BAB IPENDAHULUAN

Halogenasi diambil dari kata halogen yaitu anggota golongan unsur

yang sangat aktif, terdiri dari fluorin, bromin, iodin, klorin, atau astatin, yang

mempunyai sifat kimia sama. Sedangkan halogenasi tersebut merupakan

prosesnya yaitu pemasukan halogen ke dalam senyawa organik, baik secara

penambahan (adisi) maupun secara penggantian (substitusi). Halogenasi

merupakan reaksi yang terjadi antara ikatan karbon-karbon rangkap (C=C) pada

senyawa-senyawa alkena seperti etena dengan unsur-unsur halogen seperti klorin,

bromin dan iodin.

Reaksi halogenasi sendiri telah banyak digunakan di industri-industri

organik maupun non-organik. Dalam makalah ini akan industri yang

menggunakan reaksi halogenasi yaitu industri plastik. Di dalam industri plastik

terdapat pembuatan PVC dimana bahan baku PVC yaitu terdiri dari monomer

vinil chlorida yang merupakan bahan baku utama nya dan di dalam pembuatan

monomer tersebut terdapat reaksi halogenasi di dalamnya seperti yang akan di

jelaskan pada makalah ini nantinya.

BAB IIPEMBAHASAN

2.1 Pengertian

Halogenasi adalah penggantian satu atau lebih atom hidrogen dalam

sebuah senyawa organik dengan halogen (fluor, klor, brom atau iod). Halogenasi

adalah pemasukan halogen ke dalam senyawa organik, baik secara penambahan

(adisi) maupun secara penggantian (substitusi).

Halogenasi merupakan reaksi yang terjadi antara ikatan karbon-karbon

rangkap (C=C) pada senyawa-senyawa alkena seperti etena dengan unsur-unsur

halogen seperti klorin, bromin dan iodin.

Reaksi halogenasi adalah reaksi yang terjadi pengikatan satu atau lebih

atom halogen (F, Cl. Br, I) pada senyawa organik.

Halogenasi yaitu proses memasukkan 1 gugus halogen atau lebih. Cara

penggantian

gugus halogen ada beberapa cara, yaitu:

1. Mengganti H

Reaksi: RH + X2 RX + HX

C5H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl

2. Addisi

Reaksi: RCH = CHR’ + X2 RCHX – CHXR’

CH3 – CH = CH2 + Br2 CH3 – CHBr – CH2Br

3. Mengganti suatu gugus (substitusi)

Reaksi: RCH2OH + HX RCH2X + H2O

Halogenasi terdapat dalam proses:

1. Pembuatan insektisida, misal DDT.

2. Pembuatan hasil akhir dengan hasil antaranya adalah halogen, misal C6H6Cl

dan C5H11Cl

3. Pembuatan obat-obatan (banyak digunakan bromide dan iodida) dan zat warna.

4. Sebagai bahan pendingin (Freon 12) dan bahan bakar roket (sebab F stabil dan

pada suhu tinggi cepat terbakar dengan panas yang tinggi).

2.2 Zat - zat pereaksi

Zat - zat pereaksi untuk halogenasi:

1. Cl2, Br2, I2 dan F2

I2 reaksinya lambat karena reaksinya adalah reaksi setimbang.

F2 reaksinya hebat sekali karena itu sangat berbahaya.

2. HX

Digunakan untuk mengganti gugus –OH

3. NaOX

Biasa dipakai untuk memperlambat reaksi. Bahan ini harganya mahal maka

hanya digunakan untuk keperluan tertentu saja.

4. Ca(OX)2, harganya lebih murah

Zat-zat yang dapat dihalogenasi :

1. Alkana secara substitusi, biasanya sebagai hasil antara untuk memperoleh

hasil akhir.

Reaksi: RH + Cl2 RCl + HCl

CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + HCl

2. Olefin, secara addisi dan substitusi

Reaksi: RCH = CH2 + X2 RCHX – CH2X

RCH = CH2 + HX RCH2 – CH2X

3. Alkohol

Reaksi: ROH + HX RX + H2O

RCH2OH + X2 RCHXOH + HX

4. Aldehid, keton dan asam

Reaksi :

5. Halogenida

Reaksi :

6.

Senyawa aromatik, secara addisi atau substitusi

Reaksi :

7. Senyawa aromatik yang mempunyai rantai cabang

Halogenasi bisa terhadap inti dan bisa terhadap cabang.

a. Substitusi pada inti, secara katalitik

Reaksi:

b. Substitusi pada cabang, secara termal dan foto reaksi

Reaksi :

Adisi sukar terjadi sebab inti lebih sukar diserang halogen.

8. Naphtalin, secara addisi akan diperoleh octachlor naphtalen

Reaksi:

9. Karbon disulfida

Reaksi: CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2

10. Antroquinon

Reaksi:

2.3 KINETIKA DAN MEKANISME REAKSI

Kecepatan reaksi dinyatakan oleh besarnya tenaga aktivasi yang biasa dinyatakan

sebagai berikut:

dengan:

k = konstanta kecepatan reaksi

E = tenaga aktivasi

A = tetapan = konstanta tumbukan

Makin kecil harga E maka reaksi akan makin cepat. Harga E ini merupakan fungsi

yang kompleks dari tenaga pemecahan ikatan dan tenaga pembentukan dalam

reaksi. Sehingga untuk kebanyakan reaksi harga E diperoleh secara eksperimental.

Pada umumnya reaksi halogenasi adalah reaksi berantai. Ada tiga bentuk

mekanisme reaksi yaitu:

1. CH4 + X2 CH3X + HX q1 kalori

Reaksi ini berjalan cepat karena reaksinya berantai dan berjalan secara termis

dan yang bereaksi adalah radikal bebas.

2. a. ½ X2 X q2 kalori

b. CH3 : H + X H3C + HX

c. H3C + X2 CH3X + X

Radikal bebas X akan menarik elektron lagi dari CH4, terjadi radikal bebas

CH3, yang bereaksi lagi dengan X2, terbentuk radikal bebas X dan

seterusnya, terjadi reaksi berantai.

