BAB IIIKINETIKA KOROSI

Tujuan Pembelajaran Umum

1. Mahasiswa mampu menjelaskan kinetika proses korosi yang terjadi pada berbagai logam

yang berinteraksi dengan lingkungan air.

2. Mahasiswa mampu mengaplikasikan dan menghitung laju korosi suatu logam berdasarkan

metode kehilangan berat dan polarisasi elektrokimia.

Tujuan Pembelajaran Khusus

1.Mahasiswa dapat menghitung laju korosi logam di lingkungan air berdasarkan percobaan

atau metode kehilangan berat dalam satuan mdd atau mpy

2. Mahasiswa dapat menghitung laju korosi logam berdasarkan elektrokimia jika diketahui

rapat arus korosinya dalam satuan mdd atau mpy

3. Mahasiswa dapat menggambarkan polarisasi katodik dan anodik proses korosi logam di

lingkungan air

4. Mahasiswa dapat menentukan laju korosi berdasarkan kurve polarisasi katodik dan

anodiknya

5. Mahasiswa dapat menjelaskan pengaruh oksidator atau konsentrasi berdasarkan polarisasi

elektrokimianya.

3.1 Pendahuluan

Korosi adalah suatu proses elektrokimia dimana atom-atom akan bereaksi dengan zat asam

dan membentuk ion-ion positif (kation). Hal ini akan menyebabkan timbulnya aliran-aliran elektron

dari suatu tempat ke tempat yang lain pada permukaan metal. Secara garis besar korosi ada dua

jenis yaitu :korosi Internal yaitu korosi yang terjadi akibat adanya kandungan CO2 dan H2S pada

minyak bumi, sehingga apabila terjadi kontak dengan air akan membentuk asam yang merupakan

penyebab korosi., dan korosi Eksternal yaitu korosi yang terjadi pada bagian permukaan dari

sistem perpipaan dan peralatan, baik yang kontak dengan udara bebas dan permukaan tanah, akibat

adanya kandungan zat asam pada udara dari tanah.

Laju korosi adalah kecepatan rambatan atau kecepatan penurunan kualitas bahan terhadap waktu.

Laju korosi pada umumnya dihitung menggunakan 2 cara yaitu metode kehilangan berat dan

metode elektrokimia

3.2 Metode kehilangan berat

Metode kehilangan berat adalah perhitungan laju korosi dengan mengukur kehilangan atau

kekurangan berat akibat korosi yang terjadi.Metode ini menggunakan jangka waktu penelitian atau

pengkorosian sampai mendapatkan jumlah kehilangan berat akibat korosi yang terjadi. Untuk

mendapatkan jumlah kehilangan berat akibat korosi digunakan rumus sebagai berikut (Jones, 1992)

Mpy = (534 w) / (DAT) ------ (3.1)

Keterangan ; mpy : mils per year , w ; kehilangan berat, (g), D : densitas (g/Cm 3), A : luas

permukaan spesimen (in 2), T ; waktu pengkorosian (jam)

Metode ini mengukur kembali berat awal dari benda uji (spesimen) selisih berat dari pada berat

awal merupakan nilai kehilangan berat. Selisih berat dikembalikan ke dalam rumus untuk

mendapatkan laju kehilangan beratnya.

Perhirungan laju korosi logam berdasarkan metode kehilangan berat dapat juga digunakan rumus:

Laju korosi (r) = w/A.t , satuan dalam mdd (mg per dm2) ---- (3.2)

Atau

Laju korosi (r) = w/(A.t.D) satuan dalam mpy (mils per year) ........ (3.3)

Dengan w = selisih berat, A= luas permukaan logam, dan t = waktu pengkorosian, dan D =

densitas

Metode ini memerlukan waktu yang lama dan suistinable dapat dijadikan acuan terhadap kondisi

tempat objek diletakkan (dapat diketahui seberapa korosif daerah tersebut) juga dapat dijadikan

referensi untuk perlakuan awal (treatment) yang harus diterapkan pada daerah dan kondisi tempat

objek tersebut.

