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En el capítulo 19 se explicaron las propiedades de un gas ideal con el uso de variables

macroscópicas como presión, volumen y temperatura. Estas propiedades a gran escala

pueden estar relacionadas con una descripción a escala microscópica, donde la materia

se trata como un conjunto de moléculas. Aplicar las leyes de movimiento de Newton de

manera estadística a un conjunto de partículas proporciona una descripción razonable

de los procesos termodinámicos. Para mantener las matemáticas a un nivel simple, se

considerará principalmente el comportamiento de los gases, porque en los gases las inte-

racciones entre moléculas son mucho más débiles de lo que son en líquidos o sólidos.

21.1 Modelo molecular de un gas idealEste capítulo inicia con el desarrollo de un modelo microscópico de un gas ideal, llamado teoría cinética. Al desarrollar este modelo, se hacen las siguientes suposiciones:

1. En los gases las moléculas son numerosas y la separación promedio entre ellas es grande en comparación con sus dimensiones. En otras palabras, las moléculas ocu-pan un volumen despreciable en el contenedor. Esto es consistente con el modelo de gas ideal, en el que las moléculas se modelan como partículas.

2. Las moléculas obedecen las leyes de movimiento de Newton, pero como un todo tienen un movimiento aleatorio. Por “aleatorio” se entiende que cualquier molécula se puede trasladar en cualquier dirección a cualquier rapidez.

587

21.1 Modelo molecular de un gas ideal

21.2 Calor específico molar de un gas ideal

21.3 Procesos adiabáticos para un gas ideal

21.4 Equipartición de la energía

21.5 Distribución de magnitudes de velocidad molecularesLos perros no tienen glándulas sudoríparas como los humanos. En los

climas calientes, un perro jadea para promover la evaporación desde la

lengua. En este capítulo se mostrará que la evaporación es un proceso

de enfriamiento respecto a la transferencia de moléculas con alta energía

cinética de un líquido. (Frank Oberle/Getty Images)

21 Teoría cinéticade los gases

Suposiciones del modelo

molecular de un gas ideal

588 Capítulo 21 Teoría cinética de los gases

3. Las moléculas interactúan sólo mediante fuerzas de corto alcance durante colisiones elásticas. Esto es consistente con el modelo de gas ideal, en el que las moléculas no ejercen fuerzas de largo alcance unas sobre otra.

4. Las moléculas tienen colisiones elásticas contra las paredes. Estas colisiones condu-cen a la presión macroscópica sobre las paredes del contenedor.

5. El gas en consideración es una sustancia pura; es decir, todas las moléculas son idénticas.

Aunque con frecuencia se ilustra un gas ideal que consiste en átomos simples, el com-portamiento de los gases moleculares se aproxima al de los gases ideales, más a presiones bajas. Por lo general, las rotaciones moleculares o vibraciones no tienen efecto sobre los movimientos considerados en este caso.

Como primera aplicación de la teoría cinética, obtenga una expresión para la presión de N moléculas de un gas ideal en un contenedor de volumen V en términos de cantidades microscópicas. El contenedor es un cubo con bordes de longitud d (figura 21.1). Primero se concentra la atención en una de dichas moléculas de masa m0 y se supondrá móvil de modo que su componente de velocidad en la dirección x es vxi, como en la figura 21.2. (En este caso, el subíndice i se refiere a la i–ésima molécula, no a un valor inicial. En breve se combinarán los efectos de todas las moléculas.) A medida que la molécula tiene una colisión elástica con cualquier pared (suposición 4), su componente de velocidad perpen-dicular a la pared se invierte, porque la masa de la pared es mucho mayor que la masa de la molécula. Ya que la componente de la cantidad de movimiento pxi de la molécula es m0vxi antes de la colisión y m0vxi después de la colisión, el cambio en la componente x de la cantidad de movimiento de la molécula es

¢pxi m0vxi 1m0vxi 2 2m0vxi

Ya que las moléculas obedecen las leyes de Newton (suposición 2), se aplica el teorema impulso–cantidad de movimiento (ecuación 9.8) a la molécula para obtener

Fi, sobre molécula ¢tcolisión ¢pxi 2m0vxi

donde Fi, sobre molécula es la componente x de la fuerza promedio1 que la pared ejerce sobre la molécula durante la colisión y tcolisión es la duración de la colisión. Para que la mo- lécula tenga otra colisión con la misma pared después de esta primera colisión, debe viajar una distancia de 2d en la dirección x (a través del contenedor y de regreso). Por lo tanto, el intervalo de tiempo entre dos colisiones contra la misma pared es

¢t2dvxi

La fuerza que causa el cambio en cantidad de movimiento de la molécula en la colisión contra la pared se presenta sólo durante la colisión. Sin embargo, es posible promediar la fuerza durante el intervalo de tiempo para que la molécula se traslade a través del cubo y regrese. A veces, durante este intervalo de tiempo, se presenta la colisión, así que el cambio en cantidad de movimiento para este intervalo de tiempo es el mismo que para la duración breve de la colisión. En consecuencia, se puede reescribir el teorema impulso–cantidad de movimiento como

Fi ¢t 2m0vxi

donde Fi, es la componente de la fuerza promedio en el intervalo de tiempo para que la molécula se traslade a través del cubo y regrese. Ya que se presenta exactamente una colisión por cada uno de tales intervalos de tiempo, este resultado también es la fuerza promedio a largo plazo en la molécula durante largos intervalos de tiempo que contienen cualquier número de múltiplos de t.

Esta ecuación y la anterior permiten expresar la componente x de la fuerza promedio a largo plazo ejercida por la pared sobre la molécula como

Fi

2m0vxi

¢t

2m0vxi2

2dm0vxi

2

d

1 Para esta explicación se usa una barra sobre una variable para representar el valor promedio de la variable, tal como F para la fuerza promedio, en lugar del subíndice “prom” que se usó anteriormente. Esta notación es para evitar confusiones porque ya se tienen algunos subíndices en las variables.

Figura 21.1 Un cubo con lados de longitud d que contiene un gas ideal. La molécula que se muestra se mueve con velocidad vSi.

Figura 21.2 Una molécula tiene una colisión elástica contra la pared del contenedor. Su componente x de cantidad de movimiento se invierte, mientras que su componente y permanece inalterada. En esta construcción se supone que la molécula se mueve en el plano xy.

d

d d

z x

y

m 0

vxi

vi

vyi

vxi

vi

vyi

–vxi

vi

Ahora, por la tercera ley de Newton, la componente x de la fuerza promedio a largo plazo que ejerce la molécula sobre la pared es igual en magnitud y opuesta en dirección:

Fi, sobre la pared Fi a m0v xi2

db m0v xi

2

d

La fuerza promedio total F que el gas ejerce sobre la pared se encuentra al sumar las fuerzas promedio ejercidas por las moléculas individuales. Al sumar los términos como el anterior para todas las moléculas se tiene

F

N

i 1

m0v xi2

d

m0

d

N

i 1v xi

2

donde se factorizó la longitud de la caja y la masa m0 porque la suposición 5 dice que todas las moléculas son iguales. Ahora se impone la suposición 1, que el número de moléculas es grande. Para un número pequeño de moléculas, la fuerza real sobre la pared variaría con el tiempo. Sería distinta de cero durante el intervalo breve de la colisión de una mo-lécula contra la pared y cero cuando ninguna molécula golpee la pared. Sin embargo, para un número muy grande de moléculas, como el número de Avogadro, estas variaciones en fuerza son uniformes, de modo que la fuerza promedio dada anteriormente es la misma sobre cualquier intervalo de tiempo. Por lo tanto, la fuerza constante F sobre la pared debida a las colisiones moleculares es

Fm0

d

N

i 1vxi

2

Para avanzar aún más, considere cómo expresar el valor promedio del cuadrado de la componente x de la velocidad para N moléculas. El promedio tradicional de un conjunto de valores es la suma de los valores sobre el número de valores:

vx2

N

i 1v xi

2

N

El numerador de esta expresión se contiene en el lado derecho de la ecuación prece-dente. En consecuencia, al combinar las dos expresiones, la fuerza total sobre la pared se escribe

Fm0

dNvx

2 (21.1)

Ahora considere de nuevo una molécula con componentes de velocidad vxi, vyi y vzi. El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la rapidez de la molécula con los cuadrados de las componentes de velocidad:

vi2 vxi

2 vyi2 vzi

2

Por tanto, el valor promedio de v 2 para todas las moléculas en el contenedor se relaciona con los valores promedio de vx

2, vy2 y vz

2, de acuerdo con la expresión

v2 v x2 v y

2 v z2

Ya que el movimiento es completamente aleatorio (suposición 2), los valores promedio y v z2v x2, v y2 son iguales uno a otro. Al usar este hecho, y la ecuación anterior, se encuentra

que

v2 3vx2

Por lo tanto, de la ecuación 21.1, la fuerza total ejercida sobre la pared es

F13Nm0v

2

d

Sección 21.1 Modelo molecular de un gas ideal 589


Con esta expresión encuentre la presión total que se ejerce sobre la pared:

P 23 aNVb 112m0v

2 2

PF

A

F

d213 N

m0v2

d313 aNVbm0v

2

(21.2)

Este resultado indica que la presión de un gas es proporcional al número de moléculas por cada unidad de volumen y a la energía cinética traslacional promedio de las moléculas, 12m0v

2. Al analizar este modelo simplificado de un gas ideal, se obtiene un resultado impor-tante que relaciona la cantidad macroscópica de presión con una cantidad microscópica, el valor promedio del cuadrado de la rapidez molecular. Debido a eso, se establece un vínculo clave entre el mundo molecular y el mundo a gran escala.

Observe que la ecuación 21.2 verifica algunas características de la presión, con la que probablemente esté familiarizado. Una forma de aumentar la presión dentro de un con-tenedor es aumentar el número de moléculas por cada unidad de volumen N/V en el contenedor. Esto es lo que hace cuando agrega aire a una llanta. La presión en la llanta también se puede aumentar al incrementar la energía cinética traslacional promedio de las moléculas de aire. Esto se logra al aumentar la temperatura de dicho aire, razón por la cual la presión dentro de una llanta aumenta a medida que ésta se calienta durante viajes largos. La continua flexión de la llanta, a medida que se mueve a lo largo de la superficie del camino, resulta en trabajo consumido en el caucho conforme las partes de la llanta se distorsionan, lo que causa un aumento en energía interna del caucho. La temperatura aumentada del caucho resulta en la transferencia de energía por calor hacia el aire aden-tro de la llanta. Esta transferencia aumenta la temperatura del aire, y este aumento en temperatura a su vez produce un aumento en presión.

Interpretación molecular de la temperatura

Es posible obtener cierta comprensión del significado de la temperatura al escribir, pri-mero la ecuación 21.2 en la forma

PV 23N 112m0v

2 2Ahora compare esta expresión con la ecuación de estado para un gas ideal (ecuación 19.10):

PV NkBT

Recuerde que la ecuación de estado respecto en los hechos experimentales concernien-tes al comportamiento macroscópico de los gases. Al igualar los lados derechos de estas expresiones se obtiene

T23kB

112m0v2 2 (21.3)

Este resultado muestra que la temperatura es una medida directa de la energía cinética molecular promedio. Al reordenar la ecuación 21.3, es posible relacionar la energía ciné-tica molecular traslacional con la temperatura:

12m0v

2 32kBT (21.4)

Esto es, la energía cinética traslacional promedio por molécula es 32k BT. Ya que v x213v

2 , se sigue

12m0v x

2 12kBT (21.5)

En forma similar, para las direcciones y y z,

y 12m0v z

2 12kBT

12m0v y

2 12kBT

Por lo tanto, cada grado de libertad traslacional aporta una cantidad igual de energía, 12k BT al gas. (En general, un “grado de libertad” se refiere a un medio independiente por

Correspondencia entre

presión y energía cinética

molecular

La temperatura es

proporcional a la energía

cinética promedio

Energía cinética

promedio por molécula

el que una molécula puede tener energía.) Una generalización de este resultado, conocido como teorema de equipartición de la energía, es:

Cada grado de libertad aporta 12k BT a la energía de un sistema, donde posibles gra-dos de libertad son aquellos asociados con la traslación, rotación y vibración de las moléculas.