3. a. ½ X2 X q3 kalori

b. CH3 : H + X CH3X + H

c. H + X2 HX + X

Dari ketiga reaksi 1, 2 dan 3, reaksi yang paling cepat akan mengalahkan yang

lainnya. Dari persamaan k = A. e-E/RT; untuk E positif maka reaksi yang paling

cepat adalah

yang memerlukan tenaga aktivasi paling kecil.

Melihat dari panas reaksinya, misalkan nilai q2<q3<q1, maka bila kita

memberikan

panas q1 kalori, tetapi baru sampai q2 kalori sudah terjadi reaksi yaitu reaksi 2

dan

sudah selesai reaksinya.

Untuk menentukan harga E:

1. Dari persamaan konstanta kecepatan reaksi:

Buat grafik ln k dengan 1/T akan diperoleh garis lurus dengan koefisien tangen

arah sebesar –E/R, sehingga harga E dapat dihitung. Tetapi pada beberapa reaksi

harga k sukar menentukannya.

2. Menggunakan mekanika kuantum, sukar dilakukan dalam praktek.

3. Dengan bantuan tenaga ikatan.

Dianggap bahwa radikal bebas aktif sekali sehingga tidak memerlukan

tenaga ikat, harga E = 0 . Juga kalau reaksinya eksotermis E = 0, sedang kalau

reaksinya endotermis, harga E = H. Untuk tenaga ikat diperlukan data.

Misal reaksi antara CH4 dengan Cl2 dalam fase gas, homogen, katalisator Fe.

Ada beberapa kemungkinan mekanisme reaksi:

a. CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Untuk menghitung tenaga aktivasi atau panas reaksi dari percobaan

laboratorium.

b. 1) ½ Cl : Cl Cl

Cl reaktif sekali, Cl ini akan menyerang apa saja.

Pecahnya ikatan Cl : Cl tenaga dibutuhkan = ½ (57,8) =

28,9 Kkal

2) CH4 + Cl CH3 + HCl

Pecahnya ikatan C – H, tenaga dibutuhkan = 87,7 Kkal

Timbulnya ikatan H – Cl, tenaga keluar = -102,9 Kkal

Ada selisih tenaga keluar = -15,2 Kkal

3) CH3 + Cl2 CH3X + Cl

Pecahnya ikatan Cl – Cl, tenaga yang dibutuhkan = 57,8 Kkal

Timbulnya ikatan C – Cl, tenaga yang dikeluarkan = -66,6 Kkal

Ada selisih tenaga keluar = -8,8 Kkal

c. 1) ½ Cl : Cl Cl

Pecahnya ikatan Cl : Cl, tenaga yang dibutuhkan = 28,9 Kkal

2) CH4 + Cl CH3Cl + H

Pecahnya ikatan C – H, tenaga dibutuhkan = 87,7 Kkal

Timbulnya ikatan C – Cl, tenaga keluar = -66,6 Kkal

Ada selisih tenaga yang dibutuhkan = 21,1 Kkal

3) H + Cl : Cl HCl + Cl

Pecahnya ikatan C – Cl, tenaga dibutuhkan = 57,8 Kkal

Timbulnya ikatan H – Cl, tenaga dikeluarkan = -102,9 Kkal

Ada selisih tenaga yang dikeluarkan = -45,1 Kkal

Mekanisme bagian c membutuhkan tenaga aktivasi 28,9 + 21,1 = 50 Kkal,

sedangkan mekanisme bagian b hanya membutuhkan tenaga 28,9 Kkal. Oleh

karena itu mekanisme yang dipilih untuk reaksi tersebut adalah mekanisme bagian

b (yang mempunyai tenaga aktivasi terkecil).

Panas reaksi pada mekanisme bagian b adalah:

= 87,7 – 102,9 + 57,8 – 66,6 = -24 Kkal

Adanya peroksida akan mempermudah reaksi karena tak memerlukan tenaga yang

besar untuk membentuk radikal bebas. Peroksida berfungsi sebagai katalisator

yang

membantu pembentukan radikal bebas.

ROOR RO + OR, reaktif sekali.

Untuk Iodium karena reaksinya lambat, kemungkinan reaksinya mengikuti

mekanisme bagian a. Mekanisme bagian b tenaga aktivasinya lebih kecil daripada

yang bagian c.

Untuk F : E2 = E3

Cl : E2 < E3

Br : E2 < E3

I : E2 < E3

tetapi untuk I kemungkinan reaksinya mengikuti mekanisme bagian a.

Halogenasi ini reaksinya cepat karena berjalan dengan radikal bebas sehingga

akan timbul panas besar. Kalau tidak disiapkan dengan baik maka timbunan

panasnya akan banyak sekali dan bisa timbul bahaya peledakan. Jadi pada reaksi

halogenasi harus ditambah katalisator negatif yang akan memperlambat jalannya

reaksi. Atau ditambah bahan lain, misalnya O2, yang akan memperlambat reaksi

karena dapat bereaksi dengan radikal bebas membentuk oksida atau alkohol,

sehingga radikal bebasnya habis dan untuk berjalannya reaksi lagi harus dari

permulaan lagi. Bisa juga dengan penambahan Na dan K (yang mungkin akan

mempercepat atau memperlambat) tergantung kepada zat yang akan bereaksi.

Misal:

X- di sini tidak bereaksi dengan alkana, maka kecepatan reaksi diperkecil.

Atau dengan penambahan benzil oksida.

Maka reaksi dipercepat.

Bukti-bukti bahwa halogenasi adalah reaksi berantai:

1. Dengan penambahan O2 reaksi menjadi lambat.

2. Dengan penambahan Na dan K.

3. Dengan penambahan benzil oksida.

Reaksi substitusi terhadap ikatan rangkap

Kemungkinan mekanisme reaksi sebagai berikut:

a. CH2 = CH2 + X : X CH2 = CHX + HX

Termasuk reaksi bimolekuler.

