BAB IPENDAHULUAN

I. Latar BelakangPengetahuan mengenai minyak bumi sangat penting untuk kita ketahui, mengingat minyak bumi adalah suatu sumber energi yang tidak dapat di perbaharui, sedangkan penggunaan sumber energi ini dalam kehidupan kita sehari-hari cakupannya sangat luas dan cukup memegang peranan penting atau menguasai hajat hidup orang banyak. Sebagai contoh minyak bumi di gunakan sebagai sumber energiyang banyak di gunakan untuk memasak, kendaraan bermotor, industri, dan sebagainya.Menyadari bahwa minyak bumi merupakan suatu sumber energi yang sangat penting bagi kita maka kita harus mengerti mengenai apa itu minyak bumi(crude oil), apa saja komponen pembetuknya, apa saja impurities yang terkandung dalam minyak bumi, bagaimana proses pengolahannya, apa saja produk-produknya dan kegunaan dari masing-masing produk itu sendiri. Minyak bumi yang telah di eksplorasi dari perut bumi tidak serta merta dapat di gunakan sebagai bahan bakar karena masih berupa minyak mentah,untuk mendapatkan produk minyak dan gas bumi yang beragam diperlukan serangkaian proses pada kilang minyak bumi. Proses-proses tersebut mencakup tiga proses yang sangat penting yaitu proses alkilasi, polimerisasi, dan isomerisasi. Proses Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H2SO4, HCl, AlCl3 (suatu asam kuat Lewis). Proses polimerisasi merupakan proses penggabungan molekul-molekul kecil menjadi molekul besar. Dan proses isomerisasi adalah proses dimana paraffin rantai lurus dikonversi menjadi senyawa-senyawa rantai cabang secara kontinyu dengan katalis.Produk yang dihasilkan dari proses distilasi pada kilang minyak belumlah memiliki kualitas terbaik seperti yang diinginkan. Contohnya saja gasoline masih diperlukan proses alkilasi untuk mendapatkan gasoline yang memiliki nilai oktan yang tinggi. Selain itu gasoline juga bisa didapatkan dengan proses polimerisasi dengan mereaksikan isobutena dengan isobutana menjadi isooktana yang memiliki kualitas yang lebih baik.

II. Rumusan MasalahAdapun rumusan masalah yang akan dibahas dalam makalah ini, sebagai berikut :1. Apa saja Sifat Fisik dan Kimia bahan baku dan Produk yang dihasilkan dari proses Alkilasi, Polimerisasi dan Isomerisasi ?2. Bagaimana diagram alir proses Alkilasi, Polimerisasi dan Isomerisasi ?3. Bagaimana uraian proses yang terjadi pada proses Alkilasi, Polimerisasi dan Isomerisasi dalam Minyak Bumi ?4. Bagaimana reaksi yang terjadi pada proses Alkilasi, Polimerisasi dan Isomerisasi dalam Minyak Bumi ?5. Apa saja kegunaan hasil Produk dari proses Alkilasi, Polimerisasi dan Isomerisasi ?

III. Tujuan dan ManfaatAdapun tujuan dan manfaat yang ingin dicapai, sebagai berikut :1. Dapat mengetahui Sifat Fisik dan Kimia bahan baku dan Produk yang dihasilkan dari proses Alkilasi, Polimerisasi dan Isomerisasi.2. Dapat menjelaskan diagram alir proses Alkilasi, Polimerisasi dan Isomerisasi.3. Dapat menguraikan proses yang terjadi pada proses Alkilasi, Polimerisasi dan Isomerisasi dalam Minyak Bumi.4. Dapat mengetahui reaksi yang terjadi pada proses Alkilasi, Polimerisasi dan Isomerisasi dalam Minyak Bumi.5. Dapat mengetahui kegunaan hasil Produk dari proses Alkilasi, Polimerisasi dan Isomerisasi.

BAB IIPEMBAHASAN

2.1.ALKILASIAlkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H2SO4, HCl, AlCl3 (suatu asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut:RH + CH2=CRRR-CH2-CHRR

Terminologi alkilasi, apabila dipakai dalam pengertian yang tepat pada kimia organik, akan berhubungan dengan penambahan suatu gugus radikal alkil kedalam suatu molekul. Kebanyakan reaksi-reaksi alkilasi dalam kimia organic mencakup reaksi anatar hidrokarbon olefin dengan hidrokarbon aromatic. Senyawa olefin-olefin tersebut akan membentuk gugus alkil didalam molekul aromatic.Didalam industri minyak bumi sejumlah reaksi-reaksi alkilasi ini berlangsung secara komersil.Salah satu operasi dalam skala besar selama perang dunia adalah pembuatan kumen atau isopropyl benzene dengan katalis pada reaksi antara benzena dan propilen. Produk ini merupakan komponen blending yang berharga untuk pembuatan bensin kapal terbang (avgas = aviation gasoline). Sejumlah reaksi alkilasi yang lain juga dilakukan lebih banyak untuk membuat produk-produk dalam skala kecil seperti inhibitor gasoline, adtiv minyak pelumnas dan deterjen sintesis.Akan tetapi referensi terhadap alkilasi di dalam industri minyak bumi secara umum menyinggung tentang proses khusus dimana isobutana direaksikan dengan olefin-olefin. Produk reaksi ini adalah suatu campuran yang utamanya terdiri dari isomer oktan yang disebut sebagai Alkilat. Produk alkilat ini adalah komponen pencampuran (blending) penting yang mempunyai angka oktan tinggi, yang dipakai dalam pembuatan bensin pesawat terbang. Tanpa menggunakan proses ini, maka pembuatan avgas dalam skala besar selama Perang Dunia II sangat sulit dilakukan. Dengan perkataan lain, tugas unit alkilasi adalah memproduksi alkilat, yang dipakai sebagai komponen dasar untuk proses pencampuran dalam membuatan bensin pesawat terbang.Meskipun demikian alkilasi isobutana dengan olefin secara teoritis lebih baik daripada polimerisasi, dalamarti mendaya-gunakan gas-gas hasil perengkahan, karena alkilasi hanya mengkonsumsi satu molekul olefin yang berharga untuk memproduksi suatu molekul gasoline.Butilena adalah olefin yang lebih disukai, tetapi isobutilena dan propilena lebih baik karena dapat bereaksi semuanya membentuk alkilat dari isobutana yang tersedia dalam kilang. Proses ini kadang-kadang dilengkapi dengan polimerisasi pada suhu rendah dan space velocity yang tinggi untuk mengkonsumsi lebih banyak propilena dan isobutilena. Hal ini juga akan menyebabkan isomerisasi butena-1 menjadi butena-2. Senyawa yang tetap tinggal dan tidak bereaksi dapat mengandung cukup banyak olefin untuk engimbangi isobutan yang tersedia.Secara kimia reaksi alkilasi dapat dilakukan dengan 2 cara, yaitu :2.1.1.Alkilasi Katalis Proses alkilasi katalis asam sulfat telah dimulai di Amerika Serikat pada tahun 1938 oleh Shell Oil Company. Proses alkilasi asam fluorida diperkenalkan oleh Phillips Petroleum Company pada tahun 1942, sedangkan proses alkilasi aluminium khlorida dioperasikan oleh Phillip selama Perang Dunia Kedua.Alkilasi katalis menawarkan kemungkinan-kemungkinan pelaksanaan reaksi pada kondisi sedang dan dengan variasi olefin yang luas dibandingkan dengan alkilasi termis.Suhu reaksi berkisar antara 30 105 oF dan tekanan 1 atm - 150 psig. Katalis yang banyak digunakan secara komersil untuk proses alkilasi ini adalah aluminium khlorida (AlCl3), asam sulfat (H2SO4) dan asam flluorida (HF). Keunggulan proses dengan katalis HF dibandingkan dengan katalis-katalis yang lain adalah karena asam bekas dapat diregenerasi secara ekonomis dan suhu reaksi dapat lebih tinggi dari pada proses asam sulfat.Katalis yang banyak digunakan, yaitu :

