Makalah Kimia Analitik

Pemicu 2

Potensiometri dalam Pengukuran Konsentrasi

Logam

Kelompok 1

Anggoro Wiseso (NPM: 1206212514)

Etri Dian Kamila (NPM: 1206212533)

Nathania Karina Siagian (NPM: 1206262166)

Sharima Umaya (NPM: 1206212325)

Departemen Teknik Kimia

Fakultas Teknik

Universitas Indonesia

Depok

2013

Daftar Isi

Cover i

Daftar Isi ii

BAB I. Pendahuluan 1

1.1 Latar Belakang 1

1.2 Problem Statement 2

BAB II. Isi 3

2.1 Mekanisme Masuknya Logam ke dalam Aliran Darah 3

2.2 Teori Potensiometri 4

2.2.1 Elektroda Acuan 5

2.2.2 Elektroda Indikator 6

2.2.3 Metode Analisis Potensiometri 8

2.3 Metode Potensiometri menggunakan ISE 11

2.3.1 Ion Selective Electrode (ISE) dengan Potensiometri Langsung 11

2.3.2 Ion Selective Electrode (ISE) dengan Penambahan Adisi 15

2.4 Kurva Kalibrasi pada ISE (Ion Selective Electrode) 17

2.4.1 Teori Dasar 17

2.4.2 Kurva Kalibrasi sebagai Ukuran Respons ISE 17

BAB III. Penutup 19

3.1 Kesimpulan 19

Daftar Pustaka 20

Daftar Gambar 21

ii

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Perhiasan sebagai pemanis penampilan sangat digemari masyarakat,

khususnya para wanita. Sayangnya, para peneliti baru saja menemukan bahwa

perhiasan murah yang dijual secara bebas di masyarakat oleh merek-merek fashion

high street ternama mengandung kandungan zat logam berbahaya, seperti lead

(timah), cadmium, chromium, mercury, hingga arsenic. Zat-zat tersebut bersifat racun

bagi tubuh. Bahaya akan mucul ketika perhiasan-perhiasan tersebut masuk ke dalam

mulut karena terkadang secara tidak sadar kita memasukkannya ke dalam mulut.

Peristiwa ini terutama terjadi pada anak-anak yang sedang memainkan perhiasan dan

tidak sengaja menggigiti perhiasan tersebut. Tidak hanya melalui mulut saja,

sebagian logam dapat juga meracuni manusia melalui permukaan kulit, yaitu bagian

tubuh yang kita kenakan perhiasan.

Beberapa logam memang dibutuhkan oleh tubuh manusia dalam jumlah

tertentu. Namun, kandungan logam dalam tubuh tidak boleh melebihi batas minimum

yang telah ditentukan. Apabila kandungan suatu logam berlebihan dalam tubuh, maka

tubuh akan mengalami keracunan. Penelitian yang dilakukan menemukan bahwa

kandungan logam berbahaya pada perhiasan murah melebihi batas yang telah

ditentukan komisi perlindungan konsumen. Hal tersebut meningkatkan resiko

konsumen mengalami keracunan akibat logam tersebut. Berikut ini merupakan

pembahasan yang menguraikan alasan penggunaan perhiasan murah dapat berbahaya

ditinjau dari sisi bahan yang digunakan.

Sebagian besar logam yang berbahaya bagi tubuh termasuk ke dalam logam

berat. Logam berat merupakan istilah yang digunakan untuk unsur-unsur transisi

yang mempunyai massa jenis atom lebih besar dari 5 g/cm3. Merkuri (Hg), timbal

(Pb), kromium (Cr), kadmium (Cd) dan arsenik (As) adalah contoh dari logam berat.

Sebagian besar logam tersebut mudah ditempa, tahan terhadap korosi, dan warnanya

mengkilap. Sifat-sifat fisik logam berat tersebut yang membuat mereka digunakan

sebagai campuran logam untuk membuat perhiasan. Bila masuk ke dalam tubuh

dalam jumlah berlebihan akan terakumulasi secara terus-menerus dan dalam jangka

1

waktu lama mengakibatkan gangguan sistem syaraf, kelumpuhan, dan kematian dini

serta penurunan tingkat kecerdasan anak-anak. Maka dari itu, dibutuhkan suatu

metode untuk mengukur tingkat konsentrasi logam dalam tubuh manusia (darah)

demi kesehatan.

1.2 Problem Statement

Logam banyak digunakan oleh industri perhiasan, terutama logam-logam

yang berharga, seperti emas dan perak. Perhiasan yang terbuat dari logam-logam

berharga tersebut sangat mahal dan meningkat seiring tingkat karatnya. Masyarakat,

terutama wanita dan anak-anak perempuan, yang menyukai perhiasan kadang harus

berpikir dua kali untuk membeli perhiasan asli dari emas atau perak karena alasan

harga yang menjulang sehingga banyak dari mereka beralih ke perhiasan-perhiasan

murah yang sering dijual di jalanan. Namun, banyak perhiasan murah tersebut dibuat

dari campuran logam yang berbahaya, seperti kromium (Cr), cadmium (Cd), atau

timbal (Pb) yang kadarnya melebihi batas yang diperbolehkan oleh komisi

perlindungan konsumen.

