KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI
71
KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI
description
KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI. TEORI TUMBUKAN. A. B. A. B. A. B. B. A. AB. Skema energi aktivasi. A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya lebih besar dari harga minimum tertentu , yaitu sebesar energi aktivasi (E a ). - PowerPoint PPT Presentation
Transcript of KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI
KINETIKAPOLIMERISAS
I KONDENSASI
TEORI TUMBUKAN
A B
A B
A B
A B
AB
Skema energi aktivasi
• A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya lebih besar dari harga minimum tertentu, yaitu sebesar energi aktivasi (Ea).
• Fraksi tumbukan yang memiliki energi > Ea adalah exp (– Ea/RT)
• Laju tumbukan antara molekul A dan B berbanding lurus dengan konsentrasi masing-masing:
Laju reaksi [A] [B] (1)
• Tumbukan yang menghasilkan reaksi hanya tumbukan yang memiliki energi yang cukup (> Ea)
RTEaeBAreaksiLaju (2)
BAkreaksiLaju
RTEaeAk
REAKTIVITAS MOLEKUL RANTAI
KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI
Reaktivitas kedua gugus fungsional tidak tergantung
pada ukuran molekulnya
Laju reaksi polikondensasi dapat diukur secara sederhana dengan cara menentukan konsentrasi
gugus fungsional sebagai fungsi waktu
Mekanisme poliesterifikasi antara diacid dan diol dengan katalis asam:
(3)
1. Protonasi terhadap oksigen yang berikatan rangkap dengan karbon sehingga dihasilkan atom karbon yang bersifat lebih positif:
2. Adisi nukleofil (OH):
(4)
(5)
3. Eliminasi H2O dan H+ dan pembentukan ester:
Rate determining step dalam polimerisasi ini adalah adisi nukleofil.
• Laju polimerisasi kondensasi dinyatakan dengan laju penghilangan gugus fungsional yang bereaksi.
• Laju poliesterifikasi, Rp, dapat dinyatakan sebagai laju penghilangan gugus karboksil
dengan [COOH] adalah konsentrasi gugus karboksil yang tidak bereaksi.
• Progres dari suatu reaksi poliestrifikasi dapat diikuti secara eksperimental dengan cara menitrasi gugus karboksil dengan menggunakan basa selama reaksi berlangsung.
dtCOOHd
Rp
(6)
Kinetika Polikondensasi Irreversibel
• Untuk polikondensasi pada umumnya, harga k1, k-1, dan k3 jauh lebih besar daripada k2.
• Jika reaksi dilangsungkan pada kondisi non-equilibrium dengan cara mengambil air sebagai produk samping maka laju polikondensasi dapat dianggap sama dengan laju reaksi (4) ke arah kanan:
OHOHCCOOH
22
k
dtd
Rp (7)
Dengan [OH] dan [C+(OH)2] masing-masing adalah konsentrasi gugus hidroksil dan gugus karboksil yang terprotonasi.
Konstanta keseimbangan reaksi protonasi:
]H[]COOH[](OH)C[ 2
1
1
kk
Kp (8)
Jika pers. (7) dan (8) digabung maka akan diperoleh:
1
21 ]H[OHCOOHCOOH
kkk
dtd (9)
Menurut pers. (9), kinetika reaksi polikondensasi dapat dibedakan menjadi dua, tergantung pada asal/sumber ion H+:
• Polikondensasi dengan katalis, jika ion H+ berasal dari asam kuat (seperti asam sulfat).
• Polikondensasi tanpa katalis atau “self-catalyzed”, jika ion H+ berasal dari asam lemah atau reaktan.
• Dalam reaksi polikondensasi tanpa katalis atau “self-catalyzed”, monomer diacid berfungsi juga sebagai katalis reaksi esterifikasi.
• Jika [H+] dianggap sebanding dengan [COOH], maka pers. (9) dapat ditulis sebagai
OHCOOHCOOH 2kdt
d (10)
dengan k adalah konsanta laju reaksi overall
Kinetika dari Self-Catalyzed Polycondensation
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (10) dapat ditulis sebagai:
3kCdtdC
(11)
tC
Cdtk
CdC
03
0
ktCC
2
02
1121
20
211
2CC
kt (12)
EXTENT OF REACTION
Extent of reaction atau konversi didefinisikan sebagai :
0
0
CCC
p
(13)
pCC 10 (14)
Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (12) maka akan diperoleh:
12
11 2
02
ktCp
(15)
• Plot antara 1/(1 – p)2 vs t seharusnya akan memberi-kan hasil berupa garis lurus.
