BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Teknik Voltametri

Teknik voltametri digunakan untuk menganalisis analit berdasarkan pengukuran arus

sebagai fungsi potensial. Hubungan antara arus terhadap potensial divisualisasikan

dalam bentuk voltamogram. Teknik voltametri menggunakan sistem tiga elektroda,

yaitu elektroda pembanding, elektroda pembantu, dan elektroda kerja. Ketiga

elektroda ini dicelupkan ke dalam sel voltametri yang berisi analit. Sel voltametri

ditunjukkan pada Gambar 2.1.

Gambar 2.1 Diagram sel voltametri5, W : elektroda kerja; R : elektroda

pembanding; A : elektroda pembantu

Elektroda kerja merupakan tempat terjadinya reaksi reduksi atau oksidasi dari analit.

Potensial elektroda kerja dapat divariasikan terhadap waktu untuk mendapatkan

reaksi yang diinginkan dari analit. Elektroda pembanding adalah elektroda yang

potensialnya diketahui dan stabil. Potensial elektroda pembanding tidak dipengaruhi

oleh komposisi sampel. Elektroda kalomel jenuh (EKJ) atau Ag/AgCl merupakan

elektroda pembanding yang umum digunakan. Elektroda pembantu yaitu elektroda

4

yang digunakan untuk mengalirkan arus antara elektroda kerja dan elektroda

pembantu, sehingga arus dapat diukur. Elektroda pembantu yang biasa digunakan

adalah kawat platina yang bersifat inert.

Besar dan jenis muatan listrik pada permukaan elektroda kerja sangat bergantung

pada potensial listrik yang diberikan. Jika potensial yang diberikan cukup negatif

maka permukaan elektroda akan bermuatan negatif. Begitu pula sebaliknya, jika

potensial yang diberikan cukup positif maka permukaan elektroda akan bermuatan

positif. Muatan yang terdapat pada permukaan elektroda tersebut harus diimbangi,

maka ion-ion dalam larutan yang memiliki muatan berlawanan dengan muatan

elektroda akan tertarik ke permukaan elektroda membentuk lapis rangkap listrik. Jika

potensial elektroda diselusur ke nilai potensial yang lebih negatif sehingga mencapai

potensial dekomposisi dari ion analit, maka ion analit pada lapis rangkap listrik akan

tereduksi. Akibatnya, konsentrasi ion analit pada lapis rangkap listrik akan berkurang

dan untuk menutupi kekurangan ion-ion analit pada lapis rangkap listrik ini, ion-ion

analit yang terdapat dalam tubuh larutan akan berdifusi menuju elektroda. Penjelasan

mengenai reaksi yang terjadi dipermukaan elektroda ini dapat dilihat seperti apa yang

ditunjukkan pada Gambar 2.2.

Gambar 2.2 Lapis rangkap listrik

5

Reaksi reduksi atau oksidasi dari spesi analit yang elektroaktif pada permukaan

elektroda kerja akan menghasilkan arus listrik yang terukur. Ada tiga macam arus

yang dihasilkan pada teknik voltametri, yaitu arus difusi, arus migrasi, dan arus

konveksi. Arus difusi adalah arus yang disebabkan oleh perubahan gradien

konsentrasi pada lapis difusi dan besarnya sebanding dengan konsentrasi analit dalam

larutan. Arus migrasi adalah arus yang timbul akibat gaya tarik elektrostatik antara

elektroda dengan ion-ion dalam larutan. Arus konveksi adalah arus yang timbul

akibat gerakan fisik, seperti rotasi atau vibrasi elektroda dan perbedaan rapat massa.

