Anorganik II

184
BAB I UNSUR-UNSUR GOLONGAN 1: LOGAM-LOGAM ALKALI Cakupan Pokok Bahasan ini adalah: ■ Pendahuluan ■ Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan ■ Sifat-sifat Fisika dan Kimia ■ Logam-logam Alkali ■ Halida-halida logam Alkali ■ Oksida dan Hidroksida Logam Alkali ■ Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan Hidrogenkarbonat ■ Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-kompleks Makrosiklik 1. 1. Pendahuluan Logam-logam alkali: Li, Na, K, Rb, Cs, dan Fr adalah merupakan anggota unsur-unsur golongan 1 dalam SPU yang mana logam-logam ini mempunyai konfigurasi elektron valensi pada keadaan dasar ns 1 . Logam-logam ini cukup lunak sehingga dapat dipotong dengan mudah dengan menggunakan pisau atau spatula (walaupun litium menunjukkan ketahanan terhadap pemotongan). Tetapi perbedaan yang paling nyata adalah logam-logam ini berwarna keperakan (kecuali sesium yang ringan dan berwarna kuning keemasan). Tetapi, lapisan oksida yang terbentuk seketika bila permukaan yang baru terkena udara akan menyebabkan permukaan yang bersinar menjadi buram. Sama seperti logam-logam lainnya, logam-logam alkali memiliki konduktifitas listrik dan panas yang tinggi. Diskusi tentang logam-logam ini biasanya tidak melibatkan Fr karena hanya isotop buatan dari Fr yang dikenal, yaitu 223 Fr 87 dengan waktu paruh paling panjang (t 1/2 = 21,8 menit). Walaupun berupa logam, density logam-logam ini termasuk rendah jika dibandingkan dengan density logam pada umumnya. Tabel 1. 1. Titik Lebur, Titik Didih, dan Density Logam-logam Golongan 1 Unsur Titk Lebur Titik Density ΔH atomisasi 1

Transcript of Anorganik II

Page 1: Anorganik II

BAB I

UNSUR-UNSUR GOLONGAN 1: LOGAM-LOGAM ALKALI

Cakupan Pokok Bahasan ini adalah:■ Pendahuluan■ Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan■ Sifat-sifat Fisika dan Kimia■ Logam-logam Alkali■ Halida-halida logam Alkali■ Oksida dan Hidroksida Logam Alkali■ Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan Hidrogenkarbonat■ Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-kompleks Makrosiklik

1. 1. PendahuluanLogam-logam alkali: Li, Na, K, Rb, Cs, dan Fr adalah merupakan anggota

unsur-unsur golongan 1 dalam SPU yang mana logam-logam ini mempunyai konfigurasi elektron valensi pada keadaan dasar ns1. Logam-logam ini cukup lunak sehingga dapat dipotong dengan mudah dengan menggunakan pisau atau spatula (walaupun litium menunjukkan ketahanan terhadap pemotongan). Tetapi perbedaan yang paling nyata adalah logam-logam ini berwarna keperakan (kecuali sesium yang ringan dan berwarna kuning keemasan). Tetapi, lapisan oksida yang terbentuk seketika bila permukaan yang baru terkena udara akan menyebabkan permukaan yang bersinar menjadi buram. Sama seperti logam-logam lainnya, logam-logam alkali memiliki konduktifitas listrik dan panas yang tinggi. Diskusi tentang logam-logam ini biasanya tidak melibatkan Fr karena hanya isotop buatan dari Fr yang dikenal, yaitu 223Fr87 dengan waktu paruh paling panjang (t1/2 = 21,8 menit).

Walaupun berupa logam, density logam-logam ini termasuk rendah jika dibandingkan dengan density logam pada umumnya.Tabel 1. 1. Titik Lebur, Titik Didih, dan Density Logam-logam Golongan 1

Unsur Titk Lebur (0C) Titik Didih (0C)

Density (gr/cm3)

ΔHatomisasi (kJ. mol-1)

LiNaKRbCs

180,597,863,739,028,6

1326883756688690

0,530,970,861,531,90

162108908278

Oleh karena reaktifitas logam-logam ini sangat tinggi, maka unsur-unsur ini tidak pernah ditemukan dalam keadaan unsur bebas, dan secara umum ditemukan dalam bentuk ion-ion +1 yang sangat stabil. Logam-logam ini umumnya ditemukan selalu dalam bentuk persenyawaan berupa mineral-mineral di perut bumi, misalnya, natrium ditemukan secara luas sebagai NaCl dalam deposit garam dan air laut. Reaktifitasnya yang tinggi mengharuskan logam-logam alkali disimpan dalam minyak mineral untuk mencegah reaksinya dengan oksigen. Rubidium dan sesium harus ditangani di dalam atmosfir inert pada setiap saat untuk

1

Page 2: Anorganik II

mencegahnya bereaksi dengan oksigen, nitrogen, dan kelembaban. Reduksi ion +1 logam alkali menjadi unsur netral secara umum tidak bisa dilakukan dengan cara-cara kimia biasa, tetapi dapat dilakukan dengan mudah secara elektrolisis dari garam-garam netralnya. Contoh, 2 NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g).

Pembuatan K, Rb, dan Cs dengan cara mengelektrolisis leburan garam-garamnya menghadapi kendala dan menyebabkan frustrasi karena titik lebur dan titik didih logamnya yang relatif rendah dan cenderung menguap pada temperatur reaksi. Tetapi, uap natrium dapat digunakan untuk mengatasi kendala tersebut

KCl(l) + Na(g) NaCl(l) + K(g)

Semua logam golongan alkali mempunyai titik lebur dan titik didih yang rendah yang secara umum menurun dari atas ke bawah. Oleh karena rendahnya titik lebur Na, maka natrium cair digunakan sebagai pendingin pada reaktor nuklir. Alloy dari logam ini juga menunjukkan titik lebur yang agak rendah dan beberapa dari alloy ini terdapat sebagai liquid pada temperatur kamar. Alloy dari Na-K mengandung 22,8% Na menunjukkan sifat eutektik yang meleleh pada -12,30C dan telah diusulkan sebagai pengganti natrium murni sebagai fluida pendingin reaktor. Tabel di bawah ini adalah sifat-sifat logam alkali; M dan ionnya M+

Sifat-sifat Li Na K Rb CsNomor atom, ZKonfigurasi elektron dasarEntalpi atomisasi, ΔaHo(298K)/kJ.mol-1

Entalpi disosiasi ikatan M – M dalam M2 (298K)/kJ.mol-1

Titik lebur, TL/KTitik didih, TD/KEntalpi pembentukan standard, ΔfusHo(298K)/kJ.mol-1

Energi ionisasi pertama, IE1/kJ. mol-1

Energi ionisasi kedua, IE1/kJ. mol-1

Jari-jari logam, rlogam/pmJari-jari ion, rlogam/pm†

Entalpi hidrasi standard dari M+, ΔhidHo(298K)/kJ.mol-1

Entropi hidrasi standard dari M+, ΔhidHo(298K)/kJ.mol-1

Energi hidrasi Gibbs standard dari M+, ΔhidGo(298K)/kJ.mol-1

Potensial reduksi standard, EoM

+/M/V

3[He]2s1

161

110453,51615

3,0520,2729815276

-519

-140

-477-3,04

11[Ne]3s1

108

743711156

2,6495,84562186102

-404

-110

-371-2,71

19[Ar]4s1

90

553361032

2,3418,83052227138

-321

-70

-300-2,93

37[Kr]5s1

82

49312959

2,2403,02633248149

-296

-70

-275-2,98

55[Xe]6s1

78

44301,5942

2,1375,72234265170

-271

-60

-253-3,03

Semua logam golongan 1 larut dalam amonia yang sangat murni dan membentuk larutan biru cantik yang dapat menghantar listrik. Alasan yang paling dapat diterima untuk fenomena ini adalah bahwa logam-logam di dalam amonia cair terionisasi membentuk kation dan elektron. Contohnya, K(s) → K+ + e-

2

Page 3: Anorganik II

Elektron yang dihasilkan pada reaksi ionisasi di atas terikat ke molekul-molekul pelarut NH3, yang menyebabkan terjadinya solvasi seperti ion-ion normal. Elektron-elektron tersolvasi inilah yang memberikan warna biru cantik dari larutan dan yang juga menghasilkan daya hantar listrik.