3.3 Metode Elektrokimia

Metode elektrokimia adalah metode mengukur laju korosi dengan mengukur beda potensial

objek hingga didapat laju korosi yang terjadi. Metode ini mengukur laju korosi pada saat diukur saja

dengan memperkirakan laju tersebut dengan waktu yang panjang (memperkirakan walaupun hasil

yang terjadi antara satu waktu dengan waktu lainnya berbeda). Kelemahan metode ini adalah tidak

dapat menggambarkan secara pasti laju korosi yang terjadi secara akurat karena hanya dapat

mengukur laju korosi hanya pada waktu tertentu saja, hingga secara umur pemakaian maupun

kondisi untuk dapat diperlakuan awal tidak dapat diketahui. Kelebihan metode ini adalah langsung

dapat mengetahui laju korosi pada saat diukur, hingga waktu pengukuran tidak memakan waktu

yang lama.

Metode elektrokimia ini meggunakan rumus berdasarkan Hukum Faraday yaitu menggunakan

rumus sebagai berikut :

Laju penereasi ( r) = (Ar L. i.) /(nFD) ----------------- (3.4)

Dengan : ArL : massa atom relatif logam (g/mol), i = rapat arus (microamper/Cm2 = µA/Cm2), n =

jumlah elektron, F bilangan faraday = 96500 C/Ekv), densitas (g/Cm3)

Satuan penetrasi per satuan waktu dalam mils (0,001 in) per year ( mpy) persamaan 3.4 menjadi

persamaan 3.5

Laju penetrasi (r) = 0,129 ( ArL.i / n.D) mpy ................. (3.5)

Dengan , i = µA/Cm2 , D = g/Cm 3, tetapan 0,129 menjadi 3,27 mm/year , maka satuan laju

penetrasi dalam mm/year.

Ekivalen untuk besi (Fe) dengan rapat arus (i) = 1 µA/Cm2 menjadi mpy dapat dirumuskan

1µA/Cm2 = 0,129 ( 55,8.1/ 2.7,86) = 0,46 mpy.

Perhitungan laju penetrasi untuk paduan logam digunakan pengertian berat ekivalen (BE) yang

nilainya dapat dituliskan : BE = ArL/n.

Berat ekivalen (BE) paduan logam merupakan berat ekivalen rata-rata untuk unsur penyususn

dalam paduan. Cara menentuakan berat ekivalen paduan adalah jumlah fraksi ekivalen dari semua

unsur dalam paduan, yang dinyatakan dengan rumus

Neq = Σ (fi.ni/ai) -------------------- (3.6)

Dengan , Neq = jumlah ekivalen, fi dan ai = fraksi massa, dan Neq = (1/BE)

Contoh : suatu paduan baja dengan komposisi : Cr=19%, Ni = 9,25%, dan Fe = 71,75%.

Maka

Neq = (0,19.3/52 + 0,0925.2/58,7 + 0,7175.2/55,85) = 0,011 + 0,003 + 0,026 =0,040

BE = 1/Neq = 1/0,04 = 25.

Jika densitas logam = 7,8 g/Cm3, rapat arus (i) = µA/Cm2 , maka

laju penetrasinya (r) = (BE.i / D) = 0,129 (25 . 1./ 7,8 ) =( 0,129. 25)/ (7,8)

= 0, 4147 mpy

Untuk reaksi

Cu+2 + 2e = Cu berlaku rf = rb = io.Ar Cu /n F)

Metode ini menggunakan pembanding dengan meletakkan salah satu material dengan sifat korosif

yang sangat baik dengan bahan yang akan diuji hingga beda potensial yang terjadi dapat

diperhatikan dengan adanya pembanding tersebut. Berikut merupakan gambar metode yang

dilakukan untuk mendapatkan hasil pada penelitian laju korosi dengan metode elektrokimia yang

diuraikan di atas.

(a) (b)

Gambar 3.1 menunjukkan metode pengukuran laju petrasi atau laju korosi di suatu lingkungan.

Gambar 3.1 a menunjukkan pengukuran potensial struktur dengan membandingkan terhadap

potensial elektroda acuan (dalam dalam ini CSE = Copper Sulfate Electrode), Gambar 3.1b

menggunakan higt- impedance voltameter, dan 3.1 c menggunakan potensiometer.