La energía cinética traslacional total de N moléculas de gas es simplemente N veces la energía promedio por cada molécula, que se conoce por la ecuación 21.4:

K tras tot N 112m0v2 2 3

2NkBT32nRT (21.6)

donde se usó kB R/NA para la constante de Boltzmann y n N/NA para el número de moles de gas. Si las moléculas de gas tienen sólo energía cinética traslacional, la ecuación 21.6 representa la energía interna del gas. Este resultado implica que la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura. En la sección 21.2 se seguirá este punto.

La raíz cuadrada de v2 se llama rapidez media cuadrática (rms) de las moléculas. De la ecuación 21.4 se encuentra que la rapidez rms es

vrms v23kBTm0

3RTM

(21.7)

donde M es la masa molar en kilogramos por cada mol y es igual a m0NA. Esta expresión muestra que, a una cierta temperatura, las moléculas más ligeras se trasladan más rápido, en promedio, que las moléculas más pesadas. Por ejemplo, a una temperatura determi-nada, las moléculas de hidrógeno, cuya masa molar es 2.02 10 3 kg/mol, tienen una rapidez promedio cerca de cuatro veces más que las moléculas de oxígeno, cuya masa molar es 32.0 10 3 kg/mol. La tabla 21.1 menciona la rapidez rms para diferentes mo-léculas a 20°C.

Pregunta rápida 21.1 Dos contenedores mantienen un gas ideal a la misma temperatura y presión. Ambos retienen el mismo tipo de gas, pero el contenedor B tiene el doble de volumen que el contenedor A. i) ¿Cuál es la energía cinética traslacional promedio por molécula en el contenedor B? a) El doble que el contenedor A, b) la misma que el con-tenedor A, c) la mitad que el contenedor A, d) es imposible de determinar. ii) Entre las mismas opciones describa la energía interna del gas en el contenedor B.

Sección 21.1 Modelo molecular de un gas ideal 591

TABLA 21.1Rapidez media cuadrática

Masa molar vrms Masa molar vrms Gas (g/mol) a 20°C(m/s) Gas (g/mol) a 20°C(m/s)

H2 2.02 1 902 NO 30.0 494He 4.00 1 352 O2 32.0 478H2O 18.0 637 CO2 44.0 408Ne 20.2 602 SO2 64.1 338N2 o CO 28.0 511

PREVENCIÓN DE RIESGOS

OCULTOS 21.1

¿La raíz cuadrada del cuadrado?

Sacar la raíz cuadrada de v2 no “deshace” el cuadrado porque se toma un promedio entre elevar al cuadrado y sacar la raíz cuadrada. Aunque la raíz cuadrada de 1v 22 es v vprom, porque elevar al cuadrado se hace después del promedio, la raíz cuadrada de v2 no es vprom, sino vrms.

Teorema de equipartición

de la energía

Energía cinética

traslacional total de N

moléculas

Rapidez media

cuadrática

EJEMPLO 21.1 Un tanque de helio

Un tanque que se usa para llenar globos de helio tiene un volumen de 0.300 m3 y contiene 2.00 moles de gas helio a 20.0°C. Suponga que el helio se comporta como un gas ideal.

A) ¿Cuál es la energía cinética traslacional total de las moléculas de gas?


SOLUCIÓN

Conceptualizar Imagine un modelo microscópico de un gas en el que observa cómo se incrementa el movimiento de las moléculas alrededor del contenedor a medida que aumenta la temperatura.

Categorizar Se evalúan los parámetros con las ecuaciones desarrolladas en la explicación precedente, de modo que este ejemplo es un problema de sustitución.

Aplique la ecuación 21.6 con n 2.00 moles y T 293 K:

B) ¿Cuál es la energía cinética promedio por molécula?

SOLUCIÓN

Use la ecuación 21.4:

¿Qué pasaría si? ¿Y si la temperatura se eleva de 20.0°C a 40.0°C? Ya que 40.0 es el doble de 20.0, ¿la energía cinética tras-lacional total de las moléculas del gas es el doble a la temperatura más alta?

Respuesta La expresión para la energía traslacional total depende de la temperatura, y el valor para la temperatura se debe expresar en kelvins, no en grados Celsius. Por lo tanto, la proporción de 40.0 a 20.0 no es la proporción adecuada. Al convertir las temperaturas Celsius a kelvins, 20.0°C es 293 K y 40.0°C es 313 K. En consecuencia, la energía traslacional total aumenta en un factor de sólo 313 K/293 K 1.07.

21.2 Calor específico molar de un gas idealConsidere un gas ideal que se somete a varios procesos tales que el cambio en temperatu-ra es T Tf Ti para todos los procesos. El cambio de temperatura se puede lograr al tomar una variedad de trayectorias de una isoterma a otra, como se muestra en la figura 21.3. Ya que T es la misma para cada trayectoria, el cambio de energía interna Eint es el mismo para todas las trayectorias. El trabajo W consumido en el gas (el negativo del área bajo las curvas) es diferente para cada trayectoria. Por lo tanto, a partir de la primera ley de la termodinámica, el calor asociado con un cambio determinado en temperatura no tiene un valor único, como se explica en la sección 20.4.

Esta dificultad se puede abordar al definir calores específicos para dos procesos espe-ciales: isovolumétrico e isobárico. Ya que el número de moles es una medida convenida de la cantidad de gas, se definen los calores específicos molares asociados con estos procesos del modo siguiente:

Q = nCV T (volumen constante) (21.8)

Q = nCP T (presión constante) (21.9)

donde CV es el calor específico molar a volumen constante y CP es el calor específico molar a presión constante. Cuando se agrega energía a un gas por calor a presión constante, no sólo aumenta la energía interna del gas, sino que se consume trabajo (negativo) en el gas debido al cambio en volumen. En consecuencia, el calor Q en la ecuación 21.9 debe ex-plicar tanto el aumento en energía interna como la transferencia de energía hacia afuera del sistema por trabajo. Por este motivo, Q es mayor en la ecuación 21.9 que en la ecuación 21.8 para ciertos valores de n y T. En consecuencia, CP es mayor que CV.

En la sección anterior se halló que la temperatura de un gas es una medida de la energía cinética traslacional promedio de la moléculas de gas. Esta energía cinética se asocia con el movimiento del centro de masa de cada molécula. No incluye la energía asociada con el movimiento interno de la molécula, a saber, vibraciones y rotaciones respecto al

Figura 21.3 Un gas ideal se lleva de una isoterma a temperatura T a otra a temperatura T T a lo largo de tres trayectorias diferentes.

7.30 103 J

K tras tot32nRT

32 12.00 mol 2 18.31 J>mol # K 2 1293 K 2

6.07 10 21 J

12m0v

2 32kBT

32 11.38 10 23 J>K 2 1293 K 2

P

V

Isotermas

i

f

f

T + T

f

T

centro de masa. Esto no debería sorprenderle porque el modelo simple de teoría cinética supone una molécula sin estructura.

De este modo, considere primero el caso más simple de un gas monoatómico ideal, un gas que contiene un átomo por cada molécula, como helio, neón o argón. Cuando se agrega energía a un gas monoatómico en un contenedor de volumen fijo, toda la ener-gía agregada participa en el aumento de la energía cinética traslacional de los átomos. No hay otra forma de almacenar la energía en un gas monoatómico. Por lo tanto, de la ecuación 21.6, se ve que la energía interna Eint de N moléculas (o n moles) de un gas monoatómico ideal es

E int K tras tot32NkBT

32nRT (21.10)

Para un gas monoatómico ideal, Eint sólo es una función de T y la correspondencia funcio-nal se conoce por la ecuación 21.10. En general, la energía interna de cualquier gas ideal es una función sólo de T y la relación exacta depende del tipo de gas.

Si la energía se transfiere por calor a un sistema a volumen constante, no se consume trabajo en el sistema. Esto es, W P dV 0 para un proceso a volumen constante. Por lo tanto, a partir de la primera ley de la termodinámica,

Q = Eint (21.11)

En otras palabras, toda la energía transferida por calor toma parte en el aumento de la energía interna del sistema. En la figura 21.4 se describe un proceso a volumen cons-tante de i a f para un gas ideal, donde T es la diferencia de temperatura entre las dos isotermas. Al sustituir la expresión para Q dada por la ecuación 21.8 en la ecuación 21.11, se obtiene

¢E int nCV ¢T (21.12)

Si el calor específico molar es constante, la energía interna de un gas se expresa como

Eint = nCVT

Esta ecuación se aplica a todos los gases ideales, aquellos gases que tienen más de un átomo por cada molécula, así como a gases ideales monoatómicos. En el límite de cambios infi-nitesimales se aplica la ecuación 21.12 para expresar el calor específico molar a volumen constante como

CV1n

dE int

dT (21.13)

Ahora aplique los resultados de esta explicación a un gas monoatómico. Al sustituir la energía interna de la ecuación 21.10 en la ecuación 21.13 se obtiene

CV32R (21.14)

Esta expresión predice un valor de C V 32R 12.5 J/mol K para todos los gases monoató-micos. Esta predicción está en excelente concordancia con los valores medidos de calores específicos molares para gases como helio, neón, argón y xenón sobre un amplio intervalo de temperaturas (tabla 21.2, página 594). Las pequeñas variaciones que hay en la tabla 21.2 de los valores predichos, se debe a que los gases reales no son gases ideales. En los gases reales se presentan interacciones intermoleculares débiles, que no se abordan en el modelo de gas ideal presentado.

Ahora suponga que el gas sigue la trayectoria i f a presión constante, como se muestra en la figura 21.4. A lo largo de esta trayectoria, la temperatura de nuevo au-menta en T. La energía que se debe transferir por calor al gas en este proceso es Q = nCP T. Por los cambios de volumen en este proceso, el trabajo consumido en el gas es W = P V, donde P es la presión constante a la que ocurre el proceso. Al aplicar la primera ley de la termodinámica a este proceso, se tiene

¢Eint Q W nCP ¢T 1 P ¢V 2 (21.15)

En este caso, la energía agregada al gas por calor se canaliza del modo siguiente. Parte de ella sale del sistema por trabajo (el gas mueve un pistón a través de un desplazamien-to) y el resto aparece como un aumento en la energía interna del gas. Sin embargo, el

Sección 21.2 Calor específico molar de un gas ideal 593

Figura 21.4 La energía se transfiere por calor a un gas ideal en dos formas. Para la trayectoria i f a volumen constante, toda la energía participa en el aumento de energía interna del gas, porque no se realiza trabajo. A lo largo de la trayectoria i f a presión constante, parte de la energía transferida adentro por calor se transfiere afuera por trabajo.

Energía interna de un gas

monoatómico ideal

P

V

T TT

i

f

f

Isotermas


Proporción de calores

específicos molares

para un gas ideal

monoatómico

TABLA 21.2Calores específicos molares de varios gases

Calor específico molar (J/mol K)a

Gas CP CV CP CV CP/CV

Gases monoatómicos

He 20.8 12.5 8.33 1.67Ar 20.8 12.5 8.33 1.64Ne 20.8 12.7 8.12 1.64Kr 20.8 12.3 8.49 1.69

Gases diatómicos

H2 28.8 20.4 8.33 1.41N2 29.1 20.8 8.33 1.40O2 29.4 21.1 8.33 1.40CO 29.3 21.0 8.33 1.40Cl2 34.7 25.7 8.96 1.35

Gases poliatómicos

CO2 37.0 28.5 8.50 1.30SO2 40.4 31.4 9.00 1.29H2O 35.4 27.0 8.37 1.30CH4 35.5 27.1 8.41 1.31aTodos los valores, excepto el del agua, se obtuvieron a 300 K.

cambio en energía interna para el proceso i f es igual al del proceso i f porque Eint sólo depende de la temperatura para un gas ideal y T es la misma para ambos procesos. Además, ya que PV nRT, note que, para un proceso a presión constante, P V nR T. Al sustituir este valor para P V en la ecuación 21.15 con Eint nCV T (ecuación

21.12) se obtiene

CP CV R

nCV ¢T nCP ¢T nR ¢T

(21.16)

Esta expresión se aplica a cualquier gas ideal y predice que el calor específico molar de un gas ideal a presión constante es mayor que el calor específico molar a volumen constante en una cantidad R, la constante universal de los gases (que tiene el valor 8.31 J/mol · K). Esta expresión es aplicable a gases reales, como muestran los datos de la tabla 21.2.