Dilihat apakah bisa bereaksi secara radikal bebas untuk X = Cl.

b. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan

28,9 Kkal

CH2 = CH2 + Cl CH2 = CH + HCl

Dikeluarkan

-15,2 Kkal

Pecahnya ikatan C – H

87,7 Kkal

Terbentuknya H – Cl -

102,9 Kkal

CH2 = CH + Cl2 CH2 = CHCl + Cl

Dikeluarkan

-8,8 Kkal

Pecahnya ikatan Cl – Cl

57,8 Kkal

Terbentuknya C – Cl

-66,6 Kkal

c. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan

28,9 Kkal

CH2 = CH2 + Cl CH2 = CHCl + H

Dibutuhkan

21,1 Kkal

Pecahnya ikatan C – H

87,7 Kkal

Terbentuknya ikatan C – Cl

-66,6 Kkal

H + Cl2 HCl + Cl

Dikeluarkan

-45,1 Kkal

Pecahnya ikatan Cl – Cl

57,8 Kkal

Terbentuknya ikatan H – Cl-

102, 9 Kkal

Mekanisme bagian b membutuhkan tenaga aktivasi lebih kecil = 28,9

Kkal.

Mekanisme bagian c membutuhkan tenaga aktivasi 28,9 + 21,1 = 50 Kkal.

Mekanisme yang terjadi adalah mekanisme bagian b.

Reaksi addisi terhadap ikatan rangkap

Kemungkinan mekanisme reaksi sebagai berikut:

a. CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl

Termasuk reaksi bimolekuler. Timbul panas dari reaksinya tetapi

memerlukan panas/tenaga aktivasi. Kemungkinan reaksi ini adalah

reaksi

berantai.

b. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan

28,9 Kkal

Cl + CH2 = CH2 CH2Cl – CH2

Dikeluarkan tenaga -27

Kkal

Pecahnya ikatan rangkap C = C

95,8 Kkal

Timbulnya ikatan C – C -

56,2 Kkal

Timbulnya ikatan C – Cl -

66,6 Kkal

CH2Cl – CH2 + Cl : Cl CH2Cl – CH2Cl + Cl

Dikeluarkan tenaga -8,8

Kkal

Pecahnya ikatan Cl – Cl

57,8 Kkal

Timbulnya ikatan C – Cl -

66,6 Kkal

Tenaga aktivasi dibutuhkan = 28,9 Kkal.

Panas reaksi = 27 – 8,8 = -35,8 Kkal.

Ternyata reaksi adisi ikatan rangkap lebih mudah daripada reaksi substitusi,

karena

panas reaksi untuk reaksi adisi lebih besar. Kerman menghitung tenaga aktivasi

untuk substitusi halogenasi etilin menggunakan mekanika kuantum (dengan

satuan

Kkal).

Reaksi Cl Br I

Bimolekuler 43,4 46,0 51,2

Rantai 45,0 47,0 54,0

Reaksi adisi pada Br2 dan I2 lebih mudah daripada Cl2. Reaksi adisi memerlukan

tenaga aktivasi yang lebih kecil daripada reaksi substitusi. Jadi reaksi adisi lebih

mudah daripada reaksi substitusi.

Pada reaksi adisi:

Untuk Brom dan Iodium, reaksi rantai lebih mungkin terjadi daripada reaksi

bimolekuler. Sedang untuk khlor, mungkin terjadi reaksi rantai, mungkin reaksi

bimolekuler, mungkin juga reaksi tidak berjalan.

Jadi pada suhu rendah terjadi reaksi adisi sedang pada suhu tinggi terjadi reaksi

substitusi, tetapi juga tergantung pada bahannya.

Jadi halogenasi pada suhu rendah:

- Untuk alkana reaksinya substitusi.

- Untuk olefin reaksinya adisi.

Jika halogenasi pada suhu tinggi:

- Untuk alkana reaksinya substitusi.

- Untuk olefin reaksinya substitusi.

Hasil percobaan menunjukkan bahwa pada halogenasi lebih mungkin reaksinya

reaksi rantai sebab terjadi radikal bebas.

Dehidrohalogenasi, terjadi reaksi secara radikal bebas.

CH2X – CH2X CH2 = CHX + HX

Reaksinya endotermis, jadi perlu panas.

Terjadinya juga secara radikal bebas dan berantai sebagai berikut:

½ X2 X , X2 hanya ditambahkan sedikit sebagai katalisator.

CH2X – CH2X + X HX + CH2X - CHX

CH2X - CHX CH2 = CHX + X

Inilah mekanisme reaksi rantai dehidrohalogenasi dengan katalisator (penambahan

halogen sedikit).

Mekanisme halogenasi benzena

Bisa secara radikal bebas dan bisa secara ion.

Secara Radikal Bebas:½ X2 X

Radikal bebas Xakan menyerang benzena asli, sampai habis dan bila

benzena

sudah habis dan radikal bebas Xmasih ada, baru akan menyerang

kepada

benzena yang sudah terhalogenasi.

Jika masih ada lagi halogen yang dapat menjadi benzen yang sudah terhalogenasi,

dan akhirnya akan terjadi benzena hexahalogenasi. Untuk memecah halogen

menjadi radikal bebas, bisa dipakai katalisator (misal peroksida), juga panas (suhu

yang tinggi), tetapi karena benzena pada suhu tinggi rusak, maka tidak dapat

dipakai suhu tinggi. Dapat dipakai sinar tertentu dengan panjang gelombang

tertentu, sehingga dinamakan foto halogenasi.

Secara Ionik:

Mekanismenya mirip dengan nitrasi tetapi disini diinginkan ion halogen. Disini

diperlukan senyawa yang mempunyai unsur dimana bisa menampung lebih dari 8

elektron pada kulit terluarnya. Unsur-unsur tersebut adalah logam-logam pada

kolom III pada sistem periodik.

X2 + AlX3 X+ + AlX4

X+ ini sangat reaktif dan sangat memerlukan elektron, jadi akan mencari

tempattempat

yang banyak elektronnya supaya menjadi stabil.

