Dokumen.tips Pik 2 Bab 8 Oksidasi

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 120

O K S I D A S I

A. Pengertian

Proses oksidasi adalah proses masuknya oksigen atau O2 dalam senyawa secara

langsung ataupun tidak langsung bila zat pengoksidasinya oksigen atau O2.

B. Jenis-Jenis Reaksi Oksidasi

Macam-macam reaksi oksidasi adalah sebagai berikut:

1. Dehidrogenasi, yaitu pengambilan H2 dari senyawa. Dinyatakan dalam

perubahan alkohol primer menjadi aldehid atau alkohol sekunder menjadi

keton.

C2H5OH + ½ O2 CH3CHO + H2O

alkohol primer aldehid

CH3CHOHCH3 + ½ O2 CH3COCH3 + H2O

alkohol sekunder keton

2. Pemasukan satu atom O ke dalam molekul, dinyatakan oleh oksidasi aldehid

menjadi asam atau hidroksi karbon menjadi alkohol.

CH3CHO + ½ O2 CH2COOH

aldehid asam

(C6H5)3CH + ½ O2 (C6H5)3COH

hidrokarbon alkohol

3. Gabungan dehidrogenasi dan pemasukan O seperti pada pembuatan aldehid

dari hidrokarbon atau pembuatan asam benzoat dari benzil alkohol.

CH4 + O2 CH2O + H2O

hidrokarbon aldehid

C6H5CH2OH + O2 C6H5COOH + H2O


4. Dehidrogenasi diikuti kondensasi molekuler, seperti dalam 2 molekul

benzene membentuk diphenil.

2 C6H6 + ½ O2 C6H5 – C6H5 + H2O

benzene diphenil

5. Dehidrogenasi, pemasukan O dan pemecahan rantai karbon. Contoh dalam

oksidasi naphtalen menjadi phtalat anhidrid.

C10H8 + 4 ½ O2 C8H4O3 + 2H2O + 2CO2

6. Oksidasi tidak langsung menggunakan reaksi antara.

C6H5.CH3 C6H5.CCl3 C6H5.COOH

C6H6 C6H5SO3H C6H5OH +Na2SO4

7. Oksidasi dengan senyawa kimia sebagai oksidatornya, yaitu oksidasi olefin

menjadi derivat hidroksi dan akan berubah menjadi aldehid dan asam

karboksilat yang berat molekulnya rendah kalau digunakan oksidator kuat.

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CHOH – CHOH(CH2)7 –

COOH

asam oleat asam dihidroksi stearat

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7COOH asam pelangonat

HOOC(CH2)7COOH asam azoleat

8. Terbentuknya reoksida. Peroksidasi terjadi cepat pada keadaan tertentu.

Isopropilbenzena isopropilbenzen peroksi

9. Oksidasi senyawa amino menjadi p-aminophenol dan nitrobenzen dengan

kondisi yang sedang.

10. Oksidasi senyawa sulfur oleh asam permanganat seperti pada pembuatan

sulfonal, trional dan tetranal dari (CH3)2C(S.C2H5)2 atau dari (CH3)(C2H5) C

(S.C2H5)2 atau dari (C2H5)2C(S.C2H5)2.

Cl2 H2O

H2SO4 NaOH

MnO4, Alkali

Na2Cr2O7

H2SO4

2C6H5C– Cl + Na2O2 C6H5C – O – O – CC6H5 + 2NaCl

O

OO


2CH3CH2SH + O2 H5C2S – SC2H5 + H2O

CH3CH2SH + O2 CH3CH2 – SO2OH

C. Bahan-Bahan Pengoksidasi

1. Permanganat (Kalium Permanganat = KMnO4)

a. Larutan alkalis

K2Mn2O8 + H2O 2MnO2 + 2 KOH + 3 O2

b. Larutan netral

Basa yang terbentuk pada oksidasi permanganat dalam suasana

alkali dapat dinetralkan dengan CO2 untuk KOH atau dengan MgSO4

c. Larutan asam

K2Mn2O8 + 3H2SO4 2 MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O2

Selain asam sulfat dapat juga digunakan asam asetat. Oksidator ini

hanya berguna untuk senyawa-senyawa yang stabil.

2. Dikromat (K2Cr2O7)

K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3O2

Larutan asam khromat (HClO3)

2CrO3 Cr2O3 + 3O2

3. Asam dan garam hipoklorit (-OCl) untuk Li, Na dan Ca.

Asam hipoklorit tidak stabil dan sangat mudah terurai membebaskan

oksigen. Hipoklorit digunakan sebagai pemutih.