Ya que C V 32R para un gas ideal monoatómico, la ecuación 21.16 predice un valor C P 52R 20.8 J/mol · K para el calor específico molar de un gas monoatómico a presión

constante. La proporción de estos calores específicos molares es una cantidad adimensio-nal (letra griega gamma):

gCP

CV

5R>23R>2

53

1.67 (21.17)

Los valores teóricos de CV, CP y están en excelente concordancia con los valores experi-mentales obtenidos para gases monoatómicos, pero discrepan con los valores para los gases más complejos (véase la tabla 21.12). Esto no sorprende: el valor C V 32R fue deducido para un gas ideal monoatómico, y se espera cierta contribución adicional al calor especí-fico molar a partir de la estructura interna de las moléculas más complejas. En la sección 21.4 se describe el efecto de la estructura molecular sobre el calor específico molar de un gas. La energía interna y, por tanto, el calor específico molar de un gas complejo debe incluir aportaciones de los movimientos rotacional y vibratorio de la molécula.

En el caso de sólidos y líquidos calentados a presión constante, se consume muy poco trabajo porque la expansión térmica es pequeña. En consecuencia, CP y CV son aproxima-damente iguales para sólidos y líquidos.

Pregunta rápida 21.2 i) ¿De qué modo cambia la energía interna de un gas mientras sigue la trayectoria i f en la figura 21.4? a) Eint aumenta. b) Eint disminuye. c) Eint perma-nece igual. d) No hay suficiente información para determinar cómo cambia Eint. ii) Entre las mismas opciones, ¿cómo cambia la energía interna de un gas ideal a medida que sigue la trayectoria f f a lo largo de la isoterma marcada T T en la figura 21.4?

Sección 21.3 Procesos adiabáticos para un gas ideal 595

EJEMPLO 21.2 Calentamiento de un cilindro de helio

Un cilindro contiene 3.00 moles de gas helio a una temperatura de 300 K.

A) Si el gas se calienta a volumen constante, ¿cuánta energía por calor se debe transferir al gas para que su temperatura aumente a 500 K?

SOLUCIÓN

Conceptualizar Proyecte el proceso en su mente con la ayuda del arreglo pistón–cilindro de la figura 19.12.

Categorizar Ya que el gas mantiene un volumen constante, el pistón en la figura 19.12 se asegura en su lugar. Los pará-metros se evalúan con las ecuaciones desarrolladas en la explicación precedente, así que este ejemplo es un problema de sustitución.

Aplique la ecuación 21.8 para encontrar la transferencia de energía: Q 1 nCV ¢T

Sustituya los valores conocidos:

7.50 103 J

Q 1 13.00 mol 2 112.5 J>mol # K 2 1500 K 300 K 2

B) ¿Cuánta energía se debe transferir al gas por calor a presión constante para elevar la temperatura a 500 K?

SOLUCIÓN

Categorizar Ya que el gas mantiene una presión constante, el pistón en la figura 19.12 tiene libertad de moverse, así que el pistón se modela como una partícula en equilibrio.

Use la ecuación 21.9 para encontrar la transferencia de energía: Q 2 nCP ¢T

Sustituya los valores conocidos:

12.5 103 J

Q 2 13.00 mol 2 120.8 J>mol # K 2 1500 K 300 K 2

Este valor es mayor que Q1 debido a la transferencia de energía hacia afuera del gas, por trabajo en el proceso de presión constante.

21.3 Procesos adiabáticos para un gas idealComo se notó en la sección 20.6, un proceso adiabático es aquel en el que no se transfiere energía por calor entre un sistema y sus alrededores. Por ejemplo, si un gas se comprime (o expande) rápidamente, muy poca energía se transfiere afuera (o adentro) del sistema por calor, así que el proceso es casi adiabático. Tales procesos se presentan en el ciclo de un motor a gasolina, que se explica con detalle en el capítulo 22. Otro ejemplo de un proceso adiabático es la lenta expansión de un gas que está térmicamente aislado de sus alrededores. Las tres variables en la ley de gas ideal (P, V y T) cambian durante un proceso adiabático.


Imagine un proceso adiabático de un gas que incluye un cambio infinitesimal en volu-men dV acompañado de un cambio infinitesimal de temperatura dT. El trabajo consumido en el gas es P dV. Ya que la energía interna de un gas ideal sólo depende de la tempera-tura, el cambio en la energía interna en un proceso adiabático es el mismo que para un proceso isovolumétrico entre las mismas temperaturas, dEint nCV dT (ecuación 21.12). Por tanto, la primera ley de la termodinámica, Eint Q W, con Q 0 se convierte en

dE int nCV dT P dV

Al tomar la diferencial total de la ecuación de estado de un gas ideal, PV nRT, da

P dV V dP nR dT

Al eliminar dT de estas dos ecuaciones, se encuentra que

P dV V dPR

CV P dV

Al sustituir R CP CV y dividir entre PV produce

dP

Pg dV

V0

dV

V

dP

Pa CP CV

CVb dVV

11 g 2 dVV

Al integrar esta expresión, se tiene

ln P + ln V = constante

que es equivalente a

PV g constante (21.18)

El diagrama PV para una expansión adiabática se muestra en la figura 21.5. Ya que 1, la curva PV es más pronunciada de lo que sería para una expansión isotérmica. Por definición de un proceso adiabático, no se transfiere energía por calor hacia adentro o hacia afuera del sistema. Por lo tanto, a partir de la primera ley, se ve que Eint es nega-tivo (el trabajo se consume por el gas, así que su energía interna disminuye) y por eso T también es negativo. En consecuencia, la temperatura del gas disminuye (Tf Ti) durante una expansión adiabática.2 Por el contrario, la temperatura aumenta si el gas se comprime adiabáticamente. Al aplicar la ecuación 21.18 a los estados inicial y final, se ve que

PiVig PfVf

g (21.19)

Al aplicar la ley del gas ideal, la ecuación 21.19 se expresa como

TiVig 1 TfVf

g 1 (21.20)

EJEMPLO 21.3 Un cilindro de motor diesel

Aire a 20.0°C en el cilindro de un motor diesel se comprime desde una presión inicial de 1.00 atm y volumen de 800.0 cm3 hasta un volumen de 60.0 cm3. Suponga que el aire se comporta como un gas ideal con 1.40 y la compresión es adiabá-tica. Encuentre la presión y temperatura finales del aire.

SOLUCIÓN

Conceptualizar Imagine lo que sucede si un gas se comprime en un volumen más pequeño. La explicación anterior y la figura 21.5 indican que tanto la presión como la temperatura aumentan.

Categorizar Este ejemplo se clasifica como un problema que incluye un proceso adiabático.

Figura 21.5 Diagrama PV para una expansión adiabática de un gas ideal. Note que Tf < Ti en este proceso, así que la temperatura del gas disminuye.

2 En la expansión adiabática libre, analizada en la sección 20.6, la temperatura permanece constante. En este proceso único, no se consume trabajo porque el gas se expande en un vacío. En general, la temperatura disminuye en una expansión adiabática en la que se consumió trabajo.


P y V para un proceso

adiabático que involucra

un gas ideal


T y V para un proceso

adiabático de un gas ideal

TiTf

Isotermas

P

V

Pi

Pf

Vi Vf

Proceso adiabático

i

f

Analizar Aplique la ecuación 21.19 para hallar la presión final:

Use la ley de gas ideal para encontrar la temperatura final:

Finalizar La temperatura del gas aumenta en un factor de 826 K/293 K 2.82. La alta compresión en un motor diesel eleva la temperatura del combustible lo suficiente como para provocar su combustión sin el uso de bujías.

Sección 21.4 Equipartición de la energía 597

21.4 Equipartición de la energíaLas predicciones basadas en el modelo para calor específico molar concuerdan bastante bien con el comportamiento de los gases monoatómicos, pero no con el comportamiento de los gases complejos (véase la tabla 21.2). Sin embargo, el valor predicho por el modelo para la cantidad CP CV R, es el mismo para todos los gases. Dicha similitud no sor-prende porque esta diferencia es el resultado del trabajo consumido en el gas, que es independiente de su estructura molecular.

Para aclarar las variaciones en CV y CP en los gases más complejos que los gases mo-noatómicos, explore aún más el origen del calor específico molar. Hasta el momento, se ha supuesto que la única contribución a la energía interna de un gas es la energía cinética traslacional de las moléculas. No obstante, la energía interna de un gas incluye aportaciones de los movimientos traslacional, vibratorio y rotacional de las moléculas. Los movimientos rotacional y vibratorio de las moléculas se activan mediante colisiones y, por lo tanto, se “acoplan” con el movimiento traslacional de las moléculas. La rama de la física conocida como mecánica estadística ha demostrado que, para un gran número de partículas que obedecen las leyes de la mecánica newtoniana, la energía disponible se comparte, en promedio, de manera equitativa por cada grado de libertad independiente. Recuerde de la sección 21.1 que el teorema de equipartición establece que, en equilibrio, cada grado de libertad aporta 12k BT de energía por cada molécula.

Considere un gas diatómico cuyas moléculas tienen la forma de una mancuerna (figura 21.6). En este modelo, el centro de masa de la molécula se traslada en las direcciones x, y y z (figura 21.6a). Además, la molécula puede girar en torno a tres ejes mutuamente perpendiculares (figura 21.6b). La rotación en torno al eje y se puede despreciar, por-que el momento de inercia Iy de la molécula y su energía rotacional 12Iy

2 en torno a este eje son despreciables comparadas con las asociadas a los ejes x y z. (Si los dos átomos se modelan como partículas, en tal caso Iy es idénticamente cero.) Por ende, hay cinco gra-dos de libertad para traslación y rotación: tres asociados con el movimiento traslacional y dos asociados con el movimiento rotacional. Ya que cada grado de libertad aporta, en promedio, 12k BT de energía por cada molécula, la energía interna para un sistema de N moléculas, ignorando por ahora la vibración, es

E int 3N 112kBT 2 2N 112kBT 2 52NkBT

52nRT

Se puede usar este resultado y la ecuación 21.13 para encontrar el calor específico molar a volumen constante:

CV1n

dE int

dT

1n

d

dT152nRT 2 5

2R (21.21)

Figura 21.6 Posibles movimientos de una molécula diatómica: a) movimiento traslacional del centro de masa, b) movimiento rotacional en torno a los diferentes ejes y c) movimiento vibratorio a lo largo del eje molecular.

37.6 atm

Pf Pi a ViVfb g 11.00 atm 2 a 800.0 cm3

60.0 cm3 b 1.40

826 K 553°C

TfPfVf

PiVi Ti

137.6 atm 2 160.0 cm3 211.00 atm 2 1800.0 cm3 2 1293 K 2

PiVi

Ti

PfVf

Tf

a)

x

z

y

yx

z

b)

yx

z

c)


Figura 21.7 Calor específico molar del hidrógeno como función de la temperatura. La escala horizontal es logarítmica. Note que el hidrógeno se licua a 20 K.

A partir de las ecuaciones 21.16 y 21.17, se encuentra que

gCP

CV

72R52R

75

1.40

CP CV R 72R

Estos resultados concuerdan con la mayoría de los datos para moléculas diatómicas men-cionadas en la tabla 21.2. Esto es sorprendente porque todavía no se explican las posibles vibraciones de la molécula.

En el modelo para vibración, los dos átomos se reúnen mediante un resorte imaginario (véase la figura 21.6c). El movimiento vibratorio agrega dos grados de libertad más, que corresponden a la energía cinética y a la energía potencial asociada con las vibraciones junto con la longitud de la molécula. Por tanto, un modelo que incluye los tres tipos de movimiento predice una energía interna total de

E int 3N 112kBT 2 2N 112kBT 2 2N 112kBT 2 72NkBT

72nRT

y un calor específico molar a volumen constante de

CV1n dE int

dT

1n d

dT172nRT 2 7

2R (21.22)

Este valor es inconsistente con los datos experimentales para moléculas como H2 y N2 (véase la tabla 21.2) y sugiere un fracaso del modelo en términos de la física clásica.

