~

Prosi,ing Pertemuan dan Presentasi IImiahP3TM-BA TAN, Yogyakarta 14 -15 Juli 1999 Buku II 31

5~1

KINETIKA REAKSI PROSES ADSORPSI ION LOGAM DALAMASAM HUMA T

Muzakky, Dwi Biantoro, Imam Prayogo, Muhadi A WP3TM -Batan, Jl. Babarsari Kotak Pas 1008, Yogyakarta 55010

ABSTRAKKINETIKA REAKSI PROSES ADSORPSI ION LOGAM DALAM ASAM HUMA T. Telahdipelajari kinatika reaksi proses adsorpsi logam dB/am asam humat. Pene/itian ini bertujuanuntuk mendapatkan data kecepatan /aju reaksi proses adsorpsi ion /ogam Cr(///), Cuff/), Cd(//)dB/am asam humat. Pene/itian kinetika ini di/akukan memakai "ripe reaktor batch" dan kondisiisotenna/ dibuat pada 2SOC. Teknik pencup/ikan di/akukan sebagai fungsi waktu (samp/e hasi/reaksi diambi/ pada volume tertentu secara periodik) di/akukan pada kondisi pH 5 dengan kuation 1.10-3 mol/l Ca(NO3)2. Eva/uasi hasi/ kinetika reaksi proses adsorpsi di/akukan memakaipendekatan "Langmuir-Hinshe/wood", dan hasi/ akhir pene/itian baik dB/am kondisi tungga/maupun banyak adsorpsi /ogam dibufjt dB/am bentuk lampi/an kurva yang dibuat me/a/uipenye/esaian numerik. Pene/itian yang di/akukan dengan konsentrasi awa/ ion /ogam 4.10-3mo/ll dB/am asam humat sebanyak 150 mgll, pH. 5, dan kekuatan ion 0.1 M. Ca(NO3)2 didapatkanbahwa kecepatan reaksi untuk Cr(///), Cd(//) dan Cu(//) tungga/ kondisi masing-masing ada/ahsebesar 2,16.10-3, 4.5 10-4 dan 1,4. 10-4 mo//menit. Sedang pada kankondisi banyak adsorsikecepatan reaksi Cr (III) menjadi 2,3..10-3 mo//menit, sedangkan pada kondisi ini Cu(//) danCd(//) dipastikan tidak teradsorpsi keda/am asam humat.

ABSTRACTTHE REACTION KINETIC OF ADSORPTION PROCESS OF ION METAL IN THE HUMICACID. A kinetic reaction study on the sorption process of metal in the humic acid has beendone. The study of sorption rates of metal Cr(lll), Cu(II), and Cd(ll) in the humic acid has beencamed out purpose. A kinetic experiment was camed out isothem7ally at the temperature of 25:t 0,01oC using a batch-type reactor. A sequential sampling procedure (specific volume of samplesperiodically taken from the bulk reaction volume) was done at initial pH of 5 and the ionic strengthof 1x10-3 molA calcium concentration. The Langmuir-Hinshelwood (LH) kinetic approach was usedto evaluate the reaction kinetics of sorption process study and numeric solution was used to curvethe experimental results of analyses in both single and multiple metal sorption condition. Thesorption rates of single ion metal Cr(III), Cd(ll) and Cu(ll) were in order of 2, 16 x 10-3; 4.5 X 10-4;and 1,4 x. 10-4 mol/minute, with initial condition of experiment at 4.0 x 10-3 mollT of ion metal,150 mgIT of humic acid, pH at 5, and 0.1 M. Ca(NO3)2. The multiple ion metal sorption of Cr(lll)was of 2.3 x.10-3 mol/minute, where as Cu(ll) and Cd(ll) were unable to be adsorbed in the

humic acid.

seperti phenomena transport, transformasi, interaksiclan akumulasi polutan tersebut di alamlingkungan(2,3). Informasi ini sangat berguna bagipengambil keputusan terhadap kemungkinanterjadinya kontaminasi ataupun kerusakanlingkungan yang disebabkan oleh polutan tersebutdapat dicegah sedini mungkin, sehingga kebijakanpenguasa dalam penyelamatan atau remediasi alamlingkungan dapat dilakukan dengan tepat, tanpamenimbulkan dampak negatif lain bagi kehidupanmanusia.

