Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

57
1 REAKSI PENGGANTIAN DALAM KOMPLEKS PERSEGI PLANAR Hukum Laju dan Mekanisme Kompleks persegi planar mempunyai dua posisi “terbuka”. Ligand yang baru masuk dapat menjelang dari salah satu samping pada bidang; disana tidak ada ligand tegak lurus pada bidang untuk merintangi ligan yang mendekat. Mekanismenya adalah asosiatif. Sekalipun begitu, dalam kegalauan pada absennya halangan ligan yang masuk, reaksi bekerja mempunyai penghalang; ia tidak dikontrol secara difusi (diffusion-controlled). Dalam sisa seksi ini dan dalam bagian dua lanjutan kita akan menjelaskan faktor-faktor penentu rintangan tersebut. Banyak tersedia data eksperimental berkenaan dengan low-spin d 8 kompleks persegi planar dan terutama untuk kompleks platinum (II). Laju Dalam suatu reksi pada jenis : dimana Y adalah ligan masuk, X ligand pergi, dan T adalah ligan trans untuk grup pergi, secara umum hukum laju diberikan dengan persamaan : Y MX L TL MX L TL Rate 2 1 2 1 2 1 k k 6.16 Dalam mekanisme asosiatif, langkah laju penentu (rate-determining) adalah bimolekur, seperti : MXY L TL Y MX L TL 2 1 2 1 2 k Laju (istilah kedua dalam persamaan 6.16) bergantung pada konsentrasi pada kompleks dan konsentrasi ligan yang masuk. Istilah pertama dalam 6.16 adalah juga diyakini terjadi asosiatif, tetapi peranan ligan yang masuk adalah diperankan oleh molekul pelarut, S : MXS L TL S MX L TL 2 1 2 1 ' 1 k Secara eksperimental ditentukan konstanta laju adalah S ' 1 1 k k T M X L 1 L 2 + T M X L 1 L 2 Y + Y

description

ggfgg

Transcript of Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

Page 1: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

1

REAKSI PENGGANTIAN DALAM KOMPLEKS PERSEGI PLANAR

Hukum Laju dan Mekanisme

Kompleks persegi planar mempunyai dua posisi “terbuka”. Ligand yang

baru masuk dapat menjelang dari salah satu samping pada bidang; disana tidak ada

ligand tegak lurus pada bidang untuk merintangi ligan yang mendekat. Mekanismenya

adalah asosiatif. Sekalipun begitu, dalam kegalauan pada absennya halangan ligan

yang masuk, reaksi bekerja mempunyai penghalang; ia tidak dikontrol secara difusi

(diffusion-controlled). Dalam sisa seksi ini dan dalam bagian dua lanjutan kita akan

menjelaskan faktor-faktor penentu rintangan tersebut.

Banyak tersedia data eksperimental berkenaan dengan low-spin d8 kompleks

persegi planar dan terutama untuk kompleks platinum (II).

Laju

Dalam suatu reksi pada jenis :

dimana Y adalah ligan masuk, X ligand pergi, dan T adalah ligan trans untuk grup

pergi, secara umum hukum laju diberikan dengan persamaan :

YMXLTLMXLTLRate 2121 21 kk 6.16

Dalam mekanisme asosiatif, langkah laju penentu (rate-determining) adalah

bimolekur, seperti :

MXYLTLYMXLTL 2121 2k

Laju (istilah kedua dalam persamaan 6.16) bergantung pada konsentrasi pada

kompleks dan konsentrasi ligan yang masuk. Istilah pertama dalam 6.16 adalah juga

diyakini terjadi asosiatif, tetapi peranan ligan yang masuk adalah diperankan oleh

molekul pelarut, S :

MXSLTLSMXLTL 2121 '1k

Secara eksperimental ditentukan konstanta laju adalah S'11 kk

T M X

L1

L2

+ T M X

L1

L2

Y +Y

Page 2: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

2

T M X

L1

L2

T M

L1

L2

Y

Y

X T M

Y

X

L1

L2

T M Y

L1

L2 X

-XT M Y

L1

L2

I II III IV V

Gambar 6.4. Representasi skematik pada penyerangan Y

Untuk kompleks platinum (II) laju sebagian besar ditentukan oleh entalpi

aktifasi. Entropi aktifasi adalah selalu negatif untuk kedua jalan termaksud.

Adalah secara umum diterima bahwa seri kejadian dalam subtitusi 6.16

dapat diwakilkan oleh skema yang ditunjukkan dalam Gbr. 6.4. Suatu piramida

persegi adalah pertama dibentuk, yang mana ditransformasi kedalam suatu bipiramida

trigonal dan lalu dibalikkan ke piramida persegi dan kemudian menjadi produk akhir.

Dalam mekanisme ini ligan T trans terhadap grup X dan juga menjadi trans pada Y,

dan ligan cis tetap cis.

Profil energi potensial pada reaksi adalah disketsa dalam Gambar 6.5.

Madya tepat pada tempat rendah yang paling sedikit.

Gambar 6.5. Profil energi potensial pada substitusi persegi planar. Angka Romawibersesuaian dengan notasi pada Gbr. 6.4.

Ketergantungan akan Sifat-Dasar dari Ligan Masuk

Seperti kita telah lihat sebelumnya, dalam reaksi asosiasi, laju bergantung

secara kuat pada sifat dasar dari grup masuk. Untuk kompleks platinum (II), jika Y =

ion halida, konstanta laju mengikuti order berikut:

F_

<< Cl _

< Br_ _

< I

Page 3: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

3

Halida-halida yang lebih berat bereaksi lebih cepat. Kecenderungan yang

mirip juga diamati pada grup lain. Sebagai contoh :

R3N << R3As R3P < dan R2O << R2S

Reaktifitas dari ligand masuk dapat dikorelasikan dengan polarisalibitas-nya.

Dalam keadaan transisi, unsur-unsur berat, dibawah pengaruh lingkungan elektronik

lokal adalah dipolarkan lebih banyak daripada unsur yang lebih ringan. Platinum (II)

juga dipolarkan secara ekstensif ; salah satu dari ion “logam lunak” atau “tipe B”.

Korelasi antara laju dan kebasaan proton pada Y tak dapat dilihat ada.

Sebagai contoh, OH- adalah basa kuat, tetapi konstanta laju k2 untuk Y = OH-

mempunyai nilai yang amat kecil.

Molekul pelarut S berkelakuan sebagai ligand masuk. Apa yang telah

dikatakan tentang Y berlaku juga untuk S.

Ketergantungan akan Sifat-Dasar dari Ligan Pergi

Efek dari ligan pergi kerapkali berhubungan dengan kekuatan ikatan M – X.

Substitusi pada [Pt(dien)X]+ telah dipelajari dengan seksama. Dietilentriamin, dien,

adalah ligan tridentat,

menduduki tiga dari empat posisi dalam kompleks persegi planar. Ketergantungan

laju pada ligan X menempati empat tempat menurut arah :

>> Cl H2O > Br > I > N3 > SCN > NO2 > CN

dan laju telah terkorelasi untuk kekuatan ikatan Pt – X.

Ketergantungan akan Sifat-Dasar dari Logam Pusat

Ragam contoh memperlihatkan sejauh ini telah mengambil dari kimia

platinum. Bagaimanapun platinum tidak unik. Nikel (II) dan Paladium (II) juga

berbentuk kompleks persegi planar. Laju bersesuaian dengan substitusi akan menurut

kecenderungan:

NiII >> PdII >> PtII

HN

CH2CH2NH2

CH2CH2NH2

Page 4: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

4

PdII memberikan waktu reaksi 105 – 106 lebih cepat daripada NiII, dan NiII

bereaksi dengan waktu 107 – 108 lebih cepat dari PtII. Gejala ini berhubungan dengan

tendensi yang bersesuian pada bentuk madya terkoordinasi-5 (5-coordinated

intermediates).

Kompleks persegi juga dibentuk oleh RhI, IrI, dan AuIII.

Page 5: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

5

EFEK TRANS PADA SUBSTITUSI KOMPLEKS PERSEGI PLANAR

Kecenderungan

Ketergantungan laju dari substitusi persegi planar dalam ligan trans pada grup

pergi memberikan gelagat penting untuk memahami detil-detil pada jalan-tempuh

subtitusi. Hal itu juga yang menarik beberapa terapan. Ini adalah dalih

ketergantungan, dikenal sebagai efek trans, yang diuji secara terpisah dari faktor-

faktor lain yang mempengaruhi substitusi.

Dengan secara sederhana pengubahan hanya pada ligan trans dan bukan ligan

yang secara langsung dilibatkan dalam substitusi, yang boleh jadi menyebabkan

sesuatu yang mengesankan perubahan pada laju– yang sesungguhnya oleh beberapa

peranan yang penting.

Variasi ligan dapat ditata menurut efek-nya yang berakibat pada laju substitusi

dalam posisi trans. Salah satu seri itu adalah menurut :

Untuk banyak ligan tersebut efek trans berhubungan dengan perlemahan yang

berakibat pada ikatan antara M dan grup pergi. Jika mekanismenya disosiatif, ia

mungkin telah didalilkan bahwa ketika ikatan M – X menjadi lebih lemah,

penghilangan X terfasilitasi. Tetapi mekanisme bukanlah disosiatif. Ia adalah

asosiatif, kita lalu jadi lebih berhati-hati dalam mencoba untuk menghubungkan laju

substitusi pada kekuatan ikatan M – X dan panjang ikatan. Seperti tersebut korelasi

tentu saja ada, tetapi tidak tanpa perkecualian. Suatu perkecualian terkemuka bahwa

etilen; adalah efek trans yang sangat kuat, sekalipun begitu pengaruh kekuatan dan

panjang pada ikatan M – X adalah kecil.

Suatu Model Elektrostatik Sederhana

Gambar 6.6. Representasi skematik dari penyerangan oleh Y

M

Y

T

X

e

(a)

M

Y

T

Xe

e

e

-X

(b)

MY T

e

e

(c)

Page 6: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

6

Gambar 6.6.a menghadirkan suatu tahapan awal pada penyerangan oleh Y. Untuk

kesederhanaan, ligand cis pada grup pergi diabaikan. Ikatan M – T digambarkan lebih

pendek dari ikatan M – X untuk menyatakan bahwa ia diasumsikan untuk menjadi

lebih kuat. Diferensiasi ini mungkin dalam kaitan dengan keterkutuban yang lebih

besar pada T atau untuk ikatan . Dengan δe kita melambangkan muatan efektif

negatif sepanjang aksis z (d8 kompleks persegi planar mempunyai harga-harga seperti

itu), dan dengan +, - kita menotasikan harga efektif pada metal dan ligan secara

berturutan. Gaya (forces) utama digunakan oleh Y ketika mendekati M (Gbr. 6.6a)

mampu untuk menolak tenaga mautan efektif dari TdanXeδ ,, (lihat Bahasan

tentang teorema Hellmann-Feynman). Besarnya gaya tersebut bergantung pada jarak,

dan Gambar 6.6a secara jelas menunjukkan bahwa penolakan dari kanan adalah lebih

kuat dan gaya putaran dari kanan ke kiri terciptakan. Sebagai hasil, Y didorong ke

arah X, dan segitiga ekuatorial pada bipiramidal trigonal akan terbentuk. (Gbr. 6.6b).

Secepatnya X dihilangkan, dan kompleks persegi planar akan terbentuk (Gbr. 6.6c)

dimana Y tetap trans pada T. Untuk panjang ikatan M – X yang lebih panjang,

permulaan penolakan adalah lebih lemah, aktifasi dibutuhkan lebih kecil dan reaksi

akan lebih cepat.

Kekuatan efek trans diharapkan untuk memendekkan panjang ikatan M+ – T-

dan akan memperpanjang untuk panjang ikatan M+ – X-. Suatu muatan efektif besar

pada T dan suatu muatan kecil pada X akan mempunyai suatu efek yang similar.