Jika halogennya masih banyak H+ + X2 HX + X+ H+ disini akan menyerang

lagi gugus-gugus lain, menuju pada tempat-tempat yang rapat elektronnya

terbesar.

Mudah masuk ke orto dan

para tetapi dengan adanya

mesomeri maka lebih

mudah masuk ke posisi para.

Untuk benzena yang sudah tersubstitusi, misalnya:

Gugus CH3 - mempermudah masuknya gugus yang baru dan masuk pada letak

orto

dan para.

Untuk:

Sukar untuk masuknya gugus baru dan kalaupun bisa akan masuk ke posisi meta.

Halogenasi toluen, secara radikal bebas.

½ X2 X

Dijalankan pada suhu yang tinggi (adisi lebih sulit terjadi), maka cabangnya yang

diserang.

Jika suhunya rendah maka kemungkinan masuknya halogen pada inti dan

masuknya pada posisi di mana rapat elektronnya besar yang dipengaruhi oleh

substituen mula-mula.

Untuk:

Untuk alkohol:

CH3CH2OH + X : X CH2XCH2OH + HX

Radikal bebas sukar didapat. Kalau reaksinya dilakukan pada suhu tinggi bisa

terjadi radikal bebas, tetapi alkoholnya rusak. Dengan foto/sinar mungkin bisa,

tetapi jarang dilakukan.

Jika halogenasi alkohol diteruskan dan kemudian dihidrolisa akan didapatkan:

Jika terhadap alkohol ini digunakan asam halogenida maka akan terjadi:

CH3CH2OH + HX CH3CH2X + H2O

Tetapi ini tidak dilakukan sebab alkohol harganya mahal dan asam juga mahal,

lebih baik digunakan alkana sampai menjadi alkil halida.

Dalam reaksi rantai, salah satu sumber tenaga aktivasi khlorin sudah digunakan,

kecepatan reaksi gas khlor dengan uap hidrokarbon parafin sama dengan fungsi

komposisi molar campuran. Dalam batas tertentu reaksi ini akan menjadi begitu

cepat sehingga campuran akan terjadi karena hamburan kebocoran panas dan

masih dalam dekat batas-batas kecepatan nyala api akan naik ke daerah kecepatan

peledakan. Karena radikal bebas reaksinya cepat dan eksotermis sehingga

reaksinya harus diawasi. Beberapa cara pencegahan antara lain:

1. Panas yang timbul harus diserap sebaik-baiknya, misal dengan

penambahan

zat yang langsung bersentuhan, sehingga terjadi penyerapan panas

langsung.

2. Membatasi kesempurnaan reaksi RH.

3. Memilih zat pereaksi yang tidak terlalu aktif.

4. Waktu reaksi dibatasi.

Keterangan:

1. Panas diambil langsung dari reaktornya denan penambahan zat penyerap.

a. Salah satu pereaksi berlebihan. Karena hidrokarbon relatif lebih murah

maka hidrokarbonnya yang berlebihan.

Biasanya HC : X2 = 15 : 1

Kelebihan panas dapat diserap oleh kelebihan hidrokarbonnya.

Kalau pada reaksi:

1 gmol X2 + 1 gmol RH 1 gmol RX + 1 gmol HX + Q

Disini Q hanya diserap oleh 1 gmol RX + 1 gmol HX sehingga

kelebihan

panas masih cukup besar.

Kalau reaksinya:

1 gmol X2 + 15 gmol RH 1 gmol RX + 1 gmol HX + 14 gmol RH + Q

Disini Q diserap oleh 1 gmol RX, 1 gmol HX dan oleh 14 gmol RH sisa,

sehingga kelebihan panas jadi kecil.

Grafik Efek Perbandingan Mol Pada Kecepatan Reaksi Khlor dan Propana

Kalau dipakai harga harga halogen mahal dan kalau terjadi

kebocoran berbahaya dan kelebihan X2 mengganggu dan juga ada

kemungkinan didapatkan hasil lain, yaitu Polihalogenida.

b. Dengan penambahan gas inert misalnya NO2, CO2, H2O, tetapi karena gas

inert ini mahal harganya, maka proses ini jarang/tidak dilakukan.

2. Berhubungan dengan keterangan 1.

3. Biasanya pada fluorinasi.

a. RH dibuat besar, ditambah inert, tetapi masih reaktif. Biasanya F2 dan

inert

ditambah, maka keaktifan dikurangi.

b. Menggunakan senyawa gabungan, misalnya FeF3, CoF3. Tetapi harga

senyawa ini mahal.

c. RH + Pelarut + F2

Harus dipilih pelarut yang benar-benar stabil sebab F2 ini sangat reaktif,

sehingga kalau salah memilih maka kemungkinan zat pelarutnya akan juga

diserang.

Untuk gugus alkil primer, sekunder dan tertier; gugus alkil primer yang

lebih

mudah diserang. Untuk suhu yang tinggi substitusi lebih mudah.

4. Waktu reaksi kecil dan waktu tinggal reaksi dalam reaktor kecil, hasil reaksi

cepat didinginkan, sehingga reaksi tidak sempurna.

Dalam foto halogenasi diperlukan cahaya dengan panjang gelombang tertentu,

biasa dipakai lampu Cl sebagai sumber sinar. Dalam reaksi ini akan timbul HX

maka

bahan reaktor harus tahan korosi.

Reaktor:

1. Bahannya harus tahan korosi.

2. Harus tahan suhu tinggi.

Untuk 1 dan 2 bisa dipilih dari bahan keramik.

3. Panas yang ada harus lebih mudah dikeluarkan artinya daya hantar

panas

harus baik.

Untuk syarat no.3 keramik tidak baik sama sekali, selain itu keramik

tidak

tahan tekanan, maka keramik tidak dapat digunakan. Agar perpindahan

panas yang lebih baik, maka diberi kasa layer dari bahan yang tahan

korosi

tetapi harganya mahal.