2.1.1a.Alkilasi Asam SulfatPada proses alkilasi asam sulfat, komponen gasolin dengan angka oktan tinggi dibuat melalui reaksi isobutana dengan olefin. Berbagai senyawa-senyawa olefin yang berbeda dapat dipakai seperti propilen, butilen, amilen, oktilen, dsb. Akan tetapi, butilena merupakan senyawa yang paling umum dipakai, karena produk yang dihasilkan mempunyai kualitas tinggi dan dapat diperoleh hanya dengan sedikit asam sulfat dibandingkan dengan olefin lainnya, jika diproses pada kondisi operasi yang sama.Di dalam industri minyak bumi, umpan isobutana dan butilena sebagian besar berasal dari hasil perengkahan berkatalis.Isobutana sebagian kecil juga terdapat dalam minyak mentah bersama-sama dengan normal butana.Reaksi yang terjadi pada alkilasi dengan asam sulfat sebagai katalis adalah : CH3 CH3 CH3 CH3 H2SO4 H3CCHCH3 + H2CCCH3 H3CCCH2CHCH3 CH3 Isobutana Isobutilena 2,2,4 Trimetil PentanaPersamaan reaksi diatas menyatakan hanya satu reaksi yang terjadi. Umpan butana-butilena (BB) yang berasal dari berbagai operasi perengkahan adalah suatu campuran isobutilena, butilena-1, butilena-2, isobutana dan normal butana dengan sedikit butadiena. Semua olefin-olefin ini masuk ke dalam reaksi akan menghasilkan alkilat. Alkilat tersebut esensinya merupakan campuran 2,2,4 trimetil pentana ; 2,2,3 trimetil pentana dan 2,3,4 trimetil pentana. Dari suatu analisis terhadap produknya terbukti bahwa reaksi alkilasi adalah sangat komplek.Selain itu ternyata bahwa produk akhir tidak dapat dinyatakan dengan suatu reaksi sederhana antara isobutan dan berbagai olefin-olefin.Distribusi berbagai isomer yang terdapat didalam alkilat ditentukan oleh komposisi umpan BB dan oleh kondisi operasi reactor.Diagram alir sederhana proses alkilasi asam sulfat dapat dilihat pada Gambar 9.1. Secara garis besar unit alkilasi tersebut terdiri dari 3 bagian, yaitu :1. Bagian Reaktor dan Treating2. Bagian Pendinginan3. Bagian FraksionasiUmpan masuk reaktor adalah fraksi isobutana yang konsentrasinya tinggi dengan kemurnian 85 90 % (berat), dan stok olefin yang biasanya campuran fraksi butane-butilena (BB) dari berbagai hasil operasi perengkahan dan reforming. Kedua jenis umpan tersebut bila diperlukan dipanaskan dengan larutan soda untuk memisahkan H2S dan merkaptan yang terdapat dalam umpan.Kadar soda dalam larutan dicuci.Pencucian soda (soda settler) dijaga 5 6 oBe atau 2 % NaOH.Untuk menekan terjadinya reaksi samping, utamanya reaksi polimerisasi, maka dipakai umpan isobutana dalam jumlah yang besar, sekitar 4 sampai 5 kali jumlah olefin. Di dalam reaktor terjadi resirkulasi antara isobutana dan asam sulfat jenuh dengan isobutana yang akan menaikkan rasio isobutana/olefin di dalam reaktor menjadi 400 sampai 500.Proses alkilasi isobutana adalah suatu reaksi eksotermis. Jika menggunakan asam sulfat sebagai katalis, maka reaksi harus terjadi pada suhu rendah untuk menekan reaksi berkelanjutan atau polimerisasi. Suhu reaktor biasanya dijaga sekitar 7 oC atau 45 oF, dimana suhu operasi beragam antara 0 20 oC atau 32 68 oF. Operasi pada suhu di bawah 0 oC tidak menarik karena dapat menaikkan viskositas emulsi campuran asam/hidrokarbon dan memberi kemungkinan terjadinya pembekuan asam sehingga menyulitkan dalam operasinya. Sebaliknya suhu di atas 20 oC juga tidak menarik karena sangat cenderung mempercepat reaksi polimerisasi yang akan menyebabkan kenaikan konsumsi asam dan menurunkan yield alkilat. Tekanan operasi tidak begitu berpengaruh terhadap efisiensi alkilasi. Tekanan sistem harus cukup tinggi untuk menjaga hidrokarbon berada dalam fasa cairan dan perbedaan hidraulik cukup untuk mengatur fluida mengalir dalam sistem reaktor. Untuk maksud tersebut biasanya reaktor beroperasi pada tekanan sekitar 7 kg/cm2.Katalis asam sulfat dengan konsentrasi 98 % (berat) dimasukkan secara terus menerus atau dengan cara injeksi asam dari belakang. Rasio asam dan hidrokarbon di dalam reaktor adalah 1 : 1. Penambahan asam segar ke dalam reaktor dilakukan apabila konsentrasinya kurang dari 88 % (berat). Kualitas alkilat, yield alkilat dan umur katalis asam merupakan fungsi daripada komposisi umpan masuk dan kondisi operasi dalam reaktor.Tabel 9.1 memperlihatkan beberapa data yield yang diperoleh apabila alkilasi isobutana dilaksanakan dengan berbagai olefin yang berbeda. Yield tersebut secara luas dipengaruhi oleh kondisi operasi, tetapi mudah terlihat bahwa perbedaan yang sangat besar dalam yield alkilat terjadi karena menggunakan umpan olefin yang berbedaUmpan OlefinPropilenButilenAmilenPolimer Butilen SelektifPolimer Butilen yang Tak Selektif