• Data percobaan menunjukkan bahwa korelasi linier ini hanya terjadi pada rentang konversi 80 – 93%.
• Deviasi pada konversi rendah tersebut terjadi karena adanya perubahan polaritas media reaksi akibat dari monomer yang bereaksi menjadi polimer.
Reaksi antara diethylene glycol (DE) dengan adipic acid (A) dan caproic acid (C)
CONTOH 1
Campuran equimolar 1,10-decanediol dan adipic acid dipolimerisasi pada temperatur rendah hingga tercapai konversi 82% dari gugus karboksil mula-mula. Hasil reaksi selanjutnya dipolimerisasi pada temperatur tinggi tanpa penambahan katalis hingga dihasilkan data sebagaimana disajikan pada tabel di bawah. Reaksi balik yang berupa hidrolisis dicegah dengan cara mengambil air kondensasi dengan cara melewatkan aliran nitrogen kering melalui campuran reaksi.Tentukan konstanta laju reaksi dan energi aktivasi untuk reaksi polimerisasi tanpa katalis tersebut.
PENYELESAIAN
Temperatur 190C
t = 0 p = 0,82
t = 30 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,206) = 0,857
9,30
11
2 p
49
11
2 p
dst dst
t = 800 p = 0,82 + (1 – 0.82) (0,825) = 0,969
10081
12
p
0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000
200
400
600
800
1000
1200
f(x) = 1.23120059157748 x + 14.8915251639502R² = 0.999397976742912
t (menit)
1/(1
- p)
2
Slope = 2 C02 k = 1,231 menit-1
BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol
BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol
Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:
massa adipic acid = 146 g
massa 1,10-decanediol = 174 g
massa total = 320 g = 0,32 kg
C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam / 0,32 kg
= (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
1222
21
1
190menitmolkg1057,1
kgmol25,62
menit231,1
C
k
Temperatur 161C
t = 0 p = 0,82
t = 20 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,091) = 0,836
9,30
11
2 p
4,37
11
2 p
dst dst
t = 880 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,724) = 0,950
2,4051
12
p
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
50
100
150
200
250
300
350
400
450
f(x) = 0.430327814645593 x + 25.5926414357065R² = 0.999505994252105
t (menit)
1/(1
- p)
2
Persamaan Arrhenius:
RTEaeAk
434
463
161
190RE
RE
a
a
ee
kk
K463
1K434
1KmolJ314,8
ln 11161
190 aEkk
14 molJ1006,6 aE
Kinetika Polikondensasi dengan Katalis Eksternal
• Jika asam kuat, seperti asam sulfat atau p-toluene sulfonic acid, ditambahkan ke dalam sistem poli-esterifikasi, maka [H+] pada pers. (9) menyatakan konsentrasi katalis.
• Karena selama reaksi berlangsung konsentrasi katalis tetap, maka pers. (9) dapat ditulis sebagai:
OHCOOH'COOH
kdt
d
(16)
Nilai k’ ini hampir 2 kali dari nilai k (konstanta laju poli-esterifikasi tanpa katalis)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (16) dapat ditulis sebagai:
2' Ckdt
Cd (17)
tC
Cdtk
CCd
02 '
0
tkCC
'11
0 (18)
Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (18) maka:
1'1
10
tkC
p(19)
Plot 1/(1 – p) vs t akan menghasilkan garis lurus, kecuali untuk konversi rendah.
• Meskipun reaksi sudah dipercepat dengan katalis tetapi tetap saja diperlukan waktu yang lama untuk mencapai konversi tinggi.
• Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai)
• Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.
pCC
CC
VNVN
Xn
10
000__
pXn
1
1__
• Derajad polimerisasi yang tinggi, misal 200, hanya akan diperoleh pada konversi tinggi.
• Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai)
• Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.
• Derajad polimerisasi yang lebih tinggi, misal 200, akan diperoleh jika p = 0,995 atau konversi 99,5%.