3.4 Polarisasi Elektrokimia

Polarisasi (η) adalah perubahan potensial dari potensial kesetimbangan setengah sel (1/2

sel) menyebabkan laju reaksi permukaan logam setengah sel. Untuk polarisasi katodik (ηc),

electron dipasok menuju permukaan membangun laju reaksi lambat yang menyebabkan potensial

permukaan (E) menjadi negative . ηc = E0 – E = - (negarif) Sebaliknya polarisasi anodik (ηa),

electron dipindahkan dari permukaan logam dengan kehilangan electron secara lambat yang

menyebabkan periubahan potensial permukaan (E) menjadi positif . ηa = E0 – E = + (positif).

Berdasarkan hal tersebut, polarisasi elektrokimia diklasifikasikan menjadi dua tipe yaitu polarisasi

aktivasi dan polarisasi konsentrasi.

3.4.1 Polarisasi Akivasi

Polarisasi aktivasi adalah polarisasi yang mengendalikan laju aliran muatan (electron) sebagai

contioh reaksi setengah sel

2H+ + 2e H2

Gambar 3.1 Metode Pengukuran Laju Penetrasi

Reaksi pembebasan gas hidrogen , melalui tiga (3) tahap utama yaitu:

(a) ion H+ bereaksi dengan elektron dari logam membentuk atom hidrogen teradsorpsi (Hads)

H + + e H ads

(b) atom H ads bereaksi membentuk molekul H2

H ads + Hads H2

(c) molekul H2 bergabung membentuk gas hidrogen yang keluar dipermukaan logam

nH2 + nH2 gas H2

Salah satu dari ketiga tahap reaksi dapat mengendalikan laju reaksi dan menyebabkan polarisasi

aktivasi.

Hubungan polarisasi aktivasi atau overpotensial (η) dan laju reaksi dinyatakan dengan rapat arus

(io)

Untuk polarisasi anodik ηa = βa log ia/io

Untuk polarisasi katodik ηc = βc log ic/io

Istilah overpotensial sering digunakan untuk polarisasi. Untuk polarisasi anodik adalah positif,

maka tetapan tafel slope anodik (βa) juga positif. Sebaliknya polarisasi katodik adalah negatif dan

tetapan tafel slope katodik (βc) adalah negatif. Rapat arus anodik (ia) dan rapat arus katodik (ic)

merupakan arah yang ebrlawanan.

Hubungan polarisasi aktivasi (η act) terhadap log i adalah linier untuk kedua polarisasi anodik dan

katodik, seperti ditunjukkan pada Gambar 3.2 berikut ini.

Gambar 3.2 Polarisasi Anodik dan Katodik

Nilai kemiringan (slope) tetapan tafel diasumsikan sekitar 0,1 Volt. Untuk nilai η act = 0, maka i =

io dan potensial elektroda setengah sel untuk reaksi reduksi

2 H + + 2e H2 adalah sama dengan potensial setengah sel untuk reaksi

oksidasi setengah sel : H2 2H + + 2e

Laju reaksi diukur dengan rapat arus anodik (ia) atau rapat arus katodik (ic) bertambah satu tingkat

untuk perubahan overpotensial + 0,1 Volt untuk polarisasi anodik dan – 0,1 Volt untuk polarisasi

katodik.dengan nilai tetaapan Tafel absolut. Nilai absolut tetapan Tafel biasanya antara 0,03 – 0,2

Volt dan tidak boleh sama untuk reaksi anodik dan katodik, meskipun nilai 0,1 dan – 0,1 Volt

merupakan estimasi βa dan βc untuk beberapa tujuan.

Adanya overpotensial menunjukkan adanya energi penghalang (energi aktivasi). Hubungan ΔGf *

dan ΔGr* untuk reaksi ke kanan dan ke kiri yang secara skematis ditunjukkan pada Gambar 3.3

berikut ini.

