KIMIA FISIKA

Termodinamika Kimia Fisika

Kinetika Kimia

Hukum Termodinamika Kimia: 0, 1, 2, 3.

Sistem (termodinamika): bagian dari alam semesta yang menjadi pusat perhatian.

Keliling (surroundings): bagian dari alam semesta diluar sistem.

Sistem terbuka: materi dan atau energi dapat keluar atau masuk sistem.

Sistem tertutup: materi tidak dapat keluar atau masuk sistem, energi dapat keluar atau masuk sistem.

Sistem terisolasi: batas sistem mencegah semua interaksi dengan lingkungan (keliling)-nya. Tidak ada materi dan energi keluar atau masuk sistem.

Besaran termodinamika: - Ekstensif, dipengaruhi oleh ukuran.- Intensif, tidak dipengaruhi oleh ukuran.

Persamaan Keadaan Gas Sempurna

1

T = 25 0CMassa tetap =0

V

p

V = C/ppV = C

V0Tekanan dan massa tetap

V

t/0C

Fasa zat yang ada dalam sistem: - Gas- Cair- Padat

Variabel keadaan gas: massa, volume, temperatur dan tekanan.

Robert Boyle :

Gay. Lussac:

V = a + btV = V0 + bt

b = slope = ( )p

V = V0 + ( )p t

0

2

Charles: kenaikan relatif volum persatuan temperatur sama untuk semua gas.

Perubahan volume/temperatur: ( )p

Kenaikan volum relatif/temperatur: .( )p

Koef. Ekspansi termal: 0 = .( )p

V = V0 (1 + 0 t) = V0 0 ( )

T = ( )

V = 0 V0 T

Boyle:

C0 = konstanta pada t = 0C0 = f (massa) C0 = B wB = konstantaw = massa

3

M = massa pada keadaan standar (T0, V0, p0)

R = 8,314 Pa m2 K-1mol-1

= 8,314 J K-1mol-1

= 1,987 kal K-1mol-1

= 8,206 x 10-2 dm3 atm K-1mol-1

pV = n R T

Persamaan gas sempurna untuk campuran gas?

Hukum Dalton: p = pA + pB +..... = pi

p = pi = =

Tekanan parsial masing-masing komponen:

xi = ni/n = (piV/RT)/(pV/RT)

pi = xi p

4

Contoh soal:

Udara kering yang mempunyai komposisi 80 % (mol/mol) N2 dan 20 % (mol/mol) O2 dialirkan melalui air pada temperatur 25 oC. Tentukan tekanan parsial masing-masing komponen, jika tetakan total tetap 1 atm, dan tentukan berat masing-masing komponen dalam volume 10 liter.

Tekanan uap air sebagai fungsi temperatur:

Temperatur/oC Tekanan/tor 5 6,510 9,215 12,820 17,525 23,830 31,835 42,240 55,345 71,950 92,555 118,060 149,465 187,570 233,775 289,180 355,185 433,6

5

Persamaan Keadaan Gas Nyata

Gas Ideal:

dari rumus ini, jika p = ∞, atau T = 0, maka = 0

Fakta: gas bisa dicairkan gas punya volume (V0 0)

koreksi lainnya: gas antar molekul ≈

persamaan gas Van der Waals:

6

Persamaan gas nyata lainnya:

Berthelot:

Dieterici: mHA=(1−α )m mA−=αm

Beattie-Briggman:

Virial (Kammerlingh Onnes):

7

Definisi: faktor kompresi:

pd p = 0 ;

Pada temp. Boyle; gas bersifat ideal

Gas ideal : Z = 1Pd p 0 semua gas : Z =1

Pd p: Z 1 (semua) tolak menolak dominan

Pd p : Z 1 (beberapa) gaya tarik menarik dominan

Titik kritis gas van der Waals:

0)(23

p

abV

p

aV

p

RTbV

persamaan pangkat 3 ada 3 harga V

pada kondisi kritis

8

cara lain: berdasarkan konsep titik belok

persamaan keadaan tereduksi

variabel tereduksi:

the law of corresponding state

(Persamaan Keadaan bersesuaian)

Contoh Soal :

9

Jika 1 mol gas etana dimasukkan ke dalam wadah dengan volume 22,414 L pada temperatur 273,15 K. Tentukan tekanan gas :

a. Menggunakan persamaan gas sempurnab. Menggunakan persamaan gas van der Waals

Diketahui: Tetapan van der Waals untuk etanaa = 5,489 L2.atm.mol-2

b = 6,380.10-2 L.mol-1

Latihan Soal:Dengan menggunakan persamaan keadaan gas van der Waalsa. Tentukan Temperatur Boyle untuk Cl2

b. Tentukan jari-jari molekul Cl2 jika dianggap berbentuk bola

Diketahui: Tetapan van der Waals untuk Cl2

a = 6,493 L2.atm.mol-2

b = 5,622.10-2 L.mol-1

KINETIKA GAS

10

Tujuan kimia fisika: menterjemahkan hasil pengamatan

sifat-sifat sistem makroskopik

kedalam sistem mikroskipik.

Asumsi-asumsi gas ideal:

1. Gas ideal terdiri dari partikel-partikel (molekul-

molekul) yang sangat kecil sehingga volumenya

dapat diabaikan

2. Partikel-partikel gas bergerak dalam lintasan lurus.

3. Tidak ada interaksi antar partikel

4. Arah gerak molekul acak. Tendensi bergerak kesetiap

arah sama besar.

5. Kecepatan molekul terdistribusi sesuai dengan

distribusi Maxwell.

6. Tumbukan antar molekul lenting sempurna.

Tekanan dan laju gas

11

Partikel gas dengan massa m bergerak dengan

kecepatan u1 kearah dinding yang luasnya A. kecepatan

setelah menumbuk dinding = -u1

Momentum = massa x kecepatan

Perubahan momentum = momentum akhir – momentum

awal

Perubahan momentum setelah menumbuk dinding

= (-mu1) – (mu1) = -2 mu1

waktu antara 2 tumbukan = 2 l /u1

jumlah tumbukan/satuan waktu =

12l /u1

=u1

2 l

Gaya = perubahan momentum/satuan waktu

=(−2mu1)(u1

2 l)=−2mu12 /2 l

gaya pada dinding = - gaya partikel gas

=mu

12

l

●

l

A

U1

12

tekanan = gaya / luas

p=

mu12

lA

=mu

12

Al=

mu12

V

p V = m u12

jika dalam wadah terdapat N partikel:

u12 + u2

2 + u32 + .....+un

2 = Nu2

partikel gas bergerak kesegala arah dengan probabilitas

yang sama yang dapat diproyeksikan pada arah x, y, z

gas ideal: pV = nRT

13

R = kNA dan M = mNA shg

Crms dapat ditentukan juga dari distribusi Maxwell

Distribusi Maxwell

Penyajian lain untuk kecepatan gas :

Kecepatan rata-rata:

Hal ini dihitung dari:

Kecepatan paling mungkin:

Teori kinetik gas:

14

gas mono atom:

gas poliatom:

linier

non linier

15

Keseimbangan Termal

Hukum termodinamika ke nol: konsep temperatur

1. Sistem yang ada dalam keseimbangan termal mempunyai temperatur yang sama.

2. Sistem yang tidak dalam keseimbangan termal temperaturnya berbeda

Konduktor panas

A B B C A C

Seimbang Seimbang Seimbang

Temperatur:Jika digunakan panjang batang logam sebagai ukuran :

Temperatur berbanding langsung dengan panjang metal.

y berbanding langsung dengan x, secara matematis dapat ditulis :

y x

y = a x + b

16

Jika temperatur = tPanjang logam pada temperatur t = LPanjang logam pada temperatur t0 = L0

Panjang logam pada temperatur t100 = L100

Perubahan panjang logam antara temperatur t0 = 0sampai t100 = 100 adalah linier maka berlaku :

t= 100 (L - L0)/(L100-L0) + t0

(L – L0)/(t – t0) = (L100 – L0)/100

L/t = (L100 – L0)/100

dL/dt = (L100 – L0)/100

Jika digunakan sembarang bahan yang mempunyai perubahan sifat, y, yang linier terhadap perubahan temperatur, t, maka :

dy/dt = (y100 – y0)/100

Jika diintegralkan akan menghasilkan:

y = (y100 – y0) t/100 + C

jika pada t0 = 0, y = y0 maka berlaku:

y = (y100 – y0) t/100 + y0

t = 100 (y – y0)/(y100 – y0)

jika temperatur pembanding adalah t1 dan t2 berturut-turut untuk sifat y1 dan y2 maka berlaku:

t = (t2 – t1) (y – y1)/(y2 – y1) + t1

17

Jika digunakan volume gas sebagai alat ukur (t0 = 0):

t = 100 (V – V0)/(V100 – V0) + t0

t = 100 V/(V100 – V0) + 100 V0/(V100 – V0)

Nilai V0/(V100 – V0) untuk berbagai gas selalu sama, menghasilkan konstanta dengan nilai 273,13 sampai 273,17 maka diputuskan t0 = 273,15 sebagai skala temperatur termodinamika.