Etilen mempunyai suatu efek trans kuat untuk memendekkan panjang ikatan M – X,

kiranya karena derma-balik (back-donation) ke dalam orbital *, maka meningkatkan

muatan efektif-nya selagi menurunnya muatan pada X.

Pengaruh Cis (The cis-Effect)

Ligan dalam posisi cis terhadap grup pergi juga mempengaruhi laju, tetapi

derajatnya lebih kecil daripada ligan trans.

Penerapan untuk Sintesis

Pengaruh ligan trans digunakan untuk sintesis langsung kearah produk yang

diinginkan. Taruhlah sebagai suatu contoh sintesis pada PtClBr(NH3)(py). Mulai

dengan kompleks yang sama (PtCl42-)dan menggunkan reagen sama (NH3, Br-, dan

py), tetapi dalam peranan berbeda, kita mendapatkan tiga isomer berbeda (muatan

dalam kompleks diabaikan).

Page 7: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

7

Pt Cl

Cl

Cl

Cl

+ NH3

- ClPt Cl

Cl

Cl

NH3

+ Br -

-ClPt Br

Cl

Cl

NH3

+ py

-ClPt Br

Cl

py

NH3

Pt Cl

Cl

Cl

Cl

+ py

- ClPt Cl

Cl

Cl

py

+ Br -

-ClPt Br

Cl

Cl Pt Br

Cl

NH3

Pt Cl

Cl

Cl

Cl

+ 2NH3

- 2ClPt

Cl

Cl

NH3

Pt

Cl

py

NH3

Pt

Br

Cl

py NH3

py

+ NH3

- ClNH3

NH3

+ py

- Cl - NH3

+ Br -

NH3

Dalam dua seri pertama, ligan pergi selalu ligan trans kepada ligan yang lebih

kuat efek transnya. Dalam seri ketiga, faktor lain juga memainkan peranan.

Aktifitas Antitomor dari Kompleks PtII

Penemuan bahwa isomer cis-Pt(NH3)2Cl2 dapat menghambat pertumbuhan

tumor membuka horizon baru dalam kemoterapi kanker. Isomer trans- Pt(NH3)2Cl2

tidak mempunyai aktifitas antitumor. Perbedaaan sebagian diatributkan pada perilaku

yang tak sama pada kedua kompleks tersebut dalam reaksi substitusi. Agar aktifitas

antitumor ke jalan keluar (dimana sayang sekali diiringi dengan beberapa toksikitas),

nampak jadilah perlu untuk mempunyai dua ligan yang dapat dengan siap digantikan

pada posisi cis untuk tiap lainnya.

Page 8: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

8

JALAN TEMPUH DALAM KOMPLEKS PERSEGI PLANAR

Interaksi HOMO-LUMO adalah tidak selalu cukup untuk melukiskan

fenomena dinamik. Suatu set yang lebih lengkap pada saling interaksi orbital

kemudian diperlukan. Untuk reproduksi struktur yang ditentukan adalah cukup untuk

memenuhi yang orbital pada fragmen bagi struktur ini yang dapat dipecah.

Bagaimanapun dalam kajian mekanistik di sana, pada prinsipnya, banyak pengaturan

pada pendekatan molekul reaktan dan banyak bersesuaian secara simetris atau

asimetris. Salah satu jalan tempuh mungkin adalah dominant, tetapi bahkan kemudian

mengandung pelajaran untuk melihatnya mengapa. Adakah jalan lain ditiadakan? Jika

ya, mengapa? Interaksi apa yang menyertai tiap kasus?

Substitusi pada kompleks persegi planar adalah sama baik pada suatu kasus

seperti manapun untuk menyelidiki gagasan ini. Di sini hanya yang menyolok mata,

corak yang kwalitatif interaksi akan dipertimbangkan.

Orbital-orbital relevan pada suatu simetri rendah (low-symmetry) d8 inert

platinum persegi planar komleks TL1L2PtX diberikan dalam Gambar 6.7. X adalah

grup pergi dan T ligan trans, dimana diasumsikan untuk menjadi penderm ayang lebih

baik ketimbang X. Untuk dalih ini, antibonding orbital yz(*), yang mengarahkan

sepanjang X dan T, dipertentangkan ke arah T.

Bahkan pemeriksaan yang sambil lalu pada Gambar mengungkapkan yang

seperti berikut :

1. Untuk mendekatnya donor Y, dari arah manapun, interaksi dominan pada

elektron d adalah tak disukai.

2. Tiga pada empat pasangan elektron d menyumbang untuk penolakan

sepanjang aksis x dan y. Tibanya juga dihalangi oleh ligan.

3. Bidang xy dirintangi (blockaded) oleh pasangan electron xy dan z dan juga

oleh ligan.

4. Menjelangnya dari bidang xz dan yz adalah juga dihambat.

5. Inhibisi sepanjang z adalah lebih sedikit daripada halangan sepanjang x

dan y.

Selanjutnya, LUMO (x2 – y2) adalah sungguh secara efektif diblokade. Dalam

peranan untuk mencapainya, masuknya ligan akan harus mengalahkan tenaga tolakan.

Kenyataannya mengikuti pernyataan umum dapat dibuat : HOMO dan LUMO harus

mempunyai energi baik dan simetri, tetapi ia juga harus juga jadi dapat diakses.

Page 9: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

9

Letak yang lebih tinggi (higher-lying) orbital s, px, dan py juga berpartisipasi

dalam ikatan dan membuat blokade pada ion metal tetap lebih rapat.

Pada awalnya, arah perlawanan paling tidak sepertinya sepanjang arah z,

dimana orbital pz tersedia. Masuknya donor kemudian bisa membentuk suatu ikatan

yang masih dalam permulaan lemah melalui orbital high-lying. Struktur persegi

piramidal II dalam gambar 6.4 boleh saja dapat dikenali dengan jenis awalnya. Karena

p mestinya pada suatu level energi yang lebih tinggi, maka diharapkan untuk menjadi

lebih dibentangkan dalam ruang (menyebar). Sebagai konsekuensi, tumpangtindih

olehnya akan jadi lebih baik jika orbital pada grup masuk/datang juga menyebar. Ini

pada gilirannya dapat dikorelasi dengan polarizabilitas, yang mana, kita sudah

melihatnya, mempengaruhi laju.

Page 10: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

10

Muatan negatif dalam model elektrostatik untuk efek trans (Gambar. 6.6)

sebagian besar-nya adalah elektron xz dan yz. Karena yz terpolarkan terhadap T,

penolakan dari samping kanan pada orbital yang diduduki akan diharapkan untuk jadi

lebih kuat, dan Y diharapkan untuk jadi didorong ke kiri, ke arah X dan bukannya

kearah T (Gbr. 6.6) dan untuk membentuk madya trigonal bipiramidal III (Gbr. 6.4).

Kwalifikasi/Pembatasan (Qualifications)

Dalam penggambaran corak yang mencolok pada interaksi selama reaksi

substitusi planar persegi, kita melalaikan sejumlah faktor. Secara lebih spesifik :

1. Hanya donor p yang telah dipertimbangkan.

2. Ikatan balik (back-bonding) telah diabaikan.

3. Telah diasumsikan bahwa ligan dirinya sendiri ( khususnya memasuki

ligan) adalah berbentuk bola (spherical). Jika tidak, maka orientasi dan

rotasi sekitar aksis logam-ligan adalah merupakan faktor penting.

4. Pengaruh ligan yang tak pergi telah secara esensial diabaikan. Proses

optimasi pada tumpangtindih sepanjang jalan reaksi mungkin memerlukan

sedapat mungkin perubahan dalam sudut ikatan dan panjang ikatan untuk

ligan tersebut.

5. Fluksionalitas dari struktur terkoordinasi-5 (5-coordinated), adalah,

nyatanya bahwa perbedaan pada energi potensial antara struktur seperti itu

secara relatif kecil, telah tak diindahkan. Tanpa perbandingan telah dibuat

antara kemungkinan madya dari isomer atau konfigurasi terkoordinasi-5

(5-coordinated), dan interkonversi, sebagai contoh, dengan suatu

pseudorotasi Berry atau suatu putaran mekanisme, telah tidak

dipertimbangkan.

Dalam suatu perlakuan yang lebih canggih, faktor-faktor termaksud akan pasti harus

diperhitungkan.

Pada kompleks persegi planar labil dari palladium (II), nikel (II), dan platinum

organometalik, penggantian atau pemindahan ligan memudahkan orbital dapat masuk,

dan reaksi dapat lebih cepat.

Page 11: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

11

SUBSTITUSI PADA KOMPLEKS OKTAHEDRAL COIII

Geometri oktahedral adalah yang paling umum dalam kimia anorganik, dan

ditemukan sepanjang tabel periodik. Diantara kompleks octahedral, cobalt (III)

barangkali yang paling secara luas terinvestigasi senyawa koordinasi-nya. Maka

adalah alamiah untuk memulai mendeskripkan kompleks substitusi octahedral dengan

kompleks tertentu.

Kebanyakan dokumen baik dari reaksi substitusi kompleks cobalt (III)

berlangsung dengan jalan jalan disosiatif (D atau Id) dan dengan jelas berpengaruh

pada sifat dari ligan pergi. Efek dari ligan masuk secara relatif kecil. Laju juga pada

pelarut dan factor-faktor lain.

Pengaruh dari Ligan Pergi

Suatu contoh karakteristik yang disebut hidrolisis asam terjadi dalam media

encer (aqueous), sebagai contoh :

Co(NH3)5X 2+ + H2O Co (NH3)5OH2 + X3+

Untuk kompleks pada jenis umum ini (berbeda dengan X), ada suatu relasi energi

bebas linear antara energi bebas pada aktifasi (∆G2) dan energi bebas untuk reaksi

(∆Go). Hubungan adalah 1 ke 1, yang menyatakan bahwa variasi pada (∆G≠) adalah

dalam kaitan dengan variasi pada kekuatan ikatan Co – X. Pernyataan ini dalam cara

berbeda, kita boleh berkata bahwa pencampaian konfigurasi kompleks teraktifasi

membutuhkan pemutusan pada ikatan CoIII – X. Dalam kompleks teraktifasi, X telah

secara esensial telah dipindahkan; mekanisme adalah disosiatif.

Halangan Stereokimia (Stereochemical Hidrance)

Jika sedang sesak di sekitar ion logam, disosiasi akan mendorong kearah

beberapa macam relief. Sebaliknya diharapkan struktur untuk lebih terbuka.

Akuasi pada bentuk meso dari dikloro-bis(butilendiamin)cobalt (III) adalah 30

kali lebih cepat dibandingkan reaksi bersesuaian pada suatu campuran d, l. Bentuk

meso dipertimbangkan lebih secara sterik menghalangi.

Efek Ligan Takpergi

Laju juga dipengaruhi ligan dalam posisi cis dan trans terhadap ligan pergi.

Dalam kompleks pada formula umum cis- dan trans- Coen2ACl+, dimana A adalah

Page 12: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

12

ligan anionik dengan dirinya tak dapat disubstitusi tetapi mempengaruhi labilitas Cl-,

labilisasi mengikuti kecenderungan :

A dalam posisi trans terhadap Cl :

NCSSOClBrCNNNOOH 2432

A dalam posisi cis terhadap Cl :

NCSSONOBrClOH 242

Kompleks cis memberikan reaksi lebih cepat daripada spesies trans

bersesuaian, kecuali A = NO2- atau N3

-, tetapi secara umum perbedaannya kecil;

disana tak pengaruh stereokimia yang signifikan.

Pengaruh Pelarut

Suatu kasus khas adalah solvolisis pada cis-dibromo(tren)cobalt(III). Data

diringkaskan dalam Tabel 6.4. Adalah jelas nyata dari data termaktub tak ada korelasi

langsung dengan nilai konstanta dielektrik pelarut.

