Dasar Dasar KatalisatorDasar Dasar Katalisator

1. Dasar katalisator2. Jenis katalisator3. Evaluasi performance katalis4. Trouble shooting5. Prosedur penggantian katalis

Sejarah katalis

• Katalis telah digunakan oleh manusia sejak lebih dari 2000 tahun yang lalu.

• Berzelius (1835) menjelaskan konsep “katalitik” sebagai kekuatan misterius yang dipunyai oleh suatu bahan sehingga mempercepat jalannya reaksi kimia.

• Ostwald (1894) mendefinisikan katalis sebagai bahan yang dapat mempercepat reaksi kimia, namun tidak ikut bereaksi

Sifat-sifat yang penting1. Aktivitas : kemampuan katalis untuk mengubah bahan

baku menjadi produk. (dapat dinyatakan dalam konversi, serta bahan baku

yang terkonversi per berat katalis, jumlah molekul yang bereaksi per detik ).

2. Selektivitas : kemampuan katalis untuk menghasilkan produk yang diinginkan terhadap semua produk yang tidak diinginkan.

3. Umur : waktu aktif dan selektif dari katalis untuk memproduksi bahan yang diinginkan.

Sifat yang tidak kalah pentingnya adalah kemampuan menghasilkan aliran fluida yang seragam dengan presure drop rendah

A

B

Eao

Eak

∆H

Tin

gk

at

en

erg

i

Koordinat reaksiA B

Interaksi katalis dengan reaktanKatalis berinteraksi dengan reaktan :1. Terjadi alur reaksi baru dengan Ea rendah2. Orientasi tumbukan lebih tepat3. Konsentrasi reaktan lebih tinggi akibat lokalisasi4. Frekuensi tumbukan antar reaktan lebih sering

Contoh : Sintesis amoniakN2 + 3H2 2NH3Eao homogen = 942 kJ/kmolDengan katalis Fe, Eak = 13 kJ/kmol

Mekanisme reaksi katalis padat

1. Difusi gas pereaksi dari fasa gas ke permukaan katalis2. Reaksi pada permukaan3. Difusi produk dari permukaan luar katalis ke fasa gas

Reaksi katalitik• Homogen : katalis mempunyai fasa yang sama dengan

reaktan (cair-cair, gas-gas)• Heterogen : katalis mempunyai fasa yang berbeda

dengan reaktannya (katalis padat)

Deaktivasi katalis

1. Poisoning : penyerapan “racun” yang ada dalam umpan reaktor sehingga menutupi daerah aktif dari katalis. (contoh : sulphur poisoning di katalis reformer)

2. Fouling : hilangnya aktivitas katalis akibat species yang ada dalam fasa fluida atau yang bersal dari reaksi permukaan yang secara fisik mengendap pada permukaan dan melapisi/menutupi daerah aktif. (contoh : carbon deposit akibat perengkahan hidrokarbon)

3. Sintering : berkurangnya luas permukaan katalis. (Contoh : dampak kenaikan temperatur lokal).

4. Reaksi solid-state : hilangnya aktivitas katalis akibat perubahan kimiawi dan atau komposisi kandungan katalis.

Primary ReformerAktivasi

(Reduksi)

Katalis belum aktif : NiO

Katalis aktif : Ni

Reduksi NiO menjadi Ni

NiO + H2 Ni + H2O ∆H = 0.602 kcal/mol

NiO + CO Ni + CO2 ∆H = -30.3 kcal/mol

Oksidasi 2Ni + O2 2NiO ∆H = 0.602 kcal/mol

∆T = 130 C/1% O2 dlm steam

Deaktivasi 1. Keracunan : sulfur (temporary);

arsenic (permanent)

2. Sintering

3. Karbonisasi

Keterangan

Secondary ReformerAktivasi

(Reduksi)

Katalis belum aktif : NiO

Katalis aktif : Ni

Reduksi NiO menjadi Ni

NiO + H2 Ni + H2O ∆H = 0.602 kcal/mol

NiO + CO Ni + CO2 ∆H = -30.3 kcal/mol

Oksidasi 2Ni + O2 2NiO ∆H = 0.602 kcal/mol

∆T = 130 C/1% O2 dlm steam

Deaktivasi 1. Keracunan : sulfur (temporary);

arsenic (permanent)

2. Sintering

Keterangan

HTSAktivasi

(Reduksi)

Katalis belum aktif : Fe2O3, CrO3

Katalis aktif : Fe3O4, Cr2O3

Reduksi Fe2O3 menjadi Fe3O4 dan CrO3 menjadi Cr2O3

3Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O ∆H = -2.298 kcal/mol

3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 ∆H = -12.053 kcal/mol

2CrO3 + 3H2 Cr2O3 + 3H2O ∆H = -684.7 kcal/mol

2CrO3 + 3CO Cr2O3 + 3CO2 ∆H = -808.2 kcal/mol

Oksidasi 4 Fe3O4 + O2 6Fe2O3 ∆H = -111 kcal/mol

∆T = 160 C/1% O2 dlm N2

Deaktivasi 1. Keracunan : phosporous (permanent);

boron (permanent)

sulfur (temporary)