Logam-logam berbahaya pada perhiasan murah itu pun dapat masuk ke dalam

tubuh dan aliran darah, apabila digunakan atau bahkan dimakan oleh anak-anak. Jika

masuk ke dalam tubuh dalam jumlah berlebihan, logam berbahaya tersebut akan

terakumulasi secara terus-menerus dan dalam jangka waktu lama dapat

mengakibatkan gangguan sistem syaraf, kelumpuhan, penurunan tingkat kecerdasan

bagi anak-anak, bahkan kematian.

Makalah ini akan membahas bagaimana logam tersebut masuk ke aliran darah

dan metode dalam mengukur tingkat suatu konsentrasi ion logam di dalam suatu

larutan, yang nantinya dapat diterapkan untuk mengukur kandungan logam di dalam

darah, yaitu metode potensiometri yang dibagi menjadi bermacam-macam teknik.

2

BAB II

ISI

2.1 Mekanisme Masuknya Logam ke dalam Aliran Darah

Sebagian besar logam yang berbahaya bagi tubuh termasuk ke dalam logam

berat. Logam berat merupakan istilah yang digunakan untuk unsur-unsur transisi yang

mempunyai massa jenis atom lebih besar dari 5 g/cm3. Merkuri (Hg), timbal (Pb),

kromium (Cr), kadmium (Cd) dan arsenik (As) adalah contoh dari logam berat.

Sebagian besar logam tersebut mudah ditempa, tahan terhadap korosi, warnanya

mengkilap, dan harganya cenderung murah. Sifat-sifat logam berat dan biaya yang

murah itulah penyebab mereka digunakan sebagai campuran logam untuk membuat

perhiasan. Bila masuk ke dalam tubuh dalam jumlah berlebihan akan terakumulasi

secara terus-menerus dan dalam jangka waktu lama mengakibatkan gangguan sistem

syaraf, kelumpuhan, penurunan tingkat kecerdasan pada anak, dan kematian dini.

Logam berat ini terletak di sudut kanan bawah pada sistem periodik unsur.

Logam berat adalah unsur-unsur kimia yang terletak di sudut kanan bawah sistem

periodik, mempunyai afinitas yang tinggi terhadap unsur S dan biasanya bernomor

atom 22 sampai 92 dari periode 4 sampai 7. Afinitasnya yang tinggi terhadap S

menyebabkan logam ini menyerang ikatan S dalam enzim tubuh, sehingga enzim

yang bersangkutan menjadi tidak aktif. Selain dengan S, logam berat juga bereaksi

dengan gugus karboksilat (-COOH) dan gugus amina (-NH2).

Gbr. 2.1a Tabel

Periodik Unsur

Sumber: http://www.bpc.edu/mathscience/chemistry/images/periodic_table_of_elements.jpgLogam berat dapat memasuki tubuh dan mengakibatkan kerusakan pada

berbagai jaringan tubuh melalui beberapa mekanisme. Mekanisme pertama adalah

3

berikatan dengan gugus sulfhidril, sehingga fungsi dan kerja enzim pada jaringan

tubuh akan terganggu. Mekanisme yang kedua adalah berikatan dengan enzim pada

siklus Krebs dalam sintesis protein, sehingga proses oksidasi fosforilasi tidak terjadi.

Mekanisme yang ketiga adalah dengan efek langsung pada jaringanyang terkena yang

menyebabkan kematian (nekrosis) pada lambung dan saluran pencernaan,

kerusakanpembuluh darah, perubahan degenerasi pada hati dan ginjal.

Logam berat dapat masuk ke dalam darah melalui permukaan kulit dan

mukosa, saluran pencernaan, dan saluran nafas. Logam berat merupakan benda asing

bagi tubuh, maka tidak ada mekanisme yang membatasinya memasuki tubuh

manusia. Oleh sebab itu, logam akan terakumulasi pada jaringan tubuh dan dapat

menimbulkan keracunan bagi manusia apabila melebihi batas toleransi. Logam yang

terakumulasi tersebut dapat diukur tingkat konsentrasinya dalam darah dengan

menerapkan salah satu metode elektrokimia, yaitu potensiometri.

2.2 Teori Potensiometri

Potensiometri adalah cabang ilmu kimia yang mempelajari pengukuran

perubahan potensial dari elektroda untuk mengetahui konsentrasi suatu ion (ion

selective electrode), pH suatu larutan, dan menentukan titik akhir titrasi. Alat yang

digunakan dalam pengukuran tersebut adalah alat pengukur potensial seperti

voltmeter dan pH meter.

Elemen-elemen yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah :

Elekroda acuan (reference electrode)

Elektroda indikator (indicator electrode)

Jembatan garam

Larutan yang dianalisis

Komponen-komponen tersebut disusun membentuk suatu sel potensiometri

seperti gambar berikut.