Skala temperatur termodinamika (absolut).

T0 = 273,13 s/d 273,17 T0 = 273,15 K

18

Contoh Soal:

Untuk mengalirkan arus listrik 1 mA pada 0 oC melalui kawat sepanjang 20 cm diperlukan beda potensial antara dua ujung kawat tersebut sebesar 100 mV. Pada temperatur 80 oC arus yang sama dapat dialirkan dengan menggunakan beda potensial 120 mV. Bila dalam suatu ruangan untuk mengalirkan arus yang sama memerlukan beda potensial 112 mV, berapa temperatur ruangan tersebut dalam satuan Kelvin?

19

waktu

U = 0 U Energi

MateriEnergi

Energi Internal tetap

MateriEnergi

Hukum Termodinamika Pertama

- Energi tidak dapat diciptakan atau dimusnakan

- Jumlah total energi alam semesta konstan

- Energi dalam (internal energi) sistem terisolasi tetap

Proses yang mungkin terjadi dalam sistem (terbuka).

- Tidak ada materi atau energi Uf = Ui U = 0masuk atau keluar sistem

- Jumlah materi dan energi yang masuk sama dengan Uf = Ui U = 0jumlah materi dan energi yang keluar sitem

- Jumlah materi dan energi yang masuk lebih banyak Uf Ui U = +dibanding jumlah materi dan energi yang keluar sistem

- Jumlah materi dan energi yang masuk lebih sedikit Uf Ui U = -dibandingkan jumlah materi dan energi yang keluar sistem

20

U

UB

UA

UD

A

C

B

D

- Energi dalam suatu sistem hanya tergantung pada

keadaannya (tidak ditentukan oleh jalannya proses).

Buktikan UAB jalan 1 = UAB jalan 2 = UAB jalan 3

Work: Kerja atau Usaha, W

Kerja hanya nampak pada batas sistem selama

terjadinya proses (perubahan keadaan), dan dapat dilihat

dari efeknya terhadap lingkungan.

Percobaan Joule:

Kerja yang dirusak di lingkungan menghasilkan

kenaikan temperatur sistem. Kerja di lingkungan diubah

menjadi energi termal sistem.

21

↑ h = +

m W = -

↓ h = -

m W = +

↑h↓

mP

P

Sistem kehilangan kerja

Kerja dihasilkan di lingkungan

Kerja mengalir ke lingkungan

Sistem menerima kerja

Kerja dirusak di lingkungan

Kerja mengalir dari lingkungan.

Kerja Ekspansi

22

→ VV2V1

P

P↑

T, p3, V3

m

∆ V2∆ V1

T, p1,V1

m1T, p2, V2

m2P1

P2P2

∆V = + W = -

∆V = - W = +

Kerja 2 langkah:

W = W1 + W2 = - P1 ∆V1 - P2 ∆V2

23

P1

V1 → VV3V2

P2

p↑

W1W2

→ VV2V1

P↑

W = - P1 (V2 – V1) - P2 (V3 – V2)

Kerja Ekspansi Multi Langkah (reversible)

∂W = - p dV

Kerja Kompresi

24

P1

V1 V3V2

P2

Kerja Ekspansi Maksimum

Kerja Kompresi Minimum

Contoh Soal:

1.Berapa Joule kerja yang terlibat apabila 0,01 mol gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan secara isotermal reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL? Jelaskan transfer energi yang terjadi!

2.Berapa Joule kerja yang terlibat apabila 0,1 mol gas Cl2 yang mengikuti persamaan gas van der Waals dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC diekspansikan secara isotermal reversibel sampai volumenya menjadi 600 mL? Jelaskan transfer energi yang terjadi!

a = 6,493 L2.atm.mol-2 b = 5,622.10-2 L.mol-1

P = ?

25

Pop=p2

kompresi

ekspansi Tp2 V2

Tp1V1

Pop=p1

p1 > p2V1 < V2

Kerja siklus:

Jika Peks = p dan Pkomp = p maka Wsik = 0

Sistem dan lingkungan kembali ke keadaan awal.

W sik=∮ ∂W

Qsik=∮∂Q

Hukum Termodinamika pertama: Jika sistem

melakukan transformasi siklus maka kerja yang

dihasilkan di lingkungan sama dengan panas yang

diserap dari lingkungan.

∮∂W=−∮∂Q

26

∮ (∂Q+∂W )=0

Energi internal: dU = ∂Q + ∂W

∮dU=0

∆U = Q + W

Q berbanding langsung dengan perubahan temperatur

air di lingkungan

Temperature air (lingkungan) ↓ berarti panas mengalir

dari lingkungan.

Temperature air (lingkungan) ↑ berarti panas mengalir

ke lingkungan.

Perubahan Energi dan Perubahan Sifat Sistem

Variabel sistem: n, p, V, T

27

------------------------------------------------------------ T--------------------------------------------------m----------------------------------------------------- A B vakum

Jika Volume konstan: dV = 0

Q = + berarti energi mengalir dari lingkungan

Percobaan Joule: Ekspansi bebas

28

∂W = 0 dU = ∂Q

Temperatur tetap: dT = 0

Hanya berlaku untuk gas ideal !!

Padat dan cair:

Untuk pendekatan: U = U(T)

Persamaan umum:

Perubahan keadaan pada tekanan konstan: P

dU = ∂Q – P dV

29

U2 – U1 = QP – P (V2 – V1)

QP = (U2 + P V2) – (U1 + P V1)

U = fungsi keadaanPV = fungsi keadaan U + PV = fungsi keadaan: H ≡ U + PV

QP = H2 – H1

QP = ∆H ∆U = ?

Quap = ∆Huap

Qfus = ∆Hfus

H = H (T, p)

p: tetap → dp = 0

30

Hubungan CP dan CV

Untuk tekanan tetap: P = p

gas ideal:

padat dan cair: CP = CV ?

31

Contoh Soal:

Berapa Joule perubahan energi internal dan perubahan entalpi apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan sampai volumenya menjadi 150 mL dengan tekanan 1,7 atm ? Jelaskan transfer energi yang terjadi! Cv gas Cl2 = 25,6 J.K-1.mol-1. Hitung kerja yang terlibat apabila tekanan luar konstan, 2 atm.

32

p2p1 t t’

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

T1p1V1 T2p2V2

Percobaan Joule – Thomson

T tetap:

Padat dan Cair: ?

Gas ideal:

Contoh Soal:Berapa Joule perubahan entalpi apabila air ditekan secara isotermal sampai 100 atm?

33

Q = ?

Def :

34

Proses Adiabatik :

melakukan kerja/ekspansi: energi turun

dikenai kerja/ kompresi: energi naik

Gas ideal :

ekspansi: perubahan (turun) energi mencapai harga

maks. P = p (ekspansi adiabatik reversibel)

Kompresi: perubahan (naik) energi mencapai harga min. P = p(kompresi adiabatik reversibel)

35

Contoh Soal:

Berapa Joule perubahan energi internal, perubahan entalpi dan kerja apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan secara adiabatik reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL. Cv gas Cl2 = 25,6 J.K-1.mol-1.

36

R Padiabatik∆H1=Qp1=0

∆H2=Qp2

T, p T, pT’, p

Aplikasi hukum termodinamika pertama Reaksi pada p konstanta.

∆H = ∆H1 + ∆H2 = Qp2

∆H = Qp = - eksotermik, panas mengalir ke lingkungan∆H = Qp = + endotermik, panas diserap dari lingkunganH : fungsi keadaan → ∆H= Hakhir - Hawal

Proses reaksi: ∆Hreaksi = ∑Hproduk - ∑Hreaktan

Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair)

∆Hr =[2H (Fe pdt) + 3H(H2O cair)] - [H (Fe2O3 pdt) + 3H(H2 g)]

Entalpi pembentukan: pembentukan 1 mol senyawa dari unsur-unsurnya.