Reaktor Alir : berbentuk pipa, kolom dan tangki berikut pipa-pipanya

Reaktor Batch : tangki

Katalisator yang digunakan biasanya garam logam dari halogen dengan valensi

2 dan 3, misal AlX3 dan FeX3.

2.4. TERMODINAMIKA

RH + X2 RX + HX

Ditinjau dari panas reaksi yang menyertai maka untuk substitusi, reaksi yang

bersifat eksotermik adalah flourinasi, chlorinasi, brominasi sedangkan iodinasi

adalah endotermik, sebab ikatan antara F – F sangat kuat dan terbentuknya

senyawa baru juga diikuti panas yang tinggi.

2Fo + oHR HF + RF

Ikatan kuat

Sedangkan Iodium jari-jari atomnya besar, jadi ikatan antara I – I lemah.

Menyempurnakan reaksi:

1. Untuk F2, Cl2 dan Br2 reaksi sudah sempurna jadi tidak perlu

disempurnakan, bahkan perlu dibatasi.

2. Untuk I2, reaksi setimbang oleh karenanya perlu diusahakan ke kanan,

yaitu dengan mengikat HI yang terbentuk atau

mengoksidasinya.

I : I + RH RI + HI

HI + NaOH NaI + H2O

Dioksidasi

HI + HNO3 I2 + NO + H2O

Cara oksidasi lebih efisien karena I2 yang timbul dapat dipakai lagi. Untuk

reaksi adisi semua eksotermis. Kesetimbangan terletak di kanan pada semua suhu,

yaitu untuk Cl2 sampai 1000oC untuk I2 sampai suhu 50oC, Br2 sampai suhu

700oC.

Dehidrohalogenasi:

Untuk reaksi ini semuanya endotermik, misalnya:

C2H2Cl C2H4 + HCl -16,2 kcal/gmol halogenasi

C2H5I C2H4 + HI -14,0 kcal/gmol halogenasi

F. Aplikasi Halogenasi Dalam Kehidupan Sehari-hari

Halogen beranggotakan fluor, klor, brom, iod, dan astatin. Masing-masing

unsur tersebut mempunyai manfaat yang besar. Penggunaan halogen dalam

kehidupan sehari-hari dapat dilihat berikut ini:

Penggunaan fluor

Fluor ditemukan oleh Karl Scheele pada tahun 1771. Fluor berasal

dari kata "flow" (aliran). Fluor berbentuk gas pada suhu kamar. Sifatnya

sangat beracun. Ada banyak kegunaan dari fluor seperti untuk membuat

pendingin dan deterjen. Fluor juga digunakan terutama untuk

memproduksi uranium heksafluroida dan juga digunakan untuk membuat

senyawa fluor lainnya.

Sebelumnya, fluor digunakan untuk memproduksi CFC yang

digunakan dalam semprotan aerosol, pembersih dan polimer. Namun

senyawa ini dapat menyebabkan penipisan lapisan ozon. Kegunaan fluor

yang lain adalah untuk bahan bakar roket. Ion fluorida digunakan dalam

pasta gigi karena dapat mencegah gigi berlubang. Di beberapa negara,

fluor ditambahkan ke pasokan air kota untuk mengurangi pembusukan

gigi. Senyawa terfluorinasi dapat digunakan untuk membuat plastik dan

juga untuk etsa kaca. Senyawa terfluorinasi tidak hanya digunakan untuk

mengetsa dekoratif tetapi juga untuk menandai bola kaca tipis untuk

diukir.

Penggunaan klor

Klorin pertama kali ditemukan oleh seorang ahli kimia Swedia

bernama Wilhelm Scheele pada tahun 1774. Klor berbentuk gas pada suhu

kamar, memiliki bau tajam dan berwarna hijau kekuningan. Penggunaan

yang paling penting dari klorin adalah sebagai pemutih kertas dan kain.

Klorin adalah salah satu bahan kimia yang paling sering diproduksi di

Amerika Serikat. Penggunaan yang paling umum dari klorin adalah dalam

air minum dan kolam renang karena dapat membunuh bakteri berbahaya.

Penggunaan klorin meliputi produksi produk sehari-hari seperti

insektisida, pelarut, pewarna makanan, plastik, pewarna, tekstil, produk

minyak bumi,

produk kertas dll.

Penggunaan brom

Brom ditemukan pada tahun 1826 oleh ilmuwan Prancis bernama

Antoine J. Balard dan dari Jerman bernama Carl J. Lowig. Brom adalah

cairan berwarna kemerahan yang memiliki bau yang kuat. Brom berbentuk

cair pada suhu kamar dan menghasilkan uap bebas. Brom memiliki

afinitas terhadap hidrogen, yang membuatnya menjadi dekomposer yang

baik. Brom juga digunakan untuk mensterilkan air karena dapat

membunuh bakteri. Bentuk anorganik brom digunakan dalam film

fotografi. Selain itu, bromin juga digunakan dalam fumigants, pemadam

api, pewarna dan obat-obatan.

Penggunaan iod

Iod merupakan unsur yang sangat penting dan memiliki banyak

kegunaan. Senyawa-senyawa iod pada dasarnya digunakan dalam

pengobatan, fotografi dan pewarna. Iod juga dapat untuk mengidentifikasi

amilum. Penggunaan lain yang sangat penting dari yodium adalah karena

bersifat cukup radioopaque, sehingga dapat digunakan sebagai pengontras

X-ray dan untuk injeksi intravena. Selain itu yodium membentuk banyak

senyawa seperti kalium iodida dan sebagai natrium iodida yang

berguna dalam reaksi Finklestein.

Penggunaan astatin

Astatin berasal dari bahasa Yunani "astatos" yang berarti tidak

stabil. Astatin ditemukan di University of California pada tahun 1940.

Astatin berupa padatan pada suhu kamar. Salah satu karakteristik khusus

dari astatin adalah tidak ditemukan di alam sama sekali! Astatin dihasilkan

oleh bombardir bismut dengan partikel alpha. Pemanfaatan astatin belum

ditemukan.