Tabel 6.4 Laju solvolisis dari cis-CoIII(tren)Br2+ pada 250C

Larutan k, s-1 ∆H≠, kJ mol-1 ∆S≠, J deg-1 mol-1

Formamida 2,7 x 10-2 42 -134

Dimetilformamida 4,3 x 10-4 92 0

Dimetilsulfoksida 7,7 x 10-4 75 -50

N-Metilformamida 2,5 x 10-1 - -

Air 2,8 x 10-2 63 -63

Hukum Laju

Corak umum dari hukum laju untuk jenis berbeda pada reaksi substitusi telah

disebutkan pada Bab 6.6. Disini beberapa aspek tajam akan diujikan, menggunakan

model suatu reaksi anation umum pada bentuk :

Co – OH2 + Y Co – Y + OH2

Untuk kesederhanaan presentasi, dalam persamaan ini lima ligan tak-pergi

pada CoIII dan muatan telah dihilangkan. grup datang Y adalah suatu anion; grup pergi

Page 13: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

13

X adalah molekul air. Konsentrasi air adalah juga diabaikan, sedang medium

diasumsikan jadi aqueous.

Untuk suatu mekanisme D,

Co OH2

k1

k-1

Co + OH2

Co + Y Co Yk2

Penerapan pendekatan steady-state untuk madya terkoordinasi-5, kita

mendapatkan.

Y

YOHCoYCo

21-

2

kk

kk

dt

d 21

6.17

Jika k-1 << k2[Y],

2OHCoYCo

1kdt

d6.18

Ini adalah lebih mungkin untuk terjadi dengan kelebihan Y. Pengamatan

konstanta laju orde pertama dapat diidentifikasi pada k1 dan independensi dari [Y].

Jika k-1 >> k2[Y]

YOHCoYCo

21

k

kk

dt

d 21 6.19

Laju bergantung pada Y, seperti pada suatu mekanisme asosiatif. Kondisi yang

menyerupai kasus seperti itu meliputi suatu konsentrasi yang rendah pada Y.

Pengamatan konstanta laju akan jadi oeder kedua.

Jika k-1 ≈ k2[Y] tetapi Y berlebihan, ([Y] ≈ [Y]0), laju akan menjadi pseudo

orde pertama dalam [Co – OH2).

2OHCoYCo

1

obskdt

d6.20

Tetapi kala ini pengukuran konstanta pseudo order pertama akan bergantung

pada [Y]0 :

021-

0obs Y

Y

kk

kkk 21

6.21

Page 14: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

14

Untuk suatu mekanisme Id,

Co OH2 Co OH2+ Y ..... Y

Co OH2..... Y Co Y + OH2

k

K

Laju adalah sepadan dengan

YOHCoYCo

2

Kkdt

d

Dimana [Co – OH2] adalah konsentrasi actual pada spesies ini, dan ia tidak

termasuk konsentrasi pada kompleks outher-sphere. Dua konsentrsi itu dihubungkan

dengan ekspresi

1

Y

OHCo

Y.....OHCo

2

2 Kd

6.22

Jika K[Y] >> 1, persamaan 6.22 mendikte bahwa [Co – OH2 …Y] >> [Co –

OH2], dan kompleks author-sphere pada prinsipnya dapat dideteksi. Pengukuran

hukum laju dimana respek pada spesies dominan ini akan menjadi orde pertama.

Y........OHCoYCo

2

1kdt

d6.18’

Persamaan 6.18’ terlihat seperti persamaan 6.18 dan yang disukai dibawah

kondisi-kondisi serupa, yang adalah kala disana kelebihan Y.

Jika K[Y] << 1, spesies dominan adalah Co – OH2, maka pengukuran hukum

laju akan mempunyai suatu bentuk yang similar dengan persamaan 6.19 :

YOHCoKYCo

2

kdt

d6.19’

Lagi suatu laju keseluruhan orde kedua disukai pada [ Y] rendah.

Jika K[Y] ≈ 1, tetapi kelbihan Y, [Co – OH2 …Y] akan mempunyai nilai-nilai

yang dapat diperbandingkan dengan [Co – OH2] dan hukum laju akan dapat diberikan

dengan persamaan

0

02

Y

YOHCoYCo

K1

Kk

dt

d

t 6.17’

Page 15: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

15

trans Co

A

Y X

A

AA

- XCo

A

Y

A

AA

+ Zproduk :

trans

- X I

Co

A

AA

II ( Y, ekuatorial )

A

Y+ Z

produk : trans dua cis satu

pseudorotasi

- X

c i s Co

A

Y

Y

AA

X- X

Co

A

AA

A

Y

+ Zproduk : c i s

II ' ( Y, aksial )

Co A

A I'

A

A

Y+ Z

produk : c i s

Dimana nampak seperti persamaan 6.17. Dalam ekspresi ini, [Co – OH2]t

adalah jumlah dari konsentrasi dari [Co – OH2] dan [Co – OH2 …Y] pada waktu t dan

sama dengan konsentrasi awal dikurangi konsentrasi dari Co – Y terbentuk.

Kesimpulan : Pengukuran hukum laju sendirian bukanlah suatu ukuran diagnostik

yang baik untuk memutuskan antara suatu mekanisme D dan Id. Kombinasi dengan

criteria lain adalah diperlukan. Salah satunya adalah dengan besarnya konstanta laju

dan konstanta keseimbangan. Besarnya dapat diestimasi secara teoritikal atau dengan

analogi atau kadangkala bolehsaja memungkinkan untuk mengukurnya secara bebas.

Demikian, jika pada mekanisme inter-perubahan nilai diharapkan untuk konstanta

kesetimbangan adalah kecil dan kondisi K[Y] >> 1 adalah tak dibenarkan, lalu kasus

6.18’ dikesampingkan. Dengan cara yang sama, jika laju untuk proses water-exchange

maka diukur secara bebas,

Co OH2 Co + OH2*+ OH2

*k'

OH2

k’ haruslah lebih besar ketimbang k dan mekanisme Id,

Atas dasar argumentasi seperti ini, telah disimpulkan bahwa reaksi anasi

(anation) yang dipertimbangkan berproses dengan mekanisme Id bukannya D.

Page 16: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

16

Substitusi selama Perubahan Stereokimia

Contoh khas adalah diberikan oleh Gambar 6.8. Menurut skema tersebut

perubahan stereokimia ditentukan dengan geometri pada madya (terkoordinasi-5) tak

jenuh secara koordinasi. Menurut poin-poin padangan lain, perubahan tersebut juga

bergantung pada posisi realtif dari ligan pergi dan masuk dalam kompleks outehr

sphere (mekanisme Id).

Page 17: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

17

HIDROLISIS ASAM DAN BASA PADA KOMPLEKS OKTAHEDRAL COIII

Hidrolisis asam (Acid hydrolysis) secara normal dilaksanakan dalam larutan

asam. Untuk ligan seperti I-, Br- dan Cl-, laju hidrolisis adalah selalu bebas dengan

keasamaan. Untuk ligan Xn-1 (n ≥ 2), yang dapat berkombinasi dengan satu atau lebih

proton, laju bergantung pada konsentrasi ion hydrogen; sebagai contoh, untuk n = 2,

XH)OH()NH(CoXOH)NH(CoXH

X)OH()NH(CoXOH)NH(CoX

)NH(CoXH)NH(CoX

32532

253

23253253

253

K

53

2k

k1

Laju diberikan dengan

2532531totalobs )NH(CoXHk)NH(CoXkkomplekskLaju

Tetapi

5353 )NH(CoXHHK)NH(CoX

Dan karenanya

53212

53obs )NH(CoXHKkk)NH(CoXHK1kLaju

Dan, dengan kelebihan ion hidrogen,

H1

Hobs K

Kkkk 21

Hidrolisis basa (Base hydrolysis) adalah hidrolisis pada media alkali (alkaline),

sebagai contoh :

(H3N)5CoX2+ + OH (H3N)5CoOH2+ + X

Umumnya disepakati bahwa proses hidrolisis dengan mekanisme basa konjugasi

Garrick (SN1cb) :

O H + (H 3N)5CoX 2+ H 2O + (H 2N)(H 3N)4CoX+

k1

k -1

(H 2N)(H 3N)4CoX + (H 2N)(H 3N)4Co2+ + Xk2

(H 2N)(H 3N)4Co2+ + H 2Ocepat

(H 3N)5CoO H 2+

Page 18: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

18

Mekanisme ini konsisten dengan temuan yang yang mendasarkan hidrolisis

hanya terjadi jika kompleks mempunyai ligan seperti H2O atau NH3 dan etilendiamin

yang dapat menyumbang suatu proton.

Reaksi kedua adalah lambat danpada suatu karakter disosiatif, seperti

kesalinghubungan substitusi pada larutan asam, kecuali bahwa presensi basa

konjugasi (NH2- dalam pemberian contoh) memberikan suatu kesan percepatan efek.

Hukum laju umum untuk hidrolisis basa diberikan dengan ekspresi :

Rate = kaq [kompleks] + kOH[compleks] [OH-]

Itu berarti, ia mengandung istilah yang berhubungan dengan alur OH- terkatalisa

pada penambahan untuk suatu istilah orde pertama yang sesuai dengan suatu alur

takterkatalisa.

Page 19: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

19

MEKANISME ASOSIATIF DAN DISOSIATIF DALAM KOMPLEKS OKTAHEDRAL CrIII

Kedua sistem substitusi oktahedral dapat dilukiskan pada kompleks kromium

(III). Sebuah aspek yang menarik dalam kasus ini adalah pengaruh-mempengaruhi

(interplay) antara mekanisme asosiasi dan disosiasi. Fakta-fakta untuk mekanisme

asosiatif dalam beberapa kompleks kobalt (III) juga telah dilaporkan, tetapi hal

tersebut jarang dan barangkali tanpa solusi. Pada kromium (III) saling mempengaruhi

secara baik dapat dijelaskan. Itu kemudian menarik untuk dikaji. Secara lebih spesifik,

hal tersebut menarik untuk menjawab pertanyaaan berikut :

1. Apa yang dapat dijadikan alasan untuk perbedaan CoIII dan CrIII?

2. Faktor apa yang menentukan perubahan dari satu mekanisme ke yang lainnya?.

Fakta-fakta yang di dapatkan mengindikasikan bahwa suatu tipe mekanisme

asosiatif (Ia) adalah penting dalam reaksi substitusi kompleks kromium (III) yang

mengandung air sebagai ligan, seperti substitusi X- pada Cr(H2O)5X2+ (dimana X-

adalah ligan unidentat). Demikian halnya, suatu mekanisme asosiatif tampak

dominant dalam pertukaran air antara Cr(H2O)6X3+ dan larutan berair (aqueous) atau

antara Cr(DMF)6X3+ dan larutan DMF. Sebaliknya, suatu mekanisme Id adalah

disukai untuk Cr(NH3)5X2+. Juga untuk reaksi anasi (anation),

Cr(NH3)5OH23+ + X n-

k forwardCr(NH3)5OH2

3-n + H2O

Pengukuran konstanta laju terdepan (forward) bermacam-macam dengan

kurang dari suatu orde dari besarnya grup datang yang bermuatan sama, dan

pengukuran laju hanya kurang sedikit dari laju pertukaran larutan. Perilaku ini adalah

khas untuk mekanisme Id.

Orbital kosong yang rendah letaknya (lower lying) dalam CrIII boleh jadi

menurut fikiran dapat digunakan pada formasi ikatan pada orbital antibonding secara

ganda pada orbital eg* degenerasi. Amoniak adalah donor yang lebih baik

ketimbang air. Sebagai konsekuensinya, dalam kompleks amin orbital ikatan

(bonding) diturunkan dari logam orbital d yang dihapkan untuk bertempat lebih

rendah tinimbang dalam kompleks air. Pada orbital anti-ikatan urutannya adalah

dibalikkan. Keadaaan transisi untuk asosiasi lewat antibonding eg* diharapkan akan

jadi lebih stabil pada spesies air, dan mekanisme asosiatif diharapkan jadi lebih

disukai.

Page 20: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

20

Dalam pencapaian pada penafsiran ini kita secara esensial mengabaikan

tolakan antara elektron pada ligan masuk dan mereka yang dari senyawa koordinasi.