Logam-logam golongan 1 bereaksi dengan unsur-unsur non-logam membentuk garam-garam ionik. Reaksi yang umum adalah:● 2K(s) + Br2(l) → 2KBr(s)

● 2Rb(s) + I2(s) → 2RbI(s)

● 2 Na(s) + S(s) → Na2S(s)

● 3K(s) + P(s) → K3P(s)

● 2Na(s) + H2(g) → 2NaH(s)

1. 2. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan1. 2. 1. Kelimpahan

Na dan K melimpah di biosfir bumi (masing-masing 2,6% dan 2,4%) tetapi tidak ditemukan di alam dalam keadaan unsur bebas. Sumber utama Na dan K adalah batuan garam (NaCl hampir murni), brine alami dan air laut, sylvite (KCl/NaCl), dan carnalite (KCl.MgCl2.6H2O). Mineral-mineral lain yang mengandung Na dan K seperti boraks (Na2[B4O5(OH)4].8H2O dan garam Chili (NaNO3) adalah merupakan sumber untuk unsur-unsur lain yang penting secara komersial, misalnya B dan N. Berbeda dari kebanyakan bahan-bahan Kimia Anorganik, NaCl tidak perlu dibuat karena terdapat deposit yang sangat besar di alam. Penguapan air laut menghasilkan campuran garam-garam, tetapi karena NaCl merepresentasikan komponen utama dari campuran tersebut, maka produksinya sangat dimungkinkan. Sebaliknya untuk Li, Rb, dan Cs, kelimpahan unsur-unsur ini di alam sangat kecil (% kelimpahan Rb > Li > Cs), dimana logam-logam ini terdapat dalam berbagai mineral silikat seperti spodumene (LiAlSi2O6).

1. 2. 2. EkstraksiNa adalah logam alkali yang paling penting secara ekonomi, yang

diperoleh dengan proses Downs (elektrolisis leburan NaCl). Dalam proses ini ditambahkan CaCl2 untuk menurunkan temperatur operasi menjadi kira-kira 870K, karena titik lebur NaCl adalah 1073K. Rancangan sel elektrolisis dibuat khusus sehingga dapat dicegah pembentukan kembali NaCl oleh penggabungan Na dan Cl2. Skema proses Downs untuk produksi Cl2 dapat dilihat di bawah ini.

Pada katoda: Na+(l) + e- → Na(l)

Pada anoda: 2 Cl-(l) → Cl2(g) + 2 e-

Reaksi keseluruhan: 2 Na+(l) + 2 Cl-

(l) → 2 Na(l) + Cl2(g)

3

Page 4: Anorganik II

Litium diekstraksi dari LiCl dengan cara yang sama. Pertama-tama, ke dalam spodumene ditambahkan CaO lalu dipanaskan dan diperoleh LiOH. Kemudian ke dalam LiOH ditambahkan HCl sehingga diperoleh LiCl. Untuk memperoleh kalium dapat dilakukan dengan cara mengelektrolisis KCl, tetapi metode ekstraksi yang lebih efisien adalah dengan cara melewatkan uap Na ke dalam leburan KCl di dalam tower fraksinasi yang menghasilkan alloyNa-K yang kemudian dapat dipisahkan menjadi komponen-komponennya dengan jalan destilasi. Dengan cara yang sama, Rb dan Cs dapat diperoleh dari RbCl dan CsCl. Atau sebagai produk samping ekstraksi Li dari spodumene dalam jumlah kecil.

Sejumlah kecil Na, K, Rb, dan Cs dapat juga diperoleh dari peruraian termal azida-azidanya :

2 NaN3 2 Na + 3 N2 570K, vacum

Penggunaan NaN3 yang terpenting adalah pada kantung udara di belakang setir mobil. Li tidak dapat diperoleh dengan cara seperti ini karena produk-produk reaksi dapat bergabung kembali menghasilkan nitrida, Li3N seperti pada persamaan reaksi: 6 Li + N2 . 2 Li3N

Pembuatan K, Rb, dan Cs dengan cara elektrolisis leburan garam-garamnya sangat sulit dilakukan karena rendahnya titik lebur dan titik didih

4

Page 5: Anorganik II

logam-logam tersebut, yang cenderung akan menguap pada temperatur reaksi. Namun demikian, uap natrium dapat digunakan untuk memperoleh K

KCl(l) + Na(g) NaCl(l) + K(g)

1. 2. 3. Kegunaan Utama Logam-logam Alkali dan Senyawa-senyawanyaLi mempunyai density yang paling rendah (0,53 gr cm-3) diantara logam-

logam yang ada. Digunakan untuk pembuatan alloy, kaca dan keramik khusus. Litium karbonat digunakan pada pengobatan penyakit depressi, walaupun garam-garam litium dalam jumlah besar dapat merusak sistem syaraf pusat. Natrium, kalium, dan senyawa-senyawanya mempunyai banyak kegunaan, antara lain: pada pembuatan alloy Na-K yang digunakan sebagai heat-exchange coolant pada reaktor nuklir. Kegunaan utama dari alloy Na-Pb adalah untuk produksi anti-knock PbEt4, tetapi dengan meningkatnya permintaan bahan bakar tanpa timbal membuat alloy ini menjadi tidak begitu penting lagi. Berbagai penggunaan senyawa-senyawa Na termasuk kegunaannya pada industri kertas, kaca, detergen, industri kimia dan logam.

Catatan: Pada tahun 2000, produksi NaCl dunia mencapai 210 Mt ; 51,6 Mt digunakan di Amerika Serikat. Penggunaan utama NaCl adalah pada pembuatan NaOH, Cl2, dan Na2CO3. Sejumlah besar garam-garam digunakan untuk road de-icing pada musim dingin/salju. Tetapi oleh karena efek korosif dari NaCl, issu lingkungan menjadi salah satu fokus dari efek samping terhadap vegetasi di sisi jalan dan aliran air, sehingga Switzerland memberlakukan skema pengurangan garam.

Na dan K terlibat dalam berbagai fungsi elektrofisiologi dalam tubuh hewan tingkat tinggi, termasuk manusia. Perbandingan [Na+] : [K+] di dalam cairan intra selluler dan ekstra selluler berbeda, dan gradient konsentrasi dari kedua ion ini yang melewati dinding sel menyebabkan perbedaan potensial trans-dinding sel yang bertanggung jawab terhadap transmissi impuls syaraf, misalnya, pada sel-sel otot. Oleh karena itu, yang termasuk ke dalam kesetimbangan diet adalah kesetimbangan garam-garam Na+ dan K+. Kalium juga merupakan nutrient yang esensil bagi tanaman sehingga garam-garam K+ digunakan secara luas sebagai pupuk. Penggunaan Li dan Na dalam battere dan penggunaan KO2 dalam alat bantu pernafasan telah dikenal luas.

5

Page 6: Anorganik II

Banyak sintesis senyawa organik yang melibatkan Li, Na atau senyawa-senyawanya. Sebagai contoh, pereaksi Na[BH4] dan Li[AlH4] telah digunakan secara luas. Namun demikian, senyawa-senyawa ini sangat sensitif terhadap udara, kelembaban, atau pereaksi-pereaksi lainnya. Senyawa-senyawa ini tidak larut dalam pelarut organik, oleh karena itu secara esensial, senyawa-senyawa ini adalah ionik. Logam-logam alkali dan beberapa senyawanya juga telah digunakan sebagai katalis, misalnya, pada pembuatan MeOH dari H2 dan CO. Jika ke dalam katalis ditambahkan Cs maka kerja katalis menjadi lebih efektif. Li, Na, dan K banyak digunakan sebagai katalis untuk berbagai reaksi alkena, misalnya pada dimerisasi propena menjadi 4-metil-1-pentena.

1. 3. Sifat-sifat Fisika dan KimiaSifat-sifat Umum

Logam-logam alkali memberikan gambaran yang lebih jelas tentang pengaruh naiknya nomor atom dan ukuran ion terhadap sifat-sifat fisika dan kimia dibanding unsur-unsur golongan lain. Maka logam-logam golongan 1 sering digunakan untuk menggambarkan prinsip-prinsip umum. Beberapa sifat fisika logam-logam golongan 1 dapat dilihat pada tabel di bawah ini: (lihat di landscape)Beberapa poin penting timbul dari data di bawah ini, antara lain :■dengan naiknya nomor atom, maka atom-atom menjadi lebih besar dan kekuatan ikatan atomnya menurun■pengaruh naiknya ukuran menyebabkan naiknya muatan inti, karena itu energi ionisasi menurun dari Li ke Cs. Harga energi ionisasi pertama untuk logam-logam alkali adalah tinggi sehingga pembentukan ion M2+ dibawah kondisi normal tidak bisa terjadi.■Harga E0

M+

/M berhubungan dengan perubahan energi yang menyertai proses:M(s) → M(g) atomisasiM(g) → M+

(g) ionisasiM+

(g) → M+(aq) hidrasi

dan dari atas ke bawah, perbedaan perubahan energi hampir tidak nyata dan akibatnya harga-harga E0

M+

/M sama. Rendahnya reaktifitas Li terhadap H2O adalah karena faktor kinetika, bukan karena faktor termodinamika. Dibandingkan logam-logam lain dalam golongan 1, Li adalah logam yang lebih keras dan lebih tinggi titik leburnya, kurang cepat terdispersi, dan bereaksi lebih lambat dibanding logam-logam yang lebih berat dalam golongannya.

Secara umum, kimiawi logam-logam golongan 1 didominasi oleh senyawa-senyawa yang mengandung ion-ion M+. Tetapi, sejumlah kecil senyawa yang mengandung ion M- juga telah diketemukan (M = Na, K, Rb, atau Cs), dan kimiawi organologam golongan 1 terus berkembang.