Vol net crude deb.alkVol Olefin1,751,701,722,202,20

Vol Avgas AlkilatVol Olefin1,701,651,552,122,12

Vol Avgas AlkilatVol.net Crude Alkylate0,970,970,900,970,97

Vol. % pentana dalam net crude alkylate3,007,0012,5015,0015,00

Vol. Konsumsi IsobutanVol. Konsumsi Olefin1,231,171,001,361,36

Vol.net Crude AlkylateVol. Isobutan1,421,451,721,621,62

Tabel 9.1 Yield Alkilat Untuk Berbagai UmpanUmur katalis dipertimbangkan dipengaruhi oleh umpan olefin.Berbagai umur katalis yang dapat diharapkan terlihat pada Tabel 9.2O l e f i nUmur Asam (bbl alkilat/bbl asam)

TinggiRendahRata-Rata

B u t i l e n aA m i l e n aP r o p i l e n aPolimer Butilen selektifPolimer Butilen tak selektif3016922151055101,51897166

Tabel 9.2 Umur Alkalis Untuk Berbagai OlefinPengaruh umpan olefin terhadap kualitas alkilat dapat dilihat pada Tabel9.3. Harga-harga hanya diberikan untuk propilena, butilena dan amilena saja, karena produk yang diperoleh dari alkilasi polimer butilena adalah sama dengan yang diperoleh langsung dari butilena.Tabel 9.3 Kualitas Berbagai AlkilatUmpan OlefinKinerja Alkilat F-3Kinerja Alkilat F-4

RendahTinggiTipikalRendahTinggiTipikal

PropilenaButilenaAmilena110,5115,8113,3120,2128,8122,2113,3122,2118,5128,8136,3132,9142,8158,4145,1135,2146,6138,4

Proses alkilasi asam sulfat yang lain adalah Cassade Sulfuric Acid Alkylation yang merupakan modifikasi terhadap bentuk reactor, yang telah dikembangkan oleh Kellogg. Reaktor pada proses alkilasi asam sulfat biasa berbentuk vertical, sedangkan pada proses Kellogg berbentuk horizontal yang terbagi dalam beberapa kompartemen yang dilengkapi dengan pengaduk. Jumlah kompartemen tergantung pada kapasitas reactor.Setiap kompartemen mempunyai tinggi permukaan cairan yang berbeda dimana terjadi pelepasan panas karena penguapan gas/uap hidrokarbon ringan. Keuntungan reactor Kellogg ini ialah umpan segar dapat dibagi-bagi sehingga dapat menaikkan rasio isobutan/olefin yang masuk sehingga menaikan pula yield alkilat. Bentuk reactor kaskade Kellog ini dapat dilihat pada gambar 9-2.Gambar 9-2 Reaktor Alkilasi Kaskade KelloggProses lain yang juga merupakan modifikasi proses alkilasi asam sulfat adalah alkilasi keluaran refrigerasi (Effluent Refrigeration Alkylation) dimana dijaga rasio umpan yang tinggi antara isobutana dan olefin-olefin seperti propilena, butilena dan amilena untuk mendapatkan alkilat yang lebih banyak untuk digunakan sebagai komponen avgas dan bahan bakar motor. Proses ini dikembangkan oleh Stratford Engineering Corp. Keluaran reaktor dipakai sebagai refrigeran untuk mengendalikan suhu reaktor (45 50 oF) dan pada waktu yang sama memisahkan isobutana sebagai daur ulang.

2.1.1b.Alkilasi Asam FluoridaAlkilasi menggunakan asam fluorida sebagai katalis telah dijumpai dalam 2 kelompok operasi pengilangan minyak. Pemakaian pertama adalah dalam pembuatan komponen dasar untuk deterjen sintetis.Komponen ini diperoleh dari alkilasi benzena dengan olefin yang sesuai, seperti propilena tetramer, olefin yang diturunkan dari perengkahan lilin, dan lain-lain.Alkilasi ini banyak dijumpai dalam bidang petrokimia.Pemakaian kedua adalah dalam pembuatan komponen blending untuk avgas yang berkualitas tinggi melalui alkilasi isobutana dengan propilena, butilena dan pentilena (amilena). Proses alkilasi asam fluorida untuk pembuatan komponen dasar avgas ini telah dikembangkan oleh Phillips Petroleum Company dan oleh UOP Company. Operasi proses ini sangat sama dengan proses alkilasi asam sulfat. Akan tetapi terdapat perbedaan yang besar diantara kedua proses-proses tersebut.Perbedaannya yang sangat penting adalah terletak pada pengolahan asam bekas yang siap dan terus menerus dapat diregenerasi sehingga konsumsi asam fluorida sangat sedikit. Regenerasi asam bekas ini dipengaruhi oleh cara distilasi yang sederhana, dimana asam dapat dipisahkan dari campuran azeotrop H2O-HF dan polimer yang terbentuk dalam proses alkilasi. Titik didih HF pada tekanan 1 atm adalah 19,4oC dan berat jenisnya 0,988. Tanpa proses regenerasi, baik air maupun polimer akan berakumulasi di dalam asam dan akan berpengaruh buruk terhadap yield dan kualitas produk. Asam yang sudah diregenerasi di-recycle ke dalam reaktor.Diagram alir sederhana proses alkilasi HFdapat dilihat pada gambar 9-3.Pada alkilasi isobutana dengan butilena, proses alkilasi HF memproduksi suatu alkilat yang mengandung 2,2,4 trimetil pentana yang prosentasenya lebih besar daripada proses alkilasi asam sulfat.Angka oktan alkilat yang dihasilkan sangat tergatung pada jenis olefin sebagai berikut :i-C4H10 + i-C4H8 Iso oktana (ON = 92 94)i-C4H10 + i-C5H10 Iso nonana (ON = 90 92)i-C4H10 + i-C3H6 Iso heptana (ON = 89 91)Gambar 9-3 Diagram Alir Alkilasi HF