Puede parecer que el modelo es un fracaso para predecir calores específicos molares para gases diatómicos. Sin embargo, se puede afirmar cierto éxito del modelo si se hacen mediciones de calor específico molar sobre un amplio intervalo de temperatura, en lugar de hacerlo en una sola temperatura que dé los valores en la tabla 21.2. La figura 21.7 muestra el calor específico molar del hidrógeno como una función de la temperatura. La característica notable acerca de las tres mesetas en la curva de la gráfica, ¡es que son los valores del calor específico molar predicho por las ecuaciones 21.14, 21.21 y 21.22! Para bajas temperaturas, el gas hidrógeno diatómico se comporta como un gas monoatómico. A medida que la temperatura se eleva a la del ambiente, su calor específico molar se eleva a un valor para un gas diatómico, consistente con la inclusión de la rotación pero no de la vibración. Para temperaturas altas, el calor específico molar es consistente con un modelo que incluye todos los tipos de movimiento.

Antes de explicar la razón para este misterioso comportamiento, se harán algunas bre-ves observaciones acerca de los gases poliatómicos. Para moléculas con más de dos átomos, las vibraciones son más complejas que para moléculas diatómicas y el número de grados de libertad es incluso más grande. El resultado es un calor específico molar mayor al predi-cho, lo que está en concordancia cualitativa con los experimentos. Los calores específicos molares para los gases poliatómicos en la tabla 21.2 son mayores que aquellos para gases

Traslación

Rotación

Vibración

Temperatura (K)

CV (J/mol·K)

0

5

10

15

20

25

30

10 20 50 100 200 500 1000 2000 5000 10000

72–R

52–R

32–R

diatómicos. Mientras más grados de libertad tenga disponibles una molécula, más “formas” habrá para almacenar energía, lo que resulta en un mayor calor específico molar.

Una sugerencia de la cuantización de la energía

Hasta el momento el modelo para calores específicos molares se basó en nociones me-ramente clásicas. Predice un valor del calor específico para un gas diatómico que, de acuerdo con la figura 21.7, sólo concuerda con las mediciones experimentales hechas a altas temperaturas. Para explicar el motivo de que este valor sólo es verdadero en altas temperaturas y por qué existen las mesetas en la figura 21.7, se debe ir más allá de la física clásica e introducir algo de física cuántica en el modelo. En el capítulo 18 se analizó la cuantización de la frecuencia para cuerdas en vibración y columnas de aire: sólo pueden existir ciertas frecuencias de ondas estables. Dicho resultado es natural siempre que las ondas estén sujetas a condiciones de frontera.

La física cuántica (capítulos del 40 al 43) demuestra que los átomos y las moléculas se pueden describir mediante la física de ondas bajo condiciones de frontera. En consecuen-cia, estas ondas tienen frecuencias cuantizadas. Además, en la física cuántica, la energía de un sistema es proporcional a la frecuencia de la onda que representa al sistema. Por tanto, las energías de átomos y moléculas están cuantizadas.

Para una molécula, la física cuántica dice que las energías rotacional y vibratoria están cuantizadas. La figura 21.8 muestra un diagrama de nivel de energía para los estados cuánticos rotacional y vibratorio de una molécula diatómica. El estado más bajo permitido se llama estado de mínima energía. Note que los estados vibratorios están separados por extensos vacíos energéticos que son estados rotacionales.

A bajas temperaturas, la energía que gana una molécula en colisiones contra sus veci-nas por lo general no es lo suficientemente grande como para elevarla al primer estado excitado o de rotación o de vibración. Por lo tanto, aun cuando, de acuerdo con la física clásica, se permitan rotación y vibración, en realidad no se presentan a bajas temperaturas. Todas las moléculas están en el estado fundamental para rotación y vibración. La única aportación a la energía promedio de las moléculas es de traslación, y el calor específico es el predicho por la ecuación 21.14.

A medida que la temperatura se eleva, la energía promedio de las moléculas aumenta. En algunas colisiones, una molécula puede tener suficiente energía transferida desde otra molécula para excitar el primer estado rotacional. Conforme la temperatura se eleva aún más, más moléculas se pueden excitar a este estado. El resultado es que la rotación comienza a contribuir a la energía interna y el calor específico molar se eleva. Cerca de la temperatura ambiente en la figura 21.7, se alcanza la segunda meseta y la rotación contri-buye completamente al calor específico molar. El calor específico molar ahora es igual al valor predicho por la ecuación 21.21.

A temperatura ambiente no hay contribución de la vibración, porque las moléculas todavía están en el estado vibratorio fundamental. La temperatura se debe elevar aún más para excitar el primer estado vibratorio, lo que sucede en la figura 21.7 entre 1 000 K y 10 000 K. A 10 000 K en el lado derecho de la figura, la vibración contribuye por comple-to a la energía interna y el calor específico molar tiene el valor predicho por la ecuación 21.22.

Las predicciones de este modelo son sustento del teorema de equipartición de la ener-gía. Además, la inclusión del modelo de la cuantización de energía de la física cuántica permite una total comprensión de la figura 21.7.

Pregunta rápida 21.3 El calor específico molar de un gas diatómico se observa a vo-lumen constante y se encuentra que es de 29.1 J/mol · K. ¿Cuáles son los tipos de ener-gía que contribuyen al calor específico molar? a) Sólo traslación, b) sólo traslación y rotación, c) sólo traslación y vibración, d) traslación, rotación y vibración.

Pregunta rápida 21.4 El calor específico molar de un gas se observa a volumen cons-tante y se encuentra que es de 11R/2. Es más probable que el gas sea, ¿a) monoatómico, b) diatómico o c) poliatómico?

Sección 21.4 Equipartición de la energía 599

Figura 21.8 Diagrama de niveles de energía para estados vibratorio y rotacional de una molécula diatómica. Note que los estados rotacionales se encuentran más juntos en energía que los estados vibratorios.

Estadosrotacio-nales

Estadosrotacio-nales

Estadosvibratorios

ENERGÍA


21.5 Distribución de magnitudes

de velocidad molecularesHasta el momento sólo se han considerado valores promedio de las energías de moléculas en un gas y no se ha abordado la distribución de energías entre moléculas. En realidad, el movimiento de las moléculas es extremadamente caótico. Cualquier molécula individual choca contra otras a una rapidez enorme, por lo general cien mil millones de veces por cada segundo. Cada colisión resulta en un cambio en la rapidez y dirección de movimiento de cada una de las moléculas participantes. La ecuación 21.7 muestra que las magnitudes de velocidad moleculares rms aumentan conforme se incrementa la temperatura. ¿Cuál es el número relativo de moléculas que tienen alguna característica como energía dentro de cierto intervalo?

Esta cuestión se abordará al considerar la densidad de número nV(E). Esta cantidad, llamada función de distribución, se define de modo que nV(E) dE es el número de moléculas por unidad de volumen con energía entre E y E dE. (La proporción del número de moléculas que tiene la característica deseada al número total de moléculas es la probabi-lidad de que una molécula particular tenga dicha característica.) En general, a partir de la mecánica estadística se encuentra que la densidad de número es

nV 1E 2 n0eE>kBT (21.23)

donde n0 se define tal que n0 dE es el número de moléculas por unidad de volumen que tiene energía entre E 0 y E dE. Esta ecuación, conocida como ley de distribución de Boltzmann, es importante para describir la mecánica estadística de un gran número de moléculas. Dicha ley afirma que la probabilidad de encontrar las moléculas en un es-tado energético particular varía exponencialmente como el negativo de la energía dividida entre kBT. Todas las moléculas caerán en el nivel energético más bajo si la agitación térmica a una temperatura T no excita las moléculas a niveles energéticos superiores.

PREVENCIÓN DE RIESGOS

OCULTOS 21.2

La función de distribución

La función de distribución nV(E) se define en términos del número de moléculas con energía en el intervalo E a E + dE antes que en términos del número de moléculas con energía E. Ya que el número de moléculas es finito y el número de posibles valores de la energía es infinito, el número de moléculas con una energía exacta E puede ser cero.

EJEMPLO 21.4 Excitación térmica de niveles energéticos atómicos

Como se explicó en la sección 21.4, los átomos pueden ocupar sólo ciertos niveles energéticos discretos. Considere un gas a una temperatura de 2 500 K cuyos átomos puedan ocupar sólo dos niveles energéticos separados por 1.50 eV, donde 1 eV (elec-trónvolt) es una unidad de energía igual a 1.60 10 19 J (figura 21.9). Determine la relación del número de átomos en el nivel energético superior al número en compa-ración con el nivel energético inferior.

SOLUCIÓN

Conceptualizar En su representación mental de este ejemplo, recuerde que sólo dos posibles estados se permiten para el sistema del átomo. La figura 21.9 le ayuda a visualizar los dos estados en un diagrama de niveles de energía. En este caso, el átomo tiene dos posibles energías, E1 y E2, donde E1 E2.

Categorizar Este ejemplo se clasifica como uno en el que se aplica la ley de distribución de Boltzmann a un sistema cuan-tizado.

Analizar Establezca la proporción del número de átomos en el nivel energético superior en relación con el número en el nivel energético inferior y apli-que la ecuación 21.23 para expresar cada número:

Evalúe kBT en el exponente:

Sustituya este valor en la ecuación 1):

Ley de distribución

de Boltzmann

E1

E2

1.50 eV

ENERGÍA

Figura 21.9 (Ejemplo 21.4) Diagrama de niveles de energía para un gas cuyos átomos pueden ocupar dos estados de energía.

nV 1E2 2nV 1E1 2 e 1.50 eV>0.216 eV e 6.96 9.52 10 4

kBT 11.38 10 23 J>K 2 12 500 K 2 a 1 eV

1.60 10 19 Jb 0.216 eV

1)nV 1E2 2nV 1E1 2

n0eE2>kBT

n0eE1>kBT e 1E2 E12>kBT

Finalizar Este resultado indica que en T 2 500 K, sólo una pequeña fracción de los átomos están en el nivel energético superior. De hecho, por cada átomo en el nivel energético superior, hay aproximadamente 1 000 átomos en el nivel inferior. El número de átomos en el nivel superior aumenta incluso a temperaturas más altas, pero la ley de distribución especifica que en equilibrio siempre hay más átomos en el nivel inferior que en el nivel superior.

¿Qué pasaría si? ¿Y si los niveles de energía en la figura 21.9 estuvieran más juntos en energía? ¿La fracción de los átomos en el nivel energético superior aumentaría o disminuiría?

Respuesta Si el nivel excitado es menor en energía que en la figura 21.9, sería más fácil que la agitación térmica excitara átomos a este nivel y la fracción de átomos en este nivel energético sería mayor. Vea esto matemáticamente al expresar la ecuación (1) como

r2 e 1E2 E12>kBT

donde r2 es la relación de átomos que tienen energía E2 en relación con los que tienen energía E1. Al derivar respecto de E2, se encuentra

dr2

dE2

d

dE21e 1E2 E12>kBT 2 E2

kBTe 1E2 E12>kBT 6 0

Ya que la derivada tiene un valor negativo, a medida que E2 disminuye, r2 aumenta.

Sección 21.5 Distribución de magnitudes de velocidad moleculares 601

Ahora que se explicó la distribución de energías, piense acerca de la distribución de magnitudes de velocidad moleculares. En 1860, James Clerk Maxwell (1831–1879) obtuvo una expresión que describe la distribución de magnitudes de velocidad moleculares en una forma muy definida. Su obra, y desarrollos posteriores de otros científicos, generaron una gran controversia porque en esa época no se podía lograr experimentalmente la de-tección directa de moléculas. Sin embargo, alrededor de 60 años después, se diseñaron experimentos que confirmaron las predicciones de Maxwell.

