6

BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Furfural

Furfural merupakan senyawa aldehid yang memiliki struktur furan dengan rumus

kimia C5H4O2 dapat diproduksi dari sisa-sisa makanan atau limbah pertanian seperti

kulit jeruk, kulit pisang, kulit labu, bongkol jagung, tangkai bunga matahari, daun

kering, jerami, gabus, kulit kacang dan kulit tumbuhan-tumbuhan melalui percobaan

sederhana 3. Nama furfural berasal dari kata latin furfur, artinya dedak, yang

menunjukkan sumber memperolehnya.

Dalam keadaan murni, furfural merupakan cairan seperti oli yang tidak berwarna

dengan harum buah badan (almonds) sebagaimana ditunjukkan dalam tabel 2.1.

Jika permukaan furfural beinteraksi langsung dengan udara maka warna cairan akan

berubah menjadi kuning, dan bila dibiarkan lebih lama warnanya akan berubah

menjadi coklat.

Tabel 2.1 Sifat-sifat furfural

Furfural

Nama lain

furfural, furfuraldehyde, furan-2-carboxaldehyde

Sifat-sifat Rumus Molekul C5H4O2 Massa Molar 96.07 g mol-1 Wujud Cairan seperti oli Massa Jenis 1.16 g/mL liquid Titik Leleh -36.5 °C Titik Didih 161.7 °C

7

2.1.1 Sejarah Furfural

Furfural pertama kali di isolasi pada tahun 1832 oleh ilmuwan kimia dari Jerman,

Johan Wolfgang Döbereiner, yang diproduksi dengan jumlah sangat kecil sebagai

bagian produk dari sintetis asam format. Pada masa itu, asam format diperoleh dari

destilasi daun-daun kering dan Döbereiner menganggap bahwa badan daun

memungkinkan mengandung beberapa materi tumbuhan lain 9.

Pada tahun 1840 , ahli kimia Skotlandia, John Stenhouse menemukan bahwa

senyawa kimia yang sama dapat diproduksi dari destilasi hasil panen, diantaranya

jagung, gandum, dedak, dan serbuk kayu dengan asam sulfat, dan beliau menentukan

bahwa senyawa ini mempunyai rumus empiris C5H4O2. Dan tahun 1901, ahli kimia

Jerman Carl Harries menyimpulkan rumus struktur furfural.

Kecuali sesekali digunakan sebagai parfum, furfural tidak banyak digunakan hingga

tahun 1921, ketika perusahaan Quaker Oats Company memulai memproduksi

furfural dari kulit gandum (salah satu limbah pertanian yang mengandung selulosa,

lignin dan pentosan) melalui destilasi vakum 10 dan kemudian dikembangkan

menjadi skala industri pada tahun 1928. Hingga hari ini bongkol jagung digunakan

sebagai salah satu bahan baku produksi furfural karena tersedia dalam jumlah besar

dan diperoleh dengan harga yang murah 11.

2.1.2 Produksi Furfural

Pentosan atau polisakarida hemiselulosa merupakan polisakarida gula lima karbon

yang terdapat secara luas dalam tumbuhan-tumbuhan seperti kulit buah, kayu, dan

bongkol jagung 12.

Ketika dipanaskan dengan asam sulfat, pentosan mengalami reaksi hidrolisis,

yaitu reaksi pemaksapisahan oleh air yang merupakan reaksi antara suatu asam

dengan nukleofil untuk menghasilkan gula 13, khususnya xilosa.

8

Pada kondisi panas dan asam, xilosa dan gula lima karbon lainya mengalami

dehidrasi, melepas tiga molekul air untuk membentuk ikatan rangkap menghasilkan

furfural 4.

2.1.3 Sifat Fisika dan Kimia Furfural

Furfural mudah larut dalam pelarut polar organik tetapi sedikit larut dalam air dan

alkana. Seperti senyawa aldehid dan senyawa aromatik lainnya mengalami reaksi

yang sama. Kestabilan gugus aromatik pada furfural tidak sebesar benzena tetapi

lebih mudah mengalami reaksi hidrogenasi atau reaksi adisi daripada senyawa

aromatik lainnya.

