhadap kelembaban dan tidak mereduksi gugus fungsional lainnya.

LiAlH4 (Litium aluminium hidrida, lithium aluminum hydride) merupakan reduktor yg powerful, namun kurang spesifik, dan sangat reaktif terhadap air.

Kedua reduktor hidrida ini memberikan ekivalen ion “H-”

Page 28: Ko i Alkohol

28

Mekanisme Reduksi

Reduktor memberikan ekivalen hidrida atom karbon (C=O), serta mempolarisasi gugus.

Senyawa Karbonil

Intermediat Ion Alkoksida

Alkohol

Page 29: Ko i Alkohol

29

I.2. Reduksi Asam Karboksilat dan Ester

Asam Karbosilat dan esters dapat direduksi untuk menghasilkan alkohol primer (Alkohol 10)

Untuk tujuan tersebut, LiAlH4 lebih terpilih untuk digunakan sebagai reduktor, karena NaBH4 tidak efektif.

Page 30: Ko i Alkohol

30

II. Alkohol dari Reaksi antara Senyawa Karbonil (Aldehida/Keton) dengan Pereaksi Grignard

Alkil, aril, dan vinilik halida bereaksi dengan magnesium dalam eter atau tetrahidrofuran, untuk menghasilkan Pereaksi Grignard, RMgX

Pereaksi Grignard bereaksi dengan senyawa karbonil menghasilkan alkohol.

Pereaksi Grignard

R = Alkil 10, 20, 30, Aril, atau VinilikX = Cl, Br, I

Page 31: Ko i Alkohol

31

Mekanisme Addisi Pereaksi Grignard

Pereaksi Grignard bertindak sebagai Anion Karbanion Nukleofilik (karbanion, :R) dalam mengaddisi gugus karbonil.

Intermediat alkoksida kemudian terprotonasi untuk menghasilkan alkohol.

Senyawa Karbonil

Intermediat Alkoksida

Alkohol

Page 32: Ko i Alkohol

II. Alkohol dari Reaksi antara Senyawa Karbonil (Aldehida/Keton) dengan Pereaksi Grignard

32

Mekanisme Reaksi antara Aldehida/Ketondengan Pereaksi Grignard

Addisi nukleofilik dari gugus alkil: R- pada aldehida/keton menghasilkan intermediat alkoksi magnesium tetrahedral, .....

....yang akan mengalami hidrolisisKetika air ditambahkan. Produk finalAdalah alkohol netral

Intermediattetrahedral

Asam Lewis Mg2+ membentuk suatu kompleks asam-basa dengan basa atom oksigen aldehida/keton, dengan demikian membuat Gugus karbonil menjadi akseptor yang lebih baik

Page 33: Ko i Alkohol

33

Reaksi antara Pereaksi Grignard dengan Senyawa Karbonil (Aldehida/Keton)

Reaksi dg Formadehida

Reaksi dg Aldehida

Reaksi dg Keton

Formaldehida

3-Metilbutanal

Sikloheksanon

Sikloheksilmetanol (65%) (alkohol 10)

3-Metil-1-fenil-1-butanol (73%) (alkohol 20)

1-Etilsikloheksanol (89%) (alkohol 30)

Sikloheksilmagnesiumbromida

Fenilmagnesium bromida

Etilmagnesium Bromida

Page 34: Ko i Alkohol

34

Reaksi antara Pereaksi Grignard dengan Senyawa Karbonil (Ester)

Menghasilkan alkohol tersier, dimana dua substituen karbon berasal dari perekasi Grignard.

Etil pentanoat2-Metil-2-heksanol (85%) (Alkohol 30)

Page 35: Ko i Alkohol

35

Reaksi antara Pereaksi Grignard dengan Senyawa Karbonil (Ester)

Pereaksi Grignard TIDAK mengaddisi asam karboksilat, mereka akan mengalami reaksi asam-basa, dan menghasilkan hidrokarbon Pereaksi Grignard

Asam Karboksilat Garam asam karboksilat

Hidrokarbon

Page 36: Ko i Alkohol

36

Pereaksi Grignard yang mengandung Gugus Fungsional Lain dalam Molekulnya

TIDAK DAPAT dibuat JIKA terdapat Gugus Fungsional reaktif lainnya dalam molekul Grignard.