Jika nilai k (konstanta laju poliesterifikasi tanpa katalis) tidak dapat diabaikan dari nilai k’ (konstanta laju poli-esterifikasi dengan katalis), maka laju reaksi polimerisasi merupakan jumlah dari kedua mekanisme tersebut:
23 COOH'COOHCOOH
kkdt
d (20)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (20) dapat ditulis sebagai:
23 ' CkCkdtdC
dtCkCk
dC
23 '
dtdCkkCk
kCk
kCk
'1
'1
'1
'1 2
22
tC
CdtdC
kkCkk
Ckk
Ck 0
2
220
'1
'1
'1
'1
tkkCkkC
kkk
CC
kk
CCk
''
ln1
'ln
'11
'1 0
20
20
tkkkCkkC
kk
CC
kk
CC'
''
ln'
ln'
11 00
0
tkkkCCkkCC
kk
CC'
''
ln'
11
0
0
0
CCkkCC
kkCCkk
tk11
''
ln'
'00
0
(21)
Suku pertama pada ruas kanan persamaan (21) merupa-kan kontribusi dari poliesterifikasi tanpa katalis. Jika k/k’ sangat kecil, maka persamaan (21) dapat disederhana-kan menjadi persamaan (18).
CONTOH 3Campuran non-stoikiometris antara dicarboxylic acid dan glycol dengan konsentrasi gugus karboksil mula-mula 5,64 mol/kg dan jumlah glycol ekses 20%, mengalami polimerisasi pada kondisi non-equilibrium dengan cara pengambilan produk samping (air) hingga 80% dari gugus karboksil meng-alami esterifikasi. Campuran kemudian diesterifikasi lebih lanjut dengan adanya katalis berupa asam kuat sehingga dihasilkan data percobaan di bawah ini. Tentukan k’.
PENYELESAIAN
kgmol64,5COOH 0
OHOHCOOHCOOH 00
kgmol77,6kgmol64,52,1OH 0
COOH yang bereaksi = OH yang bereaksi
COOHCOOHOHOH 00
COOH1rCOOH 0
Jika 00 CCOOH CCOOH
maka
dan
CrC 1OH 0
OHCOOH'COOH
kdt
d
Persamaan laju reaksi (pers. 16):
CrCCkdt
Cd 1' 0
dtkCrCC
Cd'
10
dtkdC
CCrCrC'
11
11
1
00
tC
CdtkdC
CCrCrC 000'
11
11
1
0
tkC
CrCrC
C
C'
1ln
11
0
0
0
trCk
CrCCCrCC
1'11
ln 000
00
trCkrC
CrC1'
1ln 0
0
0 5 10 15 20 25 300.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
f(x) = 0.0467673502578111 x + 0.473196261472173R² = 0.98700496146718
t (menit)
ln[{
C0 (r
- 1)
+ C
}/rC
]
Slope = k’ C0 (r – 1) = 0,046
11
0menitmolkg041.0
12,164,5046,0
1046,0
'
rC
k
Kinetika Polikondensasi Reversibel
• Konsentrasi katalis asam kuat tetap konstan selama proses polimerisasi berlangsung.
• Untuk poliesterifikasi reversibel yang berlangsung dalam sebuah reaktor batch:
• Jika konsentrasi awal gugus hidroksil = gugus karboksil = C0, maka persamaan laju reaksinya adalah:
OHCOOOHCOOH'COOHCOO
2'
1 kkdt
ddt
d
(22)
(23)
Untuk sistem equimolar:
02OHCOO pC
01OHCOOH Cp
220
'1
2200 1' pCkpCk
dtdp
C
Kp
pkCdtdp 2
20 1'
Persamaan (23) menjadi:
dengan'
1
'
kk
K adalah konstanta keseimbangan
dtkC
Kp
p
dp'
102
2
2121
22 11
1
1
1
Kp
pK
pp
Kp
p
1
111
11
1
2121 pK
pK
Jika 211
1K
a 211
1K
b dan
111
11
111
1
1
2121
bpapp
Kp
K
maka
abbpapabbpapab 111
11
111
111
bpapba 1
11
11
dp
bpapbaKp
p
dp
11
111
12
2
tpdtkCdp
bpapba 00
0'
11
111
tkC
bpaapb
ba'
1111
ln1
0
tkC
bpap
ba
p
'11
ln1
00
tkC
bpbapa
ba'
11
ln1
0
tkC
bpap
ba'
11
ln1
0
Pada keseimbangan:
01'2
20
Kp
pkCdtdp E
E
0
COOCOOH
dtd
dtd
0dtdp
p = pE
01'2
20
Kp
pkCdtdp E
E
2
1
E
E
pp
K (24)
Kp
p
E
E 1
EE pKp 1