Pertimbangan energi kisi yang dihitung dengan menggunakan suatu model elektrostatik menghasilkan suatu pemahaman yang memuaskan tentang fakta bahwa senyawa-senyawa ionik adalah merupakan pusat dari kimiawi Na, K, Rb, dan Cs. Bahwa Li menunjukkan suatu sifat anomali dan memunculkan suatu hubungan diagonal kepada Mg dapat dijelaskan dengan pemahaman pertimbangan energetika yang sama.

1. 4. Logam-logam AlkaliPenampakan

6

Page 7: Anorganik II

Logam-logam Li, Na, K, dan Rb berwarna putih keperakan, tetapi Cs berwarna kuning keemasan. Oleh karena hanya terdapat satu elektron valensi tiap atom logam, energi ikatan dalam kisi logam relatif rendah dan ini menyebabkan logam-logam tersebut lunak dengan titik leleh rendah. Catatan, aliasi Na-K dengan 77,2% K mempunyai titik leleh -12,3oC. Semua logam alkali lunak, Li adalah yang paling tidak lunak dan semakin ke bawah semakin lunak yang konsisten dengan titik lebur. Titik lebur yang rendah dari Cs secara khusus memberikan pengertian bahwa logam tersebut dapat ditemukan dalam fase liquid pada temperatur ambient di beberapa negara.

ReaktifitasJika logam-logam alkali dimasukkan ke dalam amonia cair, maka akan

terbentuk amida-amida logam alkali seperti LiNH2, NaNH2, dan KNH2 yang mana senyawa-senyawa ini merupakan pelarut-pelarut yang penting dalam sintesis organik. Pada wujud padat, amida-amida ini mengandung ion-ion yang menempati setengah dari lobang-lobang tetrahedral dalam struktur ccb.

Walaupun Li, Na, K disimpan di dalam pelarut hidrokarbon untuk mencegah reaksinya dengan O2 atmosfir dan uap air, tetapi logam-logam tersebut dapat juga ditangani di udara terbuka dengan cara menghindarkannya dari terpaan udara. Rb dan Cs harus ditangani di dalam atmosfir yang inert. Li bereaksi dengan air secara cepat ; Na beraksi hebat dengan air, sedangkan K, Rb, dan Cs bereaksi dengan keras dan berbahaya karena H2 yang dihasilkan bisa terbakar.

2 Li + 2 H2O 2 LiOH + H2

Umumnya natrium digunakan sebagai drying agent untuk pelarut-pelarut hidrokarbon dan eter. Pembuangan kelebihan Na harus dilakukan dengan sangat hati-hati dan biasanya melibatkan reaksi Na dengan propan-2-ol untuk menghasilkan H2 dan NaOCHMe2. Cara ini akan menghasilkan reaksi yang kurang dahsyat sehingga lebih aman dibanding reaksi antara Na dan H2O atau dengan alkohol dengan Mr yang rendah. Metode alternatif lainnya untuk pembuangan Na dalam jumlah kecil adalah melibatkan penambahan H2O ke suatu kontainer keramik yang berisi pasir. Pengubahan Na menjadi NaOH terjadi secara perlahan-lahan dimana NaOH bereaksi dengan pasir menghasilkan natrium silikat.

Semua logam alkali bereaksi dengan halogen dan dengan H2 bila dipanaskan.

2 M + X2 → 2 MX2 M + H2 → 2 MH

Energetika pembentukan hidrida logam merupakan hal yang esensil seperti energetika pembentukan halida logam yang dinyatakan dalam siklus Habern – Born.

Litium bereaksi dengan N2 secara spontan pada 298K menghasilkan nitrida litium padat berwarna merah kecoklatan yang sensitif terhadap kelembaban

6 Li + N2 2 Li3N

Padatan Li3N memiliki struktur kisi yang menarik dan konduktifitas ionik yang tinggi. Percobaan untuk menghasilkan nitrida biner dari logam-logam alkali yang lebih berat belum berhasil hingga tahun 2002. Na3N (yang sangat sensitif terhadap

7

Page 8: Anorganik II

kelembaban) dapat disintesis di dalam satu ruang vakum dengan cara mendepositkan atom natrium dan nitrogen ke dalam satu substrat safir dingin dan kemudian dipanaskan pada temperatur kamar. Struktur dari Na3N sangat bertolak belakang dengan struktur Li3N; Na3N mengadopsi struktur anti-ReO3 yang mana ion-ion Na+ adalah 2-koordinat dan ion-ion N3- adalah oktahedral seperti yang terlihat pada gambar di bawah ini.

(a) Struktur padatan Li3N yang terdiri dari lapisan-lapisan ion N3- dan ion Li+

(perbandingan 1 : 2) berselang-seling dengan lapisan ion-ion Li+; ion-ion ini tersusun di atas ion-ion N3-. Tiap-tiap N pusat terdapat dalam lingkungan heksagonal bipyramidal (8-koordinat); terdapat dua jenis ion Li+, yang terdapat pada lapisan 1 adalah 2-koordinat dan yang terdapat pada lapisan 2 adalah 3-koordinat yang mengarah ke N pusat, (b) Unit sel dari Na3N yang mengadopsi struktur anti-ReO3. Warna biru = N, merah = Li, dan oranye = Na Asetilida, M2C2, dapat terbentuk bila Li atau Na dipanaskan dengan karbon; senyawa-senyawa ini dapat juga dibuat dengan jalan mereaksikan logam tersebut dengan C2H2 dalam amonia cair. Reaksi-reaksi antara grafit dan K, Rb atau Cs menghasilkan pembentukan senyawa-senyawa interkalasi, CnM (n = 8, 24, 36, 48, 60). Logam-logam alkali larut dalam Hg menghasilkan amalgam. Amalgam natrium (yang terdapat dalam keadaan cair hanya jika persentase Na rendah) sangat berguna sebagai reduktor dalam Kimia Anorganik dan Organik; dapat digunakan dalam media aqueous sebab ada overpotensial untuk pembebasan H2.

1. 5. HalidaHalida-halida MX dibuat dengan penggabungan langsung unsur-unsurnya

2M + X2 → 2MX dan semua halida mempunyai harga ΔfH0 yang sangat negatif. Namun demikian, tabel 2 menunjukkan bahwa untuk X = F, harga ΔfH0(MX) menjadi kurang negatif dari atas ke bawah, sementara kecenderungan sebaliknya, adalah benar untuk X = Cl, Br dan I. Untuk suatu logam tertentu, ΔfH0(MX) selalu menjadi kurang negatif dari MF ke MI. Generalisasi ini dapat dijelaskan dengan siklus Haber-Born. Perhatikan pembentukan MX dari persamaan berikut:ΔfH0(MX)={ ΔaH0(M)+IE1(M) }+{1/2D(X2)+ΔEAH(X)}+ΔkisiH0(MX)

untuk MF, kuantitas variabel adalah ΔaH0(M), IE1(M) dan ΔkisiH0(MF), dan dengan cara yang sama untuk MCl, MBr, dan MI. Jumlah ΔaH0(M) dan IE1(M) menghasilkan pembentukan Li+ 681, Na+ 604, K+ 509, Rb+ 485, dan Cs+ 454 kJ mol-1. Untuk fluorida-fluorida, kecenderungan harga ΔfH0(MF) tergantung pada

8

Page 9: Anorganik II

harga relatif dari { ΔaH0(M) + IE1(M)} dan ΔkisiH0(MF) (tabel 2), dan dengan cara yang sama untuk klorida, bromida, dan iodida. Dari pemeriksaan data menunjukkan bahwa variasi dalam{ ΔaH0(M) + IE1(M)} adalah lebih kecil dari variasi dalam ΔkisiH0(MF), tetapi lebih besar daripada variasi dalam ΔkisiH0(MX) untuk X = Cl, Br, dan I. Hal ini dikarenakan energi kisi proporsional dengan 1/(r+ + r-) dan demikian juga variasi dalam ΔkisiH0(MX) untuk halida tertentu adalah paling besar bila r- adalah paling kecil (untuk F-) dan kecil bila r- adalah paling besar (untuk I-). Perkirakan untuk halida-halida logam tertentu (persamaan 7), perubahan kecil dalam {1/2D(X2) + ΔEAH(X)} (-249, -228, -213, -188 kJ mol-1 untuk masing-masing F, Cl, Br, I adalah makin besar dengan menurunnya ΔkisiH0(MX). Dalam tabel 2 di atas, tercatat bahwa perbedaan antara harga-harga ΔfH0(MF) dan ΔfH0(MI) turun secara signifikan dengan naiknya ukuran ion M+.

Kelarutan halida-halida logam alkali dalam air ditentukan oleh kesetimbangan antara energi kisi dan energi bebas hidrasi. LiF mempunyai energi kisi paling tinggi diantara halida-halida logam alkali dan hanya sedikit larut, tetapi hubungan kelarutan diantara halida-halida lainnya akan didiskusikan lebih lanjut. Garam-garam LiCl, LiBr, LiI, dan NaI dapat larut dalam beberapa pelarut-pelarut organik yang mengandung oksigen, misalnya, LiCl larut dalam THF dan MeOH; kompleksasi ion Li+ atau ion Na+ oleh pelarut donor-O adalah sama dalam semua kasus. LiI dan NaI sangat larut dalam NH3, membentuk kompleks; kompleks yang tak stabil [Na(NH3)4]I telah diisolasi dan mengandung ion Na yang terkoordinasi secara tetrahedral.

