Chap 1.

Short Review

Thermodinamika

Beberapa Definisi dan Pengertian

Variabel mikroskopik: variable yang menggambarkan keadaan

individual atom atau molekul penyusun sistem. Misal kecepatan

atom, posisi atom, sumbu atom diatomic dan momen dipol

magnet atom, dll.

Variable makroskopik: variable menggambakan besaran keadaan

total/keseluruhan sistem. Jadi bergantung pada keseluruhan

atom/molekul penyusun sistem. Dikenal juga sebagai variable

Thermodinamika , misal volume system, tekanan, temperature

dll

Variabel ekstensif :variable makroskopik yg menggambarkan

keadaan sistem dan nilainya bergantung pada jumlah N

atom/molekul penyusun system.

Variabel Intensif : variable makroskopik yang nilainya tidak

bergantung N

Variabel Ekstensive &

Intensive

Ekstensive Intensif

V , A, L : volume, luas, Panjang P tekanan

P polarisasi T temperature

M magnetisasi E, H : medan listrik dan magnet

U : energi dalam F : tegangan

dll Dll

Hubungan Thermodinamika dan

Mekanika Statistik

• Thermodinamika: deskripsi fenomenologis tentang sifat-sifat

fisis sistem makroskopik dalam kesetimbangan.

• Fenomenologis : mendasarkan pada pengamatan empiris

terhadap sejumlah besaran fisika, lalu dengan menggunakan

logika matematika disusun menjadi serangkaian hubungan

antara variabel-variabel (thermodinamika) yang disebut

sebagai hukum-hukum thermodinamika.

• Justifikasi hukum-hukum Thermodinamika tersebut dilakukan

oleh teori yang berdasarkan pada deskripsi mikroskopik

sistem (yang lebih fundamental) yang dikenal dengan nama

mekanika statistik.

Kesetimbangan Fungsi Keadaan• Kesetimbangan : suatu sistem dalam

kesetimbangan jika dalam selang waktu

pengamatan sifat-sifat sistem tidak banyak

berubah.

• Sistem makroskopik dalam kesetimbangan

dikarakterisasi oleh sejumlah fungsi keadaan

(state functions) atau koordinat thermodinamika

• Contoh fungsi keadaan :

• Fluida : tekanan (P) dan volume (V)

• Film tipis : tegangan permukaan (σ) dan luas

permukaan (A)

• Kawat : tegangan (T) dan panjang (L)

• Dielektrik : medan listrik (E) dan polarisasi (P)

Sistem Terbuka dan Tertutup & Hk 0

Sistem tertutup/terisolasi : dibatasi oleh dinding

adiabatik shg tidak ada interaksi dengan lingkungan.

Sistem terbuka : memungkinkan interaksi dengan

lingkungan, misal melalui dinding diatermis.

Diatermis : memungkinkan pertukaran kalor akan tetapi

tidak memperbolehkan partikel lewat.

Hukum ke-0 Thermodinamika :

Jika sistem A dan B secara terpisah dalam

kesetimbangan dengan sistem lain C, maka sistem A

dan B juga saling setimbang satu dengan yang lain.

Temperature & Energi Dalam

Hukum ke-0 berimplikasi adanya fungsi keadaan penting yaitu

Temperature (empiris). Temperatur inilah yang sama ketika

sistem dalam kesetimbangan (thermal).

Transformasi sistem dari satu keadaan setimbang ke keadaan

setimbang yang lain dimungkinkan dengan adanya usaha atau

kalor ke dalam sistem.

Dalam sistem terisolasi (adibatik) usaha yang dilakukan sistem

untuk berubah dari satu keadaan ke keadaan lain hanya

bergantung pada keadaan awal dan akhir saja, dan tidak

bergantung pada proses yang ditempuhnya. Konsekuensinya :

dapat didefinsikan fungsi keadaan lain yang disebut Energi

Dalam (U).

Hukum-1 Thermodinamika

Dalam proses adiabatik tsb Energi dalam sistem (U) terkait

dengan usaha W yang dilakukan oleh sistem:

ΔW = −Δ𝑈 = − 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖

konvensi : jika 𝛥𝑊 < 0 berarti sistem dikenai usaha dari luar

dan sebaliknya.