2. Sintering

Keterangan Hindari reduksi lebih lanjut Fe3O4 menjadi Fe

LTSAktivasi

(Reduksi)

Katalis belum aktif : CuO

Katalis aktif : Cu

Reduksi CuO menjadi Cu

CuO + H2 Cu + H2O ∆H = -20.698 kcal/mol

Oksidasi 2Cu + O2 2CuO ∆H = -74.2 kcal/mol

∆T = 100 C/1% O2 dlm N2

Deaktivasi 1. Keracunan : S, Cl (permanent);

arsenic (permanent)

aqueous NH3 (permanent)

2. Sintering

Keterangan Hindari reduksi pada temperatur tinggi sintering dan pembentukan CuZn

MethanatorAktivasi

(Reduksi)

Katalis belum aktif : NiO

Katalis aktif : Ni

Reduksi NiO menjadi Ni

NiO + H2 Ni + H2O ∆H = 0.602 kcal/mol

NiO + CO Ni + CO2 ∆H = -30.3 kcal/mol

Oksidasi 2Ni + O2 2NiO ∆H = 0.602 kcal/mol

∆T = 130 C/1% O2 dlm steam

Deaktivasi 1. Keracunan : S, Cl (permanent);

arsenic (permanent)

mercury (permanent)

K2CO3

2. Sintering

Keterangan

Ammonia Converter

Aktivasi

(Reduksi)

Katalis belum aktif : Fe

Katalis aktif : Fe3O4

Reduksi Fe3O4 menjadi Fe

¼ Fe3O4 + H2 ¾ Fe + H2O ∆H = 8.952 kcal/mol

Oksidasi 3/2 Fe + O2 ½ Fe3O4 ∆H = -133.5 kcal/mol

∆T = 190 C/1% O2 dlm N2

Deaktivasi 1. Keracunan : senyawa O, CO, CO2, O2 H2O

2. Sntering

Keterangan

Hydrotreating Catalyst

Reaksi :C2H5SH(g) + H2(g) C2H6(g) + H2S(g) ∆H = -16.77 kcal/gmolC4H4S(g) + 4H2(g) n-C4H10(g) + H2S(g) ∆H = -66.98 kcal/gmolCOS(g) + H2(g) CO(g) + H2S(g) ∆H = +1.569 kcal/gmolC2H4(g) + H2(g) C2H6(g) ∆H = -32.732 kcal/gmol

Catatan :Secara keseluruhan reaksi menghasilkan panas, temperatur naik.Kandungan sulfur yang sangat kecil sehingga kenaikan temperatur tidak terlihat.

Reaksi Samping:CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) ∆H = -49.271 kcal/gmolCO2(g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2O(g) ∆H = -39.516 kcal/gmoln-C4H10(g) + 3H2(g) 4CH4(g) ∆H = +1.569 kcal/gmol

Hydrotreating Catalyst

Catatan :1. Reaksi samping di atas eksothermis2. Reaksi di atas didorong oleh adanya CO dan CO2,

disamping CO dan CO2 akan menyebabkan pembentukan COS yang lebih sulit diserap oleh katalis ZnO

Hydrotreating Catalyst

Katalisator yang digunakan :CoMo atau NiMo

Kondisi proses secara umum untuk katalisator CoMoTemperatur reaktor : 260 – 400 CTekanan : 7 – 40 kg/cm2.gHidrogen diperlukan : 2 – 15 % pada outletSpace Velocity : 500 – 1500 V/V/jam

Hydrotreating CatalystSifat KimiaTipe katalis C20-6 (CoMo) C20-7 (NiMo) C49-1 (CoMo)

1/8”, 1/6” 1/8”, 1/6” 1/8”extrusions extrusions extrusions

CoMo 3.3 – 3.8 - 3.0 – 3.5NiO - 3 – 4 -MoO3 13 – 15 13 – 15 9 – 11Na <0.05 <0.05 <0.05Fe2O3 <0.20 <0.20 -Chlorida <0.10 <0.10 -Allumina balance balance balance

Sifat fisikSurface Area (m2/g) 200-250 125-175 200-250Pore Volume (cc/g) 0.5-0.6 0.3-0.4 0.5-0.6Bulk density (kg/m3) 0.60 + 0.08 0.77 + 0.08 0.56 + 0.08