2.1.1c.Alkilasi Aluminium KhloridaAlkilasi ini adalah proses fasa cair yang mengubahetilen, propilen dan isobutilen menjadi bahan dasar campuran yang mempunyai angka oktan yang tinggi dengan adanya katalis aluminium khlorida (AlCl3). Sebagai promotor katalis dipakai asam khlorida (HCl). Konsentrasi HCl dijaga dengan cara menginjeksikan air kedalam reactor. Alkilasi ini juga dikenal sebagai Alkilasi DIP (diisopropil). Diagram alir proses ini dapat dilihat pada gambar 9-4.

Gambar 9-4 Diagram Alir Alkilasi AlCl3Proses alkilasi aluminium khlorida pertama kali di-instal oleh Phillips dan telah dioperasikan selama perang dunia kedua. Proses alkilasi menggunakan katalis AlCl3 yang lain adalah alkilasi benzene dengan etilen untuk memproduksi etil benzene yang sangat luas dipergunakan pada pembuatan stirena. Reaksi dilaksanakan pada titik didih alkilat yaitu sekitar 105 dan penguapan benzene dari reactor akan melepaskan panas reaksinya. Katalis berbentuk granular dimaksudkan secara terus-menerus kedalam reactor dengan pengangkut berputar (screw conveyor). Diagram alir proses ini dapat dilihat pada gambar 9-5.

Gambar 9-5 Diagram Alir Alkilasi Etil Benzena

2.1.1d.Alkilasi Asam PosfatAlkilasi menggunakan katalis asam posfat dimaksudkan untuk memproduksi isopropil benzena atau kumen dengan mereaksikan propilena dengan benzena. Katalis asam posfat berbentuk padatan dapat mengandung campuran kieselguhr, tepung, magnesia, alumina, seng khlorida, seng oksida dan lain-lain yang dikalsinasi pada suhu 180 sampai 250 oC. Rasio benzena dan propilena dijaga pada 6/1 atau lebih besar, dan yield yang diperoleh sekitar 96 % (v) kumen dan 4 % (v) adalah alkilat aromatik berat.

2.1.2. Alkilasi Termis Proses Alkilasi termis yang komersil telah di bangun oleh Phillips Petroleum Co untuk membuat neoheksana. Alkilasi ini menggunakan Etilene dan Isobutana sebagai reaktan untuk membuat neoheksana.Alkilasi termis adalah alkilasi yang mengolah etilena yang diikuti oleh propilena, butena dan isobutilena dengan bantuan panas. Kondisi operasi proses ini tinggi, suhu sekitar 950 oF dan tekanan sekitar 3000 5000 psia. Umpan olefin yang diperkaya seperti tersebut di atas dapat diproduksi dari proses dekomposisi hidrokarbon yang beroperasi pada suhu 1200 1425 oF dan tekanan 1 atm. Kondisi demikian sangat memungkinkan untuk pembentukan etilena. Etilena diserap di dalam isobutana untuk dimasukkan ke unit alkilasi. Dapur alkilasi mengolah aliran recycle isobutana dan cairan yang terdiri dari campuran etilena dan isobutana yang dimasukkan ke dalam dapur melalui zona soaking. Sedikit ter atau material yang mempunyai titik didih di atas gasolin dapat dihasilkan karena konsentrasi etilennya rendah dalam zona reaksi.Diperlukan waktu 2 7 detik untuk mencapai suhu 950 oF, tergantung pada jumlah hidrokarbon yang diolah dan jumlah isobutilena yang disirkulasikan kembali. Diagram alir proses dapat dilihat pada Gambar 9-6.

Gambar 9-6 Diagram Alir Alkilasi TermisAlkilasi khusus untuk membuat neoheksana telah dikembangkan oleh Phillips petrleum Co. Alkilasi ini menggunakan etilena dan isobutana sebagai reaktan untuk membuat neoheksana. Namun proses ini sudah tidak dipakai lagi semenjak Perang Dunia II. Proses ini tidak terbatas hanya untuk membuat neoheksana saja. Dengan menggunakan umpan paraffin dan/atau olefin yang berbeda, dapat juga dipakai untuk memproduksi berbagai stok untuk blending. Diagram alir proses ini dapat dilihat pada gambar 9-7.Gambar 9-7 Diagram Alir Alkilasi Neoheksana Proses PhilipsCampuran etana dan propana direngkah pada suhu sekitar 1400 oF dan tekanan 6 8 psig untuk pembentukan propilena yang optimum.Gas-gas yang terbentuk dibebaskan dari material yang lebih besar dari C2 melalui scrubber, lalu diikuti dengan kompresi dan pendinginan. Etilena kemudian diserap oleh cairan isobutana pada suhu -30 oF, sedangkan gas hidrogen dan metana dipisahkan dari sistem.Campuran etilena dan isobutana dikompresi sampai menjadi 4000 5000 psig dan ditambahkan isobutana pada dapur alkilasi melalui preheater pada suhu 950 oF.Nisbah isobutana dan etilena dijaga pada 9/1 atau lebih pada zona reaksi.Yield dikirim ke menara depropanizer berupa cairan pada bagian bawah yang menghabiskan 70 % (berat) etana, propana dan isobutana yang mengandung kira-kira 30 40 % neoheksana. Neoheksana dikarakterisasi sebagai bahan campuran avgas dengan sifat-sifat yang sempurna dan sangat mudah menerima TEL. Senyawa ini mempunyai RVP 9,5 psi ; titik didih 121 oF dan angka oktan 95.