4

Gbr. 2.2a Sel Potensiometri

Dari gambar dapat dilihat bahwa sel potensiometri disusun dari dua setengah

sel yang dihubungkan dengan jembatan garam yang berfungsi penyeimbangkan

muatan larutan pada masing-masing setengah sel, selain itu juga berfungsi sebagai

penghubung antara dua setengah sel tersebut. Masing-masing setengah sel terdapat

elektroda yang tercelup dalam larutan elektrolit untuk ditentukan konsentrasinya oleh

potensial elektrodanya. Pemisahan elektrode ini diperlukan untuk mencegah

terjadinya reaksi redoks spontan dari laruan-larutan elektrolit yang digunakan dalam

sel potensiometri.

2.2.1 Elektroda Acuan

Elektroda acuan adalah elektroda yang potensial standarnya diketahui,

konstan, mengikuti persamaan Nernst. Persamaan Nerst adalah sebagai berikut:

Ecell = Eind – Eref + Ej

Persamaan Nernst: Eº = 0,0591/n log K

Keterangan:

Ecell : Potensial sel

Eind : Potensial elektroda indikator

Eref : Potensial elektroda acuan

Ej : Potensial sambungan cair (liquid junction potential)

Ada dua jenis pada elektroda acuan yaitu Elektroda Calomel dan Elektroda

Ag/AgCl:

1. Elektroda Calomel

5

Elektroda ini terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan panjang ± 10cm dan

garis tengah 0,5-1 cm yang dicelupkan ke dalam air raksa yang kontak dengan

lapisan pasta Hg/HgCl2 yang terdapat pada tabung bagian dalam yang berisi

campuran Hg, Hg2Cl2 dan KCl jenuh dan dihubungkan dengan larutan KCl jenuh

melalui lubang kecil.

- Notasi : ║ Hg│Hg2Cl2 (jenuh), KCl (x M)║

- x = konsentrasi KCl.

- Konsentrasi KCl jenuh lebih mudah dibuat dan lebih sering digunakan, tetapi

mudah terpengaruh oleh suhu.

- Reaksi yang terjadi pada elektroda Calomel:

Hg2Cl2(s) +2e ↔ 2 Hg(l) + 2Cl-(aq)

2. Elektroda Perak (Ag/AgCl)

Elektroda pembanding yang mirip dengan elektroda calomel, terdiri dari suatu

elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCI yang dijenuhkan dengan

AgCI. Jika dibandingkan dengan elektroda kalomel, elektroda perak lebih unggul

dalam temperatur yang tinggi. Namun, elektroda perak/perak klorida mempunyai

kecenderungan untuk bereaksi dengan larutan membentuk kompleks perak yang

tidak larut yang memungkinkan menyumbat jembatan garam yang

menghubungkan larutan dan elektroda.

- Notasi :

║Ag│AgCl (jenuh), KCl(jenuh)║

- Reaksi Redoks:

Ag+ + e ↔ Ag

AgCl + e ↔ Ag + Cl-

- Logam perak sebagai elektroda yang dicelup dalam KCl jenuh dan pasta

AgCl. Potensialnya pada 25oC adalah 0,199 V.

2.2.2 Elektroda Indikator

Elektroda indikator dibagi menjadi tiga kategori, yaitu: elektroda logam,

elektroda inert, dan elektroda membran. Elektroda logam dapat dikelompokkan ke

dalam elektroda jenis pertama (first kind), elektroda jenis kedua (second kind),dan

elektroda jenis ketiga(third kind).

6

1. Elektroda Logam

a. Elektroda jenis pertama

Pada elektroda ini, ion analit berpartisipasi langsung dengan logamnya dalam

suatu reaksi paruh yang dapat balik. Beberapa logam seperti Ag, Hg, Cu dan Pb

dapat bertindak sebagai elektroda indikator bila bersentuhan dengan ion mereka.

Contoh:

Ag++ e ó Ag E0 = +0,80 V

Karena Ag merupakan padatan, maka aktivitasnya = 1

b. Elektroda jenis kedua

Ion-ion dalam larutan tidak bertukar elektron dengan elektroda logam secara

langsung, melainkan mengatur konsentrasi ion logam yang bertukar elektron

dengan permukaan logam. Elektroda ini bekerja sebagai elektroda referensi tetapi

memberikan respon ketika suatu elektroda indikator berubah nilai ax-nya

(misalnya KCl jenuh berarti x=Cl).

Misalnya pada elektroda perak-perak klorida. Kesetimbangan reaksi:

AgCl (s) + e ó Ag+ + Cl− Eo = + 0,22 V

c. Elektrode jenis ketiga

Elektroda jenis ini dipergunakan sebagai elektroda indikator dalam titrasi-

titrasi EDTA potensiometrik dari 29 ion logam. Elektrodanya sendiri berupa suatu

tetesan atau genangan kecil raksa dalam suatu cangkir pada bagian ujung tabung-J

dengan suatu kawat ke sirkuit luar. Contohnya, elektroda Hg dapatdigunakan

untuk menentukan konsentrasi Ca2+ , Zn2+ ,atau Cd2+ yang terdapat dalam

larutan.