E. CONTOH HALOGENASI DALAM INDUSTRI

1. Reaksi C5H12 + Cl2 Dalam Fase Gas

C5H12 + Cl2 dalam fase gas dimasukkan dalam suatu reaktor bentuk pipa

yang dibelok-belokan. C5H12 yang dipakai bisa normal atau iso. C5H12 : Cl2 = 15 :

1

Kecepatan aliran gas-gas itu dalam reaktor bisa mencapai 90 km/jam. Tidak

diperlukan katalisator sebab reaksinya secara radikal bebas. Suhu reaksi 250 oC –

300 oC. C5H12 semula berupa zat cair, mengandung air sedikit. Dari bahan-bahan

ini dapat dibuat monokhlor pentana dan amil alkohol. Kemungkinan juga terjadi

5% C5H10Cl2, walau sudah dipakai perbandingan 15 : 1. Ada juga yang tidak

bereaksi tetap sebagai C5H12. Air yang ada tidak boleh masuk. Kita harus

mempunyai alat penguap dan alat pemisah hasil (dengan mengetahui sifat-sifat

dari bahan dan hasilnya). Panas reaksi yang timbul besar dan reaksi berjalan

cepat, maka pengawasan suhu harus ketat. Dinding reaktor terbuat dari bahan

yang mudah dilewati panas. C5H12 dijenuhkan dengan HCl. Bila dalam C5H12

terkandung air dan dapat dipisahkan.

Kelebihan C5H12 berguna untuk menghilangkan panas agar tidak terjadi

peledakkan dan agar tidak terbentuk polihalogenasi.mHidrokarbon dipompa pada

tekanan 75 psig melalui pemanas dan diuapkan pada 85oC. Uap ini dilewatkan

ventury throat dipertemukan dengan uap Cl2 yang masuk pada 50oC dan tekanan

60 psi. Pada daerah ini kecepatan uap pentana 60 mph lebih dengan perbandingan

HC dan Cl2 kira-kira 15 : 1. Pada kondisi ini campuran Cl2 dan dan HC akan

terbaik pada suhu rendah dan dengan tidak adanya bahan pengaktif, tidak akan

terjadi pembakaran dan kecepatan campuran pada reaksi rendah yang

menyebabkan aliran reaksi tidak akan mengalir kembali dari reaktor ke alat

pencampur. Rectifier akan me-reflux pentana dan khlor pentana dari

dephlegmator. Menurut Hass, khlorinasi pentana menghasilkan semua

kemungkinan isomer dan jika reaksi dijalankan sekitar suhu 300 oC, didapat

perbandingan hasil sebagai berikut:

Dari n-pentana : 24% primer dan 76% sekunder.

Dari iso-pentana : 50% primer, 28% sekunder dan 22% tertier.

2. Pembuatan DDT (1,1,1 – trikhloro – 2,2 – bis p – khlorophenil etan)

DDT sudah lama dikenal sebagai insektisida organik yang sudah

dikembangkan puluhan tahun terakhir ini karena biaya produksinya rendah. DDT

dihasilkan jika khloral atau khloral hidrat direaksikan dengan monokhlorbenzen

menggunakan katalisator asam sulfat.

Secara teoritis, kemungkinan terjadi isomer-isomer cukup banyak dan hasilnya

bias diperoleh dengan pemekatan. Para, isomer para atau p,p’ – DDT, melebur

pada 108,5 oC – 109 oC dan terkandung dalam hasil kira-kira 70-75%. Sedang

p,p’-DDT yang melebur pada 74-74,5 oC terdapat kira-kira 19-21%. Berdasar

sifat-sifat insektisida standard, p,p’-DDT yang lebih aktif.

Khloral dan monokhlorbenzen dipadatkan dengan adanya asam sulfat

berasap pada kira-kira 20 oC. Air yang terjadi dari reaksi diambil oleh asam, yang

dipisahkan dari reaksi, lalu dikeluarkan. Kelebihan monokhlorbenzen digunakan

untuk melarutkan DDT begitu terbentuk. Lapisan solven dicuci air dan

dikeringkan untuk memungut monokhlorbenzen dan untuk mendapatkan DDT

yang lunak, lalu didinginkan dan diturunkan.

Salah satu masalah dalam pendinginan dan penghalusan DDT adalah

berdasarkan pada fase transisi kristal, kira-kira pada 65 oC dan mempunyai

kecenderungan menjadi sangat dingin sampai menjadi bubur yang agak stabil.

Cara terbaik bubur DT dikristalkan pada 65-75 oC diikuti penurunan suhu sampai

suhu kamar.

3. Pembuatan Monokhlorbenzen (MCB)

Khlorinasi benzen umumnya dilakukan dalam tangki-tangki yang sempit

dan tinggi,dilengkapi jaket pendingin atau pendingin permukaan. Alat-alat ini

juga dilengkapi dengan kondensor refluk dan sirkulasi luar yang melalui

pendingin. Cl2 dimasukkan melalui pipa distributorn (dari besi) di dekat dasar

reaktornya. Benzen tak berair masuk ke khlorinator ditambah sejumlah kecil

FeCl3 anhidrid (0,1-0,5%). Cl2 masuk dengan digelembungkan, kecepatan umpan

dikontrol untuk mempertahankan suhu. Dengan sirkulasi luar, khlorinasi benzen

dipertahankan pada 55-60 oC. Jika sampel menunjukkan densitas yang

dibutuhkan, aliran Cl2 dihentikan. Jika semua benzen dikhlorinasi, operasi

dihentikan jika densitas mencapai 1,28 pada suhu 15 oC. Waktu yang dibutuhkan

kira-kira 6 jam. Ada industri yang mengontrol suhunya pada 25-40 oC dan

densitas hasil pada 1,06-1,1 untuk membatasi jumlah

benzenpolikhlor. HCl yang keluar lewat vent dalam dephlegmator atau sistem

pemadatan dicuci dengan khloro atau o-dikhlorobenzen untuk mengambil

berbagai kabut-kabut senyawa organik.

Benzen yang sudah dikhlorinasi dimasukkan ke dalam netralisator

berbentuk tangki baja vertikal yang berjaket dilengkapi dengan refluk dan vent.