2.2POLIMERISASIPolimerisasi adalah proses penggabungan molekul-molekul kecil menjadi molekul besar. Reaksi umumnya adalah sebagai berikut :M CnH2nCm+nH2(m+n)Contoh polimerisasi yaitu penggabungan senyawa isobutena dengan senyawa Isobutana menghasilkan Bensin berkualitas tinggi, yaitu Isooktana.

Dengan pesatnya perkembangan proses perengkahan (cracking) maka proses polimerisasi ikut pula berkembang, terutama dengan diperkenalkannya proses perengkahan katalis, yaitu karena banyaknya hidrokarbon ringan yang tak jenuh (olefin-olefin) berupa gas yang dihasilkan sebagai hasil samping dari proses perengkahan. Gas-gas tersebut mempunyai berat molekul rendah dan titik didih rendah, bersifat sangat reaktif dan dapat dikombinasikan menjadi molekul yang lebih besar dengan proses polimerisasi.Polimerisasi di dalam industri minyak bumi didefinisikan sebagai suatu proses penggabungan antara molekul-molekul hidrokarbon yang tak jenuh (olefin) menjadi satu molekul yang lebih besar dengan titik didih yang tinggi berupa produk cair sebagai komponen mogas. Proses polimerisasi dari gas-gas olefin dapat dibedakan atas dua proses yaitu polimerisasi termis dan polimerisasi katalis. Polimerisasi termis tidak begitu efektif dibandingkan dengan polimerisasi katalis. Proses polimerisasi termis hanya praktis untuk kapasitas yang besar sebab sukar untuk mengatur keseimbangan panas pada unit-unit yang kecil, sedangkan proses polimerisasi katalis sangat praktis untuk kapasitas yang besar ataupun yang kecil dan lebih-lebih dapat dikombinasikan dengan proses reforming untuk menaikkan kualitas gasolin.Reaksi polimerisasi dapat berlangsung dalam beberapa cara, seperti reaksi-reaksi bimolekuler atau polimolekuler, atau sebagai reaksi suksesif (berturut-turut) yang menghasilkan produk-produk dimer, trimer, atau polimer, sbb:

2 C2H4 C4H83 C3H6 C9H18C4H8 + C9H18 C13H26

Polimerisasi dapat dilakukan dengan 2 cara, yaitu :2.2.1. Polimerisasi Termis Polimerisasi termis berlangsung pada suhu tinggi dan tekanan rendah yang menandakan polimerisasi bersifat heterogen. Proses polimerisasi termis dikembangkan oleh Pure Oil Co memakai koil tunggal pada suhu dan tekanan tinggi baik pda reaksi dekomposisi maupun polimerisasi. Proses polimerisasi termis uniter dikembangkan oleh Philips Petroleum Co., Standard Oil Development Co. (sekarang ESSO), Texaco Inc., dan M.W.Kellogg Co, dan dimiliki oleh The Polymerization Process Corp. Lisensi polimerisasi termis ini dipegang oleh M.W.Kellogg. Pabrik komersil yang pertama telah dibangun pada kilang Philips di Texas pada tahun 1933.Polimerisasi termis sebagai proses untuk membuat komponen mogas di industri pengilangan minyak sekarang ini pada praktekya sudah tidak ada lagi.Meskipun tidak se-efektif polimerisasi katalis, polimerisasi termis telah banyak dipakai pada beberapa kilang minnak dan secara khusus dapat memberdayakan gas-gas jenuh yang tak dapat dipolimerisasi langsung dengan katalis. Proses polimerisasi termis terdiri dari perengkahan fasa uap senyawa propan dan butan diikuti dengan memperpanjang waktu reaksi polimerisasi pada suhu 950-1100F, selanjutnya diikuti dengan reaksi-reaksi dekomposisi, depolimerisasi dan sebagainya. Reaksi perengkahan mula-mula sangat endotermis, tetapi reaksi pada zona polimerisasi ialah eksotermis. Diagram alir proses ini dapat diikuti pada Gbr 10-1.

Gbr. 10-1. Polimerisasi Termis Proses HumblePolimerisasi termis erat hubungannya dengan proses dekomposisi termis seperti terlihat pada Gbr 10-1.Propan sangat jarang dipakai sebagai umpan karena harus dilakukan pada suhu dan tekanan tinggi meskipun gas ini biasa terikut dalam aliran recycle.Data kecepatan reaksi sangat langka tetapi dapat dihitung berdasarkan persamaan 20-12 Nelson sebagai berikut:

=

DimanaK2/P= konstanta kecepatan reaksi dibagi dengan tekanant = waktu, dalam satuan menitP= tekanan, dalam satuan psix= fraksi olefin yang bereaksi selama waktu t menita= fraksi olefin yang terkandung didalam umpanPolimerisasi termis mengubah C4 dan gas-gas kilang yang lebih ringan menjadi produk-produk cair hasil kondensasi. Proses ini dapat dipakai terutama sekali untuk mengolah bensin alam (natural gasoline) yang mengandung propena dan butena yang berlimpah ruah. Olefin-olefin tersebut diperoleh dengan cara dekomposisi termis dan polimerisasi dengan panas dan bertekanan. Umpan cair dengan tekanan 1200-2000 psig dipompakan kedalam dapur dan dipanaskan menjadi 975-1100F. Keluaran dari dapur didinginkan dan distabilisasi, dan polimer gasoline dipisahkan dengan fraksionasi. Gas yang keluar dari stabilizer dikembalikan ke pemisah uap untuk dipisahkan C3 dan C4 sebagai recycle. Diagram alir proses ini secara sederhana dapat dilihat pada Gbr 10-2.

Gbr 10-2. Polimerisasi Termis Proses KeloggUmpan olefin sebelum masuk ke dapur polimerisasi biasanya dipersiapkan lebih dahulu melalui pemurnian (feed preparation). Hal ini dilakukan mengingat gas-gas tersebut mungkin mengandung sulfur atau H2S, mempunyai tekanan rendah, konsentrasinya kurang, atau tidak stabil.