Gambar 3.3 Diagram Reaksi Kesetimbangan

Perbedaan energi aktivasi dihubungkan dengan potensial elektroda setengah sel dinyatakan dengan

persamaan : ΔG = - nFE aehingga

ΔGf * = ΔGr*= ΔG H+/H2 * = - nFE0 H+/H2

Hukum distribusi Maxwell memberikan distribusi energi jenis reaksi dan memulai untuk

menyatakan reaksi ke kanan (rf) dan sebaliknta (r b), laju reaksi merupakan fungsi energi aktivasi

Reaksi ke kanan (rf) = kf exp ( - ΔGf * /RT) dan

Reaksi ke kiri (r b) = kb exp (-ΔGr*/RT)

Dengan kf dan kb adalah tetapan laju reaksi ke kanan dan ke kiri. Pada kondisi setimbang, laju

reaksi ke kanan ( rf) = laju reaksi ke kiri (rb) = (ArL io) /(nF) sehingga

Rapat arus (io) = kf’ exp (-ΔGf * /RT) = kb’ exp (- ΔGr*/RT)

Dengan demikian menjadi jelas bahwa rapat arus pertukaran merupakan fungsi dari energi aktivasi.

Jika suatu overpotensial katodik (ηc) diaplikasikan ke elektroda , laju reaksi pelepasan berkurang

dan ionisasi naik. Hal ini disertasi penurunan energi aktivasi selama reaksi pertukaran sejumlah

anFη dan kenaikan reaksi ionisasi sejumlah (1 – α)anFη seperti ditunjukkan pada gambar 3.3.

Faktor α dan (1-α) merupakan fraksi ηc yang menghasilkan reaksi pelepasan dan ionisasi ( ke kanan

dan sebaliknya).

Laju reaksi pelepasan dalam rapat arus dinyatakan :

ic = kf’exp [ΔGf * - (1-α) nFη]/RT

dan laju reaksi ionisasi anodik : ia = kb’ exp [ΔGr* - (1-α)nFη]/RT.

Arus yang diaplikasikan

i apl, c = ic-ia = io exp[αnFη/RT) –io exp[ -(1-α)nFη/RT]

i apl, a = ia-ic = io exp[αnFη/RT) –io exp[ -(1-α)nFη/RT]

dengan α adalah fraksi ηa dengan reaksi ionisasi anodik, maka persamaan di atas dapat

disederhanakan menjadi ; i apl,c = ic-ia = io exp[αnFηc/RT)

untuk nilai ηc tinggi, maka persamaannya menjadi : iapl,c = βc log ic/io

dengan βc = 2,303 RT / αnF dan persamaan menjadi;

η apl,a = βa log ia/io

Untuk nilai polarisasi anodik(ηa) tinggi, maka α = 0,5 , βc atau βa = 0,12 Volt dan dalam

pembahasan selanjutnya nilai tetapan Tafel = 0,1 Volt.

3.4.2 Polarisasi Konsentrasi

Pada laju raeksi tinggi, reaksi reduksi katodik diatur dengan pelarutan elektroda yang direduksi.

Profil konsentrasi ion H+ sebagai contoh, ditunjukkan secara skematis seperti gambar 3.4 berikut

ini

Gambar 3.4 Profil Konsentrasi ion H+

CB adalah konsentrasi ion hidrogen (H+) dalam larutan ruah dan δ = ketebalan gradien konsentrasi

dalam larutan. Potensial elektroda setengah sel (E0 H+/H2) dari permukaan diberikan dengan

persamaan Nernst sebagai fungsi konsentrasi ion H+ atau aktivitas ion hidrogen ( a H+)

C H+ dalam larutan dekat permukaan dikendalikan oleh polarisasi konsentrasi

E H+/H2 = E0 H+/H2 – 2,303 RT/nF log (a H+)/pH2

Hal ini nampak bahwa potensial elektroda (E) turun sebagai (H+) di permukaan logam. Perupahan

potensial akibat polarisasi konsentrasi (ηConc) yang diberikan sebagai fungsi rapat arus

η Conc = 2.303 RT/nF log ( 1- ia/iL)

Dengan mengalurkan polarisasi konsentrasi (ηConc) terhadap log i menunjukkan bahwa ηConc sampai

rapat arus batas (iL) seperti ditunjukkan pada gambar 3.5 berikut ini.