Bagaimanapun kita melihat dalam substitusi persegi planar bahwa permainan tolakan

antar-elektronik adalah sangat penting peranannya dalam penentuan jalan pada reaksi

dan secara umum diharapkan akan menjadikan asosiasi lebih sulit. Ini mungkin lalu

jadi alasan utama asosiasi adalah sering untuk kromium (III),dengan hanya ketiga

elektron d saja, tetapi tidak untuk Co (III), yang mempunyai enam electron d.

Page 21: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

21

LABILITAS PADA ION AQUA

Labilitas ion aqua pada air dapat diukur dengan laju pertukaran pada molekul

pelarut air. Ion aqua sangat labil pada alkali,alkali tanah dan pada Cd2+, Hg2+, Cu2+,

dan Cr2+. Untuk ion-ion termaksud pengukuran konstanta laju orde pertama

melampaui 108s-1. Ikatan antara ion-ion itu dengan dipole air adalah sebagian besar

ionik. Karena itu, labilitas bergantung pada ukuran dan muatan.

Dalam akhir skala yang lain kita mempunyai Cr(H2O)6X3+ dan Rh(H2O)6X

3+,

dengan pertukaran waktu paruh beberapa hari. Untuk semua ion, laju pertukaran pada

air adalah cepat.

Tabel 6.5 memuat perbandingan konstanta laju untuk pasangan isoelektonik.

Segi menarik pada tabulasi ini bahwa untuk pertukaran ion M2+ ada beberapa orde-

besar lebih cepat daripada yang berhubungan dengan dengan ion M3+.

Tabel 6.5. Rasio aproksimasi laju konstanta pertukaran air pada

beberapa pasangan isoelektronik.

PasanganRasio pada

Konstanta LajuPasangan

Rasio pada

Konstanta Laju

V2+/Cr3+ 108 Cd2+/In3+ 106

Mn2+/Fe3+ 105 Zn2+/Ga2+ 107

Fe2+/Co3+ 104 Mg2+/Al3+ 105

Hg2+/Tl3+ 105 Ca2+/Sc3+ 104

Si2+/Y3+ 104

Page 22: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

22

AQUASI KOMPLEKS OKTAHEDRAL ORGANOKROMIUM (III)

Reaksi substitusi dari senyawa campuran organometalik sering lebih sulit

dibanding dengan kompleks biasa. Pertimbangkan, sebagai contoh, campuran yang

berikut:

Kelembaman yang ditunjukkan kompleks ini dalam larutan mengandung air

adalah tidak biasa untuk jenis organometalik. Akuasi pada I berproses dengan suatu

alur tunggal, yang dikatalisasi oleh ion hidrogen. Kecepatan diberikan dengan

ungkapan yang sederhana :

]][[][ HIIIRCrk

dt

IIIRCrd

Sebaliknya, untuk kompleks II, beberapa alur paralel diamati:

][][

]2[4

]2[3

][21

][ IIIRCrH

CrkCrkHkk

dt

IIIRCrd

Disini ada satu alur nonkatalitik (k1), satu alur yang dikatalisasi oleh ion

hidrogen (k2) satu dikatalisa oleh Cr2+ (k3), dan satu yang keempat dikatalisasi oleh

Cr2+ tetapi kebalikan dalam [H+] ( k4).

Parameter aktivasi untuk alur ini diringkas berikut ini.

Tabel 6.6. Parameter-parameter untuk akuasi pada beberapa kompleks organokromium.

Kompleks/Alur Ea, kJmol-1 ln A

I. 106 ± 2,5 30,7 ± 0,9

II. Alur asam-terkalisa (Acid-catalyzed path)

79 ± 3,5 17,8 ± 1,4

Alur tak-terkatalisa (Noncatalyzed path ) 101 ± 6,5 26,9 ± 2,5

Alur terkalisa-Cr2+, asam bebas(Cr2+- catalyzed path, acid independent)

45 ± 2 12,7 ± 0,9

Alur terkalisa-Cr2+ kebalikan pada H+

(Cr2+- catalyzed path inverse in H+)63 ± 3 18,3 ± 1,3

Page 23: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

23

Mekanisme yang diusulkan untuk I dan II adalah sungguh berbeda.

Mekanisme yang diusulkan untuk akuasi I dapat diringkas sebagai berikut:

Langkah yang pertama adalah suatu transfer intramolekular kelompok

Cr(OH2)53+ dari karbon ke oksigen, yang dibantu oleh suatu proton. Karbonil oksigen

cukup tertutup pada CrIII, untuk ini transfer menjadi gampang.

Untuk kompleks II perpindahan fragmen CrIII telah secara parsial

dilaksanakan/dihasilkan dari awal, karena CrIII adalah juga terikat pada oksigen, tidak

hanya ke karbon. Mekanisme yang diusulkan untuk akuasi dapat diringkas sebagai

berikut:

Dalam mekanisme ini kecepatan ditentukan oleh pemutusan ikatan Cr—O,

yang mana difasilitasi oleh asam, mungkin oleh penyerangan H+ kepada carboksil

oksigen yang terikat pada CrIII:

Untuk alur Cr2+ pengkatalisa (Cr2+-catalyzed), mekanisme yang berikut telah

diusulkan:

Page 24: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

24

Elektron ditransfer dari Cr2+ kepada CrIII yang terikat pada karbon. CrIII

menjadi CrII labil, berakhir retaknya ikatan Cr-C. Di (dalam) skema ini, Cr2+

ditunjukkan menyerang grup carboksilik. Serangan ini sesuai dengan istilah yang

ketiga di dalam hukum laju ( k3). Pada konsentrasi asam lebih rendah, bentuk

hidrolyzed mengambil bagian reaksi, dan bersesuain istilah dalam hukum laju yang

mempunyai suatu invers ketergantungan pada [ H+] (term k4).

Katalisis Asam

Dalam kelas senyawa organometalik yang diuji disini, tiga kasus secara umum

diamati :

a. Hukum laju memuat satu-satunya istilah tak bebas-asam.

b. Hukum laju berisi kedua-duanya istilah bebas-asam dan depedensi-asam.

c. Hukum laju mengandung satu-satunya istilah depedensi-asam.

Kasus (a). Kompleks-kompleks dengan formula umum CrIII : CHXX’, dimana :

X

X'=

Cl

H

Cl

Clatau

Br

Hatau atau

Br

Bratau

I

Hatau

COOH

H

Muatan formal pada X (atau X’) adalah kecil. Ikatan hidrogen pada bentuk

X O

H

H---- atau X O

H

H----

H+

adalah diharapkan menjadi lemah, dan ia tak diharapkan untuk mempengaruhi laju

pada akuasi secara cukup besar. Dalam demikian kasus mekanisme mungkin

melibatkan suatu dipol-dipol yang direncanakan, dua pusat menyerang :

O H

H

Serangan pada samping oksigen dapat dianggap sebagai nukleofilik,

sedangkan pada samping hidrogen adalah elektrofilik. Dua subkategori dapat

dibedakan :

Page 25: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

25

O H

H

Cr C X

(aa) (ab)

O H

H

Cr C X

untuk X = Cl, Br untuk X = I, COOH

Perbedaan ikatan putus dalam dua kasus, dan perbedaan produk terbentuk.

Jika, sebagai ganti H2O, menyerang spesies H3O+, maka proton didorong

keluar oleh muatan formal positif.

Ia menyerang lagi dengan suatu molekul air. Disini tidak ada katalisis asam.

Kasus (b). Contohnya adalah CrCF3, CrCHXX’ (X = HO, CHO). Mekanisme adalah

serupa dengan (aa), di atas; saat ini, bagaimanapun, pemutusan ikatan difasilitasi oleh

ikatan hydrogen. Sebagai contoh :

H

HO----

O H

H

CrCH2OH(ba) (bb)

H

H O----

O H

H

CrCH2O

H

H +

(ba) tidak berbeda banyak dari (bb),dan untuk dalih ini energi aktifasi tidak berbeda

banyak salah satu dari dua (mereka berbeda dengan lebih kurang dari 10 kJ mol-1).

Kasus (c). Sebagai contoh :

CrCHCH2COOH dan CH3

CrIII CrIII

Padanya telah diusulkan bahwa mekanisme meliputi penyerangan proton

langsung pada karbon dan bersama penghilangan CrIII.

CH

H+

Cr III

Page 26: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

26

Reaksi tidak dipengaruhi oleh ikatan hydrogen, dan di sini tak ada dipol-dipol

pusat dua (two-center) yang menyerang. Hanya satu alur yang diamati, dan ia

bergantung pada konsentrasi ion hydrogen.

Pada reaksi substitusi platinum (II), kobal (III) dan kromium (III), factor-

faktor (sebagai contoh : sifat dasar grup pergi atau sifat dasar grup masuk) bahwa

mempengaruhi substitusi asosiasi dan disosiasi telah diuji. Disini penekanan telah

digeser: alur variasi katalitik untuk substitusi telah diuji, dan ia menunjukkan bahwa

peristiwa yang menarik mungkin sungguh berbeda dari disosiasi atau asosiasi. Lebih

lanjut telah dipertunjukkan bahwa katalis yang sama, sebagai contoh, ion hydrogen,

mungkin bertindak dengan cara yang berbeda tergantung pada substrat dan kondisi.

Page 27: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

27

REAKSI TRANSFER ELEKTRON

Mekanisme dan Hukum Laju

Kelas mekanistis yang berikut dapat dibedakan dalam reaksi oxidation-

reduction.

1. Dalam kasus mungkin yang paling sederhana, mekanisme terdiri dari hanya satu

reaksi dasar:

Red + Ox Produkk

di mana Red adalah agen reduksi dan Ox adalah agen pengoksidasi. Hukum laju

adalah juga sederhana:

Laju = k [Red][Ox]

Di antara contoh di dalam kelas ini adalah semua reaksi transfer-elektron

outer-sphere yang sederhana ( lihat Bab 3).

2. Mekanisme boleh lagi berisi hanya satu redoks reaksi dasar, tetapi juga meliputi

atom- atau grup- tahapan transfer tidak menyertakan perubahan nomor; bilangan

oksidasi yang formal ( e.g., penggantian, transfer proton, pemutusan ikatan).

Format hukum laju akan kemudian tergantung yang di atasnya reaksi ini

mengendalikan laju itu.

Di dalam mekanisme :

Co(NH3)4(C2O4) + V2+ (aq) [Co(NH3)4(C2O4)V]3+ (lambat)

[Co(NH3)4(C2O4)V]3+ CoII + VIII + H2C2O4 + 4NH4+

+

H+

(cepat)

Ia dipercaya bahwa keseluruhan laju ditentukan oleh tingkat pembentukan binuklear

madya yang terjembatani (reaksi pertama), yang mana secara esensial substitusi suatu

molekul air dikoordinir dalam V2+(aq) dengan separuh kompleks itu. Sesungguhnya,

banyak reduksi oleh V2+(aq) dipercaya menjadi dikendalikan oleh substitusi ini dan

mempunyai parameter pengaktifan dan tingkat laju yang dapat diperbandingkan.

Dalam contoh yang spesifik, laju adalah

III2III

CoVdt

Co kd

di mana [CoIII] mewakili konsentrasi kompleks CoIII.

Page 28: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

28

Reduksi oleh Cr2+(aq) sering berproses dengan mekanisme inner-sphere, juga.

tetapi laju mereka ditentukan oleh langkah transfer electron bukannya proses

substitusi. Dalam reduksi (H3N)5CoIIICl2+ oleh Cr2+(aq), mekanisme meliputi, sebagai

tambahan terhadap langkah electron-transfer, sejumlah substitusi dan langkah-

langkah pembentukan ikatan atau pemutusan ikatan :

Cr(H2O)6

2+

Cr(H2O)5

2+

+ H2O

(H3N)5CoCl2+ + Cr(H2O)5

2+(H3N)5CoCl Cr(H2O)5

4+

(H3N)5CoCl Cr(H2O)5

4+(H3N)5Co + ClCr(H2O)5

2+(redoks)

2+

(H3N)5Co 2+

+ 5H + 6H2O Cr(H2O)6

2++ 5NH4

++

Dimer (H3N)5CoClCr(H2O)54+ adalah suatu madya nyata dan yang hidup

cukup panjang untuk mengambil bagian dalam reaksi asam-basa cepat. Aktifasi

kompleks pada langkah redoks, yang menentukan keseluruhan laju, menyerupai

madya ini.