Furfural merupakan salah satu senyawa aldehid tanpa hidrogen α (alfa) sehingga

tidak dapat menjalani adisi diri untuk menghasilkan suatu produk aldol 14.

Ketika dipanaskan sekitar 250°C, furfural terurai menjadi furan dan karbon

monooksida yang disebut reaksi karbonilasi, adakalanya dengan ledakan.

Selain itu furfural dapat ditransformasi menjadi furfuril alkohol melalui reaksi

Cannizaro. Furfural dipanasi dengan larutan natrium hidroksida pekat, akan

mengalami reaksi disproporsionasi dimana separuh furfural teroksidasi menjadi

garam furoik dan separuh lainnya akan tereduksi menjadi furfuril alkohol.

Gambar 2.1 Reaksi Cannizaro

OO

H

O

O

O-Na

OOH

furfural natrium furoik furfuril alkohol

NaOH pekat

kalor +2

9

Natrium furoik dan furfuril alkohol yang diperoleh dapat dipisahkan berdasarkan

kelarutan kedua zat tersebut pada suatu pelarut yang sama, yaitu eter 6 .

2.1.4 Kegunaan Furfural

Furfural yang diproduksi dari polimer pentosan (hemiselulosa) dalam materi mentah

tumbuhan atau limbah pertanian dengan degradasi oleh asam digunakan sebagai

pelarut dalam pemurnian minyak pelumas untuk mengekstraksi diena (bahan baku

pembuatan karet) dari senyawa hidrokarbon lain. Juga merupakan kunci penting

untuk mensitesis senyawa-senyawa turunannya, antara lain furfuril alkohol, furfuril

amina, asam furoik, furan, tetrahidrofuran, 5-hidroksimetilfurfural, 2-metilfuran dan

lain-lain 15.

Gambar 2.2 Diagram konversi furfural menjadi turunannya 15

OCH2OH

OCH2OH

OCH3

OCH3

O

H

O

HO

OC

O

H

O

OCOOH

OCH2NH2

O CH=CH-CO-R

O

Furfuril alkohol

Furfurilamina

Furfural

Tetrahidrofuran Furan

2-Metilfuran

Furildeina

2-metiltetrahidrofuran Tetrahidrofurfuril alkohol

Asam furoik

5-hidroksimetilfurfural

10

2.2 Karakterisasi

Furfural yang diperoleh akan diuji sifat fisik dan sifat kimianya, antara lain indeks

bias, kelarutan, analisis adanya gugus aldehid dengan oksidator (Pereaksi Tollens),

analisis struktur molekul dengan fourier transform infra red (FTIR), analisis adanya

ikatan rangkap terkonyugasi (UV), analisis kemurnian (GC) dan analisis massa

molekul (GC-MS).

Karakterisasi furfural merupakan bagian yang sangat penting karena hasil

karakterisasi akan menentukan aplikasi furfural terutama mensintesis senyawa-

senyawa turunannya.

2.2.1 Indeks Bias

Bila seberkas cahaya jatuh dari udara ke permukaan zat cair, sebagian akan

dipantulkan kembali ke udara dan sebagian lagi terus masuk ke dalam zat cair

tersebut. Arah perambatan dan kecepatan berkas cahaya yang masuk ke dalam zat

cair tidak sama dengan berkas cahaya datang. Pada bidang batas udara dan zat cair

(permukaan zat cair) arah perambatan cahaya (yang tidak tegak lurus) mengalami

pembelokkan. Pembelokkan cahaya sehubungan dengan perubahan kecepatan

rambat dari suatu medium ke medium lain disebut pembiasan (refraction) 16.

Pembiasan cahaya terjadi karena cahaya merambat dari satu medium ke medium lain

yang kerapatan optiknya berbeda. Rapat optik adalah sifat dari medium tembus

cahaya (zat optik) dalam melewatkan cahaya.