H2 g + 12 O2 g →H2O cair

∆Hf (H2O cair) = H(H2O cair) - [H(H2 g) + 12 H(O2 g)]

Reaksi diatas:∆Hr = 3∆Hf (H2O cair) - ∆Hf (Fe2O3 pdt)

37

Reaksi pada V konstanta: QV = ∆U

38

R (T, V, pawal) → P(T, V, pakhir)

H = U + pV Hakhir= Uakhir+ pakhirV Hawal= Uawal+ pawal V

∆H = ∆U + (pakhir - pawal)V

gas ideal : ∆H = ∆U + ∆n RTQp = Qv + ∆n RT

Pada T tetap: Qp = Qv + RT ∆n

Berapa ∆n untuk reaksi:Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair)

Ketergantungan entalpi reaksi pada temperatur

∆H0reaksi = ∑H0

hasil - ∑H0reaktan

d ∆H0reaksi = ∑d H0

hasil - ∑dH0reaktan

=

39

jika ∆T cukup tinggi:

Contoh: Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O

103,8 28,8 25,1 75,3ΔC P

0=2(25 , 1)+3 (75 , 3 )−103 ,8−3 (28 ,8 ) = 85,9 J/K mol

=

Contoh: Jika nilai a dan b berturut-turut untuk Fe 3,37 dan 7,10; untuk H2 6,62 dan 0,81; untuk Fe2O3 21,88 dan 48,20; untuk H2O 11,2 dan 7,17; Hitung ∆Ho

reaksi dan ∆Uo

reaksi pada 500 oC untuk reaksi Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair)

40

Panas pelarutan & pengenceran

41

X + n Aq →X.n Aq ∆Hpcl =HCl (g) + 10 Aq → HCl. 10 Aq ∆H= -69,01 kJ/molHCl (g) + 25 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -72,03 kJ/mol

HCl (g) + 40 Aq → HCl. 40 Aq ∆H= -72,79 kJ/molHCl (g) + 200 Aq → HCl. 200 Aq ∆H= -73,96 kJ/molHCl (g) + ∞ Aq → HCl. ∞Aq ∆H= -74,85 kJ/mol

∆H tergantung pada jumlah solvenHCl (g).10 Aq + 15 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -3,02 kj/mol

Panas pencampuran ?Panas reaksi dalam larutan:NaOH.∞Aq + HCl.∞Aq → NaCl.∞Aq + H2O (c) ∆H = -55,84 JNaOH. x Aq + HCl.y Aq → NaCl.(x+y)Aq + H2O (c) ∆H = ?

Energi kristal:Na+ + Cl- → NaCl k ∆H = ?

Siklus (termokimia) Born – Haber :MXk I M+(g) + X-(g) ↑ IV ↓ II ∆H = 0

Mk + 12 X2(g) III M(g) + X(g)

∆Hk + E - I - ∆Hsub - ∆Hx + ∆HMX = 0

↑panas pengenceran

42

II: Ekspansi adiabatik rev.

T1 p2 V2

p↑

III: kompresi isotermal rev.

T2 p3 V3T2 p4 V4

IV: kompresi adiabatik rev.

I: Ekspansi isotermal rev.

(T2 < T1)

→ V

Siklus CarnotSadi Carnot (1824): energi termal (panas) → kerja

∆Usik = 0 = Qsik + Wsik

Wsik = -Qsik

Keadaan awal keadaan akhir hukum Tk 1I T1 p1 V1 T1 p2 V2 ∆U1 = Q1 + W1

II T1 p2 V2 T2 p3 V3 ∆U2 = + W2

III T2 p3 V3 T2 p4 V4 ∆U3 = Q2 + W3

IV T2 p4 V4 T1 p1 V1 ∆U4 = + W4

Nilai Q α T Q1 = +besar Q2 = - kecilQsik = Q1 + Q2 = +

Sistem menerima panas, atau lingkungan mensuplai panas

Nilai W1=-besar W2=-besar W3=+kecil W4=+kecilWsik = W1 + W2 + W3 + W4= -

Sistem melakukan kerja, atau lingkungan menerima atau dikenai kerja

Q1 adalah panas yang ditransfer dari reservoir panas dengan temperatur T1 ke sistem; Q2 adalah panas yang

T1 p1 V1

43

ditransfer dari sistem ke reservoir panas dengan temperatur T2

Sehingga Wlingk = - Wsistem > 0

│Wsik│ = │Q1 + Q2│

Jika hanya ada satu reservoir panas: Q1 = Q2

Maka Q1 + Q2 = 0 sehinggaWsik = 0Ditinjau dari lingkungan: Wlingk = -Wsistem= 0

Hukum termodinamika 2: Sistem yang dioperasikan dalam proses siklus dan hanya dihubungkan dengan satu reservoir panas tidak mungkin menghasilkan kerja di lingkungan.

Efisiensi mesin panas (siklus Carnot):

ε=W siklus

Q1

=Q1+Q2

Q1

=1+Q2

Q1

∮ ∂Qθ=0

siklus reversibel=0 sifat keadaan.

44

rev

irrev

1 2

Def: dif.eksak

∮∂Qsik

T=

Q1

T1

+Q2

T 2

+Q3

T 3

+. .. . ..>0

agar ∮∂Qsik

T=0

Q: + untuk T rendah (panas diserap) mesin tidak Q: - untuk T tinggi (panas) mungkin dibuat

∮∂Qsik

T≤0

∮∂Q rev

T=0 ∮

∂Qsik

T<0

Pertidaksamaan Clausius:

∮ ∂QT=∫

1

2 ∂Q irr

T+∫

2

1 ∂Qrev

T<0

45

untuk sistem terisolasi: ∂Qirr = 0 dS > 0

Entropi alam semesta naik terus!!!

Perubahan entropi ∆ S

Proses Isotermal, tekanan konstan: Qrev = Qp = ∆H (terjadi pada keseimbangan fasa)

Penguapan:

Pelelehan:

Secara umum: Entropi sebagai fungsi T dan V: S = S (T,V)

S: fungsi keadaan:

U = U (T,V)

Hukum Th 1 :

46

Vol. konstan:

Temp. Konstan: kompleks

Turunkan kedua persamaan di atas terhadap V dan T

pada temp. konstan:

47

def : koefisiensi ekspansi termal

koefisiensi kompresibilitas hubungan siklik p,T,V:

Entropi sebagai fungsi T dan p: S=S (T,p)

def: H U + pV U H – pV

dU = dH – pdV – Vdp

48

H = H (T,p)

tek. konstan:

temp. Tetap: kompleksTurunkan dua persamaan terakhir terhadap p dan T.

49

gas ideal, gas Van der Waals, padat, cairan?

Gas ideal:

jika Cv tetap:

jika Cp tetap:

50

gas V.d.W:

Entropi Standar Gas Ideal

Perubahan pada temperatur tetap: dT = 0

p dalam satuan atm

S−S0 adalah entropi molar pada tekanan p relatif

terhadap tekanan 1 atm.

51

S – S0

12 ln p

2R

R

-R

-2R

1234 pS0

Hukum termodinamika 3Tinjau perubahan padatan pada tekanan tetap, temp< Tm

Zat Padat (OK, p) Zat Padat (T, p)

Cp = + Entropi naik dengan naiknya temperatur pada OK entropi mempunyai nilai paling rendah selalu berlaku ST > S0

1906: Teorema Nernst:Dalam sembarang reaksi kimia yang hanya melibatkan padatan kristal murni, perubahan entropi adalah 0 pada 0 K.

S

52

1913: usul Planck:So= 0 untuk setiap kristal ideal murni

Hukum Termodinamika ke 3:Entropi setiap zat kristal ideal murni adalah 0 pada temperatur 0 absolut.

Entropi zat cair (pada temperatur T m sampai dengan Tb)

Entropi gas (di atas temperatur T b)

Perubahan entropi reaksi kimia

untuk unsur-unsur yang merupakan bentuk paling stabil pada 1 atm, 298,15 K

53

Reaksi pada 298,15 K:

Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O

54

55

berbagai unsur ada dalam tabel.

= R(2x3,28 + 3x8,4131 – 10,15 – 3x15,7041)= R x (-25,82)= -8,314 J.K-1.mol-1 x 25,82= -214,7 J.K-1.mol-1

Reaksi pada temperatur T ≠ To pada p tetap:

d ∆S0reaksi =∑dS0

produk - ∑dS0reaktan

=

56

Keseimbangan dan Spontanitas

secara umum :

Sistem terisolasi :

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

57

spontan : → atau

kesetimbangan : →

Perubahan Keadaan pada Temperatur Konstan

def. : Energi bebas Helmholtz

(U dan S : fs keadaan →A : fs keadaan)

maksimum kerja yang dihasilkan dalam perubahan keadaan pada tempat konstan sama dengan turunnya energi Helmholtz

Perubahan keadaan pada T,p tetap.

58

Def. Energi bebas Gibbs

fs. keadaan.

Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja pV) dalam perubahan keadaan pd T,p tetap sama dengan turunnya energi bebas Gibbs.

Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja pV→

⇒ Buktikan : pada proses P,T tetap

1. jika hanya melibatkan pdt dan cair

jika melibatkan gas

2. untuk proses pada sel elektrokimia

Pada perubahan keadaan dengan T,p tetap:

terjadi perubahan spontan (alamiah).

perubahan spontan kearah sebaliknya.

sistem ada dalam kesetimbangan.