2.2.2. Polimerisasi Katalis Polimerisasi katalis berlangsung pada suhu rendah (sekitar 300F) dan tekanan tinggi sekitar 750 psig atau lebih yang cenderung menghasilkan polimer primer. Tetapi pada suhu yang lebih tinggi (sekitar 400-500F) dalam pembuatan bensin polimer, akan terbentuk campuran gas-gas yang menandakan terjadinya reaksi sekunder yaitu depolimerisasi. Proses polimerisasi katalis mula-mula dikembangkan oleh UOP Co pada pertengahan tahun 1930 dan menjadi salah satu dari proses katalis yang pertama dalam industri minyak. Pabrik komersil yang pertama beroperasi pada tahun 1937, setelah itu perkembangan menjadi sangat cepat selama perang dunia kedua untuk produk-produk yang khusus.Polimerisasi ini adalah proses kontinyu dimana gas-gas olefin dikonversi dengan katalis menjadi produk-produk cair hasil kondensasi. Proses polimerisasi katalis dapat dibagi menjadi:1. Polimerisasi yang tidak selektif2. Polimerisasi yang selektifPolimerisasi yang tidak selektif adalah polimerisasi campuran propilen-propilen dan butilen-butilen, sedangkan polimerisasi antara propilen-propilen saja atau antara butilen-butilen saja disebut polimerisasi selektif. Gasoline yang dihasilkan sebagai hasil reaksi adalah 2,2,4 trimetil pentana atau kodimer yang mempunyai angka oktan tinggi. Kodimer bila dihidrogenasi dapat menjadi iso-oktan.Katalis yang digunakan pada polimerisasi katalis adalah asam sulfat dan asam fosfat dalam berbagai bentuk. Demikian juga silika alumina, aluminium khlorida, boron trifluorida, bauksit aktif telah banyak digunakan sebagai katalis polimerisasi.2.2.2a.Polimerisasi Tidak SelektifPoliemrisai tidak selektif adalah suatu proses polimerisasi yang terjadi pada suhu dan tekanan tinggi dengan umpan berupa campuran hidrokarbon C3 dan C4 menggunakan katalis asam pospat. Ada 3 modifikasi penggunaan asam pospat sebagai katalis yang banyak dipakai ialah 1) kuarsa yang dibasahi dengan larutan asam, 2) pelet yang diresapi asam (asam pospat padat) yang diisikan di dalam chamber, dan 3) katalis padat berbentuk pelet yang dimuat dalam tube yang dikelilingi oleh air pendingin di dalam reaktor. Reaktor polimerisasi ini dijaga pada suhu 190-230C, dan tekanan sekitar 500 psia.Sebagai tambahan, tembaga piro pospat juga digunakan secara luas sebagai katalis menghasilkan produk yang hampir sama dengan asam pospat fengan suhu reaksi yang lebih rendah.

A. Polimerisasi UOPPolimerisasi katalis proses UOP adalah proses polimerisasi tidak selektif menggunakan katalis asam pospat yang dijenuhkan di dalam kieselguhr dan berbentuk pelet. Katalis ditempatkan di dalam tube sedangkan air pendingin berada di dalam shell. Diagram alir sederhana dari proses UOP ini dapat dilihat pada Gbr 10-3.Proses polimerisasi UOP terdiri dari 3 seksi pengolahan yaitu:1. Seksi pemmbersihan / pemurnian umpan.2. Seksi reaktor.3. Seksi pemisahan hasil-hasil reaksi.

1) Seksi Pembersihan / Pemurnian UmpanPada seksi ini kotoran yang terdapat dalam umpan dipisahkan dengan larutan soda dan dengan air karena merupakan racun bagi katalis. Kotoran utama yang harus dipisahkan adalah senyawa-senyawa nitrogen asam ataupun basa, lalu senyawa-senyawa belerang dalam bentuk gas / larutan H2S maupun merkaptan. Senyawa nitrogen yang bersifat asam (HCN, HOCN, dsb) bila dibiarkan dalam sistem akan berubah menjadi amoniak dan kemudian jadi amonium pospat yang akan merusak daya rangsang katalisator (menurunkan aktifitas katalis) menurut reaksi sbb:RCN + 2 H2O RCOOH + NH33 NH3 + H3PO4 (NH4)3PO4Senyawa nitrogen asam ini dapat dihilangkan dengan larutan soda sedangkan senyawa nitrogen basa (NH3 dan amina-amina) dapat dihilangkan dengan mencucinya dengan air.Senyawa-senyawa sulfur (H2S dan merkaptan-merkaptan) bila tida dibuang akan berubah menjadi senyawa-senyawa yang sulit dihilangkan dari polimer gasoline dan akan menyebabkan turunnya angka oktan. Senyawa-senyawa sulfur ini bersifat asam dan dapat dihilangkan dengan larutan soda.

2) Seksi ReaktorUmpan hidrokarbon (campuran propilen / butilen) yang sudah dibersihkan dan dipanaskan secukupnya direaksikan dalam reactor. Tipe reaktor UOP ada 2 macam yaitu tipe shell & tube heat exchanger dan tipe chamber. Reaksi polimerisasi adalah reaksi exotermis sehingga diperlukan air untuk menyerap panas yang terjadi dan juga berfungsi sebagai pengatur suhu reactor yang dikontrol oleh tekanan steam dari steam drum.Proses variable yang mempengaruhi reaksi didalam reaktor adalah suhu sekitar 430F, tekanan operasi 1000-1100 psig, kadar olefin di dalam umpan 35-45%, dan kecepatan aliran olefin pada permukaan katalisator (space velocity) dirancang 0,28 galon umpan per jam per lb katalis.

3) Seksi Pemisahan Hasil-hasil ReaksiCampuran hasil reaksi yang keluar dari dasar reactor didinginkan dan tekanannya diturunkan menjadi 300 psig sebelum masuk ke seksi pemisahan. Campuran hasil reaksi pertama kali dimasukkan kedalam menara depropanizer untuk memisahkan propan dan gas-gas lain yang lebih ringan. Senyawa yang lebih berat dari propan akan keluar dari dasar menara dan selanjutnya dikirim ke menara butanizer untuk memisahkan fraksi butan yan lebih ringan. Fraksi yang lebih berat dari butan adalah polimer gasoline dengan RVP 8 psi dan FBP 400-420F.