11

Ө1

Ө1’

Ө2

sinar datang

sinar bias

sinar pantul

Bidang batas

garis normal

Gambar 2.3 Pembiasan cahaya pada bidang batas udara-zat cair

2.2.2 Pereaksi Tollens

Furfural sangat mudah teroksidasi menjadi asam karboksilat. Hampir setiap pereaksi

yang mengoksidasi suatu alkohol juga dapat mengoksidasi furfural. Garam

permanganat atau dikromat merupakan zat pengoksidasi yang terpopuler, tetapi

bukanlah satu-satunya pereaksi yang dapat digunakan 17.

Di samping oksidasi oleh permanganat dan dikromat, furfural dapat dioksidasi oleh

zat pengoksidasi lain, seperti Ag+. Pereaksi Tollens (suatu larutan basa (dari) ion

kompleks perak ammonia) digunakan sebagai pereaksi uji untuk senyawa aldehid.

Furfural dioksidasi menjadi anion furoik ; ion Ag+ dalam pereaksi Tollens direduksi

menjadi logam Ag. Uji positif ditandai oleh terbentuknya cermin perak pada dinding

dalam tabung reaksi 18.

udara

zat cair

12

Gambar 2.4 Reaksi Tollens pada furfural

2.2.3 Spektroskopi Ultra Violet (UV)

Cahaya diserap oleh suatu atom, ion atau molekul yang berada dalam keadaan dasar

hanya jika energi cahaya sesuai dengan energi yang dibutuhkan oleh atom, ion, atau

molekul untuk melakukan transisi atau tereksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi.

Proses ini disebut sebagai serapan atau absorpsi.

Dalam daerah ultra violet, serapan molekul untuk melakukan transisi dapat berupa

transisi tingkat energi elektronik 19.

Molekul, selain memiliki tingkat energi elektronik juga memiliki tingkat-tingkat

energi vibrasi dan rotasi sehingga akan dihasilkan spektrum pita (band spectra). Hal

ini menjadikan salah satu cara yang dilakukan untuk mengidentifikasi suatu senyawa

dengan membandingkan spektranya dengan spektra senyawa standard.

Adapun pengukuran sebaiknya dilakukan pada panjang gelombang dimana

absorbans maksimum. Panjang gelombang yang digunakan ini yang dikenal sebagai

λmax.

O

OH

O

O

O-

Furfural Pereaksi Tollens Ion Furoik

Ag(NH3)2+ Ag

Cermin perak

+ +

13

λmax akan memberikan respon maksimum sehingga menghasilkan kepekaan yang

tinggi dan limit deteksi yang rendah. Hal ini juga akan memperkecil kesalahan

dalam pengukuran karena perubahan kecil pada λ selama pengukuran berlangsung

dapat menghasilkan perubahan yang besar pada pengukuran, jika tidak dilakukan

pada λmax.

2.2.4 Spektroskopi Infra Merah (IR)

Inti-inti atom yang terikat oleh ikatan kovalen mengalami getaran (vibrasi). Hanya

vibrasi yang bersifat asimetrik atau merubah kepolaran saja yang aktif infra merah

karena mempunyai momen dipol.

Bila molekul menyerap radiasi inframerah, energi yang diserap menyebabkan

kenaikan dalam aplitudo getaran atom-atom yang terikat itu. Jadi molekul ini berada

dalam keadaan vibrasi tereksitasi.

Vibrasi dalam molekul dapat berupa vibrasi ulur (ritme gerakan sepanjang sumbu

ikatan sebagai interaksi pertambahan atau pengurangan jarak antar atom) atau vibrasi

tekuk (menggambarkan suatu perubahan sudut ikatan antara ikatan-ikatan dengan

suatu atom)

Penggunaan spektoskopi inframerah dalam karakterisasi suatu senyawa, termasuk

furfural menggunakan daerah dari 4000 – 400 cm-1 yang merupakan daerah yang

paling banyak digunakan untuk berbagai keperluan praktis 19. Daerah ini biasa

disebut sebagai daerah infra merah tengah. Adapun daerah serapan inframerah

beberapa gugus fungsi yang terdapat pada furfural ditunjukkan dalam Tabel 2.2

berikut.