2. Elektroda Inert

7

Elektroda inert merupakan elektroda yang tidak masuk ke dalam reaksi. Salah

satu contohnya adalah platina. Elektroda ini bekerja baik sebagai elektroda

indikator untuk pasangan redoks seperti: Fe3+ + e ↔ F2+

Fungsi logam Pt adalah untuk membangkitkan kecenderungan sistem tersebut

dalam mengambil atau melepaskan elektron, sedangkan logam itu tidak ikut

secara nyata dalam reaksi redoks.

3. Elektroda Membran

Pada elektroda membran, tidak ada elektron yang diberikan oleh atau kepada

membran tersebut. Sebagai gantinya, suatu membran membiarkan ion-ion jenis

tertentu menembusnya, namun melarang ion-ion lain sehingga elektroda ini sering

disebut sebagai elektroda ion selektif (ISE). Setiap ISE terdiri dari elektroda

referensi yang dicelupkan dalam larutan referensi yang terdapat materi tidak

reaktif seperti kaca atau plastik.

a. Elektroda Kaca

Elektroda kaca atau elektroda gelas adalah sensor potensiometrik yang terbuat

dari selaput kaca dengan komposisi tertentu. Gelas/kaca ini bertindak sebagai

suatu tempat pertukaran kation. Kelebihan dari elektroda kaca adalah larutan uji

tidak terkontaminasi, zat-zat yang tidak mudah teroksidasi & tereduksi tidak

berinteferensi. Elektroda ini bisa dibuat cukup kecil untuk disisipkan dalam

volume larutan yang sangat kecil dan tidak ada permukaan katalitis yang

kehilangan aktivitasnya oleh kontaminasi seperti platina pada elektroda hidrogen.

Sedangkan keterbatasan elektroda kaca adalah pada kondisi pH yang sangat

tinggi (misal NaOH 0,1M dengan pH = 13) berakibat spesifisitas untuk H+ hilang,

Ketergatungan tegangan pH berkurang , dan Potensial menjadi tergantung pada

aNa+

2.2.3 Metode Analisis Potensiometri

Ada 4 metode dalam analisis potensiometri, yaitu potensiometri langsung,

adisi standar, adisi sampel, dan titrasi potensiometri . Dalam kasus yang diberikan

pada pertanyaan nomor 2 dan 3, metode yang dapat digunakan adalah metode

potensiometri langsung.

Potensiometri langsung

8

Pengukuran potensiometri langsung memberikan metode cepat dan tepat untuk

menetapkan aktivitas dari anion dan kation yang berbeda-beda. Teknik ini hanya

memerlukan perbandingan dari potensial yang timbul dalam sel yang terdapat

elektroda indicator dalam larutan analit dengan potensial tersebut ketika dicelupkan

pada satu atau lebih larutan standard yang konsentrasi analitnya diketahui. Bila respon

dari elektroda adalah spesifik untuk analit, biasanya, tidak diperlukan tahap

pemisahan pendahuluan. Pengukuran potensial langsung juga diadaptasi untuk

aplikasi yang membutuhkan catatan dari analisis data secara terus-menerus dan

otomatis.

Persamaan untuk potensiometri langsung

Pada ketentuan disini, elektroda penunjuk selalu diperlakukan sebagai

elektroda tangan kanan, dan elektroda pembanding sebagai elektroda tangan kiri.

Untuk pengukuran potensial langsung, potensial pada sebuah sel dapat kemudian

dinyatakan dalam hubungan pada potensial yang timbul oleh elektroda penunjuk,

elektroda pembanding, dan potensial junction (1-1):

Ecell = E ind - E ref + Ej

telah dijelaskan tentang respone dari tipe dari bermacam-macam elektroda penunjuk

untuk aktivitas analit. Untuk kation Xn+ pada 25 C, respon dari elektroda merujuk⁰

pada bentuk Nernstian umum (1-2):

Eind= L−0,0592n

pX= L+ 0,0592n

log ax

Dimana L adalah konstanta dan ax adalah aktivitas dari kation. Untuk elektroda

penunjuk logam, L biasanya potensial elektroda standar ; untuk elektroda membrane,

L diasumsikan untuk beberapa konstanta.

Substitusi dari persamaan 1-2 ke 1-1 menghasilkan:

Istilah konstanta dalam kurung dapat dikombinasikan untuk memberikan konstanta

baru K.

(21-22)

9

Untuk anion An-. Tanda Persamaan 21-22 dapat dibalik:

(21-23)

Semua metode potensiometri langsung didasarkan pada persamaan 21-22 atau 21-23.

perbedaan tanda di kedua persamaan memiliki konsekuensi yang penting dalam cara

(21-24)

bahwa elektroda ion-selektif yang terhubung ke pH meter dan pIon meter.