Considere un contenedor de gas cuyas moléculas tienen alguna distribución de mag-nitudes de velocidad. Suponga que se busca determinar cuántas moléculas de gas tienen una rapidez en el intervalo de, por ejemplo, 400 a 401 m/s. La intuición dicta que la dis-tribución de rapidez dependa de la temperatura. Además, se espera que la distribución tenga un máximo en la vecindad de vrms. Esto es, se espera que pocas moléculas tengan rapideces mucho menores o mayores que vrms porque dichas magnitudes de velocidad extremas sólo resultan de una improbable cadena de colisiones.

La distribución de rapidez observada en las moléculas de gas en equilibrio térmico se muestra en la figura 21.10 (página 602). La cantidad Nv, llamada función de distribución de rapidez de Maxwell–Boltzmann, se define del modo siguiente. Si N es el número total de moléculas, el número de moléculas con magnitudes de velocidad entre v y v dv es dN Nv dv. Este número también es igual al área del rectángulo coloreado en la figura 21.10. Además, la fracción de moléculas con magnitudes de velocidad entre v y v dv es (Nv dv)/N. Esta fracción también es igual a la probabilidad de que una molécula tenga una rapidez en el intervalo de v a v dv.

La expresión fundamental que describe la distribución de magnitudes de velocidad de N moléculas de gas es

Nv 4pN a m0

2pkBTb 3>2

v2e m0v2>2kBT (21.24)

donde m0 es la masa de una molécula de gas, kB es la constante de Boltzmann y T es la tem-peratura absoluta.3 Observe la apariencia del factor Boltzmann e E/k BT con E 12m0v

2.

LUDWIG BOLTZMANN

Físico austriaco (1844–1906)

Boltzmann hizo muchas aportaciones importantes al desarrollo de la teoría cinética de los gases, electromagnetismo y termodinámica. Su obra pionera en el campo de la teoría cinética condujo a la rama de la física conocida como mecánica estadística.

3 Para la deducción de esta expresión, vea un texto avanzado acerca de termodinámica.

Cor

tesí

a de

AIP

Nie

ls B

ohr

Libr

ary,

Lan

de

Col

lect

ion


Como se indica en la figura 21.10, la rapidez promedio es en cierto modo menor que la rapidez rms. La rapidez más probable vmp es la rapidez a la que llega a un máximo la curva de distribución. Con la ecuación 21.24, se encuentra que

vrms v23kBTm0

1.73 kBT

m0 (21.25)

vprom8kBTpm0

1.60 kBT

m0 (21.26)

vmp2kBTm0

1.41kBT

m0 (21.27)

La ecuación 21.25 apareció anteriormente como ecuación 21.7. Los detalles de las deduc-ciones de estas ecuaciones a partir de la ecuación 21.24 se dejan al estudiante (consulte los problemas 33 y 57). A partir de estas ecuaciones, se ve que

vrms vprom vmp

La figura 21.11 representa curvas de distribución de rapidez para nitrógeno, N2. Las curvas se obtuvieron al aplicar la ecuación 21.24 para evaluar la función de distribución en varias magnitudes de velocidad y en dos temperaturas. Note que el máximo en cada curva se desplaza a la derecha a medida que T aumenta, lo que indica que la rapidez promedio aumenta con el aumento de temperatura, como se esperaba. Ya que la rapidez posible más baja es cero, y el límite clásico superior de la rapidez es infinito, las curvas son asimétricas. (En el capítulo 39 se demostrará que el límite superior real es la rapidez de la luz.)

La ecuación 21.24 muestra que la distribución de magnitudes de velocidad molecu-lares en un gas depende tanto de la masa como de la temperatura. A cierta temperatura, la fracción de moléculas con magnitudes de velocidad que superan un valor fijo aumenta a medida que la masa disminuye. Por lo tanto, las moléculas más ligeras, como H2 y He, escapan más fácilmente de la atmósfera de la Tierra que las moléculas más pesadas como N2 y O2. (Véase el análisis de rapidez de escape en el capítulo 13. Las moléculas de gas escapan incluso más fácilmente de la superficie de la Luna que de la Tierra, porque la rapidez de escape en la Luna es menor que en la Tierra.)

Las curvas de distribución de rapidez para moléculas en un líquido son similares a las que se muestran en la figura 21.11. El fenómeno de la evaporación de un líquido se puede entender a partir de esta distribución en magnitudes de velocidad, dado que algunas molé-culas en el líquido son más energéticas que otras. Algunas de las moléculas más rápidas en el líquido penetran la superficie e incluso dejan el líquido a temperaturas muy por abajo del punto de ebullición. Las moléculas que escapan del líquido por evaporación son las

Figura 21.10 Distribución de rapidez de moléculas de gas a cierta temperatura. El número de moléculas que tienen magnitudes de velocidad en el intervalo de v a v + dv es igual al área del rectángulo coloreado, Nv dv. La función Nv tiende a cero a medida que v tiende a infinito.

Figura 21.11 Función de distribución de rapidez para 105 moléculas de nitrógeno a 300 K y 900 K. El área total bajo cualquier curva es igual al número total de moléculas, que en este caso es igual a 105. Note que vrms > vprom > vmp.

vmp

vrms

Nv

v

vprom

Nv

dv

200

160

120

80

40

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

T 300 K

Curvas calculadas paraN 105 moléculas de nitrógeno

T 900 K

Nv [moléculas/(m/s)]

vrms

vprom

v (m/s)

vmp

00

que tienen suficiente energía para superar las fuerzas atractivas de las moléculas en la fase líquida. En consecuencia, las moléculas que quedan en la fase líquida tienen una energía cinética promedio más baja; como resultado, la temperatura del líquido disminuye. Por tanto, la evaporación es un proceso de enfriamiento. Por ejemplo, puede colocar una tela mojada en alcohol en la cabeza de un paciente con fiebre para enfriarlo y reconfortarlo.

Sección 21.5 Distribución de rapideces moleculares 603

EJEMPLO 21.5 Un sistema de nueve partículas

Nueve partículas tienen magnitudes de velocidad de 5.00, 8.00, 12.0, 12.0, 12.0, 14.0, 14.0, 17.0 y 20.0 m/s.

A) Encuentre la rapidez promedio de las partículas.

SOLUCIÓN

Conceptualizar Imagine un pequeño número de partículas móviles en direcciones aleatorias con las magnitudes de velo-cidad mencionadas.

Categorizar Ya que se trata con un pequeño número de partículas, se puede calcular directamente la rapidez promedio.

Analizar Encuentre la rapidez promedio de las partículas al divi-dir la suma de las magnitudes de velocidad entre el número total de partículas:

B) ¿Cuál es la rapidez rms de las partículas?

SOLUCIÓN

Encuentre la rapidez cuadrática media de las partículas al dividir la suma de las magnitudes de veloci-dad al cuadrado entre el número total de partículas:

Encuentre la rapidez rms de las par-tículas al sacar la raíz cuadrada:

C) ¿Cuál es la rapidez más probable de las partículas?

SOLUCIÓN

Tres de las partículas tienen una rapidez de 12.0 m/s, dos tienen una rapidez de 14.0 m/s y las cuatro restantes tienen dife-rentes magnitudes de velocidad. Por tanto, la rapidez más probable vmp es 12.0 m/s.

Finalizar Compare este ejemplo, que tiene un número de partículas pequeño y del que se conocen las magnitudes de velocidad de las partículas individuales, con el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 21.6 Magnitudes de velocidad moleculares en gas hidrógeno

Una muestra de 0.500 moles de gas hidrógeno está a 300 K.

A) Encuentre la rapidez promedio, la rapidez rms y la rapidez más probable de las moléculas de hidrógeno.

SOLUCIÓN

Conceptualizar Imagine un gran número de partículas en un gas real, todas moviéndose en direcciones aleatorias con magnitudes de velocidad diferentes.

178 m2>s2v2

15.002 8.002 12.02 12.02 12.02 14.02 14.02 17.02 20.02 2 m2>s29

vrms v2 178 m2>s2 13.3 m>s

12.7 m>svprom

15.00 8.00 12.0 12.0 12.0 14.0 14.0 17.0 20.0 2 m>s9


Categorizar No es posible calcular los promedios como se hizo en el ejemplo 21.5, porque las magnitudes de velocidad individuales de las partículas son desconocidas. Sin embargo, se trata con un número muy grande de partículas, así que se puede aplicar la función de distribución de rapidez de Maxwell–Boltzmann.

Analizar Aplique la ecuación 21.26 para encontrar la rapidez promedio:

Use la ecuación 21.25 para encontrar la rapidez rms:

Utilice la ecuación 21.27 para encontrar la rapidez más probable:

B) Hallar el número de moléculas con magnitudes de velocidad entre 400 m/s y 401 m/s.

SOLUCIÓN

Aplique la ecuación 21.24 para evaluar el número de moléculas en un intervalo estrecho de magnitudes de velocidad, entre v y v + dv:

Evalúe la constante enfrente de v2:

Evalúe el exponente de e:

Evalúe Nv dv mediante la ecuación 1):

Finalizar En esta evaluación, el resultado se podía calcular sin integración porque dv 1 m/s es mucho menor que v 400 m/s. De haber buscado el número de partículas por decir, entre 400 m/s y 500 m/s, se habría necesitado integrar la ecuación 1) entre estos límites de rapidez.

1.78 103 m>svprom 1.60

kBT

m01.60

11.38 10 23 J>K 2 1300 K 22 11.67 10 27 kg 2

1.93 103 m>svrms 1.73

kBT

m01.73

11.38 10 23 J>K 2 1300 K 22 11.67 10 27 kg 2

1.57 103 m>svmp 1.41

kBT

m01.41

11.38 10 23 J>K 2 1300 K 22 11.67 10 27 kg 2

1) Nv dv 4pN a m0

2pkBTb 3>2

v2e m0v2>2kBT dv

1.74 1014 s3>m3

4p 10.500 mol 2 16.02 1023 mol 1 2 c 2 11.67 10 27 kg 22p 11.38 10 23 J>K 2 1300 K 2 d

3>2

4pN a m0

2pkBTb 3>2

4pnNA a m0

2pkBTb 3>2

m0v2

2kBT

2 11.67 10 27 kg 2 1400 m>s 222 11.38 10 23 J>K 2 1300 K 2 0.064 5

2.61 1019 moléculas

Nv dv 11.74 1014 s3>m3 2 1400 m>s 22e 0.064 5 11 m>s 2

Preguntas 605

ResumenCONCEPTOS Y PRINCIPIOS

La presión de N moléculas de un gas ideal contenido en un volumen V es

P 23 aNVb 112m0v

2 2 (21.2)

La energía cinética traslacional promedio por cada molécula de un gas, 12m0v

2, se relaciona con la temperatura T del gas a través de la expresión

12m0v

2 32kBT (21.4)

donde kB es la constante de Boltzmann. Cada grado de libertad de traslación (x, y o z) tiene 12k BT de energía asociada con él.

La energía interna de N moléculas (o n moles) de un gas monoatómico ideal es

E int32NkBT

32nRT (21.10)

El cambio en energía interna para n moles de algún gas ideal que se somete a un cambio T en temperatura es

¢E int nCV ¢T (21.12)

donde CV es el calor específico molar a volumen constante.

El calor específico molar de un gas monoatómico ideal a volumen constante es C V 32R ; el calor específico molar a presión constante es C P 52R . La relación de calores específicos se conoce por CP/C V 53.

Si un gas ideal se somete a una expansión o compresión adiabáticos, la primera ley de la termodinámica, junto con la ecuación de estado, muestra que

PV = constante (21.18)

La ley de distribución de Boltzmann describe la distribución de partículas entre estados de energía disponibles. El número relativo de partículas que tienen energía entre E y E + dE es nV(E) dE, donde

nV 1E 2 n0eE>kBT (21.23)

La función de distribución de rapidez de Maxwell–Boltzmann describe la distribución de magnitudes de velocidad de las moléculas en un gas:

Nv 4pN a m0

2pkBTb 3>2

v2e m0v2>2kBT (21.24)

La ecuación 21.24 permite el cálculo de la rapidez media cuadrática (rms), la rapidez promedio y la rapidez más probable de las moléculas en un gas:

vrms v23kBTm0

1.73 kBT

m0 (21.25)

vprom8kBTpm0

1.60 kBT

m0 (21.26)

vmp2kBTm0

1.41kBT

m0 (21.27)

O indica pregunta complementaria.