Dalam keadan uap, halida-halida logam alkali terutama terdapat sebagai pasangan ion, tetapi pengukuran jarak ikatan M – X dan momen dipol listrik menyiratkan bahwa kontribusi kovalen terhadap ikatan adalah penting, khususnya dalam halida-halida litium. (Tabel lihat di landscape)

1. 6. Oksida dan Hidroksida1. 6. 1. Oksida, Peroksida, Superoksida, Suboksida, dan Ozonida

Bila logam-logam golongan 1 dipanaskan dalam udara atau dalam O2

berlebih, produk utama dapat diperoleh tergantung pada logamnya, misalnya, litium oxida, Li2O, natrium peroksida, Na2O2, dan superoksida, KO2, RbO2, dan CsO2

pembentukan oksida 4 Li + O2 → 2 Li2O pembentukan peroksida 2 Na + O2 → Na2O2

pembentukan superoksida K + O2 → KO2

Oksida-oksida Na2O, K2O, Rb2O, dan Cs2O yang tidak murni dapat diperoleh dengan menggunakan udara terbatas, tetapi lebih baik dibuat dengan cara peruraian termal peroksida atau superoksida. Warna oksida-oksida bervariasi mulai dari putih hingga oranye; Li2O dan Na2O membentuk kristal berwarna putih, sementara K2O berwarna kuning pucat, Rb2O berwarna kuning, dan Cs2O berwarna oranye. Semua oksida adalah basa kuat; kebasaan meningkat dari Li2O ke Cs2O. Peroksida dari litium dapat diperoleh dengan aksi H2O2 pada larutan etanolik LiOH, tetapi akan terurai pada pemanasan. Natrium peroksida (digunakan secara luas sebagai oksidator) dibuat dengan cara pemanasan logam Na di atas

9

Page 10: Anorganik II

wadah Al di udara, bila murni akan terbentuk Na2O2 yang tak berwarna dan warna kuning biasanya muncul dikarenakan adanya sejumlah kecil NaO2. Superoksida dan peroksida mengandung ion paramagnetik [O2]- dan ion diamagnetik [O2]2-. Superoksida mempunyai momen magnetik ≈ 1,73 µB konsisten dengan adanya satu elektron tak berpasangan.

Oksidasi sebagian dari Rb dan Cs pada temperatur rendah menghasilkan suboksida seperti Rb6O, Rb9O2, Cs7O, dan Cs11O3. Struktur senyawa-senyawa ini mengandung unit-unit oktahedral dari ion-ion logam dengan oksigen berada di pusat. Rumus suboksida tidak sesuai dengan bilangan oksidasi.

Struktur suboksida Cs11O3 yang terdiri dari tiga oksigen pusat, unit-unit oktahedral berbagi muka. Biru = Cs, merah = O Tiap-tiap senyawa mengandung ion M+ dan ion O2-, dan rumus Rb6O lebih baik ditulis sebagai (Rb+)6(O2-).4e-, yang menunjukkan adanya elektron bebas.

Oksida, peroksida, dan superoksida logam alkali bereaksi dengan air sesuai dengan persamaan-persamaan reaksi berikut:

M2O + H2O 2 MOH M2O2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2

2 MO2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2 + O2

Salah satu penggunaan KO2 adalah dalam masker pernafasan dimana KO2 menyerap H2O dan menghasilkan O2 untuk pernafasan dan KOH untuk menyerap CO2 yang dikeluarkan ketika kita bernafas

KOH + CO2 KHCO3

Natrium peroksida bereaksi dengan CO2 menghasilkan Na2CO3, menyebabkannya cocok digunakan untuk pembersihan/pemurnian udara di dalam ruang terisolasi, misalnya, di dalam kapal selam; KO2 beraksi dengan cara yang sama tetapi lebih efektif.

Walaupun semua peroksida logam alkali terurai pada pemanasan sesuai persamaan reaksi

M2O2(s) M2O(s) + ½ O2(g)

kestabilan termalnya tergantung pada ukuran kation; Li2O2 adalah peroksida yang paling kurang stabil, sementara Cs2O2 adalah yang paling stabil. Kestabilan dari superoksida (dengan mengacu pada M2O2 dan O2) mengikuti kecenderungan yang sama.

10

Page 11: Anorganik II

Ozonida, MO3, mengandung ion [O3]- yang bersifat paramagnetik dan bentuk molekulnya bengkok, yang dikenal untuk semua logam alkali. Garam-garam KO3, RbO3, dan CsO3 dapat dibuat dari peroksida atau superoksida dengan mereaksikannya dengan ozon, tetapi metode ini gagal, atau menghasilkan produk reaksi rendah, untuk LiO3 dan NaO3. Ozonida-ozonida ini telah dapat dibuat baru-baru ini dalam amonia cair dengan cara interaksi CsO3 dengan resin penukar ion yang dimasukkan dengan ion Li+ atau Na+. Ozonida bersifat eksplosif berbahaya. Resin penukar ion terdiri dari satu fase padat (misalnya, zeolite) yang mengandung gugus asam atau basa yang dapat mempertukarkan kation dan anion dari larutan yang dibersihkan melalui resin; aplikasi yang penting adalah dalam pemurnian air.

1. 6. 2. HidroksidaPada tahun 2002, ≈45 Mt NaOH (caustic soda) digunakan di seluruh dunia

dan kira-kira 1/3 dari jumlah tersebut dibuat di AS. NaOH digunakan dalam kimia organik dan anorganik dimanapun dibutuhkan alkali yang murah, dan penggunaan oleh industri dapat dilihat pada gambar 10.2b, hal 259. NaOH padat (TL=591K) sering ditangani sebagai flake atau pellet, dan larut dalam air dengan mengeluarkan panas yang lumayan besar.

Pembuatan Natrium HidroksidaNatrium hidroksida adalah merupakan padatan berwarna putih yang larut

dalam air dan bersifat korosif terhadap kulit. Titik lebur 318,40C dan titik didih 13900C. Padatan NaOH cenderung membentuk kerak natrium karbonat pada permukaannya karena terjadi reaksi dengan CO2 di atmosfir. Peralatan utama pada produksi industry adalah proses klor-alkali. Proses ini melibatkan penggunaan arus listrik untuk menjenuhkan larutan garam di dalam sel-sel yang paling umum adalah katoda merkuri atau sel diaphragma. Reaksinya adalah sebagai berikut:

elektrolisis

2H2O(l) + 2NaCl(aq) 2NaOH(aq) + Cl2(g) H2(g)

Untuk mencegah produk-produk reaksi bereaksi satu sama lain, maka sel-sel dirancang berbeda. Secara tradisional, NaOH telah digunakan pada pembuatan sabun, proses tekstil, dan refineri petroleum. Juga digunakan secara luas pada industri zat warna, detergen, pulp, kertas, rayon, dan karet. NaOH sedikit digunakan pada industri netralisasi sebab adanya bahan kimia yang lebih murah, seperti lime (CaO).

Pembuatan NaClPadatan NaCl atau garam NaCl adalah merupakan kristal, transparent

dengan titik lebur 8030C dan titik didih 14300C. NaCl secara luas terdistribusi di alam. Air laut mengandung 2,68% NaCl, deposit batuan garam ditemukan dalam jumlah yang sangat besar di Amerika Utara dan Eropa. NaCl biasanya diperoleh dengan salah satu dari tiga metode utama yang ada.

1. Shaft Method; menggunakan tehnik yang sama dengan tehnik yangdigunakan pada penambangan batubara yang melibatkan pemotongan, pembentukan, pengeboran, pembakaran, dan transportasi. 2. Penambangan larutan; peralatan memompa air ke dalam deposit batuan garam, pelarutan garam,

11

Page 12: Anorganik II

dan membawa air laut ke permukaan. 3. Penguapan dengan matahari; air laut ditempatkan pada lading yang sangat luas untuk menguapkan air dan mengendapkan padatan garam. Metode ini adalah metode yang paling tua dan masih tetap digunakan untuk sekitar 50% produksi dunia. Kegunaan garam ini sangat luas, tetapi yang paling penting adalah penggunaannya sebagai bahan mentah untuk produksi bahan-bahan kimia lainnya.

Kalium hidroksida (TL=633K) sangat mirip dengan NaOH dalam pembuatan dan sifat-sifat. KOH lebih larut dibanding NaOH dalam EtOH, yang mana KOH menghasilkan ion etoksida konsentrasi rendah dan hal ini menyebabkan naiknya penggunaan KOH etanolik dalam sintesis organik.

C2H5OH + [OH]- [C2H5O]- + H2O Struktur kristal hidroksida-hidroksida golongan 1 biasanya rumit, tetapi bentuk KOH pada temperatur tinggi mempunyai kisi NaCl dengan ion [OH]- mengalami rotasi yang membentuk pseudo-spherical.