14

Tabel 2.2 Daerah serapan inframerah beberapa gugus fungsi

No. Gugus fungsi

Daerah frekuensi

(cm-1)

vibrasi

1.

2

3.

4.

karbonil( C=O )

C-H

Eter ( C-O)

Alkena :

=CH2

C=C

=CH2

Aromatik

C-H

C-C

1640-1820

2700-2780

2820-2900

1040-1260

2997-3080

1640

909-993

3000-3100

1400,1500,1600

ulur

ulur

ulur

ulur

ulur

ulur

tekuk

ulur aromatik

ulur pada cincin

2.2.5 Kromatografi Gas (GC)

Kromatografi merupakan salah satu metode analitik untuk pemurnian dan pemisahan

senyawa-senyawa organik dan anorganik sehingga senyawa tersebut dapat dianalisis

dan dipelajari 20.

15

Metode kromatografi adalah cara pemisahan dua atau lebih senyawa atau ion

berdasarkan pada perbedaan migrasi dan distribusi senyawa atau ion-ion tersebut di

dalam dua fasa yang berbeda. Dua fasa itu bisa berwujud padat-cair, cair-cair, atau

gas-cair. Zat terlarut di dalam suatu fasa gerak mengalir pada suatu fasa diam. Zat

terlarut yang memiliki afinitas terhadap fasa gerak yang lebih besar akan tertahan

lebih lama pada fasa gerak, sedangkan zat terlarut yang afinitasnya terhadap fasa

gerak kecil akan tertahan lebih lama pada fasa diam. Dengan demikian senyawa-

senyawa dapat dipisahkan komponen demi komponen akibat perbedaan migrasi di

dalam fasa gerak dan fasa diam.

Dalam kromatografi gas, fase bergeraknya adalah gas dan komponen sampel pada

fase uap. Pemisahan tercapai dengan partisi sampel antara fase gas bergerak dan

fase diam berupa cairan dengan titik didih tinggi (tidak mudah menguap) yang

terikat pada zat padat penyerap.

Kromatogarafi gas merupakan metode yang tepat dan cepat untuk memisahkan

campuran yang sangat rumit. Waktu yang dibutuhkan beragam, mulai dari beberapa

detik untuk campuran sederhana hingga berjam-jam untuk campuran yang

mengandung 500-1000 komponen.

Komponen campuran dapat diidentifikasi dengan menggunakan waktu retensi

(waktu tambat) yang khas pada kondisi yang tepat. Waktu retensi adalah waktu yang

menunjukkan berapa lama suatu senyawa tertahan dalam kolom. Waktu retensi

diukur dari jejak pencatat pada kromatogram dan serupa dengan volume retensi pada

kromatografi cair kinerja tinggi dan Rf dalam kromatografi lempeng tipis. Dengan

kalibrasi yang patut, banyaknya (kuantitas) komponen campuran dapat diukur secara

teliti 21.

16

2.2.6 Kromatografi Gas-Spektro Massa (GC-MS)

Pada spektro massa, bahan yang sedang diteliti ditembaki dengan berkas elektron

dan secara kuantitatif mencatat hasilnya sebagai suatu spektrum fragmen ion positif.

Terpisahnya fragmen-fragmen ion positif didasarkan pada massanya (lebih tepat

massa dibagi muatan, tetapi kebanyakan ion bermuatan tunggal) 22.

Spektroskopi massa memungkinkan kita untuk mengidentifikasi suatu senyawa yang

tidak diketahui, dengan mengkalibrasikan terhadap senyawa yang telah dikenal. Jadi

spektrum massa dipakai untuk menentukan berat molekul atau rumus molekul atau

mengidentifikasi senyawa dari pola fragmentasinya 20.