Arus yang diharapkan pada pengukuran secara voltametri adalah arus difusi, karena

informasi yang dibutuhkan adalah konsentrasi analit. Arus konveksi diminimalisasi

dengan tidak melakukan pengadukan sesaat sebelum pengukuran, untuk

mempertahankan kebolehulangan pengukuran6 dan menjaga agar temperatur larutan

yang diukur tetap, arus migrasi diminimalisasi dengan cara penambahan larutan

elektrolit pendukung.7

2.1.1 Voltametri pulsa normal

Voltametri pulsa normal (VPN) terdiri dari rangkaian pulsa yang berasal dari

peningkatan amplitudo yang diberikan pada setiap akhir waktu hidup pulsa pada

setiap selang waktu tertentu. Cara pemberian pulsa dapat dilihat pada Gambar 2.3. Di

antara setiap pulsa, potensial elektroda dijaga tetap pada potensial dasar (Ein) agar

tidak terjadi reaksi pada analit. Amplitudo pulsa meningkat secara linear. Arus

diukur beberapa saat sebelum pulsa hilang. Waktu pemberian pulsa yang singkat

menyebabkan lapis difusi lebih tipis daripada teknik polarografi sehingga arus

faraday, arus yang timbul karena transfer elektron, meningkat. Voltamogram yang

dihasilkan dari pengukuran dengan teknik ini berbentuk sigmoidal dengan besarnya

arus batas (iL) dinyatakan lewat persamaan :

mL t

CnFADiπ

2/1

= (1)

6

dengan tm merupakan waktu setelah pemberian pulsa pada saat arus diukur dan D

adalah koefisian difusi.

Po

tens

ial (

E)

50 ms

Ein

Waktu (t)

Gambar 2.3 Cara pemberian pulsa pada teknik VPN7

Arus yang dihasilkan pada teknik ini lima hingga sepuluh kali lebih besar dari arus

yang dihasilkan oleh teknik polarografi DC.

2.1.2 Voltametri pulsa deferensial

Pada teknik voltametri pulsa diferensial (VPD), pulsa diberikan pada elektroda kerja

seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.4. Potensial yang diberikan naik secara

linear. Arus diukur dua kali, yaitu sebelum pulsa diberikan dan sesaat sebelum pulsa

hilang. Oleh instrumen pengukur, arus pertama secara otomatis dikurangkan terhadap

arus kedua. Selisih dari kedua arus yang diukur (∆i =i(t2)-i(t1)) dialurkan terhadap

potensial yang diberikan. Voltamogram yang didapat memberikan gambaran tentang

arus puncak. Besarnya arus puncak (ip) sebanding dengan konsentrasi analit dalam

larutan dan dapat dinyatakan dengan persamaan:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡+−

=σσ

π 112/1

mp t

CnFADi (2)

7

dengan σ = ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∆2I

RTnF

e , yang besarnya antara 0-1. VPD mampu mengukur hingga

tingkat konsentrasi 10-8 M (sekitar 1µgL-1). Teknik ini banyak digunakan untuk

analisis senyawa-senyawa organik dan anorganik pada skala renik. Pemilihan

amplitudo pulsa dan kecepatan laju selusur potensial dapat membantu meningkatkan

kepekaan, resolusi, dan kecepatan pengukuran.

50

Pote

nsia

l (E)

ms

∆E

1 2

Waktu (t)

Gambar 2.4 Cara pemberian pulsa pada teknik VPD, 1 dan 2 : saat pengukuran arus7

2.1.3 Voltametri gelombang persegi

Pada teknik voltametri gelombang persegi (VGP), pulsa diberikan pada elektroda

kerja dengan bentuk gelombang persegi simetris pada potensial dasar yang

menyerupai anak tangga (Gambar 2.5). Arus diukur dua kali setiap satu siklus

gelombang persegi, yaitu pada akhir pulsa maju dan pada akhir pulsa balik.

Amplitudo modulasi gelombang persegi pada teknik ini sangat besar sehingga saat

pulsa balik dapat terjadi reaksi produk kembali menjadi analit.

8

1

Pote

nsia

l (E)

Esw ∆E

2

Waktu (t)

Gambar 2.5 Cara pemberian pulsa pada teknik VGP, 1 dan 2 : saat pengukuran arus7

Voltamogram hasil pengukuran arus terhadap potensial dapat dilihat pada Gambar

2.6. Puncak yang didapat cukup tajam dan simetris di sekitar potensial tengah

gelombangnya dan besarnya arus puncak sebanding dengan besarnya konsentrasi

analit di dalam larutan.