Desulfurization Catalyst

Katalisator : ZnO

Senyawa sulfur :1. H2S dan RSH dapat diserap2. COS sukar diserap oleh katalisator3. S, SO2 dan thiophene tidak dapat diserap sehingga

harus dihydrogenasi terlebih dahulu menjadi H2S

Reaksi :H2S + ZnO ZnS + H2O

Desulfurization Catalyst

Kondisi operasi secara umum :Temperatur optimum : 350 – 400 CMax Space Velocity (1/j) : 1000-1500 (Utk tekanan <= 14 kg/cm2.g)

1500- 2000 (Utk tekanan >= 14 kg/cm2.g)Max. Linier Velocity : 0.6-0.9 m/detH2O dlm feed : nol

Desulfurization Catalyst

Sifat Kimia dan Fisika katalis C7-2

ZnO : 90% minSize : 3/16”Form : pelletCrush strength: 5-10 kgBulk density : 1000 + 8 kg/m3Surface area : 30-60 m2/g

Desulfurization Catalyst

V-1000

8"8"

8"

3"

8" 8"

8"

3"

4"

1"1"

3/4"sampling

sampling

108 DA 108 DB

N2 purgeN2 purge

V-1 V-2

V-3 V-4

V-5

V-6

V-7

V-8

8"

V-10

V-9

V-11

V-13

V-12

V-14

V-15

Konfigurasi :• Seri• Paralel

Reaksi Steam ReformingSteam hydrocarbon reforming adalah proses reaksi pembuatan hydrogen dari hidrokarbon ringan dengan steam

CH4 + H2O 3H2 + CO Ho = 49,3 kcal/gmol …(1) CO + H2O H2 + CO2 Ho = -9,8 kcal/gmol . . (2)

Reaksi (1)-   Sangat endothermis,memerlukan tambahan energi dari luar-   Kenaikan temperatur akan menggeser kesetimbangan reaksi ke kanan-   Kenaikan tekanan akan menggeser kesetimbangan reaksi ke kiri-   Steam dibuat berlebih untuk menggeser kesetimbangan reaksi ke kanan-   Reaksi mendekati kesetimbangan

Reaksi (2)-   Eksothermis, reaksi melepaskan panas-   Kenaikan temperatur akan menggeser kesetimbangan reaksi ke kiri-   Tekanan tidak mempengaruhi kesetimbangan reaksi-   Steam dibuat berlebih untuk menggeser kesetimbangan reaksi ke kanan-   Reaksi dapat dianggap setimbang

KatalisatorPoint penting katalisator

Selectivity : selektif untuk reaksi steam reforming, pembentukan karbon rendah, resistensi poison tinggi

Thermal stability : -mampu memaintain aktifitasnya pd kondisi operasi -tergantung dari materi support dan struktur porinyaSifat fisik:- Strength : pengangkutan, loading, perubahan panas saat start up dan

shut down- Bentuk sesuai: luas permukaan tinggi,pressure drop rendah- Tahan terhadap kondensasi steam- Kandungan debu: untuk downstream prosesKandungan nickel : sebagai fasa aktifSupport : -allumina atau calcium alluminate. Mempengaruhi

selectivity dan sifat fisikDi kujang terdiri dari dua, bagian atas untuk mereduce naptha dan

mengurangi potensi pembentukan karbon

RACUN KATALISSulfur•Di dalam katalis juga terkandung sulfur•Batasan ICI = 0,5 ppm, di Kujang diharapkan trace•Temperatur tube lebih panas•CH4leaks naik•Mendorong karbon deposit•Pressure drop naik•Temperatur rendah lebih potensial teracuni (exothermic adsorption process)

Arsenic•Bawaan dari steam proses•1 ppm akan terakumulasi dalambeberapa hari•Mendorong pembentukan karbon•Pressire dropnaik•Dapat mengendap pada dinding tube

Cloride Sumbernya dari steam proses

1. Tube, riser, bottom header pecah.

2. Hot spot ( pemanasan setempat )

3. Keracunan katalis

4. Carbon deposit5. Kenaikan pressure drop 6. Coil pecah / bocor7. Kegagalan draft / vacuum8. Kegagalan / kebakaran, dll.