Batasan Kondisi spontanitas Kondisi kesetimbangan

Sistem terisolasi

T konstan

T, p konstan

T,V konstan

59

T, p konstan Persamaan-persamaan fundamental termodinamika

(untuk )

Diferensial eksak

dif. total:

∂M∂ y

=∂N∂ x turunan silang dari persamaan:

persamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika

60

jika ⇒ persamaan dif. tidak eksak.

Persamaan-persamaan fundamental term. adalah eksak⇒ berlaku turunan silang:

Hubungan termodinamika Maxwell:

Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle (perubahan pada T tetap) secara termodinamika.

Jika gas memenuhi persamaan Tentukan dan

Dua tabung berisi gas a dengan tekanan berbeda dihubungkan melalui pipa yang dilengkapi kran. Buktikan jika kran dibuka kesetimbangan dicapai pada tekanan yang sama.

Penentuan koef. Joule-Thomson

61

Temp. Inversi: ⇒

Sifat-sifat G

untuk zat murni :

62

padat dan cair :

gas (ideal) :

Persamaan Gibbs-Helmholtz

→

63

Perubahan Energi Gibbs Reaksi Kimia

G = G(keadaan)

∆G0proses = ∑G0

akhir - ∑G0awal

∆G0reaksi = ∑G0

hasil - ∑G0reaktan

∆G0reaksi = ∑∆ - ∑∆

∆G0reaksi = {3∆Gf (H2O cair) +2∆Gf (Fe pdt)} – {∆Gf (Fe2O3 pdt) +

∆Gf (H2 gas)}

64

Keseimbangan Fasa

65

Diagram fasa air

Diagram Isotermal CO2

Persamaan Clapeyron

66

Keseimbangan fasa dan pada temp. T dan tek. P

syarat keseimbangan :

Keseimbangan pada , :

Persamaan fundamental :

pada keseimbangan, p tetap :

67

Keset. padat-cair :

Keseimb. Padat-gas/ cair-gas:

jika gas bersifat ideal :

p0=1atm

Bagaimana hubungan p-T jika ?

68

Pendekatan dengan persamaan Gibbs-Helmholtz

T,p T,p

Proses ditinjau dalam 3 tahap :

i.

ii.

iii.

gas bersifat ideal :

untuk p tetap :

69

SISTEM TERBUKA (JUMLAH MOL BERUBAH)

Untuk sistem dengan jumlah mol tetap, perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dengan:

dG = -SdT + Vdp

Jika sistem berisi campuran komponen 1, 2, 3, ......... dengan jumlah mol masing-masing n1, n2, n3, .......... dimana jumlah mol masing-masing dapat berubah, maka:

G = G(T, p, n1, n2, n3, ........ )

dG =(∂G∂T )p,ni

dT +(∂G∂ p )T,n i

dp +( ∂G∂ n1

)T,p,n j

dn1+( ∂G∂ n2

)T,p,n j

dn2+ .. .. . .. .. .. . .

Jika semua n konstan, dn1 = 0 dn2 = 0 .................

dG =(∂G∂T )p,ni

dT +(∂G∂ p )T,n

i

dp

dG = -SdT + Vdpmaka:

(∂G∂T )p,n i

=−S

(∂G∂ p )T,ni

=V dan

(∂G∂ ni

)T,n j

=μi

sehingga: dG = -SdT + Vdp + µ1dn1 + µ2dn2 + ..............

dG = -SdT + Vdp + µidni

Jika T dan p konstan, maka: dG = µidni

70

Tinjau perubahan sistem berikut:

Awal AkhirKondisi T,p T,pSenyawa/komponen 1 2 3 4 1 2 3 4Jumlah mol n1 n2 0 0 0 0 n3 n4

Energi bebas Gibbs G = 0 (=G*) G = G

Perubahan energi bebas Gibbs untuk perubahan di atas:

∫G*

G

dG = ∫n i∗¿

ni

∑ μi

dni

¿ ¿¿

G – G* = µi (ni – ni*)G = ni µi (hk aditif)

dG = (ni dµi + µi dni)Karena pada T dan p tetap: dG = µidni

Maka: ni dµi = 0

Untuk sistem 2 komponen (pers. Gibbs – Duhem):

n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0

Persamaan fundammental termodinamika (dg berubahnya jumlah mol):

dG = –SdT + Vdp + µidni

dA = – SdT – pdV + µidni

dU = TdS – pdV + µidni

dH = TdS + Vdp + µidni

71

Interpretasi µi dalam variabel lain:

μi=(∂G∂ ni

)T,p,n j

μi=(∂ A∂ ni

)T,V,n j

μi=(∂H∂ ni

)S,p,n j

μi=(∂U∂n i

)S,V,n j

μi=−T ( ∂ S∂ ni

)H,p,n j

μi=−T ( ∂ S∂ ni

)U,V,n j

Jadi potensial kimia dapat digunakan untuk menentukan perubahan berbagai variabel termodinamika

Energi Gibbs Pencampuran

Tinjau proses pencampuran 3 komponen murni pada temperatur dan tekanan tetap T,p

n1 n2 n3 N = n1 + n2 + n3

Gawal = G1o + G2

o + G3 o = n1 µ1

o + n2 µ2o + n3 µ3

o = ni µio

Gakhir = G1 + G2 + G3 = n1 µ1 + n2 µ2 + n3 µ3 = ni µi

Gcamp= Gakhir–Gawal = n1 (µ1–µ1o) + n2 (µ2–µ2

o) + n3 (µ3– µ3o)

= ni (µi–µio)

Untuk komponen murni: dG = –SdT + Vdp

Pada kondisi T tetap:

∫Go

G

dG =∫po

p

Vdp

72

Untuk gas ideal:

G(T )=Go(T )+∫po

pnRT

p dp

G(T )n

=Go (T )

n+RTln

ppo

Jika po = 1 atm: µ(T) = µo(T) + RT ln pµi(T) = µi

o(T) + RT ln pi

Untuk gas nyata: µ(T) = µo(T) + RT ln fpi = xi p, maka: µi(T) = µi

o(T) + RT ln p + RT ln xi

µi(T,p) = µio(T,p) + RT ln xi

µi(T,p) – µio(T,p) = RT ln xi

µi – µio = RT ln xi

Sehingga: Gcamp = ni (µi–µio) = ni (RT ln xi)

Gcamp = RT ni ln xi

ni = xi n, maka: Gcamp = nRT xi ln xi

Entropi Pencampuran Gas Ideal

dG = –SdT + Vdp

(∂G∂T )p,n i

=−S

(∂ΔGcamp

∂T )p,ni

=(∂Gakhir

∂T )p,n

i

−(∂Gawal

∂T )p,n

i

= – (Sakhir – Sawal) = – Scamp

ΔScamp=−(∂ΔG∂T )

p,ni

=−nR∑ x i lnxi

Entalpi Pencampuran Gas Ideal

G = H – TS

73

Gcamp = Hcamp – TScamp

Untuk gas ideal: nRT xi ln xi = Hcamp + T nR xi ln xi

Hcamp = 0Gcamp = – TScamp

Volume Pencampuran

dG = -SdT + Vdp

(∂ ΔGcamp

∂ p )T,n=ΔV camp

Untuk gas ideal:ΔV camp=(∂ (nRT ∑ x i ln x i)

∂ p )T,n=0

Potensial (Afinitas ) Reaksi

Tinjau reaksi kimia:aA + bB eE + fF

−dn A

a=−

dnB

b=+

dnE

e=+

dn F

fdnA = -ad dnE = +eddnB = -bd dnF = +fd

= derajat perkembangan reaksi (berbanding langsung dengan waktu)

sehingga: d menentukan kenaikan reaksi

Reaksi kimia identik dengan campuran multi komponen dG = –SdT + Vdp + µidni

74

G

0d

dG

G reaksi

G murni

0d

dG

dG = –SdT + Vdp – µAdnA – µBdnB + µEdnE + µFdnF

dG = –SdT + Vdp + (eµE + fµF – aµA – bµB) d

Pada T, p tetap: dG = (eµE + fµF – aµA – bµB) ddGdξ

=eµE+ fµF - aµA - bµB

dGdζ=(Συi µi)produk - (Συi µi)reaktan=Σ

i

υi μ i

dGdζ=Δµ

dGdζ=perubahan energi bebas Gibbs dg berkembangnya reaksi sebesar d ζ

dGdζ=ΔG reaksi=Gakhir−Gawal

dGdζ=−

reaksi spontandGdζ

=+ reaksi tidak spontan

dGdζ=0

reaksi dalam keseimbangan

G sebagai fungsi G = ni µi

G = ni (µio + µi – µi

o)G = ni µi

o + ni (µi – µio)

Greaksi = Gmurni – Gcamp

75

Dengan cara yang sama dapat diperoleh:

dU = TdS – pdV + µd dH = TdS + Vdp + µd

dG = –SdT + Vdp + µd dA = –SdT – pdV + µd

Potensial reaksi:

Δμ=(∂G∂ζ )T,p

Δμ=(∂ A∂ζ )T,V

Δμ=(∂H∂ζ )S,p

Δμ=(dUdζ )S,V

Δμ=−T (dSdζ )H,p

Δμ=−T (dSdζ )U,V

Keseimbangan Kimia

76

MnO2 + 4 HCl MnCl2 + 2 H2O + Cl2

1 A1 2 A2 3 A3 4 A4 5 A5

i Ai = 0

aA + bB eE + fF nA = nA

o – a nE = nEo + e

nB = nBo – b nF = nF

o + fUntuk mengevaluasi apakah reaksi spontan atau seimbang:

Δμ=(dGdζ )T,p atau µ d = dG 0 ?