Dalam transformasi non adiabatic (boleh interaksi dengan

lingkungan) maka perubahan energi dalam tak sama dengan

usaha lagi! Jumlah dari mereka didefinisikan sebagai kalor Q

yg masuk sistem:

Q = W + U (hukum ke 1 Thermodinamika)

Untuk perubahan kecil (infinitesimall) : dQ = dW + dU

Proses-Proses Thermodinamika

Ada berbagai tipe proses-proses thermodinamika

Proses kuasistatik adalah proses yang dilakukan

cukup lambat sehingga setiap saat sistem bisa

dianggap setimbang, sehingga setiap saat fungsi

keadaan (koordinate thermodinamika ) exist dapat

didefinisikan dan dapat dihitung.

Proses spontan adalah proses yang terjadi pada

suatu sistem thermodinamika yang mengakibatkan

perubahan variabel/fungsi keadaan tanpa ada

perubahan kendala eksternal terhadap sistem tsb.

Proses tsb semata krn dinamika internal sistem.

Proses-Proses Spesial Thermodinamika

Proses reversible adalah proses kuasitatik yang

mengikuti suatu lintasan di ruang thermodinamika

(dibentuk oleh variable/fungsi keadaan) yang dapat

ditelusur balik ke keadaan semula.

Lawan dari reversible adalah proses irreversible.

Proses isothermal jika temperature tidak berubah

Proses isochoric jika volume tidak berubah

Proses isobaric jika tekanan tidak berubah

Gaya Rampatan (Generalized Force) &

Perpindahan (Displacement)

Dalam proses perubahan kuasistatik maka usaha yang

dilakukan oleh sistem dapat dinyatakan dengan

perubahan yang terjadi dalam koordinat-koordinate

(variabel) thermodinamika tsb.

Fungsi keadaan {X} dapat dinyatakan sebagai satu set

perpindahan umum (generalized displacement) {x} dan

satu set gaya umum (generalized force) {J}, sehingga

usaha yang dilakukan sistem dapat dituliskan sbb:

𝑑𝑊 = −

𝑖

𝐽𝑖 𝑑𝑥𝑖

Gaya Rampatan (Generalized Force)

& Perpindahan (Displacement)

Sistem Generalized

Force

Generalized

Displacement

Fluida Tekanan -P Volume, V

Kawat Tegangan T Panjang, L

Film tipis Tegangan

permukaan, σ

Luas, A

Magnet Medan magnet H Magnetisasi M

Dielektrik Medan listrik E Polarisasi P

Reaksi Kimia Potensial kimia Jumlah partikel N

Hukum 2 Thermodinamika

Ada berbagai bentuk ungkapan hukum 2 thermodinamika yang

semuanya ekivalen. Artinya jika ungkapan yg satu benar maka

ungkapan yg lain juga benar demikian juga sebaliknya.

Versi Kelvin:

Tidak ada proses thermodinamika (siklus) yg melulu hanya

mengambil kalor dari reservoir suhu tinggi dan

mengubahnya seluruhnya menjadi usaha.

Versi Clausius:

Tidak ada proses thermodinamika spontan yang efeknya

hanya memindahkan kalor dari reservoir suhu rendah ke

reservoir suhu tinggi (tak perlu usaha dari luar).

Hukum 2 Thermodinamika

Corrolary :

Tidak ada mesin kalor yg beroperasi diantara reservoir

suhu rendah T1dan suhu tinggi T2 yang bisa lebih efisien

dari Mesin Carnot.

Untuk siklus Carnot berlaku : 𝑄1

𝑇1+

𝑄2

𝑇2= 0

Atau secara umum untuk proses reversible :

ර𝑅

𝑑𝑄

𝑇= 0

Ini menyatakan besaran dQ/T adalah fungsi keadaan!