Reaksi-reaksi hidroksida logam alkali dengan asam dan oksida asam tidak memberikan hal yang khusus. Namun demikian, reaksi-reaksi dengan CO sangat menarik karena hidroksida-hidroksida ini menghasilkan bentuk logam (metanoat), seperti pada reaksi berikut

450K

NaOH + CO HCO2Na

Banyak unsur-unsur non-logam mengalami disproporsionasi bila direaksikan dengan alkali aqueous; P4 menghasilkan PH3 dan [H2PO2]-, S8 menghasilkan S2- dan campuran oksoanion, dan Cl2 bereaksi menghasilkan Cl- dan [OCl]- atau [ClO3]-. Unsur-unsur non-logam tidak membentuk hidrida yang stabil, dan logam-logam amfoter, bereaksi dengan MOH aqueous menghasilkan H2 dan anion-anion okso, misalnya, reaksi

2 Al + 2 NaOH + 6 H2O 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2

1. 7. Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan HidrogenkarbonatSifat kebanyakan garam-garam dari asam-asam okso dari logam alkali

tergantung pada ada atau tidak adanya anion okso pada kation; maka kita cenderung mendiskusikan tentang asam-asam okso dibawah asam yang tepat. Namun demikian, disini hanya ditelaah karbonat dan hidrogenkarbonat dengan alasan kepentingannya. Sementara Li2CO3 sedikit larut dalam air, karbonat-karbonat lainnya dari logam-logam golongan 1 sangat larut.

Di banyak negara, natrium karbonat (soda ash) dan natrium hidrogenkarbonat (secara umum disebut natrium bikarbonat) dibuat dengan proses Solvay,

12

Page 13: Anorganik II

tetapi hal ini telah tergantikan oleh sumber-sumber alami dari mineral-mineral trona, Na2CO3.NaHCO3.2H2O yang terdapat dalam jumlah banyak, misalnya, di AS. Gambar di atas menunjukkan bahwa NH3 dapat didaur ulang, tetapi kebanyakan limbah CaCl2 dibuang (misalnya, ke laut) atau digunakan untuk menyapu salju dari jalanan.

Natrium karbonat (Na2CO3) yang digunakan pada pembuatan kaca, dibuat dengan proses Solvay. Langkah pertama pada proses ini adalah reaksi yang terjadi pada temperatur 150C di dalam larutan aqueous natrium klorida jenuh, amonia, dan karbon dioksida.Na+

(aq) + NH3(aq) + H2O(l) + CO2(aq) NaHCO3(s) + NH4+

(aq)

Reaksi ini dipromosikan oleh rendahnya kelarutan natrium hidrogen karbonat dibawah kondisi tersebut. Pemanasan padatan produk reaksi secara perlahan-lahan akan menghasilkan natrium karbonat

2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

Pada tahun 2001, ≈35 Mt natrium karbonat diproduksi di seluruh dunia, 10,3 Mt di AS. AS (eksportir Na2CO3) menghabiskan ≈6,4 Mt natrium karbonat pada tahun 2003; penggunaannya dapat dilihat pada gambar di bawah ini

Natrium hidrogenkarbonat, walaupun merupakan produk langsung dari proses Solvay, juga dibuat dengan cara melewatkan CO2 melalui Na2CO3 aqueous atau dengan cara melarutkan trona dalam H2O yang dijenuhkan dengan CO2. Penggunaannya antara lain, sebagai pembuat foam (busa), zat additif makanan

13

Page 14: Anorganik II

(misalnya, baking powder), dan sebagai effervescent dalam produk-produk farmasi. Perusahaan Solvay kini telah mengembangkan suatu proses untuk menggunakan NaHCO3 dalam mengontrol polusi, misalnya, dengan netralisasi SO2 atau HCl dalam emisi industri atau limbah lainnya.

Terdapat beberapa perbedaan yang bisa dicatat antara Na+ dan garam logam alkali lain [CO2]2- dan garam [HCO3]-. Sementara NaHCO3 dapat dipisahkan dalam proses Solvay dengan cara pengendapan, tapi tidak sama untuk KHCO3. Oleh karena itu, K2CO3 diproduksi tidak melalui KHCO3, tetapi dengan reaksi KOH dengan CO2. K2CO3 telah lama digunakan pada pembuatan kaca dan keramik tertentu. Diantara penggunaannya, KHCO3 digunakan sebagai buffer dalam pengolahan air dan pada produksi minuman anggur. Litium karbonat hanya sedikit larut dalam air, “LiHCO3” hingga kini belum dapat diisolasi. Kestabilan termal karbonat-karbonat logam golongan 1 meningkat dari atas ke bawah dengan naiknya rM

+, energi kisi menjadi satu faktor yang krusial, dapat dilihat pada reaksi di bawah. Kecenderungan dalam kestabilan berlaku untuk semua seri dari garam-garam okso dari logam-logam alkali.

Δ

M2CO3 M2O + CO2

Struktur NaHCO3 dan KHCO3 dalam keadaan padat menunjukkan adanya ikatan hidrogen.

Dalam keadaan padat, ikatan hidrogen menghasilkan asosiasi anion dalam NaHCO3 dan KHCO3, dan pembentukan (a) dimer dalam NaHCO3 dan (b) rantai yang tak terhingga dalam KHCO3. Abu-abu = C, putih = H. Dalam tiap kasus di atas, ikatan-ikatan hidrogen adalah asimetris. Natrium silikat juga merupakan produk komersial yang penting.

1. 8. Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-kompleks MakrosiklikIon-ion Terhidrasi

Ion terhidrasiDisini mulai diperkenalkan kation-kation logam alkali terhidrasi. Beberapa

garam Li+ yang mengandung anion-anion kecil, misalnya, LiF, Li2CO3 sedikit larut dalam air, tetapi untuk anion-anion besar, garam-garam Li+ larut sementara banyak garam-garam K+, Rb+, dan Cs+ sedikit larut (misalnya, MClO4, M2[PtCl6] untuk M = K, Rb, atau Cs.

14

Page 15: Anorganik II

Dalam larutan encer, ion-ion logam alkali jarang membentuk kompleks, tetapi jikalau kompleks dapat terbentuk, misalnya, dengan [P2O7]4- dan [EDTA]4-, urutan konstanta kestabilan normal adalah Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+. Sebaliknya, bila ion-ion aqueous teradsorbsi pada resin penukar ion, urutan kekuatan adsorbsi biasanya adalah Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+. Hal ini menyiratkan bahwa ion-ion terhidrasi dapat teradsorbsi, sebab energi hidrasi menurun sepanjang seri dan total interaksi yang paling besar`adalah Li (hidrasi primer plus interaksi sekunder dengan molekul-molekul air yang lebih banyak).

Ion-ion KompleksBerbeda dari ligand anorganik sederhana yang lemah, polyeter, khususnya

kompleks ion logam alkali seperti polyeter siklik bersifat lumayan kuat. Crown eter, yang nama umumnya adalah 18-crown-6 adalah merupakan eter siklik termasuk ke dalamnya adalah 1,4,7,10,13,16 heksaoksasiklooktadekana. Pemberian nama ini memberikan total jumlah (C + O) dan dan jumlah atom-atom O di dalam cincin. Gambar di bawah ini menunjukkan struktur kation [K(18-crown-6)]+; ion K+ terkoordinasi oleh enam donor-O.

Jari-jari lobang/rongga di dalam cincin 18-crown-6 adalah 140 pm dan sebanding dengan harga rion ion-ion logam alkali mulai dari 76 pm untuk Li+ hingga 170 pm untuk Cs+. Jari-jari ion K+ (138 pm) sangat cocok dengan jari-jari makrosiklik dan konstanta kestabilan untuk pembentukan [M(18-crown-6)]+ sebagai berikut: M+ + 18-crown-6 [M(18-crown-6)]+ dalam aseton mengikuti urutan K+ > Rb+ > Cs+ ≈ Na+ > Li+.

Tiap crown eter memiliki ukuran rongga yang berbeda, walaupun hal ini bukan merupakan sifat yang fix sebab ligand memiliki kemampuan untuk mengubah konformasi. Maka jari-jari lobang di dalam 18-crown-6, 15-crown-5, dan 12-crown-4 dapat dianggap 140, 90, dan 60 pm. Namun demikian, tidaklah tepat mengasumsikan bahwa suatu kompleks [ML]+ tidak bisa terbentuk karena ukuran M+ tidak pas/tepat dengan ukuran lobang ligand makrosiklik L. Sebagai contoh, jika jari-jari M+ sedikit lebih besar dari jari-jari L, suatu kompleks dapat terbentuk dimana M+ terdapat di atas bidang datar yang mengandung atom-atom donor, misalnya, [Li(12-crown-4)Cl]. Konsep tentang kesesuain ukuran lobang ligand dengan ukuran ion logam telah lama memainkan peranan dalam diskusi

15

Page 16: Anorganik II

selektifitas dari ligand-ligand khusus untuk ion-ion logam khusus. Selektifitas didasarkan pada harga konstanta kestabilan.