- reaksi kimia spontan jika potensial reaksi (µ) negatif, yang berarti reaksi ke kanan (d 0)

- reaksi kimia tidak spontan jika potensial reaksi (µ) positif, yang berarti reaksi ke kiri (d 0)

- reaksi kimia dalam keseimbangan jika potensial reaksi (µ) sama dengan 0.

Reaksi Simultan:1. CO + ½ O2 CO2

2. CO2 + H2 CO + H2OdnCO = –d1 + d2

dnCO2 = +d1 – d2

dnH2 = – d2

dnH2O = +d2dnO2 = –½d1

dG = –SdT + Vdp + µidni

dG = –SdT + Vdp + µ1 d1 + µ2 d2

µ1 = µCO2 – µCO – (½)µO2 µ2 = µCO + µH2O – µCO2 – µH2

77

Δμ1=(dGdζ1

)T,p, ζ 2

Δμ2=(dGdζ 2

)T,p, ζ 1

Spontan jika: dG = dG1 + dG2 = µ1 d1 + µ2 d2 0

KESEIMBANGAN KIMIA GAS IDEAL

µi(T) = µio(T) + RT ln pi

aA + bB eE + fF

G = (eµEo(T) + eRT ln pE) + (fµF

o(T) + fRT ln pF) – (aµA

o(T) + aRT ln pA) - (bµBo(T) + bRT ln pB)

= (eµEo(T) + fµF

o(T)) – (aµAo(T) + bµB

o(T)) + (eRT ln pE + fRT ln pF) – (aRT ln pA + bRT ln pB)

= Go + RT{(e ln pE + f ln pF) – (a ln pA + b ln pB)}

ΔG=ΔGo+RT ln( pEe pF

f

pAa pB

b )G = Go + RT ln Qp

Pada kondisi keseimbangan: G = 0

ΔGo=−RT ln(( pEe )eq( pF

f )eq

( p Aa )eq ( pB

b )eq)

Go = – RT ln Kp

µo = µ(T) Go = G(T) Kp = K(T)

Konstanta Keseimbangan Kx dan Kc

78

Kx = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol fraksi

Kc = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol/liter

pi = xi p

K p=(( pEe )eq ( pF

f )eq

( pAa )eq( pB

b )eq)=( (x E

e )eq ( xFf )eq

(x Aa )eq( x B

b )eq) .( ( pe )eq( pf )eq

( pa )eq( pb )eq)

Kp = Kx p

pi = (niRT/V) = (ni/V) (RT) = ciRT

K p=(( pEe )eq ( pF

f )eq

( pAa )eq( pB

b )eq)=( (cE

e )eq(c Ff )eq

(c Aa )eq (cB

b )eq) .((RT)e(RT)f

(RT )a(RT )b )Kp = Kc (RT)

c = mol/LR = 0,0820568 L.atm/mol.KK = K(T)

79

Energi Bebas Gibbs Pembentukan

Konvensi: µo(H2, g) = 0 µo(Br2, l) = 0 µo(S, rombis) = 0

C (grafit) + ½ O2 (gas) CO (gas)Go

f = µo(CO, gas) – {µo(C, grafit) + ½ µo(O2, gas)}

Gof = µo(CO, gas)

Energi bebas Gibbs pembentukan = energi bebas Gibbs molar

Penentuan Go

Go dapat ditentukan dengan pengukuran p, V dan TContoh 1:

N2O4 (gas) 2NO2 (gas)Perkembangan reaksi i –1 +2jumlah mol: awal no 0pada keseimbangan no – e 0 + 2e

total pada keseimbangan n = no + e

mol fraksi

no−ζ e

no+ζ e

2 ζ e

no+ζ e

fraksi terdisosiasi

1−α e

1+α e

2α e

1+α e

(αe = e/no)

tekanan parsil( 1−α e

1+α e) p ( 2α e

1+α e) p

(pi = xi p)

80

K p=pNO2

2 /pN2O4=(2αe

1+α e

p)2

¿( 1−αe

1+α e

p)=(4α

e2

1−αe2

p)Jika gas bersifat ideal: pV = nRT

n = (1 + αe) no

pV = (1 + αe) no RTSetelah p, V dan T diukur, αe, Kp dan Go dapat ditentukan

α e=√ K p

K p+4p

Jika: p 0 maka αe 1 p maka αe 0Cocok dengan prinsip Le Chaterlier

Contoh 2:

N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)Perkembangan reaksi i –1 –3 +2jumlah mol: awal 1 3 0pada keseimbangan 1 – e 3 – 3e 2e

total pada keseimbangan 4 – 2e

mol fraksi

1−ζ e

2(2−ζ e)3(1−ζ e)2(2−ζ e)

2ζ e)2(2−ζ e)

81

tekanan parsil

1−ζ e

2(2−ζ e)p

3(1−ζ e)2(2−ζ e)

p

2ζ e)2(2−ζ e)

p

(pi = xi p)

K p=( pNH3)2 ¿( pN

2)( pH

2)3

K p=1627 {ζ e(2−ζ e )

(1−ζ e )2 p }

2

Jika x salah satu komponen di atas diketahui, maka e, Kp dan Go dapat ditentukan.

Konstanta Keseimbangan Sebagai Fungsi Temperatur

G = Go + RT ln Qp

Pada kondisi keseimbangan: G = 0

ΔGo=−RT ln(( pEe )eq( pF

f )eq

( p Aa )eq ( pB

b )eq)

Go = – RT ln Kp

ΔG=−RT ln Kp+RT ln(( pEe )( pF

f )

( pAa )( pB

b ))ΔG=−RT( ln Kp− ln( ( pE

e )( pFf )

( p Aa )( pB

b )))Reaksi spontan jika G 0

µo = µ(T) Go = G(T) Kp = K(T)

82

Go = – RT ln Kp

K p=e−ΔGo /RT

ln Kp = –Go/RT

dlnK p

dT=− 1

R

d (ΔGo

T )dT

d (ΔGo

T )dT

=−ΔHo

T2 sehingga

dlnK p

dT= ΔH o

RT2

dlnK p=ΔH o

RT2dT

∫(K p)o

K p

dlnK p=∫To

TΔHo

RT2 dT

lnK p−ln(K p )o=−ΔH o

R ( 1T− 1

T o )

30/5/13/PAI

83

µ

Tm Tb

cair

padat

gas

T

KESEIMBANGAN FASA

dG = –SdT + Vdp

dGn=− S

ndT +V

ndp

dµ =−S dT +V dp

( ∂ μ∂T )p=−S (∂ μ

∂ p )T=V

Keseimbangan fasa pada p tetap

(∂ μpadat

∂T )p=−Spadat (∂ μcair

∂T )p=−Scair

(∂ μgas

∂T )p=−Sgas Sgas >> Scair>Spadat

84

Diagram fasa (sebagai fungsi T dan p) air

Diagram fasa CO2

85

Keseimbangan 2 fasa: fasa α dan fasa βµα(T,p) = µβ(T,p)

T = T(p) dan p = p(T)Jika p berubah menjadi p+dp, maka:

T berubah menjadi T+dT, dan µ berubah menjadi µ+dµµα(T,p) + dµα = µβ(T,p) + dµβ

dµα = dµβ

−Sα dT +V α dp=−Sβ dT +V β dp

(S β−Sα )dT =(V β−V α )dpdTdp=ΔV

ΔSdpdT=ΔS

ΔVKeseimbangan padat – cair: G = H – TSPada keseimbangan G = 0, sehingga S = H/T

dpdT=

ΔSf

ΔV f

dp=ΔH f

TΔV f

dT

∫p1

p2

dp=∫T

m

Tm'

ΔH f

ΔV f

dTT

p2−p1=ΔHf

ΔV f

lnT m

'

T m

p2−p1=ΔHf

ΔV f

ln(T m+T m' −T m

Tm)

86

p2−p1=ΔHf

ΔV f

ln(1+ T m' −T m

T m)

Tm' −Tm

Tm

<<1 maka

ln (1+T m' −T m

T m)≃T m

' −T m

T m

p2−p1=ΔHf

ΔV f

ΔTm

T m

Perkiraan perubahan titik leleh dengan berubahnya tekanan:

Δ S f=Scair−Spadat=Δ H f

T dengan nilai 8–25 J/K.mol

ΔV f=V cair−V padat dengan nilai (+/–)1–10 cm3/mol

dpdT=

ΔSf

ΔV f

≈16 J/K. mol4x10−6 m3 /mol

≈4x106 Pa/K≈40 atm/K

Keseimbangan padat – gas dan cair – gas:

dpdT= Δ S

ΔV= Δ H

T1

(V gas−V cair)

V gas−V cair≈V gas=RT

pdpdT= Δ H

Rp

T 2

∫po

pdpp=∫

T o

TΔ HR

dTT 2

87

dpdT= Δ H

Tp

RT

∫po

pdpp= Δ H

R∫T o

TdTT 2

ln( ppo)=− Δ H

R ( 1T−

1T o)

Jika To adalah titik didih pada po = 1 atm, maka:

ln p=−Δ HR ( 1

T−

1To)

di mana p dalam satuan atm.