Laju yang diamati diberi oleh :

Laju = kobs [Cr2+] [CoIII]

3. Akhirnya, dalam beberapa reaksi oksidasi-reduksi, mekanisme meliputi lebih dari

satu langkah redoks. Seperti kasus, sebagai contoh, dengan reagen Fenton's, (yang

mana tersebut pada Bab sebelumnya).

Transfer elektron melalui suatu jembatan kompleks teraktifkan adalah secara

sekarib dihubungkan dengan substitusi. Sesungguhnya, seperti telah dinyatakan,

keseluruhan laju mungkin ditentukan oleh suatu substitusi bukannya suatu langkah

transfer elektron. Penggolongan umum untuk reaksi substitusi ke dalam proses

disosiatif dan asosiatif adalah juga diharapkan menjadi dapat digunakan untuk

substitusi yang menemani transfer elektron.

Klasifikasi

Perbedaan atau persamaan yang penting antara reaksi oksidasi-reduksi

diungkapkan hanya jika seseorang menguji secara mendasar langkah-langkah

electron-transfer setelah secara hati-hati mengenalinya.

Secara mendasar reaksi transfer-elektron antara kompleks metal adalah

diklasifiksikan ke dalam dua kategori beda: yang melalui jalan suatu inner-sphere

Page 29: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

29

(jembatan) kompleks teraktifkan dan berproses melalui suatu outer-sphere kompleks

teraktifkan. Di dalam proses outer-sphere, komposisi, lapisan koordinasi reductant

dan oxidant tidak berubah. Di dalam reaksi inner-sphere, dua komponen reaktan

diantarai suatu ligand umum (“jembatan”).

Perpindahan Elektron Langsung dan Tak Langsung.

Pembedaan antara inner- dan outer-sphere kompleks teraktifkan telah dibuat

pada awalnya untuk reaksi antara senyawa koordinasi, tetapi sesudah itu sedikit

banyak-nya disamaratakan. Suatu reaksi antara suatu senyawa koordinasi dan suatu

ligan bebas (contoh, suatu molekul organik) ditandai sebagai inner sphere jika

molekul yang organik masuk lapisan koordinasi yang pertama pada kompleks, dan

outer-sphere jika meninggalkan lapisan. Untuk molekul organiknya sendiri, konsep

inner- dan outer-sphere reaksi tidaklah dianggap sebagai bermanfaat. Penyamarataan

ini, bagaimanapun, dapat menciptakan beberapa kesalahpahaman, seperti dapat dilihat

dari ilustrasi yang berikut :

M X M M X Y M'

e e

X M' X Y M'

e e

reaksi inner sphere outer sphere

kompleks MX + kompleks YM'

ligan bebas X + kompleks YM'

Di dalam kasus yang kedua, apa yang kita sebut outer-sphere ( XYM’) benar-

benar suatu struktur jembatan (via Y), dan untuk apa yang kita sebut inner sphere

disana sungguh tidak ada bagian jembatan dalam reaksi antara kompleks. Transfer

elektron yang langsung dari ion logam ke ion metal, meliputi interaksi metal metal,

belum dipelajari dengan sangat banyak.

Kesalahpahaman dapat dihindarkan jika reaksi transfer electron digolongkan

sebagai langsung atau pun tidak. Di dalam kasus yang pertama, elektron ditransfer

secara langsung dari semula kepada orbital final; didalam kasus yang kedua, ketiga

orbital dilibatkan diantaranya. Transfer, sebagai contoh, dari satu ion logam transisi

ke yang lain adalah langsung jika disana terjadi overlap langsung antara orbital e*g

atau t2g. Ia secara langsung jika elektron pertama pergi ke suatu orbital ligand-pusat

(ligand-centered) sebelum berakhir di orbital e*g atau t2g yang akseptor.

Page 30: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

30

Pembedaan antara transfer langsung dan transfer tidak langsung dapat dibuat

hanya jika kesesuaian orbital awal dan akhir dapat dihubungkan secara tidak ambigu.

Dalam kasus yang berikut, transfer elektron adalah langsung.

IIIIV

26

IV2

24

II

22

CeHOOCe)HOO(

ClPtClClPt

ONOONO

OHBrOHBr

Yang pertama adalah suatu reaksi radikal bebas, yang kedua dan ketiga adalah adisi

oksidatif, dan yang terakhir adalah suatu reduksi eliminasi.

Di dalam contoh yang dikutip ada kontak kesekariban (intimate) antara atom

yang dioksidasi dan satunya yang direduksi. Tidak ada atom lain diantaranya.

Bagaimanapun, transfer langsung dapat dipahami, sekalipun jika atom atau kelompok

lain dikemukakan, tersajikan disitu cukup tumpang-tindih antara orbital donor dan

akseptor. Selanjutnya, reaksi yang berikut dapat dipertimbangkan untuk berproses

sebagai transfer elektron langsung:

25)2(OHIIICr2FIIICr5O)2(H

45)2(OHIIIFCrIICr5O)2(H2

5)2(OHIIIFCrIICr5O)2(H

36)3Ru(ND2

6)3Ru(NH26)3Ru(ND3

6)3Ru(NH

Yang pertama untuk reaksi ini berproses dengan suatu outer-sphere dan yang kedua

oleh suatu inner-sphere kompleks teraktifkan. Dikedua kasus, transfer adalah

langsung, karena secara energitikal kurang baik untuk mempunyai suatu elektron yang

tertransfer secara awal pada ligan. Tersedia orbital kosong pada ligan tertentu yang

mempunyai energi tinggi.

Contoh dari elektron tidak langsung melalui suatu jembatan monatomik adalah

agak rancu. Seperti itu, jika reaksi

ClIIIClI

berproses dengan suatu serangan pada sisi yodium, maka dapat diargumentasikan

bahwa tranfer elektron ke klor adalah tidak langsung.

Dengan cara yang sama suatu reaksi

Page 31: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

31

3

24

II3IV5

2IV5

HCrOIIOHCrIIOHCrII

IClClPtClIClPtClIClPtCl

O

O

O

O

dapat dipertimbangkan untuk melibatkan transfer elektron tidak langsung yang

disajikannya berproses seperti terindikasikan.

Bagaimanapun, kebanyakan reaksi antara kompleks dengan ligand monatomik

nampak untuk berproses dengan transfer langsung. Ligand monatomik pada umumnya

mempunyai energi ionisasi tinggi dan afinitas elektron rendah. Mereka memberi atau

mengambil elektron dengan sulit, dan membuatnya mediator miskin untuk elektron

tidak langsung. Sama benarnya pada banyak ligan poliatomik, seperti NH3 dan H2O,

tetapi ligand lain yang mempunyai low-lying orbital kosong atau secara bebas

mengikat elektron yang dapat bertindak sebagai mediator baik. Diantaranya adalah

ligand organik yang dihubungkan sistem ikatan rangkap dua (double-bond), seperti di

reaksi:

Dalam reaksi ini electron adalah pertama ditransfer dari Cr2+(aq) kepada ligan

isonikotinamida (isonicotinamide) dan kemudian ke CoIII.

Contoh lain dari perpindahan elektron tidak langsung adalah reaksi:

yang mana dipostulatkan untuk berproses melalui suatu jembatan oksalat (oxalate)

ganda.

Di reaksi outer-sphere, transfer elektron tak langsung tidak dapat begitu saja

ditiadakan. Pertukaran elektron antara antara Co(Phen)33+ dan Co(Phen)3

2+ lebih dari

1012 kali lebih cepat dari pertukaran antara Co(NH3)63+dan Co(NH3)6

2+ . Perbedaan

Page 32: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

32

yang baik sekali direfleksikan oleh kemampuan ligan phen (1,10 phenanthroline)

untuk menerima elektron dan memainkan peran sebagai mediator suatu penengah.

Dengan amoniak tidak ada kemungkinan seperti itu.

Mediasi Pelarut Dan Elektron Tersolvasi

Perpindahan pada suatu elektron dari reductant kepada bahan pelarut dan

kemudian dari bahan pelarut kepada oxidant dapat berlangsung, tetapi hanya di bawah

keadaan khusus dan tidak umum dalam reaksi oxidation-reduction.Dengan begitu

logam aktif seperti sodium di dalam larutan amonia memberikan elektron tersolvasi,

yang bereaksi dengan substansi terlarut lainnya, sebagai contoh :

dengan e(am)- menandakan elektron

tersolvasi (ammoniated).

Elektron tersolvasi dapat juga dihasilkan dalam larutan aqueous dengan

ionisasi pada molekul pelarutnya (air) oleh sinar γ atau jenis lain pada radiasi energi

tinggi.

Page 33: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

33

REAKSI OKSIDASI-REDUKSISENYAWA-SENYAWA OKSO DAN HIDROKSO.

Peran Labilitas

Di dalam reaksi oksidasi-reduksi senyawa-senyawa okso dan hidrokso yang

menyertakan substitusi, dua aspek labilitas, yaitu grup okso dan hidrokso

mempengaruhi pada ligan-ligand lain, dan labilitas mereka sendiri.

Suatu ion hidroksida terminal biasanya jauh lebih labil dibanding air. Bukti

meyakinkan disajikan oleh alur conjugate-base di dalam hidrolisis basa ion aqua.

Sebaliknya, suatu ion oksida terminal multibonded adalah sedikit lebih labil dibanding

air. Seperti itu,

O2- < H2O < OH-

Kecenderungan lain yang nampak telah mapan adalah

(Gambar 7.4. Waktu paruh (dalam detik) tentang pertukaran grup okso atau molekul-molekul yang terkoordinir air dan air dalam pelarut, dan antara axially dan equatorially terkoordinir air dalam VO(H20)3

2+.

Dalam membandingkan labilitas, acuan harus dibuat untuk ion logam yang

sama, status oksidasi yang sama, dan ligand lain yang sama. Sayangnya, data yang

tersedia agak terbatas.

Page 34: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

34

Jika kecepatan reaksi redoks tergantung pada suatu proses substitusi terdahulu,

maka diharapkan bahwa alur yang menyertakan substitusi akan mendominasi. Adalah

berguna bagi mengetahui kecepatan penggantian pada semua lokasi.

Besarnya orde (Order of Magnitude) selama hidup untuk pertukaran dengan

pelarut pada berbagai lokasi dari VO(H20)32+.ditunjukkan oleh Gambar 7.4.

Adalah layak untuk mengharapkan bahwa pada reaksi redoks yang

menyertakan titian/penghubung VIV, trans air terlabil yang terpindahkan.

Katalisis Asam dan Basa

Penggantian dari suatu ion oksida oleh ion hidroksida mengakibatkan

perubahan dramatis dalam labilitas dirinya (self-lability) dan labilitas pada ligand-

ligand lainnya. Jika labilitas kurang baik maka adalah suatu rintangan serius bagi

suatu alur titian (bridging path), rintangan ini harus dipindahkan jika elektron

(diharapkan) untuk ditransfer. Suatu jalan efektif adalah penyisipan atau penambahan

suatu proton pada oksida tersebut. Kenyataannya, ada kasus, seperti anion tetraokso

di mana tidak ada grup labil sama sekali, dan dimana protonasi cepat pada kelompok

oksida adalah suatu prasyarat untuk suatu jalan tempuh titian.

Tiga kasus transfer proton yang dipertimbangkan:

1. Dari bahan pelarut kepada grup oksida atau titian oksigen.

2. Dari air terkoordinasi kepada bahan pelarut

3. Secara intramolekul, sebagai contoh, dari suatu molekul air terkoordinasi ke suatu

oksida terminal atau suatu titian oksigen.