Tingginya nilai arus bersih dibandingkan dengan arus maju maupun arus balik

menunjukkan sensitivitas yang tinggi dari teknik ini. Sensitivitasnya bahkan lebih

tinggi dari teknik VPD. Arus yang dihasilkan dari teknik VGP, untuk proses reaksi

yang reversibel maupun ireversibal, dapat mencapai tiga sampai empat kali lebih

besar dibandingkan arus dari teknik VPD.

Kelebihan dari teknik ini adalah kecepatannya. Laju selusur efektif didapat dari

f.∆Es, dengan f menyatakan frekuensi gelombang persegi (Hz) dan ∆Es menyatakan

tinggi kenaikan pulsa. Tingginya laju selusur dapat mengurangi waktu analisis

karena voltamogram lengkap didapat hanya dalam hitungan detik.

9

Ψ Gambar 2.6 Voltamogram tek

kurva B: arus unt

2.2 Voltametri Lucutan A

Teknik lucutan merupakan

penentuan logam dalam ju

tahap prakonsentrasi (peme

meningkatkan sinyal yang

menurunkan limit deteksi p

enam logam secara bersam

10-10 M.

Teknik lucutan pada dasarn

sebagian kecil dari ion

memekatkan konsentrasi

pelucutan (tahap pengukura

dilihat dalam gambaran ta

elektroda dalam metode VL

n(E – E1/2) mV

nik VGP; kurva A: arus puncak proses ke arah hasil reaksi, uk proes ke arah pereaksi, dan kurva C: arus bersih7

nodik

teknik analisis voltametri yang sangat sensitif untuk

mlah renik. Sensitivitasnya didapat dari penggabungan

katan) yang efektif dengan teknik pengukuran yang dapat

didapat. Prakonsentrasi logam pada elektroda dapat

engukuran. Teknik ini dapat menganalisis empat hingga

aan pada berbagai matriks dengan konsentrasi mencapai

ya dibagi dalam dua tahap. Tahap awal adalah deposisi

logam pada elektroda kerja secara elektrolisis untuk

logam tersebut. Tahap ini kemudian diikuti dengan

n) yang berupa pelarutan kembali deposit. Hal ini dapat

hapan sederhana proses yang terjadi pada permukaan

A seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.7.

10

Prakonsentrasi Pelucutan Sensitivitas

Gambar 2.7 Tahap-tahap dalam teknik VLA7

Voltametri lucutan anodik (VLA) merupakan teknik lucutan yang banyak digunakan.

Tahap prakonsentrasi dilakukan secara katodik pada potensial yang lebih negatif dari

potensial reduksi logam tersebut, sekitar 0,3 sampai 0,5 V lebih negatif. Ion-ion

logam mencapai elektroda secara difusi (akibat adanya gradien konsentrasi) maupun

konveksi (akibat pengadukan larutan) sambil direduksi dan terkonsentrasi di

permukaan elektroda menurut reaksi berikut :

Mn+ + ne- → M

Untuk meningkatkan jumlah logam yang terdeposisi maka larutan dapat diaduk atau

menggunakan elektroda yang dapat berputar. Lamanya waktu deposisi ditentukan

oleh tingkat konsentrasi ion logam. Makin kecil konsentrasinya makin lama waktu

yang dibutuhkan untuk deposisi.

Jika digunakan elektroda kerja tetes raksa maka ion logam tereduksi dan

terkonsentrasi sebagai amalgam menurut reaksi berikut :

Mn+ + ne- + Hg → M(Hg)

Konsentrasi logam dalam amalgam, CHg, dinyatakan dengan hukum Faraday :

Hg

dHg nFV

tiC 1= (3)

dengan i1 adalah arus batas dari deposisi logam, td adalah lamanya deposisi, dan VHg

adalah volume dari elektroda raksa. Arus deposisi sebanding dengan fluks ion logam

di permukaan elektroda.

11

Setelah melewati waktu deposisi, pengadukan dihentikan dan potensial diselusur

secara anodik menggunakan teknik voltametri (voltametri pulsa normal, voltametri

pulsa diferensial, atau voltametri gelombang persegi).