Kompleks ion logam alkali - crown eter ditemukan dalam ukuran yang besar dan bersifat hidrofobik. Garam-garamnya cenderung larut dalam pelarut-pelarut organik. Sebagai contoh, KMnO4 larut dalam air, tetapi tidak larut dalam benzena, [K(18-crown-6)][MnO4] larut dalam benzena; campuran benzena dengan KMnO4 aqueous menghasilkan warna ungu yang ditransfer dari aqueous ke lapisan benzena. Phenomena ini sangat berguna dalam preparatif kimia organik, anion-anion bisa sedikit tersolvasi dan oleh karena itu sangat reaktif. Box 10.2, Keeping time with caesium

Pada tahun 1993, the National Institute of Standards and Technology (NIST) memperkenalkan jam atom berbasis sesium yang disebut NIST-7 yang menjaga standard waktu internasional ke dalam satu detik dalam 106 tahun. Sistemnya tergantung pada pengulangan transisi atom Cs dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi yang spesifik dan monitoring frekuensi emisi radiasi elektromagnetik.

Pada tahun 1995, jam atom Cs air mancur pertama dirancang di Paris Observatory, Perancis. Suatu jam air mancur, NIST-F1 diperkenalkan pada tahun 1999 di AS yang berfungsi sebagai waktu utama seluruh negeri dan standard frekuensi; NIST-F1 menunjukan keakuratan dalam satu detik selama 20 x 106 tahun. Sementara itu, jam atom Cs yang baru-baru ini diteliti pada temperatur ambient, menunjukkan bahwa jam air mancur Cs dengan menggunakan laser untuk memperlambat dan menurunkan atom-atom ke temperatur mendekati 0K. Untuk suatu demonstrasi on-line tentang bagaimana cara kerja NIST-F1 dapat dilihat pada website: www.Boulder.nist.gov/timefreq/cesium/fountain.htm.

Box 10. 3. Battere Ion Logam AlkaliBattere Na/S beroperasi pada sekitar 570–620K dan terdiri dari anoda

leburan Na dan katoda S cair yang dipisahkan oleh elektrolit padat alumina-ß. Reaksi sel adalah:

2 Na(l) + nS(l) Na2Sn(l) Esel = 2,0 Vdan reaksi balik akan terjadi bila battere diisi ulang dengan cara mengubah polaritas sel. Percobaan dengan battere natrium/belerang (atau battere beta) untuk peralatan elektronik adalah sesuatu yang menjanjikan, tetapi pengembangan lebih lanjut untuk pasar komersial masih dibutuhkan. Temperatur operasi yang tinggi adalah gambaran dari adanya suatu potensi keamanan berbahaya.

Beberapa sifat litium, termasuk potensial reduksinya yang sangat negatif, menyebabkan litium cocok digunakan untuk battere. Sebagai contoh, battere Li/Fe sulfida mengandung satu anoda litium dan katoda FeS2 (Esel = 1,5V) dan digunakan untuk kamera. Suatu keuntungan yang penting dalam tehnologi battere telah dikembangkan adalah battere ion-litium, yang untuk pertama kalinya diperkenalkan kepada pasar komersial pada tahun 1991. Battere ion litium memiliki potensial sel 3,6V dan terdiri dari elektroda positif LiCoO2 yang terpisah dari elektroda grafit oleh elektrolit padat melalui mana ion-ion Li+ dapat bermigrasi bila sel diisi. Ion-ion Li+ diinterkalasi oleh grafit dan kembali ke elektroda LiCoO2 bila sel digunakan. Reaksi sel dapat direpresentasikan sebagai berikut:

16

Page 17: Anorganik II

chargedLiCoO2 + 6 C(grafit) LiC6 + CoO2

discharged

Faktor krusial dalam battere ini adalah bahwa kedua elektroda dapat bertindak sebagai host untuk ion-ion Li+ dan sistem telah dikenal sebagai sel ”kursi-berputar” untuk merefleksikan fakta bahwa ion-ion Li+ ”berputar” balik antara dua material host selama charging dan discharging. Battere ion-litium mempunyai beberapa aplikasi, antara lain, laptop dan note book komputer, telepon genggam, dan player CD portabel, dan sangat potensial digunakan pada mobil listrik.

BAB IILOGAM-LOGAM GOLONGAN 2

Cakupan Pokok Bahasan ini adalah:■ Pendahuluan■ Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan■ Sifat-sifat Fisika■ Logam■ Halida

17

Page 18: Anorganik II

■ Oksida dan Hidroksida■ Garam-garam dari Asam-asam Okso■ Ion Kompleks Dalam Larutan Aqueous

2. 1. PendahuluanHubungan diantara unsur-unsur golongan 2, berilium (Be), magnesium

(Mg), kalsium (Ca), stronsium (Sr), barium (Ba), dan radium (Ra), sangat mirip dengan hubungan diantara logam-logam alkali. Namun demikian, perbedaan Be dari logam-logam golongan 2 lainnya lebih besar dibanding perbedaan Li dari logam-logam golongan 1 lainnya. Sebagai contoh, garam-garam Li+ dan Na+ (dengan suatu counter-ion yang sama) biasanya dalam bentuk kristal dengan jenis kisi yang sama, tetapi hal ini tidak berlaku untuk senyawa-senyawa Be(II) dan Mg(II). Senyawa-senyawa berilium cenderung berbentuk kovalen atau mengandung ion terhidrasi, [Be(H2O)4]2+. Tingginya harga entalpi atomisasi dan energi ionisasi dari atom Be dan ukuran yang kecil serta konsekuensinya dengan kerapatan muatan yang tinggi dari ion Be2+, sangat bertentangan dengan pembentukan ion Be2+.

Logam-logam golongan IIA menunjukkan kecenderungan yang sama dengan logam-logam golongan IA. Kecenderungan kimiawi dari logam-logam ini ditunjukkan oleh dominasi kecenderungan hilangnya elektron-elektron valensi dari orbital terluar s membentuk ion-ion bermuatan +2. Sama seperti dalam logam-logam golongan IA, kecenderungan yang paling lemah terdapat pada logam paling atas dimana energi ionisasinya paling tinggi. Dalam golongan ini, dua unsur yang paling ringan, yaitu Be dan Mg cenderung membentuk senyawa-senyawa kovalen. Mg sangat mirip dengan Li dan ini merupakan contoh yang tepat untuk menggambarkan hubungan (kemiripan) diagonal dari keduanya. Berilium memiliki energi ionisasi lebih tinggi dari magnesium dan oleh karena itu, hampir semua senyawanya adalah kovalen. Sebagai contoh, titik lebur dari BeCl2 hanya 4400C; yang sangat rendah untuk suatu halida logam. Hal ini menunjukkan karakter kovalen yang kuat bahkan dengan unsur yang se-elekteonegatif Cl. Titik lebur MgCl2 = 7080C dan titik lebur CaCl2 = 7720C.

Secara kolektif, logam-logam Ca, Sr, Ba, dan Ra dikenal sebagai logam-logam alkali tanah, yang mana unsur-unsur ini memiliki titik lebur dan titik didih lebih tinggi dari logam-logam golongan IA. Selain itu, logam-logam golongan IIA lebih keras dibanding logam-logam golongan IA. Berilium dapat meng-etsa kaca dan barium sedikit lebih keras dibanding timah hitam.

Di bawah ini diberikan harga-harga titik lebur dan titik didih serta densitas logam-logam golongan IIA.

Unsur Titik Lebur ( 0 C) Titik Didih ( 0 C) Densitas (g/cm 3 ) Be 1278 2970 1,85Mg 651 1107 1,74Ca 850 1240 1,55Sr 757 1150 2,6Ba 850 1140 3,5Ra 700 1140 5

18

Page 19: Anorganik II

Radium hanya sedikit dibicarakan karena Ra adalah unsur radioaktif dan terbentuk sebagai 226Ra88 (pemancar α, t1/2 = 1622 tahun) dalam seri peluruhan 238U92. Ra-226 telah lama digunakan pada pengobatan kanker melebihi radioisotop lainnya. Sifat-sifat radium dan senyawa-senyawanya dapat diinterpolasikan dengan sifat-sifat senyawa-senyawa Ca, Sr, dan Ba.

2. 2. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan2. 2. 1. Kelimpahan

Kelimpahan relatif logam-logam alkali tanah di perut bumi (tidak termasuk Ra).Berilium terdapat sebagai mineral silikat beryl, Be3Al2[Si6O18], juga ditemukan dalam mineral-mineral alam dan dalam bentuk batuan berharga seperti emerald dan aquamarine. Di dalam perut bumi, magnesium menempati urutan kedelapan dalam hal kelimpahan dan kalsium menempati urutan kelima, sedangkan di laut kelimpahan magnesium menempati urutan ketiga. Unsur-unsur Mg, Ca, Sr, dan Ba terdistribusi luas dalam mineral-mineral dan sebagai garam terlarut dalam air laut. Beberapa mineral yang penting meliputi dolomite (CaCO3.MgCO3), magnesite (MgCO3), olivine ((Mg,Fe)2SiO4), carnalite (KCl.MgCl2.6H2O), CaCO3

(dalam bentuk kapur, batukapur, dan marmer), gypsum (CaSO4.2H2O), celestite (SrSO4), strontianite (SrCO3), dan baryte (BaSO4). Kelimpahan Be, Sr, dan Ba di alam jauh lebih sedikit dibanding kelimpahan Mg dan Ca.