Bila dua persamaan diselesaikan untuk Ecclh kita menemukan bahwa untuk kation:

dan untuk anion,

(21-25)

Persamaan 21-24 dan 21-25 dapat digunakan untuk output dari instrumen dengan

perubahan konsentrasi anion atau kation analit yaitu pA dan pX. Lalu dengan

menggunakan kurva kalibrasi, kita dapat mengetahui konsentrasi ion dengan

mengasumsikan bahwa konsentrasi ion dan aktivitas ion adalah sama besar.

Dengan metode ini kita dapat menganalisis zat krom/ion krom yang terdapat pada

sampel (perhiasan atau darah/serum) serta mengetahui konsentrasinya. Kelebihan

metode ini adalah kecepatan dan ketepatan yang baik serta alat yang cenderung

mudah didapatkan di laboratorium.

10

2.3 Metode Potensiometri menggunakan ISE (Ion Selective Electrode)

Pengukuran konsentrasi suatu ion dalam larutan memiliki beberapa metode

analisis, salah satunya adalah metode direct potentiometry (potensiometri langsung),

incremental addition (penambahan adisi) yang terdiri dari adisi standar dan adisi

sampel, yang keduanya menggunakan ISE (Ion Selective Electrode).

Sebelum mengenal metode-metode analisis tersebut, perlu diketahui beberapa

istilah yang digunakan dalam bagian sub bab metode pengukuran konsentrasi suatu

ion ini. Istilah-istilah adalah larutan standar dan larutan sampel. Larutan standar

merupakan larutan yang konsentrasi ion-ionnya telah diketahui, sedangkan larutan

sampel adalah larutan yang mengandung ion-ion yang tertentu yang belum diketahui

konsentrasinya.

2.3.1 Ion Selective Electrode (ISE) dengan Potensiometri Langsung

Metode ISE dengan potensiometri langsung adalah mencari konsentrasi suatu

ion melalui pengukuran perbedaan potensial dengan menempatkan ISE sebagai

elektrode indikator dan sebuah elektrode acuan (reference electrode; yang paling

banyak dan mudah digunakan adalah Ag/AgCl) dalam larutan. Potensial output yang

dihasilkan sesuai dengan jumlah atau konsentrasi ion yang hendak dicari dalam

larutan. ISE pada sel potensiometri dapat dilihat pada gambar berikut.

Gbr. 2.3a Potensiometri dengan Ion Selective Electrode

ISE Setup

Instrumen ISE memiliki ion selective electrode yang terbuat dari elektrode

gelas atau kaca dengan membran selektif di bagian bawahnya yang mampu ditembus

oleh ion yang akan diukur, tetapi tidak dapat dilalui oleh ion-ion lainnya. Di bagian

11

dalamnya, terdapat elektrode acuan internal yang terbuat dari kawat perak dibungkus

oleh padatan perak klorida (Ag/AgCl) yang dicelupkan pada elektrolit internal, yaitu

campuran kalium korida (KCl) dan perak klorida (AgCl). Elektrolit internal ini juga

mengandung ion yang akan diukur. Sedangkan elektrode acuan, juga mengandung

Ag/AgCl elektrode yang dicelupkan dalam elektrolit internal yang sama, namun tidak

mengandung ion yang akan diukur. Elektrode acuan ini juga tidak memiliki membran

selektif, tetapi digantikan oleh lubang berpori yang dilewati oleh aliran lambat

elektrolit internal sehingga membentuk liquid junction dengan larutan eksternal

(dalam gambar di atas yakni larutan sampel). Elektrode ISE dan elektrode acuan

dihubungkan dengan mili-voltmeter. Pengukuran dilakukan dengan mencelupkan

kedua elektrode pada larutan (baik sampel maupun standar).

Seperti namanya, ISE selektif terhadap satu ion, tetapi tidak secara spesifik.

Maksudnya ion lain yang ada dalam larutan sampel dapat juga direspon oleh ISE

walaupun ISE tidak didesain demikian. Ion yang hendak dicari disebut sebagai

determinan, sedangkan ion lain yang direspon oleh ISE disebut sebagai ion

pengganggu (interfering ion). Keselektifan ISE dalam merespon determinan

diekspresikan dalam koefisien selektivitas. Sebagai contoh:

KK+

/Na+ = 2,6 x 10-3

Dengan ion K+ sebagai ion determinan dan Na+ sebagai ion pengganggu.

Artinya kecenderungan elektrode dalam menyeleksi K+ dibanding Na+ adalah 1 : 2,6 x

10-3 atau 385 : 1, yaitu ISE tersebut lebih selektif 385 kali terhadap K+ dibanding Na+.