4. Natrium khlorat (NaOCl)

NaClO3 + ½ Cl2 NaCl + ClO2

Daya oksidasi besar tapi sukar diproduksi dan disimpan (tak stabil).

5. Khlorat dan asam khlorat (KClO3)

HClO3 larut dalam air 40% (maks.) pada T = 40 oC.

KClO3 larut dalam air maksimal 50,5 gram per 100 gram H2O pada T =

100 oC

, Alkali


6. Peroksida

a. Timbal peroksida (PbO2), melepas ½ atom O2 setiap mol PbO2.

b. Hidrogen peroksida (H2O2), digunakan untuk mengoksidasi zat

organik.

c. Perak oksida (Ag2O2), untuk mengoksidasi aldehid menjadi asam.

d. Mangan dioksida (MnO2), digunakan dengan menamabah H2SO4.

Melepaskan ikatan O2 setiap mol MnO2 untuk oksidasi:

- Metil menjadi aldehid

- Toluen menjadi benzaldehid.

e. Sodium peroksida (Na2O2), untuk mengoksidasi aldehid menjadi

asam.

7. Asam nitrat dan nitrogen tetraoksida (N2O4)

8. Garam-garam tembaga bias bertindak sebagai pengoksidasi (cupri) ataupun

pereduksi (cupro) tergantung pada keadaan.

9. Gabungan alkali

10. Asam sulfat berasap (oleum) dalam garam merkuri merupakan oksidator

yang kuat.

11. Ozon

12. Nitrobenzena (C6H5 – NO2), merupakan zat pengoksidasi yang lemah.

D. Kinetika dan Termodinamika

Reaksi oksidasi diikuti pembentukan H2O, CO atau keduanya. Reaksinya eksotermis

disertai oleh penurunan energi bebas, maka perlu dibatasi reaksinya dan kehilangan

hasil dicegah dengan jalan oksidasi kontinyu. Suhu reaksi dibuat rendah dan

oksidasi dikontrol agar tidak meluas dengan:

a. Membatasi lama reaksi,

b. Mengontrol suhu reaksi,

c. Membatasi jumlah oksidator

Dalam reaksi oksidasi terutama yang menggunakan O2, aspek termokimia yang

penting adalah panas yang terjadi. Permasalahan yang ada adalah besarnya jumlah

panas yang dikeluarkan pada suhu reaksi yang diinginkan dan pembatasan oksidasi


untuk hasil yang diinginkan dengan cara menghindari pembakaran sempurna.

Katalisator digunakan agar reaksi oksidasi dapat berlangsung pada suhu yang

rendah dan reaksi langsung menjadi hasil yang diinginkan.

E. Peralatan

Reaksi oksidasi fase cair tidak memerlukan peralatan khusus untuk pengontrolan

suhu dan pengambilan panasnya. Pada proses oksidasi fase uap terjadi konsentrasi

panas reaksi pada daerah katalisator yang mana panas ini harus dikeluarkan dalam

jumlah besar pada suhu yang tinggi. Pengambilan panas ini penting untuk

mencegah kerusakan alat, katalisator atau bahan baku dan mempertahankan suhu

pada tingkat yang baik perlu untuk menjamin kecepatan dan derajat oksidasi yang

tepat.

F. Aplikasi Reaksi Oksidasi

1. Oksidasi fase cair dengan bahan pengoksidasi

Suatu senyawa dioksidasi menggunakan bahan pengoksidasi yang berbeda,

hasilnya juga berbeda. Misalnya aniline dioksidasi.

Bahan Pengoskidasi Hasil

MnO2 dalam H2SO4

K2Cr2O7 dalam H2SO4 encer

KMnO4 (asam)

(basa)

(netral)

Alkalin hipoklorit

Asam hipoklorit

Quinon

Quinon

Hitam anilin

Azobenzen + NH3

Nitrobenzen + Azobenzen

Nitrobenzen

p-aminophenol

Contoh-contoh reaksi oksidasi ini adalah:

a. Ikatan etilen menjadi gugus dihidroksi

Oksidator yang digunakan larutan encer K-permanganat. Asam sinamat

dengan larutan permanganate 2% menghasilkan phenil dan gliserat.