PENDAHULUANA sam humat merupakan senyawa alam Iyang

penting di alam, bahan ini tersebar luas didalam tanah, sedimen, air sungai, laut, dan danauserta air dalam ataupun, air pennukaan. Senyawa inimerupakan hasil proses dekomposisi akhir sisatananam dengan bantuan mikroba(I). Untukmengetahui bagaimana peranan mekanisme kinetikareaksi proses adsorpsi asam humat tersebut,khususnya dengan polutan anorganik seperti logamCr,Cu, dan Cd yang bertujuan untuk kelestarianalam sangat menarik untuk dipelajari. Dengandikuasainya pengetahuan tentang kinetika reaksitersebut akan banYak memberikan infonnasi penting

Pada percobaan ini dipilih logam Cr, CudaD Cd karena toksitasnya terhadap biota perairan,tanaman pangan, serta dampak keracunan yang akutdaD kronis bagi manusia sangat nyata(4). Menurut

ISSN 0216-3128Kimia NuklirMuzakky, dkk

Y, adalah konstante integral, hila CA = Co pada t = 0didapat Y = In Co + ko Co kemudian substitusi Y ke

persamaan (6) diperoleh :

InCA+koCA =-kit+lnCo+koCo (7)

penjabaran persamaan (7) lebih lanjut akan didapat :

kl.t

(Co In-

_~l+ko = ,-,Co-CA Co-CA

Hila kita membuat kurva antara [In(CJC~]/(CJCA) lawan t/(CJCA), akan didapatpersamaan garis lurus dengan k1 dan ko sebagaislope dan intersep dan kecepatan reaksi dapat

dihitung.

(R\

Nriagu dan Pacyna yang dikutip oleh Ross.,8.M (5)terdapat dua sumber penyebab utama pencemarlogam toksik tersebut kedalam tanah yaitu 1).pembakaran batubara sebesar 34,2 % logam Cd, 2).hasil pembuangan limbah komersial sebesar 47%logam Cr dan 55,8% logam Cu. Dalam persoalanpenanggulangan ataupun penyelamatan lingkungan,peranan senyawa humat dalam mengikat (pengkelat)species polutan tersebut yang menyebabkanpenurunan derajat toksisitasnya sangat menarikuntuk dipelari. Kemampuan pengkelat inidimullgkinkan karena asam humat secara kimiaberupa makromolekul yang sangat besar berdemensitiga, terdiri daTi banyak gugus fungsional sepertikarboksil daD hidroksi phenolik.

Untuk mencapai tujuan diatas, padapenelitian ini akan dipelajari kinetika prosesadsorpsi tunggal logam daD kompetisi beberapalogam kedalam asam humat. Data eksperimenproses adsorpsi yang diperoleh akan di evaluasidengan model kinetik nonlinier "Langmuir-Hinshelwood". model ini dipilih karenakeunggulannya dalam meneran~an proses adsorpsilogam berat kedalam asam humat (3).

TATAKERJABahan-bahan:

Asam humat, yang diperoleh dari basilisolasi tanah gambut yang diperoleh dari SumatraBarat. Isolasi dilakukan dengan menggunakanmetode"Scnitzer"(6), Larutan penyangga, diperolehdari Fisher Scientific Co, Garam nitrat, Cr(NO3)3,Cd(NO3)2, CU(NO3)2 clan Ca(NO3)2.dari Merck CoInc, Air deionsasi (qualiti >18.0 megaohm-cm),Asam Nitrat (99,99%) clan Sodium hiroksida(reagent grade) dari Merck Co Inc, Filter membrane0,20-mikrometer, dari Schicher & Schuell Inc.

TEOR!Untuk menerangkan peranan bagaimana

asam humat dalam mengadsorpsi ion logam,pendekatan model nonlinier "Langmuir-Hinshelwood" (LH) dapat dimulal dengan reaksikesetimbngan sbb :

Alat-alat:

Reaktor batch, pada labu leher 3 yangberkapasitas 300 mI, yang dilengkapi water bathuntuk menjaga temperatur terjaga 25 ::!: O,OloC,Siringe, pH meter, Wadah cupIikan dari pIastikdengan kapasitas 60 mI, AIat-aIat gelas Iaboratoriumlain, Seperangkat alat AAS, beserta Iampu katodabuatan "Simatshu", PC komputer, yang diIengkapiperangkat lunak "Matlab" version 4.