Di bawah ini diberikan beberapa sifat logam-logam golongan 2, M, dan ionnya, M2+

Sifat Be Mg Ca Sr Ba RaNomor atom, ZKonfigurasi elektron keadaan dasarEntalpi atomisasi, ΔaHo(298K)/kJ.mol-1

Titik lebur, TL/KTitik didih, TD/KEntalpi pembentukan standard, ΔfusHo(298K)/kJ.mol-1

4[He]2s2

3241560≈3040

7,9

12[Ne]3s2

1469231380

8,5

20[Ar]4s2

17811151757

8,5

38[Kr]5s2

16410401657

7,4

56[Xe]6s2

17810001913

7,1

88[Rn]7s2

1309731413

-

19

Page 20: Anorganik II

Energi ionisasi pertama, IE1/kJ. mol-1

Energi ionisasi kedua, IE1/kJ. mol-1

Energi ionisasi ketiga, IE1/kJ. mol-1

Jari-jari logam, rlogam/pmJari-jari ion, rlogam/pm†

Entalpi hidrasi standard dari M2+, ΔhidHo(298K)/kJ.mol-1

Entropi hidrasi standard dari M2+, ΔhidHo(298K)/kJ.mol-1

Energi hidrasi Gibbs standard dari M2+, ΔhidGo(298K)/kJ.mol-1

Potensial reduksi standard, EoM

2+/M/V

899,517571485011227

-2500

-300

-2410-1,85

737,71451773316072

-1931

-320

-1836-2,37

589,811454912197100

-1586

-230

-1517-2,87

549,510644138215126

-1456

-220

-1390-2,89

502,8965,23619224142

-1316

-200

-1256-2,90

509,3979,03300-148

-

-

--2,92

2. 2. 2. EkstraksiDari semua unsur golongan 2, hanya Mg yang dibuat dalam jumlah besar.

Dolomite, CaCO3.MgCO3, diuraikan secara termal menjadi campuran MgO dan CaO, dan MgO direduksi oleh ferrosilikon di dalam pipa Ni

1450K

2 MgO + 2 CaO + FeSi 2 Mg + Ca2SiO4 + Fe

kemudian Mg dipisahkan dengan cara destilasi in vacuo. Ekstraksi Mg bisa juga dilakukan dengan cara elektrolisis MgCl2 yang terkandung dalam air laut (air laut mengandung ion Mg2+ 1,3 g/L). Dalam ekstraksi ini ion-ion Mg2+ diendapkan sebagai hidroksida. Langkah pertama adalah penambahan Ca(OH)2 ke dalam air laut untuk mengendapkan Mg(OH)2. Langkah selanjutnya adalah netralisasi dengan penambahan asam klorida, 2 HCl + Mg(OH)2 MgCl2 + 2 H2O

yang diikuti oleh penguapan air yang menghasilkan MgCl2.XH2O, yang mana setelah pemanasan pada 990K akan menghasilkan klorida anhidrat. Langkah terakhir dari proses ini adalah elektrolisis larutan sangat pekat MgCl2 dan solidifikasi Mg

pada anoda: Mg2+(l) + 2e- → Mg(l)

pada katoda: 2 Cl-(l) → Cl2(g) + 2e-

Magnesium adalah merupakan logam yang kuat dengan densitas rendah. Logam ini digunakan untuk menghasilkan alloy ringan yang penting dengan logam-logam seperti aluminium, seng, dan mangaan; yang banyak digunakan di industri pesawat terbang dan sebagai inang untuk applikasi lainnya. Dari senyawa-senyawa kovalen magnesium, yang paling penting adalah senyawa yang mengandung magnesium yang terikat dengan karbon, yang disebut pereaksi Grignard.

20

Page 21: Anorganik II

Logam golongan IIA yang dapat dihasilkan dengan cara mengelektrolisis leburan garamnya atau dengan cara mereaksikan kloridanya dengan natrium adalah kalsium.

CaCl2(s) + 2Na(s) 2NaCl(s) + Ca(l)

Biasanya, Ca(OH)2 (slaked lime) diperoleh dari CaCO3 (dapat diperoleh dalam berbagai bentuk deposit calcareous), misalnya, dalam cangkang kerang-kerangan dan dalam sedimen batuan seperti limestone dan kapur. Juga batuan metamorphik seperti marmer. Produksi Ca dengan cara elektrolisis larutan sangat pekat CaCl2 dan CaF2, sementara Sr dan Ba diekstraksi dengan cara reduksi oksida-oksida yang sesuai oleh Al, atau elektrolisis MCl2 (M = Sr, Ba). Berilium diperoleh dengan cara memanaskan beryl, Be3Al2(SiO3)6 (yang bila mengandung impuriti yang tepat akan menghasilkan warna dan dikenal sebagai batuan berharga emerald) dengan Na2SiF6 menghasilkan BeF2 yang tidak larut, kemudian mengekstraksi BeF2, lalu diikuti oleh pengendapan Be(OH)2. Langkah selanjutnya adalah reduksi BeF2

1550K

BeF2 + Mg Be + MgF2

atau elektrolisis BeCl2 dengan menggunakan larutan sangat pekat NaCl. Ikatan kovalen warna Be dan C dapat terbentuk dengan cepat. Contohnya, senyawa-senyawa organolitium seperti etil litium bereaksi dengan berilium klorida secara cepat.

2CH3CH2Li(l) + BeCl2(s) (CH3CH2)2Be(l) + 2LiCl(s)

Reaksi ini bisa berlangsung karena kecenderungan berilium membentuk ikatan kovalen adalah lebih kuat dibanding litium.

Dalam bentuk unsur, kalsium, stronsium, barium, dan radium bersifat sangat reaktif dan Ca, Sr, Ba bereaksi dengan air.

Ba(s) + 2H2O(l) Ba2+(aq) + 2OH-

(aq) + H2(g)

Dengan unsur-unsur golongan VIIA dan juga dengan oksigen Sr(s) + Br2(l) SrBr2(s)

Senyawa-senyawanya umumnya ditemukan dalam bentuk garam. Empat unsur golongan IIA yang lebih berat membentuk hidrida seperti garam

Ba(s) + H2(g) BaH2(s)

Hidrida dari Be dan Mg memiliki struktur kompleks dengan ikatan kovalen. Oksida-oksida dari logam-logam golongan IIA biasanya dihasilkan dengan cara pemanasan karbonatnya

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Reaksi ini berlangsung secara endotermik tetapi disukai oleh entropi karena adanya karbon dioksida. Hal ini dilakukan dalam skala industry dan produk yang dihasilkan dikenal sebagai lime atau quicklime. Quicklime bereaksi sangat eksotermik dengan air dan menghasilkan kalsium hidroksida

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s)

21

Page 22: Anorganik II

2. 2. 3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 2 dan Senyawa-senyawanya.Perhatian! Be dan senyawa-senyawa Ba yang larut bersifat sangat toksik

Berilium adalah logam yang paling ringan yang dikenal, bersifat non-magnetik dan memiliki konduktifitas termal yang tinggi dan titik lebur yang sangat tinggi (1560K). Bila sifat-sifat ini digabung dengan sifat ke-inert-annya terhadap oksidasi aerial, membuatnya menjadi penting dalam dunia industri. Sebagai contoh, Be banyak digunakan pada pembuatan bagian badan pesawat udara berkecepatan tinggi dan missil, dan pada satelit komunikasi. Oleh karena Be memiliki densitas elektron yang rendah maka unsur ini merupakan absorber radiasi elektromagnetik yang buruk dan akibatnya, Be dapat digunakan dalam jendela tabung sinar-X. Prinsip dasar penggunaannya adalah bahwa absorbsi sinar-X oleh suatu atom berbanding lurus dengan jumlah elektron atau nomor atom. Oleh karena itu, Be dengan hanya empat elektron tidak akan mengabsorbsi sinar-X dengan sangat baik. Faktanya, Be adalah merupakan logam dengan nomor atom paling rendah yang tidak kuat secara fisik dan sedikit stabil secara kimia sehingga dapat dibentuk. Oleh karena itu Be dapat digunakan sebagai jendela untuk tabung vakum yang memproduksi sinar-X, sebab sinar tersebut dapat lewat melalui absorbsi minimum. Titik leburnya yang tinggi dan kemampuannya yang rendah menangkap elektron, membuat Be sangat berguna di dalam industri energi nuklir.

Sebaliknya, senyawa-senyawa barium mengabsorbsi sinar-X dengan sangat baik. Barium sulfat digunakan pada sinar-X untuk diagnosis lambung dan saluran intestinal. Pasien menelan BaSO4 yang sangat sedikit larut dan gambar sinar-X akan menunjukkan bayangan gelap dimana sinar diabsorbsi oleh barium.Walaupun ion-ion barium pada konsentrasi yang signifikan bisa menjadi sangat toksik, tetapi kelarutan barium sulfat yang sangat rendah dapat mencegah problem yang mungkin timbul.