Gambar 3.5 Kurva Tafel difusi oksigen maksiumum di permukaan logam

Rapat arus batas (iL) adalah pengukuran laju reaksi maksimum tanpa kecuali karena laju difusi

maksimum ion H+ dalam larutan. Rapat arus batas (iL) dapat dihitung menurut persamaan

iL = Dz.nFCB / δ

dengan , Dz adalah difusivitas zat yang bereaksi (H+) , iL bertambah dengan konsentrasi larutan

lebih tinggi (CB), suhu lebih tinggi. Dz dapat dinaikkan dengan agitasi atau pengadukan larutan,

dan jarak δ berkurang seperti ditunjukkan pada gambar 3.6

Gambar 3.6 Pengaruh Agitasi Vs iL

Untuk proses korosi, poalrisasi konsentrasi adalah signifikasn dengan proses reduksi katodik dan

polarisasi konsentrasi untuk reaksi anodik diabaikan karena pemasukan atom logam tidak dibatasi

pada daerah antar muka logam.

3.4.3 Polarisasi Kombinasi

Polarisasi katodik total (ηTC) adalah jumlah polarisasi aktivasi dan konsentrasi

Polarisasi katodik total (ηTC) = ηact + ηConc

Yang dapat dikembangkan untuk

Polarisasi katodik total (ηTC) = βc log ic/io + 2,3RT/nF log (1- ic/iL)

Polarisasi konsentrasi biasanya tanpa polarisasi konsentrasi anodik dari pelarutan logam, sehingga

polarisasi anodik (ηa) = βa log i a/io

3.5 Teori Potensial Gabungan

Prinsip konversi muatan diperlukan aplikasi dari polarisasi gabungan dari polarisasi anodik untuk

sejumlah reaksi setengah sel yang berlangsung secara simultan pada hantaran permukaan. Laju total

oksidasi harus sama dengan laju total reaksi yang merupakan jumlah arus oksidasi anodik harus

sama dengan jumlah arus reduksi katodik. Hal ini dinyatkan bahaya bila terjadi akumulasi muatan

di elektroda.

Reaksi anodik korosi logam dinyatakan dalam bentuk : M M n+ + ne

Reaksi katodik adalah jumlah disngkat sebagai

1) Pembebasan gas hidrogen dari larutan asam atau netral

2H + + 2e H2

2H2O + 2e H2 + 2OH -

2) Reduksi oksigen terlarut dalam larutan asam atau netral

O2 + 4 H+ + 4e 2 H2O

O2 + H2O + 4e 4 OH -

3) Reduksi oksidator terlarut dalam larutan : Fe 3+ +e Fe 2+

3.5.1 Potensial Elektroda dan Rapat Arus

Jika logam seng (Zn) mengalami korosi dalam larutan asam, sesuai reaksi

Anodik Zn Zn 2+ + 2e

Katodik 2H + + 2e H2

Kedua reaksi ini berlangsung secara simultan di permukaan logam seng.

Polarisasi reaksi anodik dan katodik di permukaan logam adalah sama. Potensial elektroda

setengah sel berubah, menurut persamaan

Poalarisasi anodik (ηa) = βa log ia/io dan ηc = βc log ic/io sampai potensialnya adalah sama

dengan potensial korosi (E cor) seperti ditunjukkan pada Gambar 3.7 berikut.

Gambar 3.7 Potensial Korosi

Persamaan polarisasi katodik diasumsikan bahwa polarisasi konsentrasi adalah tidak ada. Hubungan

ηa dan ηc untuk polarisasi akrivasi reaksi Zn Zn 2+ + 2e dan 2H+ +2e H2 adalah linier pada

grafik semilog ( Gambar 3.7). Nilai rata-rata βa dan βc diestimasikan pada 0,1 Volt dan -0,1Volt.

Pada E cor laju reaksi anodik dan aktodk adalah sama. Laju pelarutan anodik, ia adalah identik

dengan laju korosi icor yang merupakan rapat arus pertukaran. Rapat arus anodik (ia ) = ic = icor

3.5.2. Pengaruh Rapat Arus Pertukaran

Rapat arus pertukaran setiap reaksi setengah sel sering berlebihan daya dorong termodinamik dalam

penentuan laju reaksi. Sebagai contoh, potensial gabungan korosi logam besi dalam larutan asam.