KKpE 1
1
KK
pE (25)
E
E
E
E
pp
pp
Ka
2111
11 21
EE
E
ppp
Kb
111
11 21
tkC
bpap
ba'
11
ln1
0
1
12
12121
EE
E
EE
E
ppp
ppp
ba
Hasil integrasi di depan:
tkbaCbpap
'11
ln 0
tkp
C
pp
pp
p
E
E
E
E
'11
21
121
ln 0
tk
pC
ppppp
EE
EE '11
221
ln 0
tk
pC
ppppp
EE
EE '11
212
ln 0
tk
pC
ppppp
EE
EE '11
212
ln 0
1
12
12ln
EE
EE
pppppp
Dengan = C0 k’t
(26)
CONTOH 4Hitung konversi yang diperoleh dalam waktu 1 jam untuk reaksi poliesterifikasi dalam sistem equimolar yang diberi katalis berupa asam sangat kuat. C0k’ = 5 10-4 s-1 dan K = 1. Berapa konversi yang akan diperoleh jika reaksi tsb. dilangsungkan secara irreversibel dengan cara mengambil air dari sistem?
PENYELESAIAN
5,011
11
K
KpE
8,13600105' 40 tkC
1
12
12ln
EE
EE
pppppp
8,115,0
12
5,0115,0
ln
p
p
8,15,0
5,0ln
p
p = 0,486
Polikondensasi dengan katalis asam kuat
p = 0,643
Polikondensasi tanpa katalis eksternal
1'1
10
tkC
p
11
1
p
6,21
1
p
NUMBER-AVERAGE DEGREE OF POLYMERIZATION
Numer-average degree of polymerization dari campuran reaksi, , didefinisikan sebagai jumlah total (N0) molekul monomer mula-mula, dibagi dengan jumlah total (N) molekul yang ada pada waktu t:
nX
NN
Xn0 (27)
Untuk campuran stoikiomatris dari diol dan diacid, maka ada satu karboksil per molekul:
CC
Xn0 (28)
Jika definisi dari extent of reaction (pers. 13) dimasukkan ke pers. (25) maka akan diperoleh:
pXn
1
1(29)
Pers. (26) disebut persamaan Carothers, yang berlaku untuk semua tahap reaksi polimerisasi:
n A B ( A B )n (30)
n A A + n B B ( A AB B )n (31)
dalam suatu sistem yang memiliki jumlah gugus A dan B yang stoikiometris.
nXnPD
Jumlah rata-rata structural unit per rantai
polimer
Jumlah rata-rata repeating unit per rantai
polimer
Contoh: 1. H ( O R CO )100 OH
2. H ( O R OOC R’ CO )100 OH
100 nn PDX
100nX 200nPD
CONTOH 5Buktikan bahwa untuk konversi tinggi, (number- average molecular weight) untuk poliesterifikasi tanpa katalis berbanding lurus dengan t1/2 dan untuk poliesterifikasi dengan katalis berbanding lurus dengan t.
PENYELESAIAN
nM
Hubungan antara dan menurut Odian:nM nX
egegnn Mp
MMMXM
10
0
dengan M0 : BM residu monomer dalam repeating unit Meg : BM gugus ujung polimer
Misal dalam poliesterifikasi adipic acid, HO2C(CH2)4CO2H, dan ethylene glycol, HOCH2CH2OH, polimer yang terbentuk adalah HO(CH2 CH2 COO(CH2)4COO )n H
BM (2 residu monomer) = 172BM rata-rata 1 residu monomer = 172/2 = 86M0 = 186BM = 18
Meg = 18
Untuk polimer dengan BM rendahpun Meg << Mn sehingga persamaan di atas dapat didekati dengan:
pM
MXM nn
10
0
12
11 2
02
ktCp
Untuk reaksi poliesterifikasi tanpa katalis:
Jika kedua pers. Digabung::
21200 21 ktCMMn
(15)
(32)
1'1
10
tkC
p
Untuk reaksi poliesterifikasi dengan katalis:
Jika kedua pers. digabung::
tkCMMn '1 00
Pers. (15) dan (19) berlaku untuk konversi di atas 80%. Untuk mencapai konversi setinggi itu diperlukan waktu yang sangat lama (t ), sehingga angka 1 pada kedua persamaan di atas dapat diabaikan.