Di dalam kasus yang pertama, laju orde pertama atau kedua dalam ion

hydrogen bergantung pada berapa banyak proton-proton diperlukan. Tentu saja,

banyak oksidasi oleh oxo-anions berlangsung memberikan suatu laju dengan

ungkapan yang umum.

2,1lHYXOlaju nm k

di mana Y- adalah agen pereduksi.

Page 35: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

35

Asam Lewis asam secara umum, bukan proton saja, adalah juga diharapkan

untuk mempunyai suatu efek pemercepat.

Proton adalah juga secara langsung dilibatkan dalam reaksi redoks

elektrokimia. Sebagai contoh, spestes MoVI yang dominan di dalam larutan asam pada

konsentrasi rendah ([MoVl] < 0,1 mM) adalah triokso dan spesies cis-diokso di dalam

keseimbangan dengan masing-masing yang lain:

Reduksi elektrokimia pada bentuk cis-diokso, yang digabungkan dengan

transfer dua proton kepada grup oxo yang sama, nampak untuk mendorong kearah

pembentukan jenis temporer

dengan dimerisasi secara cepat.

Peningkatan labilitas disebabkan oleh transfer proton kepad pelarut (kasus 2) dapat

juga dipandang sebagai katalisis basa. Bersesuaian terminologi didalam hukum laju

akan jadi kebalikan di dalam konsentrasi ion hidrogen. Ini dilihat pada kasus, sebagai

contoh, di dalam oksidasi [Mo2O42+] oleh lrCI6

2- atau Fe(Phen)33+. Dengan kedua

oksidan, hukum laju berisi dua term terbalik dalam ion hidrogen:

Page 36: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

36

Pada hakekatnya, kasus ketiga pada perpindahan proton bukanlah suatu katalisis

asam. Laju diharapkan untuk menjadi tidak terikat pada konsentrasi ion hidrogen.

Suatu perpindahan proton intramolecular secara kinetik tak dapat dibedakan dari suatu

kasus tanpa redistribusi proton. Suatu istilah acid-independent dalam hukum dapat

dihubungkan dengan salah satunya.

Ekspansi Lapisan Koordinasi

Alur yang lain untuk formasi jembatan adalah melalui perluasan lapisan

koordinasi. Dari segi pandangan formasi cincin khelat, perluasan ini telah yang

dibahas Bab 6, dimana telah ditunjukkan bahwa hal itu dapat dipengaruhi oleh

penambahan satu atau dua proton kepada ligands okso. Arti penting untuk reaksi

redoks adalah bahwa perluasan dapat dicapai dengan mengarahkan penambahan

reductant kepada oxidant.

Didalam reaksi oksidasi oleh suatu oxoanion MO42-, yang berikut dua alur

dapat dipertimbangkan:

1. Pembentukan suatu kompleks oxidant-reductant setelah perluasan lapisan

koordinasi. Pembentukan kompleks ini dimudahkan oleh labilitas yang

ditingkatkan, pada jenis koordinat-6 (hanya yang umum perluasan 4 ke 6 dibahas):

2. Perluasan lapisan koordinasi dalam kaitan dengan suatu formasi oxidant-

reductant, seperti :

Page 37: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

37

Transfer Elektron tanpa Perubahan Struktural yang Berarti.

Pertukaran elektron reaksi seperti

berproses dengan suatu mekanisme outer-sphere tanpa modifikasi yang berarti pada

kelembaman grup oksida atau perubahan struktural berarti.

Struktur lebih rumit seperti isopoly- dan heteropolymolybdates mengalami

reaksi redoks yang digabungkan dengan transfer proton, tetapi lagi tanpa perubahan

struktural penting. Sebagai contoh.

dengan n dapat paling tinggi 8. Produk yang direduksi adalah kebiruan

("molibdenum biru") dan adalah sering siap dioksidasi balik kembali ke status yang

orisinal.

Pertimbangan Kwalttatif dari Faktor Elektronik

Agihan elektron dari suatu senyawa okso dapat terpengaruh oleh penempatan satu

atau dua proton pada suatu atom oksigen atau dengan penempatan satu atau lebih

elektron pada ion logam itu. Di dalam kasus ikatan antara M dan 0 adalah diperlemah,

dan substitusi atau substitution-dependent transfer elektron dimudahkan. Proton pada

oksigen akan menarik penderma (mengikat) elektron, dan elektron pada logam akan

mengesampingkan mereka. Proton ini -atau elektron- yang dipengaruhi redistribusi

akan juga dihubungkan dengan kerapatan elektron pada atom oksigen, kebasa-an yang

ditingkatkan, dan pilihan untuk aqua atau grup hidrokso melebihi grup okso. Secara

skematik:

Adalah jelas nyata bahwa logam ion positif akan bertindak dengan suatu cara yang

serupa kepada proton:

Page 38: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

38

Sebagian dari konsekwensi praktis dapat diringkas sebagai berikut:

Suatu jembatan oksigen nampaknya akan lebih dasar dibanding suatu

kelompok oksida terminal. Ikatan M—0 dalam jenis titian nampaknya akan

lebih lemah dibanding ikatan terminal M—0: Kekuatan ikatan diharapkan

untuk berkurang sebanyak jumlah atom oksigen yang terikat pada peningkatan

ion logam yang sama.

Proton dan ion logam diharapkan untuk mengkatalisasi penggantian dan

substitution-dependent transfer elektron.

Dengan keadaan oksidasi lebih rendah, grup hidrokso dan aquo diharapkan

untuk disukai melebihi grup okso.

Lebih sedikit polimerisasi diharapkan dengan keadaan oksidasi yang lebih

rendah. Ion Hidroksida mungkin lebih dasar dibanding suatu ion oksida

terminal yang terikat pada harus ion logam yang sama. Suatu proton kedua

nampaknya akan dihubungkan dengan oksigen yang sama (kepada ion

hidroksida) dibanding ke ion oksida lain.

Kecenderungan ini akan, tentu saja, akan dipengaruhi oleh faktor lain, seperti

jumlah dan ligands jenis lain . Model kualitatif yang sederhana, bagaimanapun adalah

cukup untuk memperoleh pengertian yang mendalam tentang aspek beberapa kimia

yang dikenal, misalnya senyawa okso dan hidrokso.

Page 39: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

39

ADISI OKSIDATIF

Definisi

Ada beberapa kebingungan seperti apa yang sebaiknya dipertimbangkan

sebagai adisi oksidatif —dan kebalikan itu, reduksi eliminasi— dan apa yang

sebaiknya bukan. Maka diperlukan untuk menetapkan istilah tersebut secara hati-hati.

Di dalam bagian ini kita membatasi perhatian ke apa yang mungkin kita sebut sebagai

adisi oksidatif disosiatif (dissociative oxidative addition) yang meliputi reaksi seperti

yang berikut:

Reaksi tersebut mempunyai karakteristik yang berikut:

1. Mereka melibatkan suatu peningkatan tak ambigu (nyata) di dalam bilangan

oksidasi formal dengan satu atau dua unit.

2. "Yang ditambahkan" molekul X—Y (addenda) dapat eksis secara indepeden dari

adduct.

3. Retaknya/putusnya Ikatan X—Y dengan sepenuhnya saat adisi, dan di dalam

adduct satu fragmen atau kedua-duanya tetap (sedikitnya secara temporer) terikat.

Dengan mengadopsi pandangan oxidative addition yang lebih restriktif ini,

kita dapat berkonsentrasi dalam aktivasi disosiasi (dissociative activation) pada

ikatan X—Y, suatu subyek tentang arti paling penting didalam katalisis. Contoh akan

diambil dari dasar bidang ilmu kimia organometallic tentang logam transisi.

Campuran unsur-unsur representatif juga mengalami reaksi yang ditunjuk sebagai

adisi oksidatif, seperti:

tetapi lazimnya reaksi seperti itu tidak ditemukan pada aplikasi didalam katalisis.

Page 40: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

40

Dihidrogen, dihalogens, dan alkil halida adalah di antara molekul yang dapat

menambahkan secara oksidatif. Pada umumnya, kompleks bagi molekul yang

menambahkan ini mempunyai ion pusat dengan banyak elektron (electron-rich) ( d7,

d8, d10).

Dalam banyak kesempatan, adisi-oksidatif disertai oleh perluasan lapisan

koordinasi (persamaan 7.1-7.4). Dilain kasus mungkin juga diiringi oleh pengelauaran

satu atau dua ligands yang asli. Perubahan bentuk oksidatif, sebagai contoh, pada

kompleks 5-coordinated ke dalam 6-coordinated memerlukan pemindahan satu

ligands asli.

Klarifikasi

Didalam suatu pengertian tatabahasa, seseorang boleh pertimbangkan sebagai

adisi-oksidatif beberapa penambahan yang dihubungkan dengan suatu peningkatan di

dalam bilangan oksidasi formal pada unsur yang menerima substituent yang baru.

Pandangan yang meliputi secara tatabahasa, sebagai contoh. reaksi antara

anion okso, seperti :

dan reaksi seperti (hanya secara langsung kerangka relevan ditunjukkan):

yang karakteristik untuk jalur transfer elektron inner-sphere. Itu juga meliputi

pemisahan-atom (atom-abstraction) reaksi radikal bebas,seperti : seperti

Bagaimanapun, haruslah jelas bahwa keadaan umum seperti itu tidaklah

sangat menolong; pemotongan banyak kasus berbeda tidak melayani beberapa tujuan

praktis.

Page 41: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

41

Berbagai Kontroversi Adisi Ikatan Rangkap

Pertanyaan juga muncul apakah penambahan dari campuran tak jenuh seperti :

adalah oksidati atau bukan. Presentasi produk sebagai I menyiratkan pemutusan

tentang satu atau dua ikatan sistem yang tak jenuh, dan dalam hal ini penggolongan

reaksi sebagai adisi-oksidatif tentu saja dibenarkan. Justifikasi adalah kurang jelas

nyata jika produk diwakili oleh rumusan II.

Jika pencampuran antara logam orbital d dan orbital yang ganda- ( atau

rangkap tiga-) kuat, maka X—Y mendekati ikatan tunggal, dan itu dapat dianjurkan

bahwa salah satu dari dua ikatan telah digantikan oleh suatu titian . Jika

pencampuran lemah, X == Y mempertahankan karakternya dan reaksi tidak bisa

dianggap sebagai adisi-oksidatif.

Dalam praktek, suatu rangkaian interaksi tergantung pada M, pada ikatan

ganda, dan atas ligand lain dan berkisar di semua jalan dari lemah ke yang sangat

kuat. Pembedaan sukar untuk digambarkan. Lebih dari itu, dalam kasus spesifik kita

bahkan tidak mungkin mempunyai bukti eksperimental atau ukuran-ukuran untuk

menilai apakah interaksi adalah lemah atau kuat.

Maka, kita akan menghindari penandaan adisi untuk ikatan dobel atau tripel

sebagai oksidatif. Sebagian dari adisi ini boleh saja melibatkan suatu aktifasi yang

lumayan besar, yang dapat diperbandingkan untuk pemutuskan ikatan tunggal, tetapi

itu dirasakan bahwa mereka harus dibahas secara terpisah di tempat lain.

Page 42: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

42

Mekanisme Kesekariban

Biasanya, ion logam bertindak sebagai asam Lewis. Bagaimanapun, dalam

reaksi adisi-oksidatif dapat dipertimbangkan bahwa mereka juga bertindak sebagai

basa atau nukleofilik. Ini adalah sangat esensial untuk alasan mengapa hanya ion

electron-rich yang mengalami reaksi termaksud. Dengan selalu berhubungan, molekul

yang ditambahkan bertindak pada sebagian sebagai suatu elektrofilik (asam). Dari

perspektif ini, tidaklah mengejutkan bahwa sangat umum dari semua asam, proton,

perlu juga bertindak sebagai suatu addendum, sebagai contoh

Ligands dalam kompleks yang orisinal adalah juga di antara faktor yang

menentukan kecenderungan untuk adisi-oksidatif.