Prosilnya adalah sama dengan untuk prosil korosi logam seng (Zn). Hal ini disebabkan potensial

elektroda setengah sel E Fe2+/Fe, untuk reaksi anodik besi. Fe Fe 2+ + 2e , laju korosi dinyatakan

lebih rendah daripada korosi Zn, yang potensial elektroda setengah sel adalah lebih aktif ( -0,76

Volt)

Diagram polarisasi untuk Zn dan Fe ditunjukkan pada Gambar 3.8 berikut ini.

Gambar 3.8 Diagram Polarisasi Zn dan Fe

Gambar 3.8 menunjukkan secara nyata bahwa potensial elektroda Zn adalah lebih rendah daripada

Fe sebab rapat arus pertukaran untuk reduksi hidrogen pada Zn dibandingkan untuk besi (Fe) dan

secara komparatif rapat arus pertukaran pelarutan Zn dan Fe ditnjukkan pada Gambar 3.8.

3.5.3 Pengaruh Penambahan Oksidator

Daya dorong korosi bertambah dengan penambahan oksidator kuat. Suatu sistem redoks dengan

potensial elektroda setengah sel lebih mulia daripada yang lain. Penambahan garam ferri-ferro

untuk suatu logam M terkorosi dalam larutan asam.Sebagai contoh, industri asam dikontaminasi

dengan garam ferri-ferro dan pengotor kationik lain ditambah dengan korosi yang terjadi selama

proses tidak diganti.

Berdasarkan pengamatan pada korosi besi mengahsilkan penambahan oksidator ke dalam larutan

asam

potensial korosi (Ecor) aman dengan nilai potensial lebih positif

laju korosi bertambah

laju pembebasan gas dikurangi

Berdasarkan analisis potensial gabungan , dengan adanya dua oksidator secara simulatan terjadi

reaksi: 2H+ + 2e H2 dan Fe 3+ + e Fe 2+ ( E0 = 0,77 Volt). Nilai rapat arus (i) untuk setiap

reaksi di lokasi pada potensial setengah sel dengan tetapan Tafel diestimasi 0.1 Volt.

3.5.4 Pengaruh Polarisasi Konsentrasi

Bila konsentrasi oksidator adalah rendah seperti dinyatakan dengan penurunan CB dalam

persamaan: iL = Dz.nFCB/δ

Berdasarkan persamaan polarisasi aktivasi dan konsentrasi memberikan kontribusi dalam polarisasi

katodik. Jika rapat arus reduksi mendekati iL maka polarisasi konsentrasi terjadi penyimpangan dan

laju korosi menjadi dibatasi oleh difusivitas oksidator dari nlarutan ruah. Pada polarisasi katodik

rendah, proses reduksi dikendalikan oleh aktivasi tetapi pada polarisasi tinggi dikendalikan oleh

difusi atau konsentrasi.

Sebagai contoh, korosi logam dikendalikan oleh polarisasi konsentrasi adalam besi atau baja dalam

larutan garam encer teraerasi (air laut). Proses katodik adalah reduksi oksigen terlarut menurut

reaksi

O2 + 2H2O + 4 e 4 OH –

Kelarutan maksimum oksigen terlarut dalam air adalah realtif rendah, sekitar 8 ppm pada suhu

ambient. Dalam kondisi ini, korosi dikendalikan oleh difusi oksigen terlarut menuju permukaan

logam besi. Meskipun berikut ini

Gambar 3.9 Pengaruh Pengadukan terhadap iL

Jika iL menjadi besar daripada laju oksidasi anodik atau rapat barus (io), laju korosi logam icor,

bertambah sesuai dengan laju pengadukan lihat gambar 3.9 dan tetapi bila di tingkat lebih tinggi

atau iL > io, maka reaksi reduksi menjadi dikendalikan oleh polatisasi aktivasi.

3.6 Penentuan Polarisasi hasil Percobaan

Berikut adalah contoh kurva polarisasi anodik dan katodik hasil percobaan dari hasil pengukuran

potensiostat.