Bagaimana ISE bekerja

Ada setidaknya lebih dari satu jenis ion dalam suatu larutan. ISE mampu

mengukur konsentrasi ion tertentu tanpa terpengaruh ion yang lain dengan cara

mengaplikasikan membran selektif pada elektrodenya, yang mampu membuat ion

yang diinginkan untuk diukur dapat masuk dan keluar membran. Pada kesetimbangan,

perbedaan potensial terjadi antara kedua sisi membran (sisi dalam dan sisi luar) yang

diatur oleh larutan yang diuji (baik sampel maupun standar) dengan persamaan Nernst

EQ:

E=E0+ 2,030 RTnF

. logC

12

E = potensialE0 = konstanta karakteristik ISER = konstanta gas (8,314 J/K.mol)T = temperatur (K)n = muatan ion (co: K+ n=1)F = konstanta Faraday (96.500 coulomb/mol

Contoh aplikasi: pengukuran ion Kromium

Walaupun berbahaya, kromium (Cr) sering digunakan dalam pembuatan

perhiasan dan biasanya dijual murah. Perhiasan murah tersebut terkadang dibeli oleh

anak-anak yang suka iseng menggigit dan memakan barang-barang mainannya,

termasuk perhiasan tadi. Kromium dalam perhiasan pun masuk ke dalam darah.

Konsentrasi kromium dalam darah dapat diukur dengan metode ISE.

Berdasarkan persamaan Nernst EQ diatas, pada kasus ini n = 1 (dianggap 1), T

= 25oC, dan E0, R, F konstan sehingga dapat disederhanakan menjadi:

E=K+SlogC atau E=SlogC+K , dengan log C sebagai x dan E sebagai y

Lalu selanjutnya adalah menyiapkan larutan standar kromium dalam

setidaknya lima labu erlenmeyer dengan konsentrasi yang berbeda-beda (meningkat).

Kemudian ISE dicelupkan dan potensial elektrode masing-masing larutan dalam labu

diukur dan dibuat kurva kalibrasi. Setelah itu, dilanjutkan dengan membuat grafik E

(potensial) versus logC (konsentrasi).

Tabel 2.3a Hasil pengukuran data dari http://zimmer.csufresno.edu/~davidz/Chem102/FluorideISE/FluorideISE.html.

Gbr. 2.3b Grafik E vs logC berdasarkan data http://zimmer.csufresno.edu/

~davidz/Chem102/FluorideISE/FluorideISE.html.

13

Dari grafik pada Gambar 2, dapat diidentifikasi hubungan linier antara E

versus logC dengan kemiringan pada -59,4 mV, yang dekat sekali dengan nilai

teoritis, yakni -59,2 mV pada 25oC. Melalui grafik tersebut, bisa didapatkan

konsentrasi ion kromium pada larutan sampel dalam rentang 0,195 mg/L dan 200

mg/L dengan mengukur potensial dari larutan sampel.

Keterbatasan ISE

Walaupun memiliki keefektifan dalam hal biaya dan tekniknya mudah, ISE

memiliki beberapa kekurangan. Membran selektif ion pada ISE hanya ditembus oleh

ion yang hendak diukur sehingga potensial hanya diukur dari partikel ion tertentu.

Bagaimanapun, dalam aplikasinya tidak ada membran yang benar-benar 100% dilalui

oleh satu ion tertentu saja sehingga ada kasus di mana ada lebih dari satu jenis ion

yang melewati membran. Hasilnya, pengukuran potensial dikacaukan oleh beberapa

ion yang “tidak diinginkan”. Ketergantungan membran selektif ion tersebut

menyebabkan satu set ISE hanya bisa mengukur satu jenis ion saja dan ini terkadang

tidak efektif. Selain itu, masalah berikutnya adalah ISE mengukur aktivitas ion

(konsentrasi ion yang menempel dan melewati membran) saat kesetimbangan. Pada

larutan encer (konsentrasi rendah), hal ini tidak menjadi masalah sehingga aktivitas

ion dianggap sama dengan konsentrasi ion. Namun, pada larutan pekat (konsentrasi

tinggi) yang memiliki kekuatan ion tinggi, interaksi antar ion-ion dalam larutan

menurunkan mobilitas ion itu sendiri sehingga konsentrasi ion (yang hendak diukur)

pada membran lebih sedikit daripada yang ada dalam sebagian besar larutan. Hal ini

sering menjadi sumber ketidakakuratan metode ISE.

Ketidakefektifan ISE dalam hal kekuatan ion dapat diminimalisir untuk

meningkatkan akurasi perhitungan konsentrasi ion, yaitu dengan teknik ISAB (Ion

Selective Adjustment Buffer) dan TISAB (Total Ionic Adjustment Buffer; biasanya

untuk ion fluoride). ISAB ditambahkan ke dalam larutan sampel maupun larutan

standar untuk memastikan bahwa semua larutan memiliki kekuatan ion yang sama.

ISAB biasanya inert dan memiliki kekuatan ion yang tinggi sehingga ketika

ditambahkan pada kekuatan ion tinggi pada larutan sampel atau standar dapat

diabaikan setelah penambahan.