Akseptor electron baik seperti CO dan beberapa olefins berkurang

kebasaannya pada ion logam dan mempunyai suatu pengaruh negatif atas

kecenderungan untuk adisi-oksidatif.

Detil adisi-oksidatif pada suatu skala molekular belum sungguh jelas dan

mungkin bervariasi dalam sistim yang berbeda. Apa yang nampak, bagaimanapun,

lebih aman untuk mengatakan bahwa peran krusial adisi-oksidatif dimainkan oleh

orbital anti ikatan pada addendum, sepanjang yang terakhir ini diisi sebelum

pemutusan ikatan X—Y.

Ada jalan dua jalan arah orbital tersebut dapat didiami, baik oleh suatu overlap

side-on maupun linier dengan menempati logam orbital d (Gambar 7.5). Yang

pertama tumpang-tindih sesuai dengan suatu keadaan transisi dengan suatu interaksi

three-center (a'), lainnya untuk suatu keadaan transisi dengan interaksi two-center (

b').

Dua kasus dapat dibedakan:

1. Tumpang-Tindih (a) atau (b) diri mereka ( Gbr. 7.5) menentukan gaya koordinasi.

Jika (a) lebih efektif, koordinasi side-on berlaku. Jika (b) lebih efektif, koordinasi

adalah linier. Ia juga dapat dikhayalkan untuk mempunyai kedua jenis koordinasi,

sebagai jalan tempuh paralel.

Page 43: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

43

2. Gaya koordinasi ditentukan oleh tumpang-tindih orbital lain, dan kemudian

terpaksa tumpang-tindih dalam memberikan jalan. Dalam hal ini, kejadian yang

paralel (a') dan (b') adalah mustahil.

Kasus yang pertama untuk dihidrogen, yang hanya sebab disana tidak ada

orbital low-lying lain yang kosong. Dalam H2 gaya koordinasi diharapkan untuk

ditentukan semata-mata dengan tumpang-tindih pada orbital antiikatan-nya yang

lebih baik dan pencocokkan terbaik aras (level) tenaga LnM. Dengan campuran yang

besar dari kompleks tersedia, adalah alami untuk harapkan contoh kedua-duanya gaya

koordinasi dan tentang kesesuaian transisi, atau bahkan kejadian paralel mereka.

Sebaliknya dengan deret pertama (first-row) molekul dwiatom homonuklir dan

molekul hetero-nuklir seperti CO. CN- dan NO, koordinasi linier sepertinya jadi

dipaksa oleh tumpang-tindih dari orbital lain.

Hoffmann dan teman sekerja menguji bagaimana koordinasi dari perubahan

dwiatom sebagai penjumlahan electron d dan bervariasi dari 4 untuk 12.

Kesimpulan diringkas Tabel 7.1.

Untuk [d + ]4 koordinasi adalah 2 , untuk [d + ]6 menjadi linear, untuk [d

+ ]8 dibengkokkan atau kusut, untuk [d + ]10 menjadi 2 dan untuk [d + ]10

menjadi linier lagi.

Dalam posisi ini, dengan 12 elektron, jumlah elektron anti-katan menjadi sepadan

dengan banyaknya elektron ikatan dan X—Y akan meninggalkan M kecuali jika ada

suatu tumpang-tindih mengurangi karakter yang dwiatom metal-antibonding oleh

suatu arus elektron d ke dalam orbital X—Y (3u). Akan tetapi pengurangan

karakter antibonding M—X adalah disertai oleh suatu peningkatan dalam karakter

antibonding X—Y. Di dalam kasus dihalogen, ini pasti ke arah suatu pemutusan

ikatan X—Y.

Seperti itu, tepat sebelum adisi-oksidatif, suatu geometri linier dikenakan oleh

tumpang-tindih orbital selain dari orbital X—Y . X—Y tidaklah dikoordinir dalam

Page 44: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

44

suatu cara 2 , dan Y tidaklah telah dikoordinasi untuk M. Ikatan Y untuk M

mengikuti pemutusan ikatan X—Y atau terjadi dalam suatu pertunjukan

direncanakan:

Sebagai alternatif, Y boleh lepas ke dalam larutan atau bereaksi dengan

molekul lain, salah satunya sebagai Y-,

atau sebagai Y ( mekanisme free-radical )

Reaksi 7.7 diikuti oleh penambahan Y ke MLm. Dicatat bahwa dalam semua

tiga reaksi 7.5-7.7, sebagian maupun keseluruhan X—Y tetap terikat pada logam;

kalau tidak, ia bukanlah suatu adisi.

Kekuatan ikatan Mn+2—X, Mn+1—X, Mn+2—Y, stabilitas keadaan oksidasi n +

2 dan n + 1 pada M, dan solvasi energi adalah di antara faktor yang menentukan

keadaan reaksi itu.

Alkil Halida

Metil fluoride adalah isoelectronik dengan difluorine, dan karena analogi itu

diharapkan untuk mempunyai suatu perilaku serupa. Biasanya, untuk alkil halida

sebuah kompleks teraktifkan "polar" (linier) diharapkan. Orbital antibonding-nya

terpolarkan terhadap alkil terakhir, dan tumpang-tindih tipe (b) adalah besar.

Bukti stereokimia menegaskan ini. Suatu kompleks teraktifasi jenis (b')

diharapkan untuk mendorong kearah suatu pembalikan konfigurasi di atom karbon

atau ke bersesuaian. Sebaliknya, untuk suatu kompleks diaktifkan jenis (a') akan

berakhir pada tetap memiliki konfigurasi. Data yang bersifat percobaan menandai

(adanya) pembalikan atau perebutan.

Page 45: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

45

Pengamatan stereokimia di pusat logam adalah lebih sedikit mengandung

pelajaran. Dalam persamaan 7.5-7.7, Y mungkin menambahkan jalan berbeda,

memberi salah satu produk cis maupun trans;

Penambahan di mana ligands trans asli untuk satu sama lain menjadi cis tidak telah

dilaporkan.

Dengan alkil halida, bukti dapat dikutip untuk semua tiga alur 7.5, 7.6, dan

7.7. Suatu perencanaan mekanisme SN2 ( pers 7.5) telah diusulkan, untuk contoh adisi

alkyl halide pada kompleks khelat d8 CoI, tetapi suatu mekanisme radikal bebas

didalilkan untuk adisi satu electron pada alkil halida di CoII(CN)53- dan untuk

CrII(en)32+. Reaksi

dapat dikutip sebagai suatu contoh suatu reaksi yang terjadi menurut persamaan 7.6.

Siklometalasi

Siklometalasi adalah suatu adisi oksidatif intramolekular pada suatu grup C—

H yang mendorong ke arah struktur siklis (chelate). Grup hidrokarbon menjadi bagian

dari ligand yang siap terikat pada ion logam tersebut.

Langkah pertama dalam prose situ dapat direpesentasikan oleh skema berikut

ini :

Page 46: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

46

ELIMINASI REDUKTIF

Klasifikasi dan Klarifikasi

Reduktif eliminasi adalah kebalikan adisi oksidatif—kebalikan dalam suatu

pengertian konseptual, yang tidak harus reaksi kebalikan. Lazimnya, bukan kelompok

yang sama yang menambahkan secara oksidatif kepada suatu kompleks dan kemudian

dieliminasi secara reduktif dari kompleks yang sama itu. Terlepas dari yang lain-lain,

jika ada daya penggerak cukup untuk adisi oksidatif, maka kesempatan tersebut tidak

cukup daya penggerak untuk bersesuaian dengan eliminasi reduktif.

Reduktif eliminasi adalah kebalikan adisi oksidatif dalam pengertian lain juga.

Dalam adisi oksidatif " tujuan" untuk fragmen-fragmen " yang ditambahkan" boleh

bertukar-tukar. Fragmen-fragmen yang ditambahkan boleh berakhir terikat pada ion

logam yang sama atau sebagian lepas ke dalam larutan. Dengan analogi, kita boleh

pertimbangkan sebagai reduktif eliminasi semua proses yang mendorong ke arah

pembentukan suatu molekul dari fragmen yang terikat pada ion logam yang sama atau

ke ion logam berbeda atau bagi suatu atom nonlogam atau kedatangan dengan

sebagian dari larutan itu. Bagaimanapun, tujuan "reduktif" membuat-nya perlu bahwa

dalam proses bilangan oksidasi formal ion logam pusat harus berkurang.

Lalu, yang berikut reaksi umum dapat digolongkan seperti elimiasi-reduktif.

Dalam persamaan 7.8 dan 7.9, jika X = H dan Y = C (contoh alkil atau aril

terikat pada karbon), eliminasi reduktif mengakibatkan pembentukan suatu ikatan

karbon-hidrogen. Jika X = C dan Y= C, eliminasi reduksi mengakibatkan

pembentukan suatu ikatan karbon-karbon. Jika X= H dan Y= H, eliminasi reduksi

mengakibatkan pembentukan dihidrogen. Dalam semua kasus ini fragmen pada

awalnya harus suatu logam.

Page 47: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

47

Dalam persamaan 7.10 dan 7.11 ada lagi pembentukan ikatan C—H dan C—

C, tetapi sekarang tidaklah hanya ikatan kepada logam yang putus, tetapi juga

sebagian dari ikatan C—H yang orisinal.

Eliminasi reduksi tidaklah terbatas pada senyawa karbon-hidrogen, tetapi

senyawa ini yang mempunyai interes praktis yang terbesar.

Mekanisme

Mekanisme dapat secara intra- atau intermolekular.

Intramolekular

Ini adalah kebalikan alur uraian adisi oksidatif. Contoh berikut dapat yang dikutip (

L= fosfin. R= CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3).

Grup yang berkombinasi secara intramolekular dan yang tereliminasi adalah

harus cis satu sama lain, salah satu dari awal atau setelah pertukaran posisi yang

cepat.

Page 48: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

48

Dicatat bahwa reaksi yang baru saja dikutip dapat juga diperlakukan sebagai

penyisipan ke dalam ikatan logam-hidrogen atau logam-karbon.

Intermolekular

Yang berikut subkategoris mekanisme intermolekular yang telah diamati.

(a) Radikal bebas (intermolecular)

Radikal bebas diproduksi bereaksi lebih lanjut dengan kompleks lain.

atau dengan larutan atau dengan beberapa scavenger, dan/atau penggabungan kembali

dengan radikal lain, sebagai contoh.

Contoh 1

Contoh 2 :

(b) Yang direncanakan ( intermolecular). Yang berikut subkasus dapat dibedakan,

berbeda pada bagaimana pendekatan kompleks bereaksi satu sama lain.

(b1) Outer-Sphere

(b2) Interaksi pusat-empat (Four-center)

Page 49: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

49

(b3) Transfer X (atau Y) meliputi interaksi logam-logam.

Sebagai contoh, dalam larutan nonpolar.

Disproporsionasi Reduktif

Keseluruhan eliminasi reduktif reaksi 7.10 adalah juga dikenal sebagai

Disproporsionasi Reduktif. Itu dipercaya bahwa step pertama dalam reaksi ini adalah

suatu transfer intramolekular hidrogen kepada logam (-eliminasi).

yang diikuti reaksi MH lebih lanjut dengan dengan mekanisme

intermolekular lain diuraikan di atas. Suatu prasyarat untuk mekanisme seperti itu

adalah, tentu saja, ketersediaan -hidrogen (sehubungan dengan metal).

Perpindahan -hidrogen (-eliminasi). memberi suatu karbena, telah pula dilaporkan:

Reaksi 7.11 dapat juga ditandai seperti Disproporsionasi Reduktif dan dapat sedikit

berproses dengan suatu mekanisme serupa:

Page 50: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

50

Kecuali bahwa sekarang eliminasi reduktif dari logam alkil hidrida berlangsung

secara intramolekular.