H2O2 dengan katalisator Ru, Va, Cr atau Mo juga mengoksidasi senyawa

organik tidak jenuh menjadi glikol.


b. Isoeugenol menjadi vanillin

c. Oksidasi toluen menjadi benzaldehid dan asam benzoat

Oksidator yang digunakan MnO2, hasil utamanya benzaldehid. Jika

digunakan asam khromat sebagai oksidator hasil utamanya adalah asam

benzoat.

2. Oksidasi fase cair dengan oksigen

Oksigen dari udara yang paling murah sebagai oksidator tetapi sulit

pengontrolannya. Untuk mempercepat kecepatan reaksi, dilakukan dengan jalan

menggunakan katalisator, menaikkan suhu atau kedua-duanya.


a. Asetaldehid menjadi asam asetat

Asam asetat dapat diperoleh dari etanol. Namun jika diinginkan hasil asam

yang pekat maka dapat diperoleh dari oksidasi asetaldehid. Reaktor

biasanya terbuat dari baja berlapis aluminium dilengkapi dengan koil

aluminium untuk pemanasan dan pendinginan dan distributor udara.

Asetaldehid yang digunakan mempunyai kemurnian antara 99,0 – 99,8%.

Katalisator yang digunakan Mn-asetat atau Co-asetat. Suhu reaksi 27 –

60oC. Waktu reaksi 12 – 14 jam. Tekanan operasi 65,3 psi. Hasil asam

asetat 88 – 95% teoritis dengan kepekatan 96%.

b. Etanol menjadi asam asetat

Oksidasi etanol pada fase cair dilakukan dengan proses quick-vinegar.

Bakteri micoderm acetic digunakan untuk membantu membawa O2 kepada

alkohol sehingga mengakibatkan oksidasi.

C – H

OH OH

- OCH3 - OCH3

CH=CHCH3

O2

O


Alat yang digunakan yaitu tangki kayu berdiameter 3 – 4 ft dan tingginya 8

– 10 ft, yang terisi dengan potongan beachwood atau bahan selulosa yang

lain atau kadang-kadang batubara untuk menimbulkan mikroorganisme

micoderma acetic.

Etanol yang digunakan konsentrasinya 12 – 15% dan menghasilkan asam

dengan konsentrasi kira-kira 12%. Suhu reaksi 35 oC. Hasilnya dalam

industri 70%. Katalisator yang digunakan Co-asetat konversi mencapai

94,2% dan suhu reaksi di bawah 145 oC.

Katalisator lain yang dapat digunakan adalah berbagai logam asetat,

garam alkali, garam platina dan garam-garam Cr.

c. Oksidasi hidrokarbon alifatik dan derivatnya

Untuk oksidasi ini digunakan katalisator, promotor dan initiator yang

dilarutkan dalam pelarut. Oksidatornya adalah O2 dari udara. Pelarut yang

digunakan biasanya asam organik yang inert terhadap oksidasi. Katalisator

yang digunakan adalah garam-garam Ce, Co, Cu, Mn, V, U, Me, ditambah

promotor seperti garam-garam Ba, Mg, K dan ditambah initiator seperti

peroksid, peracid, aldehid, keton, olefin atau senyawa organic pembentuk

peroksid.

Contoh:

Oksidasi 1131,8 kg isobutan dengan udara pada 100 – 155 oC, 50 atm,

menggunakan katalisator Co-asetat, initiator dietil keton dan pelarut asam

asetat menghasilkan 68,8 kg aseton, 48,2 kg metal asetat, 31,1 kg isobutil

asetat, 47,1 kg isobutanol, 40,1 kg air, 13 kg asam asetat, 18,1 kg tidak

teridentifikasi dan 383 kg sisa isobutan.


d. Oksidasi hidrokarbon petroleum cair

Penggunaan garam-garam logam yang larut seperti Mn, Cu, Fe, Cr dan Va

menyebabkan operasi dapat berlangsung pada suhu 100-160oC, fase cair

selama 6-15 jam pada tekanan 150 psi. Udara atau O2 dikontakkan dengan

hidrokarbon cair.

e. Sikloheksan

Sikloheksan adalah bahan baku asam adipat. Sikloheksan dioksidasi

menjadi asam adipat dengan dua langkah sebagai berikut:

1) Sikloheksan dioksidasi menjadi campuran sikloheksan dan

sikloheksanol.