14

2.3.2 Ion Selective Electrode (ISE) dengan Penambahan Adisi

Larutan sampel terkadang memiliki matriks-matriks tertentu yang

mempengaruhi kurva kalibrasi, dinamakan sebagai “efek matriks”. Efek matriks

adalah kombinasi komponen matriks dalam sampel, selain pada analyte, yang

dianggap sebagai pengganggu dan dapat menurunkan tingkat akurasi sehingga efek

matriks perlu dihitung serta dipertimbangkan. Contohnya adalah kekuatan ion

berpengaruh pada aktivitas ion pada analyte.

Efek matriks dapat dihitung dengan memaksimalkan kurva kalibrasi pada ISE

potensiometri langsung, baik dengan ISAB maupun tanpa ISAB. Namun, ketika

dalam suatu larutan sampel terdapat matriks kompleks yang tidak diketahui, metode

ISE dengan penambahan adisi sangat diperlukan.

Pada prinsipnya, semua penambahan adisi memiliki dasar yang sama, yaitu

mengukur potensial pada volume sampel (25-100 ml; pada adisi standar) dan volume

standar (pada adisi sampel) dengan menambahkan sedikit-sedikit volume standar

(atau sampel; 1-10 ml) kemudian membaca ulang potensial setelah dicampurkan.

Adisi Standar (Standard Addition)

Pada adisi standar, potensial sampel diukur dan direkam menggunakan ISE.

Sampel kemudian dibagi-bagi dalam beberapa labu (Vflask) dengan volume yang sama

(Vu) menggunakan pipet. Kemudian, sedikit volume larutan standar (Vs) konsentrat

ditambahkan ke dalam labu-labu tersebut (kecuali labu pertama) dengan peningkatan

volume. Dengan menggunakan larutan standar konsentrat, volume standar yang

ditambahkan pada sampel tidak mengubah volume sampel secara signifikan namun

dapat memudahkan perhitungan. Kemudian, potensial elektrode dihitung kembali,

yang mana perbedaan potensial (∆E ditemukan).

Gbr. 2.3c Adisi Standar

15

Adisi Sampel (Sample Addition)

Semua teknik penambahan adisi memiliki prinsip yang sama, begitu juga

dengan adisi sampel. Perbedaannya dengan adisi standar adalah sedikit volume

sampel (Vu) yang ditambahkan ke dalam volume standar (Vs) yang dikonstankan.

Gbr. 2.3d Adisi Sampel

ISE dengan slope (S), konsentrasi C, dan volume total labu Vo,

E=K+SlogC1

C2

,

dimana C=C sV o+Cu V u

V o+V u , sehingga

C sV o+Cu V u

V o+V u

=10E−K

S

C sV o+Cu V u=( V o+V u ) 10E−K

S

Kemudian, bagi persamaan dengan adisi sampel dengan tanpa adisi sampel,

(V o+V u)10E 2−K

S

V o10E1−K

S

=C sV o+Cu V u

C sV o

(V o+V u)V o

10E2−E1

S =1+CuV u

C sV o

(V o+V u)10E2−E1

S =Vo+ 1C s V o

CuV u

16

dengan:Cu = konsentrasi sample yang tidak diketahuiCs = konsentrasi ion dalam larutan standarVu = volume larutan sampel yang digunakanVs = volume larutan standar yang digunakanE1 = potensial sel terukur tanpa ada larutan sampleE2 = potensial sel terukur setelah ada tambahan larutan sampleS = slope elektroda (yang diukur dengan menggunakan larutan standar)C1 dan C2 = aktivitas ion yang sama dengan konsentrasinya

17

2.4 Kurva Kalibrasi pada ISE (Ion Selective Electrode)

2.4.1 Teori Dasar

ISE yang ideal terdiri dari membrane tipis yang hanya dapat dilewati oleh ion

yang ditransportasikan. Transport ion dari konsentrasi tinggi ke konsentrasi rendah

melalui membrane mengakibatkan terjadinya perbedaan potensial.

Respons dari sebuah elektoda ion positif adalah fungsi dari aktivitas ionic

dalam larutan. Ketika aktivitas meningkat, potensial elektroda menjadi lebih positif

apabila elektroda mendeteksi kation, dan lebih negative apabila elektroda mendeteksi

anion. Ketika potensial elektroda diukur terhadap, sebagai contoh standard calomel

electode untuk referensi maka hubungannya dengan aktivitas ion dapat dinyatakan

secara logaritma.

Ketika spesi netral mengalami difusi dari wilayah aktivitas 1 (A1) ke aktivitas

2 (A2), akan ada perubahan energi bebas (turun). Untuk spesi yang bermuatan,

penurunan harus sama dengan kerja energy listrik ke lingkungan.

(untuk spesi positif)

(untuk spesi negatif)

sehingga E = RT/zF ln (A1/A2) = 0,005916/z ln (A1/A2) pada suhu 250 C

dimana, z adalah muatan dari spesi, termasuk tandanya.