Perkiraan perubahan tekanan dengan berubahnya temperatur:

Cair ––> Gas

Δ Svap=Sgas−Scair=Δ H vap

T dengan nilai ≈ 90 J/K.mol

ΔV vap=V gas−V cair dengan nilai ≈ 20.000 cm3/mol

dpdT=

ΔSvap

ΔVvap

≈90 J/K. mol0,02 m3 /mol

≈ 4000 Pa/K≈0,0 4 atm/K

Padat––> Gas

Δ Ssub=Sgas−Spadat=Δ H sub

T ΔV sub=V gas−V padat

88

Uap + gas lain

P = puap + pgas lain

Cair

Δ H sub=H f +H vap

Δ H sub>Hvap

(dpdT )sub

>(dpdT )

vap

EFEK GAS LAIN TERHADAP TEKANAN UAP

Cair

μuap(T,p)=μcair (T,P)

p=f(P)pada temperatur tetap, turunan terhadap P:

(∂ μuap

∂ p )T(∂ p∂P )T=(

∂ μcair

∂ P )T

89

Berdasarkan persamaan fundamental:

V uap( ∂ p∂P )T=V cair

atau(∂ p∂P )T=

V cair

V uap

Jika uap merupakan gas ideal:

RTp

dp=V cair dP

∫po

p

RTdpp=V cair∫

po

P

dP

RTln ( ppo)=V cair (P−po )

90

ATURAN FASA

Jika dalam sistem terdapat 1 komponen dalam1 fasa gas ideal berlaku:

pV = nRT atau p V=RT

Dalam persamaan ini ada 3 variabel: p,V , dan TJika 2 variabel nilainya diketahui, nilai variabel ke 3 dapat dihitung dari persamaan di atas. Kondisi ini disebut mempunyai:

2 derajat kebebasan atau bivarian

Jika dalam sistem terdapat 2 fasa ( α dan β)dalam keseimbangan, berlaku:

µα(T,p) = µβ(T,p)

Dalam keseimbangan 2 fasa, jika nilai salah satu variabel diketahui, nilai variabel lainnya tertentu.Kondisi ini disebut mempunyai:

1 derajat kebebasan atau univarian

Jika dalam sistem terdapat 3 fasa ( α, β dan γ) dalam keseimbangan, berlaku:

µα(T,p) = µβ(T,p) = µγ(T,p)

Kondisi ini sudah tertentu untuk setiap zat, dan disebut: tidak mempunyai derajat kebebasan

atau invarian

91

Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel – jumlah persamaan

Untuk sistem berisi 1 komponen

Jumlah fasa dalam sistem 1 2 3Derajat kebebasan 2 1 0

Jika dalam sistem terdapat C komponen dan P fasaJumlah variabel:Macam variabel Total variabelTemperatur dan tekanan (Bagaimana dengan volum ?)

2

Variabel komposisi: C mol fraksi utk setiap fasa

PC

Jumlah total variabel PC + 2

Jumlah persamaan:Macam persamaan Total persamaanDalam setiap fasa terdapat hubungan mol fraksi: x1 + x2 + x3 + .......... = 1

P

Pada kondisi keseimbangan berlaku:µα = µβ = µγ = ......... = µi

P

sehingga dalam setiap komponen terdapat P-1 persamaan

C(P -1)

Jumlah total persamaan P + C(P – 1)

Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel – jumlah persamaan

F = (PC + 2) – (P + C(P – 1))

92

F = C – P + 2

Masalah Komponen

Ada berapa komponen untuk system berisi 3 senyawa berikut?PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2

Ada berapa komponen untuk system berisi n senyawa berikut?H2O + H2O ⇄ (H2O)2

H2O + (H2O)2 ⇄ (H2O)3......

H2O + (H2O)n-1 ⇄ (H2O)n

Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut?CaCO3, CaO dan CO2

Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut?H2O, O2 dan H2

Soal:Tekanan uap dietil eter adalah 100 Torr pada -11,5 oC dan 400 Torr pada 17,9 oC. Hitunga. panas penguapanb. titik didih normal dan titik didih di pegunungan yang

mempunyai tekanan 620 Torrc. entropi penguapan pada titik didih normald. ΔGo penguapan pada 25 oC

93

Keseimbangan Antara Fasa Terkondensasi

Jika larutan senyawa A murni ada dalam keseimbangan dengan larutan jenuhnya (dalam pelarut B):

µA(T,p) - µoA (T,p) = 0

Untuk larutan ideal: µA(T,p) - µo

A (T,p) = RT ln xA

RT ln xA selalu bernilai negatif, kecuali xA=1

Contoh:

Di luar lengkungan terdapat larutan sempurna, di dalam lengkungan terdapat dua lapisan cairan (L1 + L2), dan berlaku aturan Lever.

A larut sebagian dalam B (larutan non-ideal)

Potensial kimia larutan non-ideal

94

Pada titik a berlaku:

mol l1

mol l2

=(al2)(al1)

Contoh lain: campuran air – trietilamin, dan campuran air - nikotin

Destilasi campuran larut sebagian

y A=pA

o

p y B=

pBo

p

95

nA

nB

=y A

y B

=p A

o /p

pBo /p

=p A

o

pBo

wA = nAMA dan wB = nBMB

w A

wB

=M A pA

o

M B pBo

Contoh: campuran air dan anilin mendidih pada temperatur 98,4 oC. Pada temperatur ini tekanan uap anilin 42 mmHg dan tekanan uap air 718 mmHg. Berapa g anilin yang menguap jika diperoleh destilat air 100 g.

Diagram Eutektik Sederhana Keseimbangan Padat-Cair

Jika larutan ideal A + B didinginkan, maka salah satu komponen akan membeku pada temperatur T yang sesuai dengan komposisi xA.

lnx A=−ΔH fus,A

R ( 1T− 1

T o,A)

lnxB=−ΔH fus,B

R ( 1T− 1

T o,B)

96

Membuat diagram Eutektik berdasarkan Analisis Termal

97

Contoh: diagram eutektik air-garam

98

99

Diagram titik beku disertai pembentukan senyawa

Contoh:

100

101

Sistem Tiga Komponen

Contoh :

% B

% A

% C

102

Contoh soal: 1. Diagram fasa Bi/Cd merupakan hal yang menarik dalam bidang

metalurgi, dan bentuknya dapat diperkirakan menggunakan persamaan Clausius-Clapeyron. a. Buatlah diagram fasa campuran dua logam ini berdasarkan

data: Tf(Bi)=544,5 K, Tf(Cd)=594 K, ΔHf(Bi)=10,88 kJ/mol, ΔHf(Cd)=6,07 kJ/mol. Logam tidak saling melarutkan dalam bentuk padat. (8.3)

b. Dengan menggunakan diagram fasa yang telah dibuat, tuliskan apa yang akan teramati jika cairan dengan komposisi x(Bi)=0,70 didinginkan pelan-pelan dari 550 K.

c. Tentukan perbandingan kelimpahan cairan terhadap padatan pada 460 K.

d. Buat kurva temperatur lawan waktu untuk pendinginan x(Bi)=0,70.

103

e. LARUTAN

Larutan merupakan campuran homogen dari spesies kimia yang terdispersi dalam ukuran molekuler sehingga merupakan fasa tunggal.

Beberapa istilah terkait larutan: larutan biner, terner, kuartener solven solut

Macam-macam larutanLarutan gas: campuran gas atau uap.Larutan cairan: padatan, cairan atau gas, larut dalam cairanLarutan padat: Gas dalam padatan: H2 dalam palladium, N2 dalam titaniumCairan dalam padatan: Hg dalam emasPadatan dalam padatan: Cu dalam Au, Zn dalam Cu, alloy berbagai logam.

Semua gas akan bersifat ideal pada tekanan mendekati nolHukum gas ideal merupakan hukum pembatas (limiting law)Gas ideal adalah gas yang mengikuti hukum gas ideal pada sembarang tekanan.