Dilakukan dalam fase cair, menggunakan udara, pada tekanan 3,5-5

atm untuk mempertahankan keadaan cair. Katalisator yang digunakan

Co-napthalenat, suhu 120-130oC. Kalau tanpa katalisator suhunya 145-

150oC. Air yang terjadi dan kotoran dalam bahan baku, misalnya

senyawa yang mengandung belerang dan hidrokarbon lain diambil

dengan proses azeotrop. Jika air tidak diambil maka oksidasi memakai

udara ini hanya memberikan konversi 25-30% saja. Hasil diperoleh 60-

75%.

2) Hasil antara dioksidasi lebih lanjut menjadi asam adipat.

Hasil antara dioksidasi dengan asam nitrat tetapi oksidasi dengan

udara menggunakan katalisator memberikan hasil asam adipat yang

baik. HNO3 yang digunakan merupakan larutan 50-60% dengan

katalisator tembaga-Vanadium >. Perbandingan berat HNO3 100%

senyawa organik umpan = 0,5 – 6. Suhu reaktor 60-80 oC. Waktu

kontak 5 menit. Reaksi eksotermis. Sistem recovery berusaha

memungut kembali NO2 untuk diubah lagi menjadi asam nitrat. Asam

adipat dikristalisasi dari cairannya pada suhu 40-60 oC dan dipisahkan

secara pusingan (sentrifugal).


3. Oksidasi fase uap senyawa alifatik


a. Oksidasi metanol

CH3OH HCOH + H2 CO2 +2H2O

Reaksinya endotermis, panas harus diberikan. Walaupun reaksinya

sederhana, tetapi membutuhkan pengaturan suhu, perbandingan udara-

alkohol dan waktu kontak yang baik untuk menjamin hasil yang tetap tinggi

pada efisiensi yang baik. Untuk oksidasi menjadi formaldehid, 1 lb metanol

murni secara teoritis membutuhkan 26,7 cuft udara kering pada keadaan

standar (2,18 lb). Katalisator yang digunakan tembaga. Reaksi ini terjadi

pada suhu 400-600oC. Kecepatan umpan dan perbandingan udara-metanol

dipertahankan untuk membuat operasinya autotermis. Hasil yang diperoleh

mempunyai kemurnian 82-85% dan konversi bias mencapai 96%.

b. Oksidasi etanol

Etanol bias didehidrogenasi atau dioksidasi menjadi asetaldehid dengan hasil

yang baik pada fase uap. Oksidasi menggunakan udara dengan katalisator

perak pada 550oC memberikan hasil 85-95%.

Oksidasi langsung etanol menjadi asetat dalam proses sinambung fase uap

(katalitik) lebih sulit karena pecah menjadi formaldehid, CO2 + bahan-bahan

lain. Oksidasi simultan campuran etanol dan asetaldehid dalam fase uap

memberikan konversi yang baik. Asetaldehid menjadi asam asetat dan

etanol menjadi asetaldehid, yang mana asetaldehidnya dikembalikan ke

dalam proses.

4. Oksidasi melalui dehidrogenasi

Proses katalisis fase uap untuk dehidrogenasi isoalkohol dan aromatik (rantai

cabangnya) penting dalam industri. Contoh: proses pembuatan aseton dan

metal etil keton dari isopropanol dan butanol sekunder.

CH3CHOCH3 CH3CCH3 +H2

CH3CHOC2H5 CH3CC2H5 +H2

O

O


Seperti juga pembuatan stirin dari etilbenzen

C6H5.C2H5 C6H5CH=CH2 + H2

Bahan baku pembuatan aseton dan metal etil keton adalah olefin (propena dan

2-butilen) yang diubah menjadi alkohol dengan sulfatasi dan hidrolisa. Suhu

reaksi untuk isopropanol 380oC dan untuk butanol 350oC. Konversi mencapai

98%.

5. Oksidasi aromatik fase uap


a. Benzen

Benzen stabil ikatannya terhadap disosiasi termal dan oksidasi. Efek uatam

benzene terhadap naiknya suhu adalah disosiasi atom H dan tergabungnya

sisa inti menjadi diphenil, suatu bahan yang lebih stabil.

Oksidasi benzene menjadi phenol masih mungkin tetapi hasilnya rendah.

Oksidasi lanjut menghasilkan pembentukan quinol dan quinon dengan hasil

yang juga rendah. Oksidasi lebih lanjut menghasilkan pemecahan cincin dan

mengarah pada terbentuknya asam maleat dengan hasil yang tinggi. Tidak

ada derivate phenil yang terjadi sebagai hasil dalam autoignition yang cepat

dari campuran benzene-udara pada suhu sekitar 527oC, tekanan 20 atm,

menunjukkan inti (cincin inti) rusak sangat cepat pada keadaan ini.