Pereaksi Grignard, akan terprotonasi oleh gugus fungsional ini.

Pereaksi Grignard, akan mengaddisi gugus fungsional ini.

Page 37: Ko i Alkohol

37

Reaksi-reaksi Alkohol 1. Konversion Alkohol menjadi Alkil Halida

Alkohol 30 bereaksi dg HCl atu HBr via mekanisme SN1 melalui intermediat karbokation

Alkohol 1˚ dan 2˚ diubah menjadi alkil halida dengan penambahan SOCl2 atau PBr3 via mekanisme SN2

Alkohol 3o Karbokation Alkil klorida/bromida

Page 38: Ko i Alkohol

38

Alkohol 1o atau 2o

Klorosulfit Alkil klorida

Dibromofosfit Alkil bromida

Reaksi-reaksi Alkohol 1. Konversion Alkohol menjadi Alkil Halida

Page 39: Ko i Alkohol

39

Reaksi-reaksi Alkohol 2. Konversion Alkohol menjadi Tosilat

Reaksi dg p-toluenesulfonil klorida (tosil klorida, p-TosCl) dalam piridina menghasilkan alkil tosilat, ROTos

Pembentukan tosilat tidak melibatkan ikatan C–O dengan demikian konfigurasi pada pusat khiralitas tetap.

Alkil tosilat bereaksi mirip alkil halida

Page 40: Ko i Alkohol

40

Tosilat untuk tujuan mencapai Stereokimiawi

Reaksi SN2 alkohol via tosilat, menghasilkan inversi pada pusat khiralnya

Reaksi SN2 alkohol via alkil halida berjalan dengan dua kali inversi, memberikan produk dengan khiralitas yang sama sebagaimana starting material alkoholnya.

Page 41: Ko i Alkohol

41

Reaksi-reaksi Alkohol 3. Dehidrasi Alkohol menghasilkan Alkena

Reaksi Umum: Pembentukan suatu alkena dari alkohol melalui hilangnya O-H dan H dari C–H tetangga (disebut dehidrasi) akan memberikan ikatan

Pereaksi Spesifik dibutuhkan

Reaksi Dehidrasi

Page 42: Ko i Alkohol

42

Reaksi-reaksi Alkohol 3.1. Dehidrasi dengan Katalis Asam

Alkohol Tersier (3o) sangat mudah mengalami dehidrasi asam. Alkohol Sekunder (2o) membutuhkan kondisi keras (75%

H2SO4, 100°C) – sehingga molekul-molekul yg sensitif thdp kondisi tsb tidak survive

Alkohol Primer (1o) membutuhkan kondisi sangat keras, - sangat tidak praktis.

Reaktivitas adalah sebagai hasil dari sifat intermediat karbokation.

2-Metil-2-butanol 2-Metil-2-butena (trisubstitusi)

2-Metil-1-butena (disubstitusi)

Page 43: Ko i Alkohol

43

Reaktivitas Dehidrasi dengan Katalis Asam

Page 44: Ko i Alkohol

44

Reaksi-reaksi Alkohol 3.1. Dehidrasi dengan Katalis Asam

Sepasang elektron non-bonded dariatom oksigen alkohol mengikat H+, meng-hasilkan intermediat alkohol terprotonasi

Ikatan C-O pecah, dan sepasang elektron dari ikatan tersebut diambiloksigen, sehingga memberikanIntermediat karbokation,

Sepasang elektron dari ikatanC-H tetangga membentuk ikatan alkena, Dan H+ tereliminasi

Mekanisme Dehidrasi-Asampada Alkohol 3o : Reaksi E1Melibatkan Karbokation

Page 45: Ko i Alkohol

45

Reaksi-reaksi Alkohol 3.2. Dehidrasi dengan POCl3

Fosforus oksiklorida dalam pelarut piridina dapat melakukan dehidrasi terhadap alkohol 2o maupun 3o pada suhu rendah.