Cara kerja :

Kedalam reaktor batch dimasukan suspensiasam humat sebanyak 150 mg/I, dan diaduk dengankecepatan konstan. Kemudian kedalamnya dimasukkan ion logam yang akan di adsorpsi dengankonsentrasi awal reaksi 4.10-3 mol/I. Kedalamsistem tersebut setelah volume akhir 200 ml, dibuatsedemikian rupa sehingga pH = 5, dan kekuatan ionlarutan menjadi 1.10-3 moI/l Ca(NO3)2. Pada selangwaktu tertentu secara periodik diambil sebanyak 10ml basil reaksi dengan siringe, kemudian pindahkankedalam beaker plastik dan saringlah denganmembrane filter 0,2 urn. Hasil saringan yangmengandung Cr(IIl), Cu(II) atau Cd(II) yang tidakter adsorsi oleh asam humat atau konsentrasi akhir

(5)atau -dCA + kOdC A = -kldtCA

atau InCA + kOCA = -kit + Y (6)

Muzakky,dkkISSN 0216-3128 Kimia Nuklir

Prosiding Perlemuan den Presentasi /ImiahP3TM-BATAN, Yogyakarla14-15Juli 1999 Buku II 33

reaksi dianalisis dengan alat AAS. Cuplikan danblanglo diperlakukc:n dengan kondisi yang sarna,dan setiap pengukuran dikerjakan dengan ulangantriplo. Aktivitas ion hidrogen [H+] diukur denganalat pH meter, yang sebelumnya telah dikalibrasidengan larutan penyangga pada pH 4,7 dan 10.

mekanisme reaksi dari order Dol kedalam order 1,terjadi pada saat CA = liko, daD besarnya basil

konsentrasi tersebut dapat digrafikan seperti padagambar 2.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Hasil plot antara [In(CJ C~]/( CJ C~lawan t/(CJ CA) untuk kondisi tunggal ion loganlCr(III), Cu(II) atau Cd(II) yang direaksikan denganasanl humat dapat dilihat pada gambar I, sedangkanuntuk kondisi banyak ke tiga loganl yang dicanlpurbersama-sama dapat dilihat pada gambar 4.

r.r(II) (:. ~II.I c.d"II)

Gambar 2. Hasil perhitungan slope (kJ, intersep(k,J, kecepatan reaksi (r), dan LIto padatunggal adsorpsi ion.foagam.

.-D.--

Cr(lll)

Adsorpsi tunggal ion logam.

Seperti yang diperlihatkan pada garnbar 1,bahwa semua hasil kurva berbentuk garis rums. Haltersebut berarti bahwa kinetika reaksi prosesadsorpsi ion logarn tersebut kedalarn asarn hum attidak menyalahi model non linier LH tersebut diatas.Jadi dalarn kondisi tunggal kenetika reaksi prosesadsorpsi, ion logarn Cr(llI), Cu(II) atau Cd(II) dapatteradsorpsi aktip ke dalarn asarn humat dengan baik.

8 ~ ::~====~~~ ~ m () 86 ~ 8 Cu(lI)

04

~ -' Cd(lI)

;I-0 50 100 150 200

t/(Co-Ca)

Gambar 1. Kurva kinetik LH tung gal ion logamCr(J/I), Cu(lI) atau Cd(II) yangteradsorpsi ke dalam asam humatdenganpersamaan (8).

Adapun basil perhitungan slope danintersep sebagai harga kl, ko, kecepatan reaksi (kIf koatau rA ) dan perubahan order reaksi (liko) dapatdilihat pacta garnbar 2. Dari garnbar tersebut dapatevaluasi, bahwa pacta spesies ion logarn denganmuatan lebih besar atau kerapatan elektron densitasyang tinggi akan cenderung mempunyai harga kl, ko,dan rA besar, dengan urutan Cr(III»Cu(lI}>Cd(II},

Bila basil eksperimen kl dan ko garnbar 2,ketiga ion logarn di atas yang telah di reaksikandengan asarn humat, kita subtitusikan kedalarnperasarnaan (2) kemudian solusinya dapat kitalakukan dengan cara numerik(7), maka polaadsorpsinya dapat diperlihatkan pacta garnbar 3.

Dari garnbar 3, temyata dengan solusinumerik dapat diprediksikan bahwa sebelum titikbelok phenomena kinetika reaksi adsorsi akanterjadi pacta order nol kemudian akan dilanjutkanorder satu. Menurut Jin et.al(3) perubahan

Adsorpsi banyak ion logam.