Preguntas

1. La ley de Dalton para las presiones parciales establece que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas en la mezcla ejercería si estuviera solo en el contenedor. Proporcione un argumento convincen-te para esta ley, de acuerdo con la teoría cinética de los gases.

2. Un recipiente lleno con gas helio y otro con gas argón. Ambos están a la misma temperatura. ¿Cuáles moléculas tienen la mayor rapidez rms? Explique.

3. Cuando se frota alcohol en el cuerpo, baja la temperatura de su piel. Explique este efecto.

4. O A un estudiante se le pide explicar paso a paso qué hace que aumente la temperatura de una muestra de gas. Su respuesta:

cuando una muestra de gas se mantiene sobre una placa caliente, a) las moléculas aumentan su rapidez. b) Después las molécu-las chocan unas contra otras con más frecuencia. c) La fricción interna hace que las colisiones sean inelásticas. d) Se produce calor en las colisiones. e) Tan pronto como se pone un termó-metro, se ve que la temperatura subió. f) El mismo proceso puede tener lugar sin el uso de una placa caliente si se empuja rápidamente un pistón en un cilindro aislado que contenga al gas. i) ¿De entre las opciones a) a la f) de esta descripción, son enunciados correctos necesarios para una explicación clara y completa? ii) ¿Cuáles son enunciados correctos que no son necesarios para explicar la mayor lectura en el termómetro? iii) ¿Cuáles son incorrectos?


5. O Un globo lleno con helio inicialmente a temperatura am-biente se coloca en un congelador. El caucho permanece flexi-ble. i) ¿Su volumen a) aumenta, b) disminuye o c) permanece igual? ii) ¿Su presión a) aumenta, b) disminuye o c) perma-nece igual?

6. O Un gas a 200 K. Si se quiere duplicar la rapidez rms de las moléculas del gas, ¿a cuánto se debe aumentar su temperatu-ra? a) 283 K, b) 400 K, c) 566 K, d) 800 K, e) 1 130 K.

7. O Clasifique de mayor a menor y anote cualquier caso de igual-dad. a) La rapidez promedio de las moléculas en una muestra particular de gas ideal. b) La rapidez más probable. c) La ra-pidez media cuadrática. d) El vector velocidad promedio de las moléculas. e) La rapidez del sonido en el gas.

8. O Dos muestras del mismo gas ideal tienen la misma presión y densidad. La muestra B tiene el doble de volumen que la muestra A. ¿Cuál es la rapidez rms de las moléculas en la mues-tra B? a) El doble que en la muestra A, b) igual a la muestra A, c) la mitad de la muestra A, d) imposible de determinar.

9. ¿Cuál es más denso, el aire seco o el aire saturado con vapor de agua? Explique.

10. ¿Qué sucede con un globo lleno con helio liberado en el aire? ¿Se expande o se contrae? ¿Deja de elevarse en alguna altura?

11. ¿Por qué un gas diatómico tiene un mayor contenido energéti-co por cada mol que un gas monoatómico a la misma tempera-tura?

12. O Considere un gas ideal contenido en un recipiente a 300 K. Si la temperatura aumenta a 900 K, ¿cuál es el factor de cambio en i) la energía cinética promedio de las moléculas? a)9, b)3, c) 3, d)1, e)

13. ii) ¿Cuál es el factor de cambio

en la rapidez molecular rms? Escoja entre las mismas posi-bilidades. iii) ¿Cuál es el factor de cambio en el cambio de cantidad de movimiento promedio que una molécula se somete en una colisión contra una pared particular? iv) ¿Cuál es el factor de cambio en la rapidez de colisiones contra las paredes de las moléculas? v) ¿Cuál es el factor de cambio en la presión del gas? Elija entre las mismas posibilidades de la a) a la e).

13. Si el aire caliente sube, ¿de esta manera por qué generalmente es más frío a medida que escala una montaña? Nota: El aire tiene una conductividad térmica baja.

14. O La curva café en la figura 21.11 muestra la distribución de rapidez para 100 000 moléculas de nitrógeno a 900 K. El crip-tón tiene casi tres veces la masa molecular del nitrógeno. La curva azul, sin importar su etiqueta, muestra la distribución de rapidez para a) 100 000 moléculas de criptón a 900 K, b) 100 000 moléculas de criptón a 520 K, c) 100 000 moléculas de criptón a 300 K, d) 100 000 moléculas de criptón a 100 K, e) 33 000 moléculas de criptón a 900 K, f) 33 000 moléculas de criptón a 300 K, g) Esta distribución no se puede atribuir a cualquier muestra de criptón, que no existe en la Tierra.

2 intermedio; 3 desafiante; razonamiento simbólico; razonamiento cualitativo

Problemas

da sobre la pared? (La masa de una molécula de N2 es 4.68 10 26 kg.)

5. En un sistema de ultra alto vacío, la presión es de 1.00 10 10 torr (donde 1 torr = 133 Pa). Si supone que la temperatura es de 300 K, encuentre el número de moléculas en un volumen de 1.00 m3.

6. Una muestra de 2.00 moles de gas oxígeno se confinan en un recipiente de 5.00 L a una presión de 8.00 atm. Encuentre la energía cinética traslacional promedio de una molécula de oxígeno bajo estas condiciones.

7. Un globo esférico de 4 000 cm3 de volumen contiene helio a una presión (interior) de 1.20 105 Pa. ¿Cuántas moles de helio hay en el globo si la energía cinética promedio de cada átomo de helio es de 3.60 10 22 J?

8. Un recipiente de 5.00 L contiene gas nitrógeno a 27.0°C y 3.00 atm. a) Encuentre la energía cinética traslacional total de las moléculas de gas y b) la energía cinética promedio por molécula.

9. a) ¿Cuántos átomos de gas helio llenan un globo de 30.0 cm de diámetro a 20.0°C y 1.00 atm? b) ¿Cuál es la energía cinética promedio de los átomos de helio? c) ¿Cuál es la rapidez media cuadrática de los átomos de helio?

10. a) Demuestre que 1 Pa 1 J/m3. b) Demuestre que la densi-dad en el espacio de la energía cinética traslacional de un gas ideal (la energía por volumen) es 3P/2.

11. Un cilindro contiene una mezcla de gases helio y argón en equilibrio a 150°C. a) ¿Cuál es la energía cinética promedio para cada tipo de molécula de gas? b) ¿Cuál es la rapidez media cuadrática de cada tipo de molécula?

Nota: El problema 25 del capítulo 19 se puede asignar con esta sección.

1. Calcule la masa de un átomo de a) helio, b) hierro y c) plomo. Proporcione sus respuestas en gramos. Las masas atómicas de estos átomos son 4.00 u, 55.9 u y 207 u, respectivamente.

2. La m se usa para representar la masa de una muestra, m0 para representar la masa de una molécula, M para la masa molar, n para el número de moles en una muestra, N para el número de moléculas y NA para representar el número de Avo-gadro. Explique por qué cada una de las siguientes ecuaciones es verdadera:

N nNA, m nM Nm 0, M m 0NA,

¿Las ecuaciones sólo son verdaderas para gases ideales? ¿Sólo para gases? ¿Sólo para elementos químicos puros? ¿Sólo para compuestos químicos puros? ¿Para mezclas?

3. En un intervalo de 30.0 s, 500 granizos golpean una ventana de vidrio de 0.600 m2 de área a un ángulo de 45.0° con la superfi-cie de la ventana. Cada granizo tiene una masa de 5.00 g y una rapidez de 8.00 m/s. Si supone que las colisiones son elásticas, encuentre la fuerza y presión promedio sobre la ventana.

4. En un periodo de 1.00 s, 5.00 1023 moléculas de nitrógeno golpean una pared con un área de 8.00 cm2. Suponga que las moléculas se mueven con una rapidez de 300 m/s y golpean la pared frontal en colisiones elásticas. ¿Cuál es la presión ejerci-

Problemas 607


Nota: Puede usar los datos de la tabla 21.2 acerca de gases particulares. Aquí se define un “gas monoatómico ideal” como aquel que tiene calores específicos molares CV 3R/2 y CP 5R/2, y un “gas diatómico ideal” tiene CV 5R/2 y CP 7R/2.

12. En un proceso a volumen constante se transfieren 209 J de energía por calor a 1.00 mol de un gas monoatómico ideal inicialmente a 300 K. Encuentre a) el aumento en energía interna del gas, b) el trabajo consumido en él y c) su tempera-tura final.

13. Una muestra de 1.00 mol de gas hidrógeno se calienta a pre-sión constante de 300 K a 420 K. Calcule a) la energía trans-ferida al gas por calor, b) el aumento en su energía interna y c) el trabajo consumido en el gas.

14. Una casa de paredes bien aisladas contiene un volumen de 100 m3 de aire a 300 K. a) Calcule la energía requerida para au-mentar la temperatura de este gas diatómico ideal en 1.00°C. b) ¿Qué pasaría si? Si esta energía se pudiera usar para levan-tar un objeto de masa m a una altura de 2.00 m, ¿cuál es el valor de m?

15. Una botella aislada de 1 L está llena con té a 90°C. Vierte en una taza y de inmediato cierra la botella. Haga una estimación de un orden de magnitud del cambio en temperatura del té que queda en la botella que resulta de la admisión de aire a temperatura ambiente. Establezca las cantidades que toma como datos y los valores que mide o estima para ellos.

16. Un cilindro vertical con un pesado pistón contiene aire a 300 K. La presión inicial es 200 kPa y el volumen inicial es 0.350 m3. Considere que la masa molar del aire es de 28.9 g/mol y su-ponga que CV = 5R/2. a) Encuentre el calor específico del aire a volumen constante en unidades de J/kg °C. b) Calcule la masa del aire en el cilindro. c) Suponga que el pistón se man-tiene fijo. Encuentre la entrada de energía que se requiere para elevar la temperatura del aire a 700 K. d) ¿Qué pasaría si? Suponga de nuevo las condiciones del estado inicial y que el pesado pistón tiene libertad de movimiento. Encuentre la en-trada de energía requerida para elevar la temperatura a 700 K.

17. Una muestra de 1.00 mol de gas diatómico ideal tiene presión P y volumen V. Cuando el gas se calienta, su presión se triplica y su volumen se duplica. Este proceso de calentamiento inclu-ye dos etapas, el primero a presión constante y el segundo a volumen constante. Determine la cantidad de energía transfe-rida al gas por calor.

18. Durante la carrera de compresión de cierto motor de gasoli-na, la presión aumenta de 1.00 atm a 20.0 atm. Si el proceso es adiabático y la mezcla combustible–aire se comporta como un gas diatómico ideal, a) ¿en qué factor cambia el volumen y b) en qué factor cambia la temperatura? c) Si supone que la compresión comienza con 0.016 0 moles de gas a 27.0°C, encuentre los valores de Q, W y Eint que caracterizan el pro-ceso.

19. Una muestra de 2.00 moles de gas diatómico ideal se expan-den lenta y adiabáticamente desde una presión de 5.00 atm y un volumen de 12.0 L hasta un volumen final de 30.0 L. a) ¿Cuál es la presión final del gas? b) ¿Cuáles son las tempe-raturas inicial y final? c) Encuentre Q, W y Eint.

20. Considere aire (un gas ideal diatómico) a 27.0°C y presión atmosférica que entra a una bomba de bicicleta que tiene

un cilindro con diámetro interno de 2.50 cm y 50.0 cm de longitud. La carrera hacia abajo comprime adiabáticamente el aire, que alcanza una presión manométrica de 800 kPa antes de entrar a la llanta (figura P21.20). Determine a) el volumen del aire comprimido y b) la temperatura del aire comprimido. c) ¿Qué pasaría si? La bomba está fabricada de acero y tiene una pared interior de 2.00 mm de grueso. Suponga que a 4.00 cm de la longitud del cilindro se le permite llegar a equi-librio térmico con el aire. ¿Cuál será el aumento en la tempe-ratura de la pared?