Mekanisme E2 via intermediat ester POCl2

Gugus hidroksi alkohol bereaksidg POCl3 membentuk intermediatdiklorofosfat

Eliminasi E2 terjadi dg langkah mekanisme yang umum, yi: amina piridina mengambil satu proton dari karbon tetangga, pada saat yang sama ketika gugus

diklorofosfat lepas.

Page 46: Ko i Alkohol

46

Reaksi-reaksi Alkohol 4. Konversi Alkohol menjadi Ester

Asam Benzoat(Suatu asm karboksilat)

Metil benzoat (ester)

Benzoil klorida (asil klorida)

Page 47: Ko i Alkohol

47

Reaksi-reaksi Alkohol 5. Oksidasi Alkohol

Dapat dilakukan dg pereaksi anorganik, seperti KMnO4, CrO3, dan Na2Cr2O7 atau dg Oksidator yang lebih selektif, dan tentu lebih mahal

Page 48: Ko i Alkohol

48

Reaksi-reaksi Alkohol 5. Oksidasi Alkohol

Oksidator yang lebih selektif, dan tentu lebih mahal, a.l.:Piridinium klorokromat (Pyridinium Chlorochromate = PCC)

Sitronellol(dari minyak mawar)

Sitronellal (82%)

Page 49: Ko i Alkohol

49

Reaksi-reaksi Alkohol 5.1. Oksidasi Alkohol Primer

Untuk membentuk aldehida: oksidator terpilih adalah pyridinium chlorochromate (PCC, C5H6NCrO3Cl) dalam diklorometana

Oksidator lain akan menghasilkan asam karboksilat

Sitronellol (dari Minyak mawar) Sitronellal (82%)

Page 50: Ko i Alkohol

50

Reaksi-reaksi Alkohol 5.2. Oksidasi Alkohol Sekunder

Efektif dg menggunakan oksidator yg tidak mahal, spt: Na2Cr2O7 dm asetat

PCC digunakan untuk alkohol yg sensitif atau alkohol yang mahal, karena reaksi dg PCC dapat berlangsung lunak serta pada suhu rendah

Page 51: Ko i Alkohol

Mekanisme Oksidasi Asam Kromat

Alkohol membentuk ester kromat, diikuti oleh eliminasi (E2) dg transfer elektron sehingga terbentuk keton.

Mekanisme ditentukan oleh observing the effects of isotopes on rates

Alkohol IntermedietKromat

ProdukKarbonil

Page 52: Ko i Alkohol

52

Reaksi-reaksi Alkohol 6. Proteksi Gugus Alkohol

Gugus Hidroksil (OH) dapat dengan mudah mentransfer protonnya ke pereaksi basa.

Peristiwa ini dapat menghalangi terjadinya reaksi yang kita kehendaki

Konversi hidroksil menjadi gugus fungsional (removable, mudah dilepas kembali) yang tidak mengandung proton-asidik, akan dapat memproteksi gugus alkohol tersebut.

Page 53: Ko i Alkohol

53

Metode untuk Proteksi Gugus Alkohol Reaksi gugus OH dengan chlorotrimethylsilane (klorotrimetilsilan) yg

dikatalisis basa organik, menghasilkan eter trimetilsilan (TMS) yg tidak reaktif.

Eter-TMS ini dapat dipecah kembali dg asam atau ion fluorida untuk kembali menjadi gugus alkohol.

Alkohol Klorotrimetilsilan Eter Trimetilsilill (TMS)

Sikloheksanol Eter SikloheksilTrimetilsilil (94%)

Page 54: Ko i Alkohol

54

Reaksi-reaksi Alkohol 6.1. Proteksi-Deproteksi

Contoh proteksi alkohol-TMS dalam sintesis