Definisi Entropi dan

Potensial Thermodinamika

Bisa didefinisikan fungsi keadaan (baru) yang disebut entropi

(S) : 𝑑𝑆 =𝑑𝑄

𝑇

Untuk proses reversible, hukum 1 dapat dinyatakan sbb:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑊 = 𝑇𝑑𝑆 +

𝑗

𝐽𝑗𝑑𝑋𝑗

Potensial thermodinamika (analogi mekanika). Usaha oleh

gaya konservatif = perubahan (energi) potensial (tertentu).

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 +

𝑗

𝐽𝑗𝑑𝑋𝑗 +

𝑗

𝜇𝑗𝑑𝑁𝑗

Definisi Entropi dan

Potensial Thermodinamika

Usaha yang dilakukan terkait dengan perubahan potensial

(thermodinamika) tertentu. Contoh energi dalam (lihat di

sebelumnya), untuk sistem Fluida (atau gas) maka hukum

2 menjadi :

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

Secara umum jika sistem boleh bertukar partikel dengan

lingkungan (terbuka) maka:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 + σ𝑗 𝐽𝑗𝑑𝑋𝑗 + σ𝑗 𝜇𝑗𝑑𝑁𝑗

Energi Bebas (Free Energi)

Helmhotz

Beberapa contoh potensial thermodinamika : Energi Bebas

Helmhotz

Melalui transformasi Legendre, didefinisikan Energi Bebas

Helmhotz (A):

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

A : adalah fungsi keadaan/ potensial thermodinamika,

dalam bentuk differensialnya dapat dinyatakan sbb:

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

A ini bisa disebut potensial thermodinamika juga sebab bisa

dikaitkan dengan usaha (W) untuk proses tertentu.

Energi Bebas (Free Energi)

Helmhotz

Untuk usaha di proses isothermal . Dari hukum 1,

𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑊 → 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑊

Sehingga

𝑑𝐴 = −𝑑𝑊 − 𝑆𝑑𝑇

Dan untuk isothermal berarti:

𝑑𝐴 = −𝑑𝑊

Jadi Energi bebas Helmhotz menjadi potensial

dalam proses reversible isothermal.

Energi Bebas Gibbs

Contoh lain : Energi Bebas Gibbs, didefinisikan sbb:

𝐺 = 𝐴 + 𝑃𝑉

Sehingga: 𝑑𝐺 = 𝑑𝑄 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

Dapat dibuktikan bahwa Gibbs’s free energi terkait

dengan maksimum usaha yg bisa diperoleh dalam

proses isothermal dan isobaric. (𝑑𝑇 = 0, 𝑑𝑃 = 0)

Jadi G adalah sebuah potensial thermodinamika

juga.

Syarat Kesetimbangan Thermodinamika

Model : 2 sistem yang bersentuhan sehingga bisa bertukar kalor

dan volume masing-masing sistem saling terkait (bisa berubah).

Kedua sistem terisolasi.

Misal energi total sistem konstan E = E1+ E2, total volumenya juga

konstan V1+V2=V

Dalam kesetimbangan, maka total entropi sistem konstan,

sehingga:

S = S1(E1,V1)+ S2(E2,V2) dan dS =0 saat kesetimbangan:

02

2

22

2

21

1

11

1

1

2211

=

+

+

+

= dV

V

SdE

E

SdV

V

SdE

E

SdS

EVEV

01

2

2

1

11

2

2

1

1

2121

=

−

+

−

= dV

V

S

V

SdE

E

S

E

SdS

EEVV

Syarat Kesetimbangan Thermodinamika

Sehingga diperoleh syarat kesetimbangannya yaitu:

Padahal dari hukum 1: dE = dQ – dW atau dE = TdS - PdV

Jelas bahwa

Atau pada kesetimbangan :

21212

2

1

1

2

2

1

1

EEVVV

S

V

S

E

S

E

S

=

=

TE

S

V

1=

T

P

V

S

V

=

21

11

TT=

2

2

1

1

T

P

T

P=

Syarat Kesetimbangan

Thermodinamika

Jikalau volume sistem tetap dV=0, dan

sistem hanya bertukar kalor (energi) maka

syarat kesetimbangan adalah temperatur

sama.

Jikalau volume sistem boleh berubah

juga, maka syarat kesetimbangan

bertambah yaitu tekanan harus sama.