Saat selusur potensial ini, amalgam teroksidasi kembali dan dilarutkan kembali dari

elektroda ke larutan menurut reaksi berikut :

M(Hg) → Mn+ + ne- + Hg

Akibat reaksi transfer elektron di atas, arus mengalir pada elektroda.

Hubungan antara tahap aplikasi potensial pada VLA dengan voltamogram hasil

lucutan dapat dilihat pada Gambar 2.8.

E dep

osis

i

Tahap Akumulasi Mn+ + ne- → M

Tahap Pelucutan M → Mn+ + ne-

Pote

nsia

l (E)

Eº

Cd

EºC

u

)

Cu (a)

Cd

Arus

(b) Potensial

Gambar 2.8 (a) Kurva potensial terhadap waktu dan (b) voltam

teknik VLA7

Waktu (t

ip

ogram yang diperoleh untuk

12

Nilai potensial saat arus puncak oksidasi menyatakan jenis logam dalam sampel.

Besarnya arus puncak dipengaruhi beberapa parameter pada tahap deposisi dan

pelucutan, selain dari karakteristik ion logam dan geometri elektroda.

Gangguan yang mungkin timbul pada VLA adalah tumpang tindih dari puncak-

puncak akibat kemiripan potensial puncak oksidasinya, kehadiran senyawa organik

dengan permukaan yang aktif yang dapat teradsorpsi di permukaan elektroda dan

menghambat deposisi logam, serta formasi senyawa antarlogam yang menggangu

ukuran dan posisi munculnya puncak.

2.3 Elektroda Kerja

Hasil pengukuran secara voltametri sangat dipengaruhi oleh material elektroda kerja

yang digunakan. Pemilihan material elektroda kerja didasarkan pada dua faktor

utama, yaitu : sifat redoks dari analit yang digunakan dan arus latar belakang pada

daerah potensial pengukuran. Faktor lainnya yang perlu diperhatikan adalah jendela

potensial, konduktivitas listrik, pembaruan permukaan, sifat mekanik, biaya

pembuatan, ketersediaan, dan sitaf toksiknya. Elektroda kerja yang paling umum dan

banyak digunakan adalah raksa, karbon, dan logam mulia seperti platina dan emas.

2.3.1 Elektroda Pasta Karbon

Elektroda pasta karbon biasanya dibuat dari sejumlah komposisi tertentu bahan kimia

yang dicampurkan hingga menjadi cairan pasta. Cairan pasta biasanya memiliki

kemampuan ekstraksi yang baik terhadap ion yang terdiri dari spesi lifofilik. Jika

dibandingkan dengan elektroda selektif ion yang terbuat dari membran polimer,

elektroda pasta karbon memiliki kelebihan diantaranya; arus latar belakang yang

rendah dan waktu respon yang cepat.

Komposisi pasta sangat berpengaruh terhadap kereaktifan elektroda dan dengan

meningkatnya komposisi cairan pasta, dapat mengurangi laju transfer elektron. Telah

terbukti bahwa elektroda pasta karbon mampu memberi hasil sebaik elektroda karbon

gelas. Selain itu, elektroda ini mudah dan murah dalam pembuatannya dan tidak

13

adanya resiko dari kerusakan mekanis pada material elektroda akan sangat

menguntungkan untuk digunakan dalam analisis.

2.3.2 Elektroda Yang Termodifikasi Secara Kimia

Elektroda termodifikasi secara kimia merupakan pendekatan modern pada sistem

elektroda. Modifikasi permukaan elektroda dengan bahan kimia yang sesuai dapat

mengatasi berbagai masalah dan mungkin menjadi dasar untuk aplikasi analisis baru.

Modifikasi elektroda ini berbeda-beda bergantung tujuan pembuatannya. Tujuan

modifikasi diantaranya adalah untuk meningkatkan kecepatan transfer elektron, tahap

akumulasi yang baik, pembuatan membran selektif. Tujuan-tujuan tersebut diatas

dapat menyebabkan tingginya tingkat selektivitas dan sensitivitas atau kestabilan

peralatan elektrokimia. Salah satu pendekatan paling umum dalam modifikasi

terhadap elektroda secara kimia adalah pelapisan film polimer pada permukaan

elektroda.