Sebagaimana gambar 1 daD 2, basileksperimen untuk banyak ion logam tersebut diatasdapat dilihat pacta gambar dibawah ini,

ISSN 0216-3128Muzakky. dkk Kimia Nuklir

Prosiding Pertemuan dan Presentasi IlmiahP3TM-BATAN. Yogyakarta 14-15Juli 199934 Buku II

50 150 200

Gambar 4. Kurva kinetik LH ban yak ion logamCr(lII), Cu(II) atau Cd(II) yangteradsorpsi kedalam asam humat dengan

persamaan ( 8).

Dari gambar 4, dapat diperkirakan bahwapada keadaan adsorpsi banyak Cr(III) akan lebihdominan teradsorpsi kedalam asam humat dari padaCu(II) dan Cd(II). Hal ini dapat dilihat p~da gambar4, bahwa basil plot antara [In(CJ CA)] I( CJ CA)lawan t/(CJ C~ untuk Cu(II) dan Cd(II) tampakmendatar. Perkiraan ini lebih diperkuat lagi olehbasil perhitungan slope dan intersep atau harga kl, koyang ditampilkan dalam bentuk graflk pada gambar5. Temyata harga kl untuk ion logam Cu(II) danCd(II) menghasilkan nilai negatip, hal ini berartikemungkinan besar pada keadaan banyak/campurantiga logam terse but tidak teradsorsi kedalam asamhumat. Akibatkan adsorpsi ion logam Cu(II) danCd(II) ini harga kecepatan reaksi (kllko atau rA )akan berharga negatip dan tidak mempunyaiperubahan order reaksi (l/ko).

Gambar 6. Kinetik banyak adsorpsi ion logamCr(III), Cu(II) atau Cd(II) yangteradsorpsi ke dalam asam humat

dengan persamaan (2).

Seperti halnya gambar 3, temyata padagambar 6 dengan solusi numerik dapatdiprediksikan bahwa sebelum titik belok phenomenakinetika reaksi adsorsi ion logam Cr (III) akanterjadi pacta order nol kemudian akan dilanjutkanorder satu. Sedangkan harga perubahan order reaksi(liko) terse but dari order 0 ke order 1 pactakonsentrasi ion logam Cr(lII) dalam larutan sebesar5xlO-4 mom atau kira-kira 1800 menit. Sedangkanion logam Cu(II) dan Cd(lI) yang mempunyai hargak1 nilai negatip tidak teradsorpsi kedalam asamhumat.

Phenomena kompetisi ke tiga ion logamtersebut pada adsorpsi banyak tersebut dapatditerangkan dengan princip reaktivitas ion logam"Pearson's hard soft nucleophile electrophile"yang dikutip oleh Ian Fleming(8). Ditnana Personmeng klasifIkasikan Cr(lII) ke dalam "hardnucleophile", Cu(lI) "Borderline" dan Cd(lI)termasuk "soft nucleophile". Sifat dari "hardnucleophile" lebih reaktip sehingga kemungkinanbesar akan bereaksi dengan asam humat lebih cepatdibandingkan dengan "soft nucleophile" maupun"Borderline".

0,006

0,005

0,004

0,003

0,002

0,001

KE S IMP UIANDari hasil Penelitian yang dilakukan

dengan konsentrasi awal ion logam 4.10-3 mollldalam asam humat sebanyak 150 mgil, pH larutan 5,kekuatan ion 0.1 M. Ca(NO3h didapatkan bahwalaju reaksi untuk Cr(III), Cd (II) clan Cu(II) tunggalkondisi masing-masing adalah sebesar 2,16.10-3 , 4.510-4 , clan 1,4. 10-4 mollmenit Kecepatan adsorsitunggal logam tersebut menurun dengan urutanCr(III»Cu(II»Cd(II), sesuai dengan kerapatanelektron densitinya. Sedang pada kondisi banyakadsorsi kecepatan reaksi Cr (III) menjadi 2,3.10-3mollmenit, sedangkan pada kondisi ini Cu(II) dan'Cd(II) dipastikan tidak teradsorpsi kedalam asamhum at. Hal ini disebabkan oleh kompetisi antar ion

-0,001CrOll) C u(1 I) Cd(ll)

Gambar 5. Hasil perhitungan slope (kJ, intersep(k,J, kecepatan reaksi (r), dan l/ko padabanyak adsorpsi ion loagam.

Hila basil eksperimen k1 daD ko garnbar 5,ketiga ion logarn diatas, kita subtitusikan kedalarnperasamaan (2) dan solusinya dapat kita lakukandengan cara numerik(7), maka pola adsorpsinyadapat diperlihatkan pada garnbar 6.