KEGAGALAN DAN KECELAKAAN YANG SERING

TERJADI

Secondary Reforming Chemistry

CH4 + O2 CO2 + H2O + HEAT

H2 + O2 CO2 + H2O + HEAT

CH4 + H2O + HEAT CO+ H2

CO+ H2 O CO2+ H2 + HEAT

Combustion

Reforming

CO Shift

Secondary Serves Two purposes:

1) Allows introduction of N2 (via Air) required to make NH3

2) Combustion of O2 generates heat which results in additional reforming = reduced purging from the Syn loop

Secondary Reformer Catalysts

• Original Design ... 3/4” Rings

• New Design ... 5/8” Rings or High Geometric Shape– Allows Lower Catalyst Volume

– Increases Combustion Zone Volume

– Maintains Constant Surface Area Per TPD

Water Gas Shift Water Gas Shift ThermodynamicsThermodynamics

CO + H2O CO2 + H2 + HEAT

Kp = (CO2)(H2) / (CO)(H2)

Heat of Reaction = - 40.8 kJ / mole

• Lower CO Equilibruim Is Favored By:

• Higher Steam to Gas Ratio

• Lower Outlet Temperature

Evaluasi Kinerja Katalis

Kinerja katalis ditinajau dari beberapa cara :

1. Kecenderungan kenaikan pressure drop2. Kecenderungan kenaikan lolosnya komponen kunci3. Profil katalis yang aktif dalam bed katalis4. Kecenderungan kenaikan ∆T approach to equilibrium

Kecenderungan kenaikan pressure dropProfil Delta P 103 D

September 1996 - Agustus 2003

y = 0.4102e0.0026x

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Bulan

Del

ta P

(kg

/cm

2)

Trend Delta P,

Kecenderungan kenaikan komponen kunci

Profil CH4 leaks 103 D (Secondary Reformer)September 1996 - Agustus 2003

0.1

0.2

0.2

0.3

0.3

0.4

0.4

0.5

0.5

0.6

0.6

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Bulan

CH

4 o

ut

(%)

Profil katalis

Profil KenaikanTemperatur LTS

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 19 29 40 51 61 72 100

Kedalaman Bed, %

Del

ta T

empe

ratu

r, %

Apr-01 Apr-02 J an -03 Mei-03 J un-03 Ags 03

∆T Approach

Contoh : Primary Reformer• Hitung Kpm dari reaksi utama CH4 + H2O CO + 3H2 Kpm = PCO.PH2^3/(PCH4.PH2O)

• Dari Kpm hitung T kesetimbangan

• ∆T approach = T keluar – T kesetimbangan

Evaluasi Katalis

URAIAN 101-D ZnO 101-B 103-D HTS LTS 106-D 105-D

Pressure Drop X X X X X X X X

Lolosnya komponen kunci

X X X X X X

Profil temperatur

X X X X X

∆T Approach X X X X X

Ammonia Synthesis Reactions

N2 + 3H2 2NH3 + HEAT

Equilibrium is favored by;– low temperature

– high pressure

– However, catalyst reaction rates are increased by higher temperature and pressure

As a result, most NH3 loops utilize converters with

multiple beds and inter bed cooling

NH3 Synthesis Catalysts

• Top Bed AS-4F (pre-reduced)– Consists primarily of iron with special promoters (K,

Ca, Al)

• Bottom Beds AS-4F (pre-reduced)

AS-4F & AS-4 are manufactured by Norsk Hydro

Chemical and Physical Properties

AS-4 AS-4F

1. Chemical Composition (nominal)Component wt.% wt.%Fe Nil 77-79Fe2O3 + FeO 91-93 11-12Promoters: Al, K, Ca

2. Physical Properties (typical)Catalyst Form Granules GranulesCatalyst Sizes All Sizes AvailableBulk Density, kg/l 2.7-2.9 2.15

Why a Pre-reduced Catalyst?

¨ Shorter Reduction Time

¨ Starting the Reduction at a Lower Temperature (180-200oC)

¨ Less Water Formation

Operation Considerations

• Catalyst Poisons - Reversible

– H2O, CO, CO2

• oxygen containing species are converted to H2O which

blocks active sites and also effects the iron crystals

Operations Considerations

• Catalyst Poisons - Permanent

– Longer duration exposure to H2O/CO/CO2

– Sulfur, chlorine, physical blockage (ie carbon from compressor oil decomposition)

• High temperatures – lead to thermal sintering and activity reduction

Operation Considerations

• Normal Operation– Loss in performance usually due to;

• poisons - as listed before

• higher inerts (CH4) - , such as from LTS aging and

higher CO to the methator result is need to purge more from the loop and loss in production

• activity decline - leads to inerts build-up and need for increased purge

• mechanical failures / pressure drop problems

• normal catalyst lives are 10 to 15 years however

Operation ConsiderationsOperation Considerations

Initial Start-up / Commissioning Pre-reduced Catalyst

» the iron is not fully reduced (over 85% reduced typically but it is necessary to re-oxidize the surface to allow handling for loading)

» as a result, it is necessary to have a slower than normal heat-up rate using synthesis gas for the initial start-up

» this controls the rate of the final reduction to ensure maximum activity is achieved

» this is not required for subsequent start-ups

Loading Katalis Primary Reformer

Pengukuran DP Primary Reformer

Unloading Katalis Primary Reformer

Unloading Katalis Primary Reformer