A. Polimerisasi CaliforniaProsis ini dilesensi oleh Chevron Research Co dan Hydrocarbon Research Co untuk olefin-olefin C3, dan/atau C4 menjadi motor fuel beroktan tinggi, konversi propilen dan benzene menjadi kumen. Proses polimerisasi ini menggunakan katalis asam prospat yang berada dalam kepingan kuarsa yang ditempatkan di dalam reactor. Regenerasi katalis terdiri dari penucucian dan pengeringan dengan steam, kontak dengan asam di dalam reactor dan pembuangan kelebihan asam. Suhu reaksi dan tekanan operasi adalah 300-375F dan 150-600 psig.B. Polimerisasi ChevronProses polimerisasi ini dilesensi oleh Chevron Research Co unuk memproduksi polimer gasoline yang mempunyai oktan tinggi dengan umpan olefin ringan. Konsentrasi olefin dapat mencapai 95%. Katalis yang dipakai adalah asam propat cair.

2.2.2b. Polimerisasi SelektifPolimerisasi selektif adalah proses polimerisasi yang menggunakan umpan hanya fraksi C4 saja atau fraksi C3 saja yang berlangsung pada suhu yang lebih rendah dibandingkan dengan polimerisasi tidak selektif.

2.3 PROSES ISOMERISASIDewasa ini pemakaian isomerisasi dalam kilang minyak bumi dimaksudkan untuk menyediakan tambahan umpan untuk alkilasi atau fraksi dengan angka oktan tinggi untuk blending gasoline. Proes isomeriasasi adalah proses dimana parafin rantai lurus dikonversi menjadi senyawa-senyawa rantai cabang secara kontinyu dengan katalis.AlCl3 adalah katalis yang tidak dapat diregenerasi diapakai dengan berbagai pembawa (carrier) didalam unggun tetap atau kontaktor cairan. Platina atau logma lain adalah katalis padat yang dapat diregenerasi beerada dalam unggun tetap. Kondisi operasi bervariasi tergantung pada prosesnya sendiri dan umpan masuk, yaitu 100-950F dan tekanan 150-1000 psig.Perkembangan proses isomerisasi dalam dunia industry berlangsug sangat lambat. Hal ini disebabkan karena tingginya biaya penanganan katalis yang korosif dan biaya pemisahan isomer-isomer hidrokarbon yang mengandung 5 atau lebih atom karbon. Namun karena adanya peningkatan kebutuhan terhadap bahan bakar yang beroktan tinggi maka proses isomerisasi ini terus dikembangkan.Macam-macam proses isomerisasi adalah:1) Isomerisasi dengan katalis AlCl32) Isomerisasi dengan katalis logam mulia.

2.3.1. Isomerisasi dengan katalis AlCl3Proses yang biasa dilakukan adalah isomerisasi butan menjadi isobutan, pentan menjadi isopentan, nafta atau fraksi n-heksan menjadi isoheksan. Pada proses-proses tersebut aluminium khlorida digunakan dalam beberapa cara yaitu a) bersama dengan asam khlorida anhidrat membentuk slurry atau cairan komplek, b) berada dalam alumina granular atau bauksit, dan c) dilarutkan dalam PbCl3 cair. Katalis AlCl3 adalah katalis yang tidak dapat diregenerasi tetapi dapat di recovery dalam system cairan. Salah satu proses isomerisasi dengan katalis AlCl3 dapat dilihat pada Gbr 10-4.Kondisi operasi 240-250F, tekanan 200-300 psig dan space velocity adalah 1-2 v/hr/v. Waktu tinggal di dalam reactor adalah 10-40 menit sehingga dicapai konversi 50% untuk butan, 55-60% untuk pentana.

2.3.2. Isomerisasi Dengan Katalis Logam Mulia

Katalis yang digunakan adalah platina atau logam-logam lain berada dalam unggun tetap dan dapat diregenerasi. Kondisi operasi bervariasi tergantung pada proses dan umpan yang dipakai, yaitu suhu 100-900F, dan tekanan 150-1000 psig. Proses ini dikenal dengan nama Isomerisasi Penex. Diagram alir proses ini dapat dilihat pada Gbr 10-5.Macam-macam proses isomerisasi katalis ini adalah:1. Penex2. Isomerate3. Iso-kel4. Isomate5. Pentafining6. Butamer7. Butomerate8. Isomerisasi Katalis9. Isomerization Fasa Cair