Larutan kaustik soda ditambahkan sampai memberikan reaksi alkalis. Pada

netralisator dilengkapi pengaduk propeller atau turbin dari bahan tahan karat.

Aliran dipertahankan tetap hangat oleh jaket uap air selama pengolahan

netralisasi. Jika tes kedua memperlihatkan reaksi alkalis yang lemah, benzen yang

dikhlorinasi dipindahkan ke dalam tangki pengendap dan dibiarkan selama

beberapa jam. Endapan yang keluar dari dasar, kaya dengan dikhlorobenzen.

Bagian yang atas dipompa ke tangki penyimpan yang dipanasi untuk mencegah

terjadinya kristalisasi.

Sistem pemurnian berbentuk kolom horizontal yang dilengkapi dengan

dephlegmator dan kondensor. Fraksi pertama terdiri dari benzen dan air. Fraksi

kedua (yang mempunyai spesifik graviti 1,09-1,108) adalah khlorobenzen yang

belum murni yang kemudian dimasukkan ke dalam alat distilasi. Khlorobenzen

murni didapatkan dengan spesifik graviti 1,108. Adanya p-dikhlorobenzen dalam

embunan ditunjukkan oleh kenaikan densitas distilat. Titik ini diawasi secara ketat

untuk mencegah kontaminasi hasil utama. Isomer para yang mempunyai titik

didih agak rendah, dapat dipungut dengan murni menggunakan fraksinasi. Residu

senyawa orto terkontaminasi isomer para dan derivat polikhloro, terutama 1,2,4-

trikhlorobenzen.

Kalau khlorinasi benzen dijalankan dengan mengalirkan benzen dan khlor dalam

reaktor yang disinari lampu pada suhu kamar maka akan diperoleh

hexakhlorobenzen.

4. Pembuatan Calsium Hypochlorite dari Batu Kapur

Calsium hypochlorite adalah senyawa kimia dengan rumus molekul

Ca(OCl)2 yang merupakan salah satu bahan kimia yang digunakan dalam industry

–industry, antara lain industry kertas, industry tekstil dan insustri pengolahan air

minum. Bahan baku dari pembuatan Calsium hypochlorite yaitu :

1. Ca(OH)2 (Hydrated Lime)

Ca(OH)2 disebut juga dengan slaked lime, caustic lime atau lime water.

Bentuknya Kristal putih atau bubuk dan tidak berbau. Sifat-sifat fisika dari

Ca(OH)2yaitu mempunyai berat molekul 74,093 gr/mol, densitas 2,211

gr/cm3dan mempunyai pH yang berkisar antara 12-12,5. (Perry, 1997)

2. Chlorine (Cl2)

Chlorine merupakan unsur kimia dengan nomor atom 17 dan merupakan

senyawa halogen. Chlorine mempunyai warna kuning pucat dan beracun.

Chlorine merupakan oksigen yang sangat kuat dan biasanya digunakan

dalam proses bleaching dan sebagai disinfektan. Chlorine mempunyai

berat atom sebesar 35,453 gr/mold an densitas 3,2 gr/L pada temperature

0oC dan tekanan 10,325 kPa. (Perry,1997)

Reaktor klorinasi

Reaktor klorinasi adalah tempat untuk mereaksikan Ca(OH)2 dan Cl2,

untuk mengahsilkan calcium hypochlorite. Reactor yang digunakan adalah reactor

batch, karena waktu reaksi sekitar 3 jam. Untuk menjaga kontinuitas proses, maka

digunakan tiga reactor yang dioperasikan secara bergantian.

Neraca Massa reactor klorinasi :

Reaksi pembentukan calcium hypochlorite :

2Ca(OH)2 + 2Cl2 Ca(OCl)2 + CaCl2 + 2H2O

P = 6156,83 kg/jam

Cl2 = 100 %

F = 6839,10 kg/jam B

CaO = 0,014 CaO

Al2O3 = 0,012 Al2O3

Fe2O3 = 0,011 Fe2O3

MgO = 0,012 MgO

SiO2 = 0,006 SiO2

Ca(OH)2 = 0,94 Ca(OH)2

H2O = 0,005 Ca(OCl)2

H2O

Neraca Massa Total :

F + P = B

6839,10 kg/jam + 6156,83 kg /jam = 12995,93 kg/jam

Ket : Nin CaO = Laju Alir Molar Komponen CaO

NinAl2O3 = Laju Alir Molar Komponen Al2O3

Nin Fe2O3 = Laju Alir Molar Komponen Fe2O3

Nin MgO = Laju Alir Molar Komponen MgO

Nin SiO2 = Laju Alir Molar Komponen SiO2

Nin Ca(OH)2 = Laju Alir Molar Komponen Ca(OH)2

Nin H2O = Laju Alir Molar Komponen H2O

Nin Cl2 = Laju Alir Molar Komponen Cl2

Laju Alir Komponen input

Komposisi molar CaO yang masuk:

Nin CaO =

99,3756,07

= 1,611 Kmol/Jam

Komposisi molar N2O3 yang masuk :

Reaktor klorinasi

Nin N2O3 =

83,19101,96

= 0,815 Kmol/Jam

Komposisi molar FeO3 yang masuk:

Nin FeO3 =

67,65160

= 0,422 Kmol/Jam

Komposisi molar MgO yang masuk:

Nin MgO =

82,2840,32

= 2,040 Kmol/Jam

Komposisi molar SiO yang masuk:

Nin SiO =

41,1460,08

= 0,684 Kmol/Jam

Komposisi molar Ca(OH)2 yang masuk:

Nin Ca(OH)2 =

6433,5374,093

= 86,80 Kmol/Jam

Komposisi molar H2O yang masuk:

Nin H2O =

31,9218

= 1,773 Kmol/Jam

Komposisi molar Cl2 yang masuk:

Nin Cl2 =

6156,8370,91

= 86,825 Kmol/Jam

Ket : r = Laju pembentukan produk (r)