2100 2katalistanpa ktCMMn
tkCMMn 'katalisdengan 00
• Dalam reaktor batch tertutup, air hasil reaksi tidak dikeluarkan dari reaktor.
• Akibatnya konsentrasi air semakin bertambah sampai laju reaksi ke kiri (depolimerisasi) sama dengan laju reaksi ke kanan (polimerisasi).
• Berat molekul polimer maksimum ditentukan oleh konversi reaksi ke arah kanan.
CONTOH 6Buktikan bahwa untuk poliesterifikasi terhadap hydroxy-acid atau campuran equimolar antara diacid dan diol yang dilangsungkan dalam reaktor tertutup, batas atas yang dapat dicapai adalah (K + 1) M0, dengan K adalah konstanta keseimbangan reaksi esterifikasi dan M0 adalah berat molekul residu monomer dalam repeating unit.PENYELESAIAN
nM
Konversi reaksi pada keseimbangan adalah:
1
KK
pE
00 1 MKMXM nn
11
111
11
1
KKK
KKKp
XE
n
Catatan:
Menurut persamaan di atas, meskipun konstanta keseimbangan cukup besar, misal 1000, derajat polimerisasi yang diperoleh hanya 32 jika reaksi dilangsungkan dalam reaktor batch dan air hasil reaksi tidak diambil.
CONTOH 7Konstanta keseimbangan K untuk reaksi esterifikasi deca-methylene glycol dan adipic acid = 1 pada 110C. Jika se-jumlah equimolar diol dan diacid digunakan pada reaksi polikondensasi pada 110C, berapa rasio berat air dengan polimer yang sesuai dengan nilai keseimbangan sebesar 60 pada 110C?
PENYELESAIAN
nX
RCOOH + XOH RCOOX + H2O
0
202
COOH1COOHOHCOOH
OHCOOHOHCOO
EE
EE
EE
EE
pp
K
EE
EE
pp
KCOOH1OH2
E
E
E
E
ppK
1
COOHOH2
60nX 601
1
En p
X pE = 0,9833
Lmol017,0
9833,09833,011
COOHOH2
E
E
KONTROL BERAT MOLEKUL
Hubungan antara dan dengan p dinyatakan dalam pers. (29) dan (32) dan juga Tabel 1.
pXn
1
1(29)
pM
MXM nn
10
0 (32)
nX nM
Tabel berikut ini menyatakan hubungan antaradan p secara numeris.
nX
p 100 (%)
50 275 490 1095 2098 5099 100
99,9 100099,99 10000
nX
• Polimer dengan berat molekul besar ( > 100) hanya dapat dicapai jika konversinya tinggi (p > 0,98).
• BM polimer naik dengan cepat pada konversi tinggi (p > 0,99); misal, kenaikan konversi dari 0,990 ke 0,999 akan menyebabkan kenaikan BM polimer 10 kali lipat.
• Oleh karena itu mengontrol BM polimer hasil dengan cara mengatur konversi menjadi tidak realistis.
• Prosedur alternatif untuk mengontrol adalah dengan cara membuat rasio kedua gugus fungsional tidak stoikiometris.
nX
nX
PENGARUH STOICHIOMETRIC IMBALANCE
POLIMERISASI MONOMER BIFUNGSIONAL (AA DAN BB) DENGAN SALAH SATU MONOMER EKSES
(NAA)0 : jumlah mol monomer AA mula-mula(NBB)0 : jumlah mol monomer BB mula-mula(NA)0 : jumlah mol gugus fungsional A mula-mula(NB)0 : jumlah mol gugus fungsional B mula-mulaNAA : jumlah mol monomer AA setelah reaksiNBB : jumlah mol monomer BB setelah reaksiNA : jumlah mol gugus fungsional A setelah reaksiNB : jumlah mol gugus fungsional B setelah reaksi
002 AAA NN
002 BBB NN
0
0
0
0
BB
AA
B
A
N
N
N
Nr (Catatan: r selalu bernilai < 1)
0
0
A
AAA N
NNp
0
0
B
BBB N
NNp
Jumlah gugus A yang bereaksi = gugus B yang bereaksi
BBAA NNNN 00
AB prp