Figura P21.20

21. El aire en una nube de tormenta se expande a medida que se eleva. Si su temperatura inicial es 300 K y no se pierde energía por conducción térmica en la expansión, ¿cuál es su tempera-tura cuando el volumen inicial se duplica?

22. Durante la carrera de trabajo en un motor de cuatro tiempos, el pistón se forza hacia abajo a medida que la mezcla de pro-ductos de combustión y aire se somete a una expansión adia-bática. Suponga 1) que el motor gira a 2 500 ciclos/min; 2) la presión manométrica justo antes de la expansión es 20.0 atm; 3) los volúmenes de la mezcla justo antes y después de la ex-pansión son 50.0 y 400 cm3, respectivamente (figura P21.22); 4) el intervalo de tiempo para la expansión es un cuarto del ciclo total; y 5) la mezcla se comporta como un gas ideal con relación de calor específico de 1.40. Encuentre la potencia promedio generada durante la carrera de expansión.

Figura P21.22

400 cm3

Después

50.0 cm3

Antes

Geo

rge

Sem

ple


23. Una muestra de 4.00 L de gas ideal diatómico, confinado en un cilindro, tiene una relación de calor específico de 1.40 y se lleva a través de un ciclo cerrado. Al inicio el gas está a 1.00 atm y a 300 K. Primero su presión se triplica bajo volumen constante. Luego se expande adiabáticamente a su presión original. Por último, el gas se comprime isobáricamente a su volumen original. a) Dibuje un diagrama PV de este ciclo. b) Determine el volumen del gas al final de la expansión adia-bática. c) Encuentre la temperatura del gas al comienzo de la expansión adiabática. d) Encuentre la temperatura al final del ciclo. e) ¿Cuál fue el trabajo neto consumido en el gas para este ciclo?

24. Un gas ideal diatómico ( 1.40), confinado a un cilindro, se lleva a través de un ciclo cerrado. Al inicio está a Pi, Vi y Ti. Primero, su presión se triplica bajo volumen constante. Luego se expande adiabáticamente a su presión original y al final se comprime isobáricamente a su volumen original. a) Dibuje un diagrama PV de este ciclo. b) Determine el volumen al final de la expansión adiabática. Encuentre c) la temperatura del gas al inicio de la expansión adiabática y d) la temperatura al final del ciclo. e) ¿Cuál fue el trabajo neto consumido en el gas para este ciclo?

25. ¿Cuánto trabajo se requiere para comprimir 5.00 moles de aire a 20.0°C y 1.00 atm a un décimo del volumen original a) mediante un proceso isotérmico? b) ¿Qué pasaría si? ¿Cuán-to trabajo se requiere para producir la misma compresión en un proceso adiabático? c) ¿Cuál es la presión final en cada uno de estos dos casos?

26. Cierta molécula tiene f grados de libertad. Demuestre que un gas ideal que consiste de tales moléculas tiene las siguientes propiedades: 1) su energía interna total es fnRT/2, 2) su calor específico molar a volumen constante es fR/2, 3) su calor espe-cífico molar a presión constante es (f 2)R/2, y 4) su relación de calor específico es CP/CV (f 2)/f.

27. Considere 2.00 moles de un gas ideal diatómico. a) Encuen-tre la capacidad térmica total como la define la ecuación 20.2 a volumen constante y la capacidad térmica total a presión constante, si supone que las moléculas giran pero no vibran. b) ¿Qué pasaría si? Repita el inciso a), si supone que las molécu- las giran y vibran.

28. En un modelo imperfecto (figura P21.28) de una molécula diatómica de cloro (Cl2) en rotación, los dos átomos de Cl están separados 2.00 10 10 m y giran en torno a su centro de masa con rapidez angular 2.00 1012 rad/s. ¿Cuál es la energía cinética rotacional de una molécula de Cl2, que tiene una masa molar de 70.0 g/mol?


Figura P21.28

Cl

Cl

29. Examine la información para gases poliatómicos en la tabla 21.2 y dé una explicación por la que el dióxido de azufre tiene un mayor calor específico a volumen constante que los otros gases poliatómicos a 300 K.

30. Una molécula triatómica puede tener los tres átomos a lo largo de una línea, como el CO2, o puede ser no lineal, como H2O. Suponga que la temperatura de un gas de moléculas triatómicas es suficientemente baja como para que el movi-miento vibratorio sea despreciable. ¿Cuál es la capacidad tér-mica molar a volumen constante, expresada como múltiplo de la constante universal de los gases, a) si las moléculas son lineales y b) si las moléculas no son lineales? En altas tempera-turas, una molécula triatómica tiene dos modos de vibración, y cada uno aporta 12R a la capacidad térmica molar para su energía cinética y otro 12R para su energía potencial. Identifi-que la capacidad térmica molar de alta temperatura a volumen constante para un gas ideal triatómico de c) moléculas lineales y d) moléculas no lineales. e) Explique cómo se pueden usar los datos de calor específico para determinar si una molécula triatómica es lineal o no lineal. ¿Los datos en la tabla 21.2 son suficientes para hacer esta determinación?

31. Quince partículas idénticas tienen diferentes magnitudes de velocidad: una tiene una magnitud de velocidad de 2.00 m/s, dos tienen magnitudes de velocidad de 3.00 m/s, tres tienen magnitudes de velocidad de 5.00 m/s, cuatro tienen magni-tudes de velocidad de 7.00 m/s, tres tienen magnitudes de velocidad de 9.00 m/s y dos tienen magnitudes de velocidad de 12.0 m/s. Encuentre a) la rapidez promedio, b) la rapidez rms y c) la rapidez más probable de estas partículas.

32. Un metro cúbico de hidrógeno atómico a 0°C a presión at-mosférica contiene aproximadamente 2.70 1025 átomos. El primer estado excitado del átomo de hidrógeno tiene una energía de 10.2 eV sobre el nivel energético más bajo, llamado estado fundamental. Use el factor de Boltzmann para encon-trar el número de átomos en el primer estado excitado a 0°C y a 10 000°C.

33. A partir de la distribución de rapidez de Maxwell–Boltzmann, demuestre que la rapidez más probable de una molécula de gas se conoce por la ecuación 21.27. Note que la rapidez más probable corresponde al punto en donde la pendiente de la curva de distribución de rapidez, dNv/dv, es cero.

34. En una mezcla dos gases se difunden a través de un filtro en cantidades proporcionales a las magnitudes de velocidad rms de los gases. a) Encuentre la proporción de magnitudes de velocidad para los dos isótopos de cloro, 35Cl y 37Cl, mientras se difunden a través del aire. b) ¿Cuál isótopo se mueve más rápido?

35. Problema de repaso. ¿A qué temperatura la rapidez promedio de los átomos de helio sería igual a a) la rapidez de escape de la Tierra, 1.12 104 m/s y b) la rapidez de escape de la Luna, 2.37 103 m/s? (Consulte el capítulo 13 para una explicación de la rapidez de escape.) Nota: La masa de un átomo de helio es 6.64 10 27 kg.

36. Calcule a) la rapidez más probable, b) la rapidez promedio y c) la rapidez rms para moléculas de gas nitrógeno a 900 K. d) Establezca cómo se comparan sus resultados con los valores que se muestran en la figura 21.11.

37. Suponga que la atmósfera de la Tierra tiene una temperatu-ra uniforme de 20°C y composición uniforme, con una masa molar efectiva de 28.9 g/mol. a) Demuestre que la densidad en el número de las moléculas depende de la altura y sobre el nivel del mar de acuerdo con

nV 1y 2 n0em0gy>kBT

Problemas 609

v, tres tienen 2v, cinco tienen 3v, cuatro tienen 4v, tres tienen 5v, dos tienen 6v y una tiene 7v. Encuentre a) la rapidez pro-medio, b) la rapidez rms, c) la rapidez más probable, d) la presión que ejercen sobre las paredes del recipiente y e) la energía cinética promedio por cada partícula.

43. Un cilindro que contiene n moles de un gas ideal se somete a un proceso adiabático. a) Si comienza con la expresión W f P dV y aplica la condición PV constante, demuestre que

el trabajo consumido en el gas es

W a 1g 1

b 1PfVf PiVi 2 b) Si comienza con la primera ley de la termodinámica en

forma diferencial, demuestre que el trabajo consumido en el gas es igual a nCV(Tf Ti). Explique si estos dos resultados son consistentes uno con otro.

44. A medida que una muestra de 1.00 mol de un gas ideal mono-atómico se expande adiabáticamente, el trabajo consumido en él es 2 500 J. La temperatura y presión iniciales del gas son 500 K y 3.60 atm. Calcule a) la temperatura final y b) la presión final. Puede usar el resultado del problema 43.

45. Un cilindro se cierra en ambos extremos y tiene paredes aislan-tes. Se divide en dos compartimientos mediante un separador adiabático que es perpendicular al eje del cilindro. Cada com-partimiento contiene 1.00 mol de oxígeno que se comporta como un gas ideal con g 7

5. Al inicio los dos compartimien-tos tienen iguales volúmenes y sus temperaturas son 550 K y 250 K. A continuación se le permite al separador moverse lentamente hasta que las presiones sobre sus dos lados son iguales. Encuentre las temperaturas finales en los dos compar-timientos. Puede usar el resultado del problema 43.

46. Un rifle de aire dispara un balín de plomo al permitir la expan-sión de aire a alta presión, lo que impulsa al balín por el cañón del rifle. Ya que este proceso sucede muy rápidamente, no se presenta conducción térmica apreciable y la expansión en esen-cia es adiabática. Suponga que el rifle comienza con 12.0 cm3 de aire comprimido, que se comporta como un gas ideal con 1.40. La expansión del aire empuja un balín de 1.10 g

como un pistón con área de sección transversal de 0.030 0 cm2 a lo largo del cañón del arma, de 50.0 cm de largo. El balín sale con una rapidez de boquilla de 120 m/s. Use el resultado del problema 43 para encontrar la presión inicial requerida.

47. Problema de repaso. El oxígeno a presiones mucho mayores que 1 atm es tóxico para las células pulmonares. Suponga que un buzo de profundidad respira una mezcla de oxígeno (O2) y helio (He). En peso, ¿qué relación de helio a oxígeno debe usar si el buzo está a una profundidad oceánica de 50.0 m?

48. Un recipiente contiene 1.00 104 moléculas de oxígeno a 500 K. a) Elabore una gráfica precisa de la función de distribución de rapidez de Maxwell en función de la rapidez con puntos a intervalo de rapidez de 100 m/s. b) Determine la rapidez más probable a partir de esta gráfica. c) Calcule las rapide-ces promedio y rms para las moléculas y etiquete estos puntos sobre su gráfica. d) A partir de la gráfica, estime la fracción de moléculas con magnitudes de velocidad en el intervalo de 300 m/s a 600 m/s.

49. La compresibilidad de una sustancia se define como el cam-bio fraccionario en volumen de dicha sustancia para un cambio conocido en presión:

k1V

dV

dP


donde n0 es la densidad de número a nivel del mar (y 0). Este resultado se llama ley de atmósferas. b) Por lo general los aviones comerciales cruzan a una altitud de 11.0 km. Encuen-tre la relación de la densidad atmosférica en relación con la densidad al nivel del mar.

38. Si no puede caminar al espacio exterior, ¿al menos puede caminar a la mitad del camino? Use la ley de atmósferas del problema 37. La altura promedio de una molécula en la atmósfera de la Tierra se conoce por

y0

ynV 1y 2 dy

0

nV 1y 2 dy0

ye m0gy>kBT dy

0

e m0gy>kBT dy

a) Pruebe que esta altura promedio es igual a kBT/m0g. b) Evalúe la altura promedio, si supone que la temperatura es de 10°C y la masa molecular es 28.9 u, uniformes en todas las partes de la atmósfera.