2.3.2a. Proses PenexProses ini dilisensi oleh UOP Co merupakan suatu proses isomeriasi yang non regeneratif C5 dan/atau C6. Reaksi terjadi karena adanya hydrogen dan katalis platina. Kondisi reactor adalah selektif dimana umur katalis panjang dan tidak memerlukan regenerasi. Suhu reactor 500-900F dan tekanan 300-1000 psig. Kebutuhan hydrogen rendah yaitu 49 scf per barel pentan yang diisomerisasi dan sedikit lebih besar untuk isomerisasi heksan.Unit pertama proses ini telah dibangun pada kilang Philips Petroleum Co di Texas pada bulan Maret 1958 untuk isomerisasi C5. Sedangkan unit untuk isomerisasi C6 pertama kali dibangun untuk kilang Atlas Processing Co di Loussiana pada bulan Juli 1958.2.3.2b. Proses IsomerateProses ini dilisensi oleh Pure Oil Co (suatu divisi dari Union Oil Co of California) merupakan proses isomerisasi kontinyu dirancang untuk merubah pentan dan heksan menjadi isomer bercabang banyak. Katalis yang berat dan kasar berfungsi ganda berada dalam system reactor unggun tetap. Kondisi operasi sedang yaitu kurang dari 750 psig dan 750F. Hydrogen dari luar ditambahkan kedalam umpan selama gas di recycle.2.3.2c. Proses Iso-KelProses ini dilisensi oleh M.W. Kellog Co adalah proses isomerisasi fasa uap, unggun tetap menggunakan katalis logam dan penambahan hidrogen dari luar. Umpan masuk bervariasi mengandung gasoline alam dimana potongan pentan dan/atau heksan dapat diproses pada unit ini. Kondisi operasi pada reactor adalah 650-850F dan tekanan 350-600 psig.2.3.2d. Proses IsomateProses isomate adalah proses isomerisasi C5 dan C6, atau nafta C6 merupakan proses yang non regeneratif menggunakan katalis campuran AlCl3-hidrokarbon dengan promotor HCl anhidrat. Reaksi berlangsung pada suhu 240-250F dan tekanan 700-800 psig. Umpan dijenuhkan dengan HCl anhidrat di dalam absorber reaksi dini (prereactor absorber) kemudian dipanaskan dan digabung dengan hydrogen lalu dimasukkan ke dalam reactor. Katalis dimasukkan kedalam reactor secara terpisah, dan reaksi berlangusng dalam fasa cair. Produk yang dihasilkan dicuci dengan kaustik dan air, lalu asamnya di-strip dan distabilisasi.Untuk memelihara recycle guna mendapatkan proses beroktan tinggi maka isomer dipisahkan di dalam product splitter. Nafta C6 dan material yang lebih berat dipisahkan dari recycle di dalam rerun tower.Proses ini dikembangkan oleh Standard Oil Co dimana 2 unit komersil telah beroperasi selama perang dunia kedua untuk memproduksi komponen avgas beroktan tinggi.2.3.2e. Proses PentafiningProses ini dikembangkan oleh Atlantic Refining Co dan dilisensi oleh Engelhard Industries Inc. Proses ini adalah proses isomerisasi pentan yang dapat diregenerasi menggunakan katalis platina dalam silika-alumina sebagai support dan memerlukan hidrogen dari luar. Sejumlah proses dapat dikombinasikan. Sebagai ocntoh, gasoline alam sebagai material masuk mula-mula, umpan minyak lalu didepentanisasi dan material berat dialirkan ke reformer tekanan rendah. Aliran pentana displit, dan fraksi-fraksi rantai lurus (normal) digabung dengan recycle dan make-up hydrogen, dipanaskan dan diumpankan ke dalam reactor pada 300-700 psig dan 800-900F.2.3.2f. Proses ButamerProses ini dilisensi oleh UOP Co, dirancang untuk merubah n-butan menjadi isomer pada kondisi operasi sedang. Katalis yang digunakan adalah platina dalam material kasar dan keras sebagai support dalam system reactor unggun tetap. Diperlukan sedikit H2 yang berasal dari gas buang reformer. Operasi dapat dirancang untuk sekali jalan ataupun dengan recycle dan dapat dioperasikan bersama dengan unit deisobitanizer pada proses alkilasi untuk memperbanyak umpan dan menghemat biaya peralatan mekanik.Umpan butan dicampur dengan hydrogen, dipanaskan dan dimasukkan kedalam reactor pada tekanan sedang. Efluen reaktor didinginkan untuk stabilisasi dan pemisahan gas ringan. Hasil campuran butan lalu dimasukkan kedalam deisobutanizer untuk memisahkan aliran recycle dari produk isobutan.2.3.2g. Proses ButomerateProses ini dilisensi oleh Pure Oil Co (suatu divisi dari Union Oil Co of California) khusus dirancang untuk isomeriasi n-butan yang dimaksudkan untuk menghasilkan tambahan umpan bagi proses alkilasi. Katalis dinyatakan sebagai suatu formula khusus dan komposisi yang diaktifkan mengandung sejumlah kecil logam tidak mulia didalam support yang mempunyai area kontak yang besar. Proses beroperasi dengan recycle H2 untuk menghilangkan deposit kokas pada katalis, tetapi reaksi isomerisasi berlangsung lama tanpa adanya hydrogen. Kondisi operasi pada suhu 300-500F dan tekanan 150-450 psig.2.3.2h. Proses Isomeriasi KatalisProses ini dilisensi oleh Philips Petroleum Co adalah suatu proses isomerisasi butan fasa uap dengan unggun tetap menggunakan katalis AlCl3 dalam baksit dan HCl sebagai promotor. Katalis segar dimasukkan kedalam system dengan cara suublimasi kedalam yang telah diuapkan. Dengan cara ini katalis diendapkan dalam baksit sebagai carier di dalam ruang preheater dan reaktor. Umpan kering n-butan dipanaskan, dicampur dengan recycle HCl di dalam preheater, lalu dialirkan kedalam reactor untuk berkontak dengan penambahan katalis.2.3.2i. Proses Isomerisasi Fasa CairProses ini dilisensi oleh Shell Development Co merupakan proses isomerisasi butan atau pentan dimana umpan cair dikontakkan dengan katalis yang mengandung AlCl3 yang dilarutkan dalam SbCl3 cair. Proses ini dapat juga mengolah heksan. Umpan dikeringkan, dipanaskan dan dilewatkan dalam kolom scrubber katalis dimana katalis secara kontinyu dimasukkan sehingga membentuk reaksi samping senyawa komplek campuran AlCl3-HK. Katalis yang ditarik dari samping reactor secara kontinyu bertemu dengan umpan yang mengestrak material aktif dan carrier katalis dibelakang reactor. Senyawa komplek secara periodik dikeluarkan dan dipisahkan di scrubber sebagai lupur (sludge). Dengan adanya air, sulfur, dan olefin-olefin semuanya akan menyebabkan kenaikan konsumsi katalis, untuk mengatasinya dijaga supaya umpan tetap minimum. Recycle HCl ditambahkan kedalam umpan lalu campuran ini dilewatkan kedalam reactor sehingga terjadi kontak dengan katalis cair campuran AlCl3-SbCl3. Untuk kasus isomerisasi pentan dan heksan, reaksi dipengaruhi oleh adanya sejumlah kecil H2 untuk menekan terjadinya reaksi deisopropanisasi. Waktu tinggal dalam reactor sangat singkat untuk mencapai konversi yang tinggi, seperti konversi 60% untuk butan, 75% untuk pentan, dan 45% untuk heksan cabang dua. Setelah campuran hidrokarbon dipisahkan dari katalis dengan cara settling, campuran tersebut lalu dimasukkan kedalam kolom distilasi dimana katalis yang terlarut dapat dikeluarkan. Campuran lalu didinginkan, HCl ditarik (distrip) untuk di recycle, kemudian dicuci dengan larutan soda, dan selanjutnya difraksionasi untuk memisahkan produk isomer yang terbentuk. Keuntungan yang sangat penting dari proses ini adalah menurunkan biaya fraksionasi produk karena konversinya tinggi. Proses digunakan pertama kali pada tahun 1944 untuk memproduksi isopentan sebagai komponen blending avgas. Dewasa ini proses ini proses ini diadopsi untuk pembuatan komponen mogas.

1