Semua larutan akan bersifat ideal pada konsentrasi solut mendekati nol.Jika mol fraksi solut non-volatil: x2 = 0 maka p = po

p akan turun secara linier dengan meningkatnya x2

p = po –x2po = (1- x2)po p = xpo (hk. Raoult)

Penurunan tekanan uap: po – p = po – xpo = (1 – x)po

po – p = x2po

104

Jika solut lebih dari satu macam:po – p = (x2 + x3 + ....... )po

Kelembaban relatif (Relative Humidity) air:

R . H .= p

po dan

%R . H .= p

po100 %

R.H. menunjukkan mol fraksi air dalam larutan

POTENSIAL KIMIA LARUTAN

Jika larutan ada dalam keseimbangan dengan uapnya, berlaku:

µcair = µuap

Jika larutan bersifat ideal:

µcair = µouap + RT ln p

Berdasarkan hk. Raoult: p = x po

Shg: µcair = µouap + RT ln po + RT ln x

µcair = µocair + RT ln x

µcair = potensial kimia larutanµo

cair = potensial kimia solven murnix = mol fraksi solven

PERSAMAAN GIBBS-DUHEM

Jumlah total energi bebas Gibbs untuk larutan:

G=∑i

ni μi

dG=∑i

(ni dμi+μi dn i )

105

Pers. Fundamental termodinamika untuk sistem dg komposisi berubah:

dG=−SdT+Vdp+∑i

μi dn i

Jika dua pers. di atas dikurangkan:

∑i

ni dμi=−SdT+Vdp

Pada kondisi T dan p tetap:

∑i

ni dμi=0

Untuk larutan biner:

n1 dμ1+n2dμ2=0

dμ2=−n1

n2

dμ1

dμ2=−x1

x2

dμ1

Karena dμ1= (RT/x1)dx1, maka:

dμ2=−RTdx1

x2dx1=-dx2

dμ2=RTdx2

x2Hasil integrasi pers. ini:

μ2=RTlnx2+C

Jika x2=1 (solut murni), maka: C=μ2o

μ2=μ2o+RTlnx2

(sama dengan pers. utk solven yg mengikuti hk. Raoult)

106

µ

Tm Tb

cair

padat

gas

T

Sehingga:p2=x2 p2

o

Untuk solut non-volatil: p2o≈0

31/5/PA

SIFAT KOLIGATIF

Kenaikan titik didih dan penurunan titik beku

µ2,cair(T,p,x) = µ2,pdt(T,p)

µocair(T,p) + RT ln x = µpdt(T,p)

lnx=−µo cair (T,p) -µpdt(T,p )RT

lnx=−ΔGfus

RT

1x=− 1

R [∂(ΔG fus /T )∂T ]

p(∂T∂ x )p

107

Pers. Gibbs-Helmholtz: Sehingga:

1x=

ΔH fus

RT2 (∂T∂ x )p

∫1

xdxx=∫

To

T ΔH fus

RT2dT

lnx=−ΔH fus

R ( 1T− 1

T o)

1T= 1

T o

−RlnxΔH fus

x= nn+n2+n3+.. .. . ..

= nn+nM(m2+m3+.. .

= 11+Mm

lnx=−ln(1+Mm)dlnx=−Mdm

1+Mm

dlnx=ΔH fus

RT2dT dT=−MRT2

ΔH fus

dm(1+Mm )

( ∂T∂m )p,m=0

=−MRTo

2

ΔH fus

=K f

dT = Kf dm

ΔTf = Kf m

M 2=K f . w2

ΔT f . w

108

Kelarutan (dalam larutan jenuh)Potensial kimia solut dalam cairan (larutan) = potensial kimia padatannya.

µ2,cair(T,p,x2) = µ2,pdt(T,p)µo

2,cair(T,p) + RTlnx2 = µ2,pdt(T,p) µo

2,cair(T,p) = potensial kimia solut cair murniµo

2,cair(T,p) + RT ln x2 = µ2,pdt(T,p)

lnx 2=−µ

o2,cair(T,p) -µ2,pdt(T,p)

RT

lnx=−ΔG fus

RT

1x=− 1

R [∂(ΔGfus /T )∂T ]

p(∂T∂ x )p

Pers. Gibbs-Helmholtz: Sehingga:

1x2

=ΔH fus

RT2 ( ∂T∂ x2

)p∫1

x dx2

x2

=∫To

T ΔHfus

RT2dT

lnx2=−ΔHfus

R ( 1T− 1

T o)

ΔHfus = ToΔSfus

lnx2=−ΔSfus

R (T o

T−1)

109

Tekanan osmosa

µlarutan(T, p+π, x) = µo(T, p)µo

larutan(T, p+π) + RTlnx = µo(T, p)µo

larutan(T, p+π) - µo(T, p) = -RTlnxΔµ = RTlnx

Pada T konstan: dµ = Vomdp

Δμ=∫p

p+π

V mo dp

∫p

p+ π

V mo +RTlnx=0

V mo π+RTlnx=0

lnx=ln (1−x2)=−x2=−n2

n+n2

=−n2

n

110

π=n2 RT

nVmo

Jika larutan encer, berlaku: nVmo=V

π=n2 RT

V atau π = CRT (rumus Van’t Hoff)

LARUTAN BINER VOLATIL

X = fraksi mol dalam fasa cairY = fraksi mol dalam fasa uap

pi=xi pio

p1=x1 p1o

p2=x2 p2o=(1−x1 ) p2

o

p=p1+ p2=x1 p1o+(1−x1) p2

o

p=p2o+( p1

o−p2o ) x1

111

y1=

p1

p

y1=x1 p1

o

p2o+( p1

o−p2o ) x1

112

x1=y1 p2

o

p1o+(p2

o−p1o ) y1

p=p1

o p2o

p1o+( p2

o−p1o ) y1

1p=

y1

p1o+

y2

p2o

113

114

115

POTENSIAL KIMIA LARUTAN ENCER

116

Dalam larutan encer CS2 (sbg solven) + Aseton (sbg solut):

Untuk solven berlaku hukum Raoult: pi=xi pio

Untuk solut berlaku hukum Henry: p j=x j K j

Untuk solven berlaku: μi=μio (T,p)+RTlnxi

Jika solven cair ada dalam keseimbangan dengan uapnya:

μcair=μuap

μcair=μuapo +RTlnp

μcair=μuapo +RTlnpo+RTlnx

Jika x=1

μcairo =μuap

o +RTlnpo

μcair−μcairo =RTlnx

Untuk solut berlaku:

μ j(cair )=μ j (uap )=μ jo( uap )+RTlnp j

μ j(cair )=μ jo (uap )+RTlnK j+RTlnx j

Didefinisikan: potensial kimia solut pada kondisi xj=1

117

μ j¿ (cair )=μ j

o (uap )+RTlnK j

μ j(cair )=μ j¿ (cair )+RTlnx j

μ j=μ j¿+RTlnx j

xj dinyatakan sebagai mj atau cj

m j=

n j

nM atau n j=nMm j

x j=Mm j

1+Mm

Jika ∑

j

m j=m<< 1

Maka: xj=Mmj atau dapat ditulis menjadi x j=Mmo (m j

mo )Sehingga:

μ j=μ j¿+RTlnx j

μ j=μ j¿+RTlnMmo+RTln (m j

mo )Didefinisikan: potensial kimia pada mo=1mol/kg

μ j**=μ j

¿+RTlnMmo

Sehingga:

μ j=μ j**+RTlnm j

Jika solven yang digunakan adalah air, maka mj dapat diganti oleh cj dengan kesalahan yang dapat diabaikan.