39. La función Eint 3.50nRT describe la energía interna de cierto gas ideal. Una muestra de gas de 2.00 moles siempre comienza a 100 kPa de presión y 300 K de temperatura. Para cada uno de los siguientes procesos determine la presión, volumen y tempe-ratura finales; el cambio en energía interna del gas; la energía agregada al gas por calor; y el trabajo consumido en el gas. a) El gas se calienta a presión constante a 400 K. b) El gas se calienta a volumen constante a 400 K. c) El gas se comprime a temperatura constante a 120 kPa. d) El gas se comprime adia-báticamente a 120 kPa.

40. Las dimensiones de un salón de clase son 4.20 m 3.00 m 2.50 m. a) Encuentre el número de moléculas de aire en él

a presión atmosférica y 20.0°C. b) Halle la masa de este aire, si supone que el aire consiste en moléculas diatómicas con masa molar de 28.9 g/mol. c) Encuentre la energía cinética promedio de una molécula. d) Halle la rapidez media cuadrá-tica molecular. e) Con la suposición de que el calor específico molar es una constante independiente de la temperatura, Eint 5nRT/2. Encuentre la energía interna en el aire. f) ¿Qué pasaría si? Halle la energía interna del aire en la habitación a 25.0°C. Explique de qué modo es comparable con el resultado a 20.0°C y cómo sucede de esa forma.

41. En una muestra de un metal sólido, cada átomo tiene li-bertad de vibrar en torno a alguna posición de equilibrio. La energía del átomo consiste de energía cinética para movimien-to en las direcciones x, y y z, más energía potencial elástica asociada con las fuerzas de la ley de Hooke ejercidas por los átomos vecinos sobre él en las direcciones x, y y z. De acuerdo con el teorema de equipartición de la energía, suponga que la energía promedio de cada átomo es 12kBT para cada grado de libertad. a) Pruebe que el calor específico molar del sólido es 3R. La ley Dulong–Petit establece que este resultado describe sólidos puros a temperaturas suficientemente elevadas. (Puede ignorar la diferencia entre el calor específico a presión cons-tante y el calor específico a volumen constante.) b) Evalúe el calor específico c del hierro. Explique cómo se compara con el valor que se menciona en la tabla 20.1. c) Repita la evalua-ción y comparación para el oro.

42. Veinte partículas, cada una con masa m0 y confinada a un vo-lumen V, tiene diferentes magnitudes de velocidad: dos tienen



53. Modele el aire como un gas ideal diatómico con M 28.9 g/mol. Un cilindro con un pistón contiene 1.20 kg de aire a 25.0°C y 200 kPa. La energía se transfiere por calor al sistema mientras se le permite expandirse, con la presión elevándose a 400 kPa. A lo largo de la expansión, la correspondencia entre presión y volumen se conoce por

P CV 1/2

donde C es una constante. a) Encuentre el volumen inicial. b) Halle el volumen final. c) Encuentre la temperatura final. d) Halle el trabajo consumido en el aire. e) Encuentre la ener-gía transferida por calor.

54. ¡Humeante! Un pitcher lanza una pelota de beisbol de 0.142 kg a 47.2 m/s. Mientras viaja 19.4 m al plato de home, la pelota se frena hasta 42.5 m/s debido a la resistencia del aire. Encuentre el cambio en temperatura del aire a consecuencia de lo que pasa. Para encontrar el mayor cambio de temperatura posible, puede hacer las siguientes suposiciones. El aire tiene un calor específico molar de CP 7R/2 y una masa molar equivalente de 28.9 g/mol. El proceso es tan rápido que la cubierta de la pelota actúa como aislador térmico y la temperatura de la pelota no cambia. Al inicio sucede un cambio en temperatura sólo para el aire en un cilindro de 19.4 m de largo y 3.70 cm de radio. Este aire inicialmente está a 20.0°C.

55. Use una computadora o calculadora programable para encon-trar el valor numérico, para un gas maxwelliano, de la relación Nv(v)/Nv(vmp) para los siguientes valores de v : v (vmp/50), (vmp/10), (vmp/2), vmp, 2vmp, 10vmp, 50vmp. Proporcione sus resultados a tres cifras significativas.

56. Considere las partículas en una centrifugadora de gas, dispo-sitivo utilizado para separar partículas de diferente masa al ha-cerlas girar en una trayectoria circular de radio r con rapidez angular . La fuerza centrípeta que actúa sobre una partícula es m0

2r. a) Explique cómo se puede usar una centrifugadora de gas para separar partículas de diferente masa. b) Demuestre que la densidad de las partículas como función de r es

n 1r 2 n0em0r

2v2>2kBT

57. Verifique las ecuaciones 21.25 y 21.26 para las rapideces rms y promedio de las moléculas de un gas a una temperatura T. El valor promedio de vn es

vn1N

0

vnNv dv

Use la tabla de integrales B.6 en el apéndice B. 58. En el diagrama PV para un gas ideal hay una curva isotérmica y

una curva adiabática que pasan a través de cada punto. Pruebe que la pendiente de la curva adiabática es más inclinada que la pendiente de la isoterma por el factor .

59. Una muestra de gas ideal monoatómico ocupa 5.00 L a pre-sión atmosférica y 300 K (punto A en la figura P21.59). Se calienta a volumen constante a 3.00 atm (punto B). Luego se le permite expandirse isotérmicamente a 1.00 atm (punto C) y al final se comprime isobáricamente a su estado original. a) Encuentre el número de moles en la muestra. b) Halle la temperatura en los puntos B y C y el volumen en el punto C. c) Suponga que el calor específico molar no depende de la temperatura, de modo que Eint 3nRT/2. Encuentre la ener-gía interna en los puntos A, B y C. d) Tabule P, V, T y E en los estados de los puntos A, B y C. e) Ahora considere lo procesos A B, B C y C A. Describa cómo llevar a cabo cada pro-

a) Explique por qué el signo negativo en esta expresión ase-gura que siempre es positiva. b) Demuestre que, si un gas ideal se comprime isotérmicamente, su compresibilidad se co-noce por 1 1/P. c) ¿Qué pasaría si? Demuestre que si un gas ideal se comprime adiabáticamente, su compresibilidad se conoce por 2 1/ P. d) Determine valores para 1 y 2 para un gas ideal monoatómico a una presión de 2.00 atm.

50. Problema de repaso. a) Demuestre que la rapidez del sonido en un gas ideal es

vgRT

M

donde M es la masa molar. Use la expresión general para la ra-pidez del sonido en un fluido de la sección 17.1; la definición del módulo volumétrico de la sección 12.4 y el resultado del problema 49 anterior. A medida que una onda sonora pasa a través de un gas, las compresiones son tan rápidas o tan sepa-radas que la conducción térmica se evita por un intervalo de tiempo despreciable o por un grosor de aislamiento efectivo. Las compresiones y enrarecimiento son adiabáticas. b) Calcu-le la rapidez teórica del sonido en el aire a 20°C y establezca cómo se compara con el valor en la tabla 17.1. Considere M 28.9 g/mol. c) Demuestre que la rapidez del sonido en un gas ideal es

vgkBT

m0

donde m0 es la masa de una molécula. Establezca la compa-ración con las magnitudes de velocidad más probables, pro-medio y rms molecular.

51. El calor latente de vaporización para el agua a temperatura ambiente es 2 430 J/g. Considere una molécula particular en la superficie de un vaso con agua líquida, móvil hacia arriba con rapidez suficiente que será la siguiente molécula en unirse al vapor. a) Encuentre su energía cinética traslacional. b) Halle su rapidez. c) Ahora considere un gas no denso hecho justo de moléculas como ésta. ¿Cuál es su temperatura? ¿Por qué no se quema por el agua en evaporación?

52. Movimiento browniano. El movimiento molecular es invisible por sí mismo. Cuando una partícula pequeña se suspende en un fluido, el bombardeo por moléculas hace que la partícula tiemble en rededor al azar. Robert Brown descubrió este movi-miento en 1827, mientras estudiaba la fertilización de plantas. Albert Einstein lo analizó en 1905 y Jean Perrin lo usó para una primera medición del número de Avogadro. La energía cinética promedio de la partícula visible se puede considerar como 32kBT , la misma que la de una molécula en un gas ideal. Considere una partícula esférica de 1 000 kg/m3 de densidad en agua a 20°C. a) Para una partícula de diámetro d, evalúe la rapidez rms. b) El movimiento real de la partícula es aleatorio, pero imagine que se mueve con velocidad constante igual en magnitud a su rapidez rms. ¿En qué intervalo de tiempo se movería una distancia igual a su propio diámetro? c) Evalúe la rapidez rms y el intervalo de tiempo para una partícula de 3.00 m de diámetro. d) Evalúe la rapidez rms y el intervalo de tiempo para una esfera de 70.0 kg de masa, con la que modele su propio cuerpo. e) Encuentre el diámetro de una partícula cuya rapidez rms sea igual a su propio diámetro di-vidido entre 1 s. f) Explique si sus resultados sugieren que hay un tamaño de partícula óptimo para la observación del movimiento browniano.


ceso de manera experimental. f) Encuentre Q, W y Eint para cada uno de los procesos. g) Para todo el ciclo A B C A, encuentre Q, W y Eint.

60. Este problema puede ayudarle a pensar acerca del tamaño de las moléculas. En Beijing, un restaurante mantiene un caldero de caldo de pollo hirviendo a fuego lento. Cada mañana se llena con 10.0 L de agua, junto con un pollo fresco, vegetales y especias. La sopa se agita por completo. La masa molar del agua es 18.0 g/mol. a) Encuentre el número de moléculas de agua en el caldero. b) Durante cierto mes, 90.0% del caldo se sirvió cada día a personas que luego emigraron inmediatamen-

te. De las moléculas de agua en el caldero puestas el primer día del mes, ¿cuándo se sirvió la última? c) El caldo se ha hervido a fuego lento durante siglos, a través de guerras, terremotos y reparaciones de estufa. Suponga que el agua que estuvo en el caldero hace mucho se mezcló en la hidrosfera de la Tierra, de 1.32 1021 kg de masa. ¿Cuántas de las moléculas del agua original, es probable que estén presentes en él de nuevo en la actualidad?

61. Problema de repaso. a) Si tiene suficiente energía cinética, es posible que una molécula en la superficie de la Tierra “esca-pe a la gravitación de la Tierra”, en el sentido de que puede continuar alejándose de la Tierra para siempre, como se expli-có en la sección 13.6. Con el principio de conservación de la energía, demuestre que la mínima energía cinética necesaria para “escapar” es m0gRE, donde m0 es la masa de la molécula, g es la aceleración de caída libre en la superficie y RE es el radio de la Tierra. b) Calcule la temperatura para la cual la mínima energía cinética de escape es diez veces la energía cinética promedio de una molécula de oxígeno.

62. Con múltiples rayos láser, los físicos han podido enfriar y atra-par átomos de sodio en una región pequeña. En un experi-mento, la temperatura de los átomos se redujo a 0.240 mK. a) Determine la rapidez rms de los átomos de sodio a esta temperatura. Los átomos se pueden capturar durante aproxi-madamente 1.00 s. La trampa tiene una dimensión lineal de más o menos 1.00 cm. b) ¿Durante qué intervalo de tiempo aproximado un átomo vagaría afuera de la región de la trampa si no hubiera acción de captura?

Figura P21.59

P (atm)

3

0 5 10 V (L)

B

A C

2

1

15

21.1 i), b). La energía cinética traslacional promedio por cada molécula es una función de la temperatura. ii), a). Cada que hay el doble de moléculas y la temperatura de ambos conte-nedores es la misma, la energía total en B es el doble que la de A.

21.2 i), a). De acuerdo con la ecuación 21.10, Eint es una función sólo de la temperatura. Porque la temperatura aumenta, la energía interna aumenta. ii), c). A lo largo de una isoterma,

T es constante por definición. Por lo tanto, la energía interna del gas no cambia.

21.3 d). El valor de 29.1 J/mol K es 7R/2. De acuerdo con la figura 21.7, este resultado sugiere que ocurren los tres tipos de movimiento.

21.4 c). El valor más alto posible de CV para un gas diatómico es 7R/2, de modo que el gas debe ser poliatómico.

Respuestas a las preguntas rápidas

Respuestas a las preguntas rápidas 611

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