Derajat konversi Ca(OH)2 adalah 98% sehingga laju pembentukan dapat dihitung

r = Nin reaktan . X reaktan

−σs

r = 86,83

KmolJam

x 0,98

−(−2)

r = 42,55 Kmol/Jam

Nilai laju pembentukan digunakan untuk mencari laju molar tiap komponen yang

terlibat dalam reaksi :

Laju Pembentukan Komponen

NCa(OH)2out = NCa(OH)2

in - 2r = 1,74 Kmol/Jam

NCl2out = NCl2

in – 2r = 1,74 Kmol/Jam

NCa(OCl)2out = NCa(OCl)2

in + r = 42,55 Kmol/Jam

NCaCl2out = NCaCl2

in – r = 42,55 Kmol/Jam

NH2Oout = NH2Oin - 2r = 85,09 Kmol/Jam

Setelah laju molar didapat, maka massa komponen yang keluar dari reactor dapat

dihitung :

Massa Ca(OH)2out = 128,67 kg/jam

Massa Cl2out = 123,14 kg/jam

Massa Ca(OCl)2out = 6083,51 kg/jam

MassaCaCl2out = 4772,05 kg/jam

Massa H2O out = 1,533 kg/jam

Untuk komponen lain yang tidak bereaksi dianggap inert, sehingga massa yang

masuk sama dengan masa keluar.

Komponen

Masuk (in)

(kg/jam)

Keluar (out)

(kg/jam)

F P B

- Padatan

CaO 99,37 99,37

Al2O3 83,19 83,19

Fe2O3 67,65 67,65

MgO 82,28 82,28

SiO2 41,14 41,14

Ca(OH)2 6433,53 128,67

Cl2 6156,83 123,14

Ca(OCl)2 6083,51

CaCl2 4722,05

- Air

H2O 31,92 31,92

H2O 1533,00

Total 6839,10 6156,83

12995,93 12995,93

Uraian Proses Pada Flowsheet Pembuatan Calsium Hypochlorite Dari Batu

Kapur

1. Tahap persiapan bahan baku

Mula-mula batuan kapur dari storange (ST-101) dialirkan ke hopper

(HP-101) menggunakan belt conveyor (BC-102). Bahan baku ini hopper

kemudian diumpankan ke raw mill (RM-101). Didalam mill ini terjadi dua proses

yaitu : proses pengeringan dan proses penghalusan. Pengeringan terjadi pada

drying chamber dengan media pengeringnya berupa udara panas yang dialirkan

dari kiln (RK-101) dengan temperature 225oC., yang bertujuan untuk

menguapkan kandungan air dalam batuan kapur.

Proses penghancuran dan penghalusan batuan kapur dalam mill

diakibatkan oleh tumbukan bola-bola baja dengan diameter 40 dan 50 mm yang

berfungsi sebagai media penghancur. Proses rawmill kemudian dibawa ke cyclone

separator (CS-101) untuk dipisahkan material yang kasar dan halus dengan

menggunakan bucket elevator (BE-101) material yang halus (>200 mesh) dibawa

ke silo (SL-101) sebagai tempat penyimpanan sementara sedangkan material yang

masih kasar (<200 mesh sekitar 15 %) recyle kedalam mill untuk dihaluskan

kembali menggunakan belt conveyor (BC-103). Sebagian kecil material dalam

mill yang berbentuk debu dan uap air terbawa oleh udara pengering keluar mill

menuju ke dust collector (DC-101) untuk menangkap debu. Debu yang tertangkap

kemudian dibawa ke silo (ST-101) dengan belt conveyor (BC-104).

2. Tahap Pencampuran

Bahan baku dari silo CaO diangkut menuju lime slaker (LS-101) dengan

menggunakan bucket elevator (BE-106). Di lime slaker (LS-101) terjadi proses

penambahan air untuk membentuk Ca(OH)2. Selanjutnya Ca(OH)2 diangkut

menuju reactor klorinasi (RC-101) untuk direaksikan dengan Cl2 untuk

membentuk kaporit. Reaksi yang terjadi pada reaksi ini merupakan reaksi

khlorinasi dimana bahan abaku direaksikan dengan chlorine cair sehingga

membentuk kaporit.

3. Tahap penganganan produk

Produk yang keluar dari reactor sudah menjadi kaporit yang masih

mengandung air selanjutnya diangkut menggunakan screw conveyot (SC-102)

menuju rotary dryer (RD-101) untuk proses pengeringan. Pengeringan ini

diharapkan dapat mengurangi kandungan air dalam material menjadi 3 % dengan

media pengering pada rotary dryer berupa udara panas yang berasal dari furnace

(FN-201) yang bersuhu 315o C yang berkontak dengan material secara

berlawanan arah.

Kemudian prosduk diangkut dengan bucket elevator (BE-106) dibawa

ke product mill (PM-101) untuk dihaluskan menjadi 200 mesh lalu kaporit yang

keluar dari produk mill diangkut ke cyclone separator (CS-102) untuk dipisahkan

material yang kasar dan halus, produk yang masih kasar atau belum memiliki

standart (<200 mesh) di recycle ke product mill, sedangkan yang telah memenuhi

standar di angkut ke silo produk (ST 104) dan siap untuk dilakukan pengepakan.

BAB III

KESIMPULAN

1. Halogenasi adalah penggantian satu atau lebih atom hidrogen dalam sebuah

senyawa organik dengan unsur golongan VIIA

2. Cara penggantian gugus halogen adalah mengganti unsur H, addisi, mengganti

suatu gugus (substitusi)

3. Halogenasi dapat dilihat secara kinetika dan katalisa meliputi secara radikal

bebas serta secara ionik dan secara termodinamika.

4. Zat-zat yang dapat dihalogenasi alkana, olefin, alkohol, aldehid, keton dan

asam, halogenida, senyawa aromatik secara addisi atau substitusi, senyawa

aromatik yang mempunyai rantai cabang, naphtalin secara addisi akan

diperoleh octachlor naphtalen, karbon disulfide, dan antroquinon.