Page 51: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

51

REDUKSI IKATAN RANGKAP OLEH ION LOGAM VALENSI RENDAH

Pentingnya secara komersil pada reduksi senyawa tak jenuh seperti olefin,

alkin, karbon monoksida, dinitrogen, gas asam-arang, dan karbon disulfida adalah

sungguh telah dikenal, dan tidak usah untuk mendiskusikannya di sini lebih lanjut .

Sebelum dimulai diskusi tentang reduksi ikatan rangkap, dan dalam rangka

menghindari kebingungan, pertama mari kita adakan batas: Hanya reduksi

stoichiometric carbon-carbon dan carbon—oxygen ikatan rangkap oleh ion logam

yang mengalami suatu perubahan jaringan one-electron akan dibahas bagian ini.

Reduksi katalitis akan dipertimbangkan Bab lain.

Reduksi ikatan ganda adalah suatu keseluruhan perubahan two-electron. Dua

elektron mungkin berakhir dalam molekul yang sama:

atau suatu dimer mungkin terbentuk

Dalam sistem dipertimbangkan, serangan oleh ion logam berproses dua langkah

berurutan: kemungkinan untuk serangan yang simultan bersama oleh dua ion logam

adalah sangat rendah.

Langkah Pertama

Yang berikut dua mode serangan telah didokumentasikan:

dengan X= O atau C.

Dalam kimia organometalik aqueous V2+(aq) (d3) and Ti3+(aq) menyerang

molekul yang tak jenuh dalam suatu cara (a) dan Cr2+(aq) (d4) dan Eu2+(aq) dalam

cara (b).

Page 52: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

52

Catat bahwa dua gaya ini sesuai dengan gaya adisi oksidatif pada alkil halida

Bagian 7.6, kecuali bahwa konfigurasi (b') telah dilukiskan sebagai linier, sedangkan

geometri (b) untuk interaksi logam-olefin yang nonlinear.

Struktur (a) dan ( b) dapat juga diperlakukan sebagai ion radikal (yang disingkat

atau hanya Mn+1—ol). Mereka bukan juga logam alkyl. Satu elektron akan

menghilang. Mereka bisa dianggap seperti logam alkil, Mn+2—R, hanya jika keadaan

logam dipertimbangkan telah diubah dengann dua unit.

Langkah Kedua

Intermedit radikal ion terbentuk dalam langkah yang pertama dapat mengalami

beberapa reaksi: (a) Back-Reaction:

Efeknya adalah berkurangnya keseluruhan laju.

b) Atom Intra- atau intermolekul atau perpindahan radikal sebagai contoh:

dengan R. R' adalah alkil. Di sini menghasilkan kompleks yang secara koordinatif tak

jenuh dan siap bereaksi dengan ligand lain. Reaksi dapat juga dianggap seperti reaksi

rekombinasi radikal intramolekul.

Kita dapat juga tulis analog reaksi intermolekular (bimolekular).

c) Serangan lebih lanjut M yang lain, melalui jalan pada formasi sementara carbon—

carbon atau carbon—oxygen jenis titian.

dengan olH2 adalah olefin yang terhidrogenasi.

Dalam gaya (b), kedua M perlu menyerang X:

Dalam gaya (a), serangan oleh kedua M memerlukan suatu keselipan yang

sebelumnya pada M pertama ke arah C.

Page 53: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

53

(d) Formasi Radikal Bebas. Karena M—ol sendiri adalah suatu ion radikal, maka ia

dapat dipisah ke dalam suatu ion dan suatu radikal bebas organik:

Kedua jenis pada sisi kanan adalah tidak stabil; öl sebab ia merupakan suatu radikal

bebas, dan M sebab ia secara koordinasi adalah tak jenuh. Bagaimanapun, dalam

kehadiran penderma kuat (seperti suatu molekul air dalam larutan mengandung air),

M dapat distabilkan, dan reaksi dikemudikan ke sebelah kanan.

(e) Dimerisasi

dengan RR adalah dimmer. Dimerisasi dapat juga dianggap sebagai suatu rekombinasi

radikal bebas intermolecular.

(f) Disproporsionasi.

Dengan olH2 adalah lagi olefin yang terhidrogenasi.

(g) Penyusunan kembali atau pemutusan ligand.

(h) Serangan oleh molekul lain, sebagai contoh, penyerangan dengan molekul olefin

lain, nukleofil, atau suatu elektrofil. Dengan lebih dari satu ikatan dobel atau ikatan

tripel, jumlah peningkatan kombinasi secara teoritikal adalah mungkin.

Page 54: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

54

TRANSFER ELEKTRON INTRAMOLEKULAR :CAMPURAN VALENSI SENYAWA.

Mekanisme dasar suatu transfer elektron inner-sphere dapat ditulis sebagai

berikut:

Langkah pertama

Langkah kedua

Langkah yang kedua adalah suatu transfer electron intramolekular dan dapat

dipelajari secara terpisah tanpa kesulitan, yang pertama secara sederhana memulai

dengan suatu senyawa dimerik.

Mn—X—Mm

yang mengandung unsur M dalam dua keadaan oksidasi berbeda (campuran valensi)

atau dua unsur-unsur berbeda M dan M'.

Tiga contoh yang terkenal dari senyawa campuran valensi dicampur adalah

yang berikut:

Dalam kompleks (a) interaksi antara RuII dan RuIII adalah lemah. Orbital pada

dua ion logam sebagian besar dilokalisir, dan kita boleh katakan bahwa satu

ruthenium adalah dalam keadaan oksidasi II dan lainnya dalam keadaan oksida III.

Sebaliknya interaksi dalam kompleks (c) adalah kuat, dan orbital adalah tak

terlokasilisir. Elektron ekstra diberikan bersama oleh dua ion ruthenium, yang

ekuivalen; keadaan oksida dari tiap salah satu darinya mungkin dianggap ke 2.5.

(pada pelajaran lain). Kasus dari kompleks (b) adalah intermediate.

Page 55: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

55

Kerangka valensi tercampur dapat ditemukan dalam dimers berbeda seperti

yang baru saja diuraikan atau dalam oligomers atau polymers atau bahkan di kristal

lain sebagai kristal biru Prusia yang terkenal. Dalam semua kasus, seperti contoh baru

saja dikutip, seseorang boleh mengingat ungkapan umum, " suatu sistem bukan

sekedar penjumlahan tentang bagiannya, tetapi ia adalah penjumlahan yang lebih pada

interaksi antara mereka” Interaksi ini mungkin adalah kuat atau lemah atau madya,

tetapi ia selalu begitu; kalau tidak disana tidak ada sistem.

Dalam sistem valensi tercampur yang paling menyolok (dalam suatu

pengertian riil) efek dari interaksi ini adalah memberi corak tertentu. Karena seluruh

interaksi lemah, maka spektrum hampir adalah penjumlahan spectra komponen itu.

Jika interaksi intermediate (jenis B dalam klasifiaksi Day and Robin), suatu pita

tambahan akan kelihatan—yang disebut pita intervalensi. dalam interaksi kuat,

spektrum berubah secara radikal.

Sifat lain adalah juga terpengaruh terpengaruh seperti itu. Dalam kompleks

[RuII, RuIII] (b), sebagai contoh, vibrasi rocking amoniak diamati pada 790 cm-1,

sedangkan dalam analog kompleks [RuII, RuII] diamati pada 750 cm-1 dan dalam

kompleks [RuIII, RuIII] pada 820 cm-1. Dalam kompleks (c), keduan ikatan tripel

adalah ekuivalen. Jika kita mempunyai beda ion RuII dan RuIII, dua ikatan rangkap

tiga ini mempunyai perbedaan frekwensi regangan, dimana ini bukanlah suatu kasus.

Beberapa Implikasi Mekanistis

Dalam kompleks (c) pengeluaran energi untuk memindahkan elektron dari

satu lokasi kepada lainnya adalah sepele, seperti dalam logam. Dalam kompleks (a)

suatu jumlah energi cukup adalah diperlukan, seperti dalam insulator. Kompleks

intermediat (b), seperti pada semikonduktor .

Dalam suatu mekanisme seperti yang diberi oleh persamaan 7.14, transfer

elektron via suatu kompleks jenis (c), kemudian mempunyai suatu kontribusi kecil

kepada keseluruhan energi pada aktifasi; via suatu untuk kompleks jenis ( b) lebih

besar; dan via suatu untuk kompleks jenis (a), bahkan lebih besar.

Ini juga mengandung pelajaran untuk mengingat bahwa faktor termal

mempengaruhi transfer elektron (tanpa serapan cahaya) dan transfer elektron

photoinduced secara esensial sama. Suatu korelasi kemudian diharapkan antara

kecepatan transfer elektron dan posisi pita antarvalensi. Tetapi lebih banyak tentang

ini dalam Seksi lain.

Page 56: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

56

TRANSFER DUA-ELEKTRON

Reaksi Komplementer dan Nonkomplementer.

Reaksi oksidasi reduksi yang menyertakan perubahan two-electron dapat

Komplementer dan Nonkomplementer. Dalam yang terdahulu, perubahan dalam

dalam angka oxidant dan reductant adalah sama, sebagai contoh:

kemudian mereka berbeda, sebagai contoh.

Reduksi ikatan ganda oleh reagent one-electron (Bagian 7.8) adalah juga suatu proses

nonkomplementari.

Dalam kasus serupa ini, pertanyaan secara alami datang ke fikiran apakah

transfer dua elektron berlangsung langkah one-electron berurutan atau secara

serempak dalam langkah two-electron tunggal.

Dalam reaksi noncomplementary, transfer two electrons yang bersama nampak

mau tidak mau, sebab itu harus melibatkan suatu tumbukan three-body atau

pembentukan suatu intermediate tidak stabil dengan suatu bilangan oksidasi tidak

biasa. Di dalam kasus kemungkinan yang manapun diharapkan untuk menjadi

rendah.

Dalam reaksi komplementer, kesempatan untuk transfer two-electron menjadi

lebih baik kendati dalam kemungkinan quantum-mechanical yang rendah.

Sesungguhnya, dalam beberapa kasus dimana transfer seperti itu sepertinya

dilaporkan baik, sebagai contoh.

Two-Electron, Atom, dan Transfer Ion Positif

Reaksi Atom-Transfer:

melibatkan suatu perubahan bilangan oksidasi kromium dengan satu unit. Ada reaksi

serupa yang menyertakan perubahan oleh dua unit, sebagai contoh:

Page 57: Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik

57

Bagaimanapun, haruslah dicatat lagi bahwa kendati fakta bahwa kita sering

menggunakan terminologi seperti " transfer one-electron " atau " transfer two-

electron” perubahan dalam muatan yang riil di sekitar atom masing-masing adalah

jauh lebih kecil.

Sedikit eksperimen sudah menunjukkan bahwa dalam langkah pertama reaksi

antara ClO3- dan SO2 adalah transfer total pada atom oksigen dari oxidant kepada

reductant, dapat dipahami dengan pendalilan pada alur yang berikut:

Ketika penetapan bilangan oksidasi formal oksigen terhitung seperti ion oksida (O2-),

transfer atom oksigen seperti digambarkan di atas secara formal setara dengan suatu

perubahan two-electron.

Skema sederhana ini untuk transfer atom oksigen tidak sama sekali satu-

satunya cara untuk menginterpretasikan hasil itu. Skema yang lebih rumit mungkin

adalah diusulkan dengan langkah transfer melibatkan air (pelarut) dan proton dan ion

hidroksida. Setidaknya, efek total adalah suatu transfer atom dan perubahan serentak "

two-electron"

Suatu contoh pelibatan transfer total suatu ion hal positif disajikan oleh reaksi

PtII(NH3)42+ dengan trans-PtIV(NH3)4Cl2

2+ yang dikatalisa ion klorida dan dapat

difikirkan untuk terjadi dalam cara yang direncanakan sebagai berikut.

Sekali lagi, ada mekanisme lain layak yang dapat didalilkan, tetapi dalam banyak

kasus hasil yang nyata adalah transfer ion positif, secara bebas tentang ya atau

tidaknya ion ini sungguh ditransfer seperti itu.