Kestabilan benzene dan kenyataan bahwa 9 atom O dibutuhkan untuk

oksidasi 1 mol benzene menjadi maleat anhidrid maka dibutuhkan

perbandingan udara-hidrokarbon yang cukup tinggi. Teoritis untuk 1 lb

benzen dibutuhkan 106 cuft udara kering pada suhu kamar. Dalam praktek

digunakan perbandingan yang lebih tinggi lagi, untuk 100 kg benzene

dihasilkan 60-75 kg asam maleat, yang menunjukkan konversi 40-50%.

Panas yang dilepaskan 10.500 Btu/lb benzene yang bereaksi. Pada

pembakaran sempurna benzen, panas yang dilepaskan sebanyak 18.000

C6H6 + 4 ½ O2 CHCOOH + H2O + 2CO2

CHCOOH


Btu/lb. Katalisator yang digunakan oksida logam pada grup V dan VI (pada

tebel periode).

b. Toluen

Rantai cabang pada inti benzene lebih mudah dioksidasi. Toluen dioksidasi

menjadi benzaldehid atau asam benzoate. O-xylen menjadi phthalat

anhidrid; etil benzen menjadi asam benzoat dan sebagainya.

Hasil oksidasi toluen adalah benzaldehid (hasil utama), asam benzoat, asam

maleat dan antraquinon, dalam perbandingan yang tergantung pada jenis

katalisator, suhu, perbandingan O2 dan waktu kontaknya. Suhu tinggi,

katalisator yang agak lemah dan waktu kontak yang pendek memudahkan

pembentukan benzaldehid. Perbandingan O2 yang tinggi dan waktu kontak

yang lama mempermudah pembentukan asam.

Pada suhu 280-300oC, reaksi mulai berjalan (menggunakan katalisator

Vanadium Oksida), tetapi reaksinya lambat, dibutuhkan waktu kontak yang

lama dan asam benzoate cenderung menjadi hasil utama.

Pada suhu 400-450oC, reaksi cepat sekali dan 50% toluene dioksidasi

dengan benzaldehid sebagai hasil utama. Kalau dipakai katalisator agak

lemah seperti Mo-oksida pada suhu 450-530oC memberikan konversi yang

tinggi. Pada suhu 420-450oC, katalisator Va-oksida, 5% toluene berubah

menjadi antraquinon, dan kalau suhu dinaikkan menjadi di atas 500oC,

toluene berubah menjadi senyawa kompleks yang mempunyai titik didih

tinggi.

c. Styrene dari etilbenzen

C6H5.C2H5 C6H5CH=CH2 + H2

Styrene dibuat dengan dehidrogenasi etil benzene pada suhu 600oC

menggunakan katalisator ZnO.


Ada 2 macam reaksi samping yang menyertai reaksi utama di atas.

1. Perengkahan etil benzene memberikan benzene, toluene, metan, etan

dan sebagainya.

2. Perengkahan hidrokarbon menjadi C, diikuti reaksi samping C ini dengan

uap air yang digunakan sebagai pengencer sehingga terbentuk CO2.

Sejumlah kecil etil benzene dan diphenil terdapat dalam hasil.

Pengencer uap air digunakan dengan perbandingan tidak kurang dari 0,8

bagian berat untuk 1 bagian berat etil benzene. Dalam praktek digunakan

perbandingan 1,2-1,5.

Reaksi dehidrogenasi ini endotermis, panas diberikan oleh flue gas yang

suhunya 100-200oC lebih tinggi daripada suhu reaktor. Dinding reaktor

dilapis dengan campuran Cu-Mn yang tahan suhu 600oC. Katalisator yang

digunakan ZnO, ditambah promoter seprti alumina dan khromat, yang dapat

memberikan konversi total 92% dan berumur 9 bulan.

d. Naphtalen

Oksida naphtalen menghasilkan phthalate anhidrid. Suhu reaksi 400-500oC.

Katalisatornya Va-pentaoksida dan Mo-oksida. Umur katalisator 6 bulan

dengan hasil 80-85%.

Dokumen.tips Pik 2 Bab 8 Oksidasi

Documents

Transcript of Dokumen.tips Pik 2 Bab 8 Oksidasi