KOEFISIEN ABSORPSI BUNSEN

118

α j=V j

o (gas )V (cairan )

V jo (gas )=

n jo RTo

po

V (cairan )=nMρ

α j=n j

o RTo /po

nM/ρJika tekanan parsial gas pj = po = 1 atmKelarutan sesuai hk Henry:

x jo=

n jo

n+n jo= 1

K j

Jika n jo<< n maka:

α j K j=(RTo

po)( ρ

M )Koefisien absorpsi Bunsen beberapa gas dalam air pada 25 oCGas tb/oC αHelium -268,9 0,0087Hidrogen -252,8 0,0175Nitrogen -195,8 0,0143Oksigen -182,96 0,0283Metana -161,5 0,0300Etana -88,3 0,0410

119

Contoh soal: 1. Pada 300 K tekanan uap larutan encer HCl dalam cairan GeCl4

adalah sebagai berikut: x(HCl) 0,005 0,012 0,019p/kPa 32,0 76,9 121,8a. Tunjukkan bahwa larutan ini mengikuti hukum Henry dan tentukan

konstantanya. b. Perkirakan tekanan uap HCl di atas larutan GeCl4 dengan konsentrasi

0,10 m. Berat Molekul GeCl4=214,39 g/mol. (7.2)

2. Tekanan osmosa larutan polistiren pada berbagai konsentrasi, c, pada temperature 25 oC dinyatakan dengan ketinggian larutan (h) dalam kapiler yang mempunyai kerapatan (ρ) 1,004 g/cm3 adalah sebagai berikut:c /(g/L) 2,042 6,613 9,521 12,602h/cm 0,592 1,910 2,750 3,600a. Buatlah persamaan yang menghubungkan h dengan cb. Tentukan massa molar polimer. (7.21)

120

KESEIMBANGAN DALAM SISTEM GAS NON-IDEAL

dG = -SdT + V dp

(∂G∂T )p=−S (∂G

∂ p )T=V

∫Go

G

dG=∫po

p

Vdp ∫Go

GdGn=∫

po

pVn

dp ∫μo

μ

dμ=∫po

p

V dp

G−Go(T )=∫po

p

Vdp μ−μo (T )=∫po

p

V dp

G=Go(T )+∫po

p

Vdp μ=μo (T )+∫po

p

V dp

Jika gas bersifat ideal:

μid=μo (T )+∫po

pRT

pdp

Jika po = 1 atm dan p dalam satuan atm, maka:

μid=μo (T )+RTlnpJika gas bersifat nyata:

μ=μo (T )+RTln f

d ( μ−μ id )=(V−V id )dp

∫(μ¿−μ*id )

(μ−μid)

d ( μ−μ id )=∫p¿

p

(V−V id)dp

( μ−μ id )−(μ¿ -μ*id)=∫p¿

p

(V−V id )dp

121

Jika p*→0 maka gas nyata akan berubah menjadi gas ideal, atau μ*= μ*id , sehingga:

( μ−μ id )=∫0

p

(V−V id )dp

RT( ln f -lnp)=∫0

p

(V−V id )dp

ln f=ln p+ 1RT∫0

p

(V−V id )dp

Faktor kompresibilitas: Z=V/Vid

ln f=lnp+ 1RT∫0

p (Z-1)p

dp

122

KESEIMBANGAN DALAM SISTEM CAIRAN NON-IDEAL

Untuk gas nyata berlaku: μ=μo (T )+RTln f

Untuk larutan non-ideal berlaku: μi=g i(T )+RTln ai

a i adalah aktivitas yang nilainya merupakan fungsi temperatur,

tekanan, dan komposisi, sedangkan gi adalah potensial kimia komponen i dalam larutan, yang nilainya merupakan fungsi temperatur, tekanan.

Sistem rasional (untuk solven)Dalam sistem rasional gi adalah potensial kimia pelarut murni:

gi(T,p)=μio(T,p)

Sehingga: μi=μi

o (T )+RTln a i

Jika xi →1, maka μi→μio

, atau μi−μio=0 , sehingga

a i=1

Jadi: Untuk cairan murni a i=1

Non-ideal:μi=μi

o (T )+RTln a i

Ideal: μiid=μ i

o (T )+RTlnxi

Perbedaan nonideal – ideal:

μi−μiid=RTln

ai

x i

123

ai

xi

=γ i=koefisien aktivitas rasional

Aktivitas rasional senyawa volatil

Jika komponen i yang ada dalam larutan berkeseimbangan dengan

uapnya: μi(cair )=μi( uap )

μio (cair )+RTln ai=μ i

o (uap )+RTlnpi

Untuk cairan murni: μio (cair )=μ i

o( uap )+RTlnpio

Sehingga:

μio ( uap)+RTlnp i

o+RTln ai=μio (uap )+RTlnp i

Atau:

a i=pi

p io

Sifat koligatif dengan solut non-volatil

Jika tekanan uap diatas larutan adalah p, maka aktivitasnya:

a= p

po

124

a dapat ditentukan dari pengukuran tekanan uap, dan dapat digunanan untuk menentukan sifat koligatifnya (penurunan titik beku, kenaikan titik didih, tekanan osmosa) pada berbagai konsentrasi.

Penurunan titik beku (dan kenaikan titik didih):Dalam sistem terdapat keseimbangan cair-padat (cair-uap) untuk

solven: μ(cairan )=μo (padat )

μo (cair )+RTln a=μo( padat )

ln a=−µocair (T,p) -µpdt(T,p)RT

ln a=−ΔGfus

RT

1a=− 1

R [∂(ΔG fus /T )∂T ]

p(∂T∂ a )p

Pers. Gibbs-Helmholtz: Sehingga:

1a=

ΔH fus

RT2 (∂T∂a )p

∫1

adaa=∫

T o

T ΔH fus

RT2dT

ln a=−ΔH fus

R ( 1T− 1

T o)

125

1T= 1

T o

−RlnaΔH fus

Tekanan osmosa

µlarutan(T, p+π,a ) = µo(T, p)µo

larutan(T, p+π) + RTlna = µo(T, p)µo

larutan(T, p+π) - µo(T, p) = -RTlna

Δµ = RTlna

Pada T konstan: dµ = Vomdp

Δμ=∫p

p+π

V mo dp

∫p

p+ π

V mo dp+RTln a=0

V mo π+RTln a=0

V mo π=−RTln a

Sistem praktis (untuk solut)

Untuk solut dalam larutan encer (ideal): μ jid=μ j

**+RTlnm j

Untuk solut dalam larutan non-ideal: μ j=μ j**+RTln a j

Perbedaan nonideal – ideal:

μ j−μ jid=RTln

a j

m j

126

a j

m j

=γ j=koefisien aktivitas praktis

m j→0 , a j=m j , γ j=1

Solut volatilμ j( uap)=μ j (cair )μ j

o ( uap)+RTlnp j=μ j**(cair )+RTln a j

−(μ jo−μ j

**)=RTlnp j

a j

μ jo dan μ j

**merupakan f(T,p), bukan merupakan f(m)

Didefinisikan: −(μ j

o−μ j**)=RTlnK j

'

Sehingga:

K j'=

p j

a j atau p j=K j' a j

p j

m j

=K j' ( a j

m j) ( p j

m j)m j=0

=K j'

K j' dapat ditentukan dari kurva pj/mj versus mj, yaitu pada mj=0

Dengan mengetahui K j' dan p j maka

a j dapat ditentukan.

Solut non-volatil

Solven: μ=μo+RTln a atau dμ=RTdln a

127

Solut:μ2=μ2

**+RTln a2 atau dμ2=RTdln a2

Menurut Gibbs-Duhem:dln a=−

n2

nRTdln a2

n2

n=

n2

w solven

w solven

n=mM

M adalah massa molar solven, dan m adalah molalitas solut, sehingga:

dln a=−MmRTdln a2

1a=

ΔH fus

RT2 (∂T∂a )p atau

d ln a=ΔHfus

RT2dT

ΔH fus

RT2dT=−MmRTdln a2

dln a2=−ΔH fus

o

MRT2 mdT=dθ

K f m(1−θ

T o

)2

Dimana Kf=MRTo2/ΔHo

f

Penurunan titik beku: θ = To-T, dθ = -dT

Jika θ/To<<1, maka:

dln a2=dθK f m

Soal:Nilai Kf teramati (apparent value) larutan sukrosa (dalam air) pada berbagai konsentrasi disajikan sbb.:m/(mol/kg) 0,10 0,20 0,50 1,00 1,50 2,00Kf/(K.kg/mol) 1,88 1,90 1,96 2,06 2,17 2,30a. Hitung aktivitas air (a) dalam setiap larutanb. Hitung koefisien aktivitas (γ) air dalam setiap larutanc. Buat kurva aktivitas air (a) lawan mol fraksi air dalam larutan

128

d. Buat kurva koefisien aktivitas air (γ) lawan mol fraksi air dalam larutan

129

KESEIMBANGAN DALAM LARUTAN IONIK

Tinjau disosiasi asam lemah:

HA H+ + A¯

K=a

H+aA−

aHA

aH+=γ+m

H+ aA−=γ−m

A− aHA=γ HA mHA

K=( γ+ γ−γ HA

) mH+m

A−

mHA

=γ±

2

γ HA

mH+m

A−

mHA

mH+=αm m

A−=αm mHA=(1−α )m

K ==γ±

2 α 2 m

γ HA (1−α )

Untuk larutan encer γ HA=1 dan 1−α≈1

α=(Km )

1/2 1γ±

Jika dalam larutan tidak ada interaksi antar ion, maka γ±=1

α o=( Km )

1/2

Sehingga:

α=α o

γ±γ±<1 α>α o mengapa?

130

Untuk keseimbangan:

AgCl(pdt) Ag+(aq) + Cl¯(aq)

K sp=aAg+

aCl−=( γ+m+)( γ−m− )

m+ = m- = s

K sp=γ±2 s2

Jika dalam larutan tidak ada interaksi antar ion, maka γ±=1

K sp=so2

Sehingga:s=

so

γ±s>so mengapa?

131