Muzakky, dkkKimia NuklirISSN 0216-3128

Prosiding Pertemuan dan Prese.'1tasi lImiahP3TM-BATAN, Yogyakarta 14-15Juli 1999 Hukzi II 35

logam Cr(III), Cu(lI) dan Cd(lI) dalam banyakadsorpsi yang sesuai dengan prinsipreaktivitas"Pearson's hard soft nucleophileelectrophile".

DAFfAR PUSTAKA :

1. ANONIM., "Sciences of Soil", Soil humicsubtances., home pge,http://www.hintzeonline.comlsos/index.html, September, 1997

2. SHONOOR,J.L., "Environmental Modeling"Fate and Transport of Pollutants in Water, air,and Soil.,.p. 414~423., John Wiley & Sons.Inc.,New York., 1996.

3. JIN.X., at aI, "Kinetics of Single and Multipleion Sorption Processes on Humic Subtances".,Soil Science, Vol.161-no.8., p.509-520, 1996.

4. P ALAR,H., "Pencemaran & tosikologi logamberat"., PT.Rineka Cipta, Jakarta, April 1994.

5. ROSS,S.M., "Toxic metal in Soil_PlantSystems"., John Wiley &Sons., New York,1994.

6. STEVENSON.F.J., "Humus Ch~mistry ,Genesis, Composition, ,Reaction., John Wiley &Son, Inc, New York, 1994.

7. LITTLEFffiLD.B., at al., "The student editionof Matlab"., Version 4., Prentice Hall.,Englewood Cliffs, NJ 07632., N. York., 1995.

8. FLEMING.I., "Frontier Orbital and OrganicChemical Reactions, p.34-37., Johm Wiley &Son; Chichester, New York., 1994

~ Mohon dijelaskan reaksi adsorpsi sehinggadiperoleh order reaksi Cr (III) 0 & 1.

~ Bagaimana pengaruh pH pada reaksi adsorpsi?

Muzakky-<:>- Konsentrasilogam 4.10-3 Jllogam dan 150

mgil supaya mudah dianalisis dengan AAS,pH=5 merupakan kondisi optimal pHadsorpsi asam humat untuk menyerap logam.

-<:>- Dari persamaan 8.-<:>- Sangat berpengaruh pada pH 2 -3,5 logam

tidak teradsorpsi, pH 4- 5,5 optimal, pH > 5terjadi endapan OF dari logam-logam.

Kris Tri Basuki~ Mengapa anda sudah mendetinisikan orde Dol?~ Bagaimana fenomena "Hard soft nucleophile

electrophile"?

Muzakky-<:>- a. Dari literatur.

b. Pada dasarnya semua reaksi akandiawali dengan orde nol, karena cepatnyalaju reaksi pada orde nol sehingga sulitdideteksi.

c. Dari solusi numerik setelah dihitung No.2 ke depan grafik 3 dan 6, laju reaksimula-mula linier kemudian dilanjutkanasimtotik

-<:>- Fenomena ini mengklasifikasikan beberapalogam ke dalam "hard; bandevile, dan softnucleovile" yang berdasarkan reaktivitaslogam satu terhadap yang lain sehinggadidapat deret tersebut.

TANYAJAWAB

Ngasifudin);;- Mohon dijelaskan prose pembuatan gambar 3.

Muzakky-<!?- Dibuatldihilung ko & kJ dari pers 8-<!?- Dengan memasukkan ko & kJ pada pers 2,

penyelesaian/solusi dengan numerikmemakai algorilma runge-kulla.

Susanna}> Mohon penjelasan yang dirnaksud dengan

kondisi tunggal dan kondisi banyak adsorpsi.}> Mekanisme reaksi ion logam tersebut deI1gan

asam humat. Peristiwa adsorpsi yang terjadibersifat fisis atau kimia, mohon dijelaskan.

Muzakky-<i- Kondisi tung gal = single ion logam reaksi

satu logam dengan asam humat atau satulogam vs poli ligand.

-<i- Kondisi banyak = multiple ion logam reaksi

lebih dari satu logam dengan asam humatatau multi logam vs multi ligand.

-<i- Bersifat kimia.gamin~ Mengapa konsentrasi Iogam awaI4.IO-3 1.1, asam

humat 150 fig/I, pH=5?

ISSN 0216-3128Kimia NuklirMuzakky,dkk