2.3.3 Elektroda Film Raksa

Elektroda Film Raksa (EFR) disiapkan dengan deposisi pelapisan raksa (1-1000 nm)

pada pendukung padatan inert yang mampu menghantarkan listrik. EFR disiapkan

dengan reduksi elektrokimia dari Hg2+ menjadi Hg dan pendukung hantaran tersebut.

Prosedur pelapisan film raksa dapat dilakukan dengan 2 cara yaitu:

a. Film ex situ disiapkan dengan cara pendukung padatan diletakan ke dalam

larutan Hg(NO3)2 yang teraduk dengan baik, mengandung elektrolit pendukung

asam, deoksigenasi dilakukan dengan pemberian gas inert serta stripping pada

potensial -0,4 V hingga -1,0 V terhadap Ag/AgCl selama beberapa menit.

Pelepasan oksigen dari dalam larutan diperlukan untuk mencegah oksidasi film.

Ketebalan film ditentukan oleh konsentrasi dan waktu deposisi raksa. Elektroda

ini kemudian dilepaskan dari larutan, dibilas dengan elektroda pendukung dan

siap digunakan untuk menganalisis sampel.

b. Film in situ disiapkan dengan penambahan larutan Hg(NO3)2 secara langsung ke

dalam sampel dan selanjutnya mendepositkan raksa dan logam-logam analit

secara bersamaan. Film in situ dapat disiapkan segar (fresh) pada setiap analisis.

14

Film yang telah selesai digunakan dapat dihilangkan dengan menghapusnya

menggunakan kertas tisu atau secara elektrolitik dengan melakukan stripping dan

pembersihan elektroda ke dalam larutan blanko atau larutan yang tidak

mengandung anion yang dapat menyebabkan pengendapan dari raksa yang larut.

2.4 Silika

Silika (SiO2) merupakan senyawa yang tidak reaktif dan hanya dapat dilarutkan

dalam asam fluorida (HF) atau lelehan NaOH. Bila silika ditempatkan dalam suatu

larutan tertentu maka pada permukaannya terbentuk spesi silanol (SiOH) yang

cenderung bersifat sebagai asam bronsted dibandingkan asam lewis karena gugus OH

terikat kuat pada SiO2. Di dalam larutan, silika merupakan pendonor gugus proton

yang baik sehingga dapat berikatan dengan suatu gugus positif pengganti ion H+

yang didonorkan. Fenomena ini secara meluas telah dimanfaatkan, misalnya untuk

pelapisan kain dengan menggunakan silika gel yang berinteraksi dengan gugus

organik tertentu. Silika gel banyak digunakan sebagai pengering dalam alat-alat

laboratorium, penyimpanan elektronik dan dalam kemasan obat-obatan.

Silika memiliki afinitas tinggi terhadap molekul positif, seperti ion-ion logam.

Beberapa penelitian telah menunjukkan bahwa elektroda pasta karbon yang dicampur

dengan silika menunjukkan kinerja yang lebih baik dibandingkan elektroda pasta

karbon biasa. Silika berfungsi sebagai agen pemekat logam di permukaan elektroda.

2.5 Elektrolit Pendukung

Larutan elektrolit pendukung berfungsi untuk mengurangi gaya tarik menarik

elektrostatik antara muatan elektroda dengan muatan ion-ion analit dan

mempertahankan kekuatan ion. Larutan elektrolit pendukung terbuat dari bahan

dengan tingkat kemurnian yang tinggi dan memiliki sifat inert agar tidak

menghasilkan arus akibat adanya reaksi redoks. Larutan elektrolit yang ditambahkan

dalam pengukuran konsentrasinya jauh lebih besar dibandingkan dengan konsentrasi

analit (>100 kali konsentrasi analit), hal ini menyebabkan ion elektrolit akan

melindungi ion analit sehingga interaksi elektrostatik akan menurun. Larutan

elektrolit yang biasa digunakan adalah KCl, KNO3, HNO3, dan juga berbagai bufer.