2.4.2 Kurva Kalibrasi sebagai Ukuran Respons ISE

Kalibrasi dilakukan dengan cara memposisikan elektroda dalam serangkaian

konsentrasi larutan standar dan merencanakan grafik pembacaan mV versus log

aktivitas (ion), atau aktivitas yang sebenarnya pada logaritmik sumbu-x.

Kalibrasi yang dilakukan harus memberikan garis lurus seluruh rentang

konsentrasi linier. Namun, seperti disebutkan di atas, aktivitas tersebut sulit untuk

menentukan dalam larutan yang kompleks dan umumnya lebih berguna untuk memplot

konsentrasi unit sehingga pengaruh koefisien aktivitas variabel dalam larutan dengan

18

-RT ln (A1/A2) = -nFE

-RT ln (A1/A2) = -nF(-E)

kekuatan ion yang tinggi dapat diminimalkan dengan menambahkan Ionic Strength

Adjustment Buffer (ISAB) untuk semua standar dan sampel. Tidak lupa, harus diingat

apabila sampel yang akan diukur cenderung memiliki molaritas total kurang dari sekitar

0,01 M untuk ion monovalen (0.001 M untuk ion divalen), maka tidak diperlukan

menambahkan ISAB .

Gbr. 2.4a Grafik E vs Log aktivitas

Dengan menggunakan metode kalibrasi, kurva kalibrasi dapat dibentuk

sehingga elektroda ion selektif dapat diukur dan diplot sebagai sinyal (gaya

elektromotif) dan aktivitas dari analit. Tipikal kurva kalibrasi dapat dilihat pada

gambar diatas.

Untuk sepuluh kali perubahan dalam aktivitas ion, potensial elektroda (pada

25oC) berubah dengan 59,2 mV jika ion yang diukur adalah monovalen dan 29,6 mV

jika yang diukur adalah divalen. Akan tetapi dalam praktiknya sering diperoleh slope

(S) elektroda yang lebih kecil atau kurang dibandingkan dengan teori dan hal ini

menyebabkan kesalahan pengukuran jika kompensasi tidak dipenuhi.

19

BAB III

PENUTUP

3.1 Kesimpulan

1. Perhiasan murah memiliki potensi bahaya karena bahan yang digunakan adalah logam

berat, yang dapat masuk ke dalam tubuh manusia.

2. Dengan voltmeter/pHmeter, titrator, elektroda kalomel jenuh, dan elektroda indikator,

kita dapat menganalisis zat krom pada perhiasan maupun darah/serum dengan metode

potensiometri yang cepat dan tepat.

3. TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) diperlukan ketika larutan memiliki

kekuatan ion yang tinggi (konsentrasi tinggi) untuk memperoleh hasil yang akurat.

4. Metode standard addition atau sample addition digunakan untuk menghitung efek

matriks yang kompleks yang terdapat di larutan sampel. Hal ini bertujuan untuk

memperoleh hasil yang akurat.

5. Kemiringan kurva kalibrasi merupakan ukuran respons elektroda ion selektif yang

digunakan.

20

Daftar Pustaka

ASI Engineers. 2013. “Standard Addition Method”.

http://www.asi-sensors.com/ASI/learning/standard_addition.pdf (diakses 2

Oktober 2013).

Atkins, P.W. 1994. "Physical Chemistry; 5th Edition". Oxford: Oxford University

Press.

Rundle, Chris C BSc, PhD. 2000. "A Beginners Guide to Ion-Selective Electrode

Measurements". http://www.nico2000.net/Book/Guide1.html (diakses 29

September 2013).

Sales, Alliance Technical Inc. 2012. "A Guide to Ion Selective Measurement".

http://www.alliancets.com/site/files/408/29497/109873/159913/Guide_to_Ion

_Selective_Measurement.pdf (diakses 30 September 2013)

Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J. 1988. "Fundamentals of Analytical Chemistry;

5th Edition". New York: Sanders College Publishing.

Warsaw University of Technology Department of Analytical Chemistry. “Ion

Selective Electrodes”. http://csrg.ch.pw.edu.pl/tutorials/ise/ (diakses 4 Oktober

2013)

Zellmer, Dr. David. 1999. "The Fluoride Ion Selective Electrode Experiment Direct

Potentiometry and Standard Addition Methods."

http://zimmer.csufresno.edu/~davidz/Chem102/FluorideISE/FluorideISE.html

(diakses 2 Oktober 2013).

21

Daftar Gambar dan Tabel

Tabel 2.1a Tabel Periodik Unsur 3

Gbr. 2.2a Sel Potensiometri 5

Gbr. 2.3a Potensiometri dengan Ion Selective Electrode 11

Tabel 2.3a Hasil Pengukuran Data Krom 13

Gbr. 2.3b Grafik E vs LogC berdasarkan Data Pengukuran Krom 13

Gbr. 2.3c Adisi Standar 15

Gbr. 2.3d Adisi Sampel 16

Gbr. 2.4a Grafik E vs Log Aktivitas 18

22