Gambar di bawah ini menunjukkan kegunaan utama Mg.

Disamping kegunaannya pada pembuatan alloy, magnesium digunakan juga pada produksi logam titanium

TiCl4(l) + 2Mg(s) Ti(s) + 2MgCl2(s)

22

Page 23: Anorganik II

Adanya Mg di dalam alloy Mg/Al dapat memberikan kekuatan mekanikal yang sangat besar dan tahan korosi, dan juga meningkatkan sifat-sifat fabrikasi. Alloy Mg/Al digunakan pada bagian badan pesawat udara dan mobil dan juga pada peralatan-peralatan ringan. Berbagai kegunaan lainnya, antara lain pada lampu (mercu suar), kembang api, lampu blitz kamera, dan pada bidang medis seperti obat sakit maag (milk of magnesia atau susu magnesia, Mg(OH)2) dan obat cuci perut/pencahar (Epsom salt; garam Epsom, MgSO4.7H2O). Ion Mg2+ dan Ca2+ digunakan sebagai katalis pada transformasi difosfat-trifosfat dalam sistem biologi; Mg2+ adalah konstituen esensil dari klorofil tanaman hijau.

Penggunaan senyawa-senyawa kalsium jauh melebihi penggunaan logam-logam lainnya, yang mana produksi dunia dari CaO, Ca(OH)2, CaO.MgO, Ca(OH)2.MgO, dan Ca(OH)2.Mg(OH)2 adalah ≈ 118.000 Mt pada tahun 2000. Kalsium oksida (quicklime atau lime) diproduksi dengan kalsinasi limestone dan kegunaan utamanya adalah sebagai komponen pada pembuatan adonan semen untuk tembok bangunan. Campuran pasir kering dan CaO dapat disimpan dan diangkut; pada penambahan air, CO2 akan diserap (bereaksi dengan kalsium hidroksida) dan adonan semen untuk tembok tersebut akan menjadi padatan yang keras sebagai CaCO3 yang keras, rigid, dan tak larut. Pasir di dalam adonan bertindak sebagai pengikat.

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) ΔfH0 = -65 Kj mol-1

quicklime slaked lime

Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)

Penggunaan penting lainnya dari lime adalah dalam industri baja, pulp dan kertas, dan untuk ekstraksi Mg. Kebutuhan akan kalsium karbonat sangat tinggi, misalnya pada pembuatan baja, kaca, semen dan tembok dan pada proses Solvay. Pemanfaatan CaCO3 dan Ca(OH)2 akhir-akhir ini yang berhubungan dengan lingkungan adalah pada proses desulfurisasi. Ca(OH)2 dalam jumlah sangat besar digunakan pada pembuatan bleaching powder, Ca(OCl)2.Ca(OH)2.CaCl2.2H2O dan pada proses pengolahan air.

Mineral gypsum adalah bentuk dihidrat dari kalsium sulfat, CaSO4.2H2O. Bila gypsum dipanaskan, maka akan terbentuk hemihidrat, CaSO4.1/2H2O berupa bubuk berwarna putih. Bila ditambahkan air, maka akan dilepaskan sejumlah panas dan dihidrat dapat terbentuk kembali. Hemihidrat dikenal sebagai plaster of paris dan digunakan untuk dinding, plaster untuk keperluan ortopedi dan untuk pembuatan patung.

Di alam, kalsium fluorida terdapat sebagai mineral fluorspar, dan penting secara komersial sebagai bahan mentah untuk pembuatan HF dan F2

CaF2 + 2 H2SO4(pekat) 2 HF + Ca(HSO4)2

Sejumlah kecil CaF2 digunakan sebagai flux dalam industri baja, untuk pelapis elektroda solder, dan pada industri kaca; prisma dan sel yang terdapat pada spektrofotometer terbuat dari CaF2.

Ion-ion yang relatif kecil dengan muatan +2 seperti Mg2+ dan Ca2+ memiliki atraksi elektrostatik yang setara untuk air. Maka, garam-garamnya

23

Page 24: Anorganik II

bersifat higroskopis (dapat menarik air dari udara), dan klorida-klorida dari kedua logam ini larut dalam air bila ditinggalkan di area terbuka yang relatif lembab. Kalsium klorida dan kalsium sulfat sering digunakan sebagai desikant untuk memberikan suatu atmosfir yang kering.

Barite adalah bentuk mineral BaSO4. Produksi dunia akan senyawa ini pada tahun 2001 adalah ≈ 6600 Mt, dimana Chili menyuplai setengahnya. Kegunaan utama dari barit adalah sebagai material pemberat pada drilling fluida minyak dan gas. Untuk skala yang lebih kecil, BaSO4 digunakan sebagai barium meal pada radiology sebab kemampuannya menghambat jalannya sinar-X. Penggunaan Ba sebagai getter dalam tabung vakum adalah karena reaktifitasnya yang tinggi terhadap gas, termasuk O2 dan N2.

Di alam, terdapat dua mineral sebagai sumber stronsium yaitu bentuk sulfat (celestite) dan bentuk karbonat (strontianite). Pada tahun 2001, 75% stronsium yang digunakan di AS adalah untuk pembuatan faceplate glass yang ada pada tabung sinar katoda TV berwarna yang berguna untuk menghambat emisi sinar-X. Keberadaannya sebagai SrO memberikan nilai tambah pada kualitas gambar TV. Kegunaan lain dari Sr adalah sebagai magnit keramik ferrit dan pyrotehnik. Sr memiliki sedikit kegunaan. Bila dipanaskan di dalam suatu busar, maka Sr akan memancarkan cahaya merah terang. Garam-garamnya digunakan untuk lampu jalan/lalulintas dan kembang api. Isotop radioaktif 90Sr adalah merupakan produk dari fisi senjata nuklir. Sebab kalsium dan stronsium secara kimiawi adalah sama, maka 90Sr terdapat juga dalam tanaman yang akan bergabung dengan kalsium ke dalam susu. Selanjutnya, radioisotop akan masuk ke dalam tulang dari orang yang meminum susu, dimana seterusnya akan dapat mengemisikan partikel-partikel beta yang bersifat destruktif secara biologi.

Radium radioaktif telah lama digunakan dalam pengobatan tumor. Oleh karena sel-sel tumor direproduksi dengan cepat, maka sel-sel tersebut lebih rentan terhadap efek pengrusakan dari radiasi disbanding sel-sel normal. Sebotol kecil garam radium dapat dimasukkan ke dalam jaringan yang memiliki tumor untuk menghancurkan sel-sel jahat.

3. 1. Sifat-sifat Fisika3. 1. 1. Sifat-sifat Umum

Tabel 2. 1. di bawah ini memberikan beberapa sifat fisika dari unsur-unsur golongan 2. Intensitas radioaktifitas Ra tidak memungkinkan memperoleh semua data tentang unsur ini. Beberapa poin umum yang perlu dicatat dari tabel di bawah ini adalah:● Kecenderungan umum turunnya harga IE1 dan IE2 dari atas ke bawah diputus oleh naiknya harga IE1 dan IE2 dari Ba ke Ra. Hal ini bisa terjadi karena adanya pengaruh termodinamika pasangan inert 6s. ● Tingginya harga IE3 menjadi faktor penghambat pembentukan ion M3+.● Melihat harga rion untuk berilium dapat memberi asumsi bahwa ion Be2+ terdapat dalam BeF2 dan BeO, tetap menjadi hal yang bisa dipertanyakan.● Tidak ada penjelasan yang sederhana untuk ketidak teraturan sifat-sifat dalam satu golongan seperti titik lebur dan ΔaH0.● Harga-harga E0 untuk pasangan M2+/M relatif konstan (dengan perkecualian untuk Be), dan dapat dijelaskan dengan cara yang sama seperti pada logam-logam golongan 1. (tabel lihat di landscape)

24

Page 25: Anorganik II

3. 1. 2. Test NyalaSama seperti untuk logam alkali, emisi spektra untuk logam-logam

golongan 2 dapat diamati dengan cepat dan test nyala dapat digunakan untuk membedakan senyawa-senyawa yang mengandung Ca-, Sr-, dan Ba-: Ca (oranye-merah, tetapi terlihat hijau muda melalui kaca warna biru), Sr (krimson, tetapi terlihat violet melalui kaca warna biru).

3. 1. 3. Isotop RadioaktifIsotop 90Sr adalah emitter-ß (t1/2 = 29,1 tahun) dan merupakan hasil reaksi

fisi dari uranium. Dalam hal terjadinya bencana reaktor nuklir atau dalam hal pembuangan limbah nuklir, terdapat bahaya terhadap tanaman (rumput) dan kemudian susu, yang mungkin terkontaminasi dengan 90Sr dan mungkin juga bergabung dengan kalsium fosfat masuk ke dalam tulang.

4. 1. Logam-logam 4. 1. 1. Penampakan

Berilium dan magnesium adalah logam berwarna keabua-abuan, sementara logam-logam lainnya adalah lunak dan berwarna perak. Logam-logam ini bersifat lunak sehingga dapat ditempa, ductile dan agak rapuh. Di udara, permukaan logam yang berkilau (mengkilap) dengan cepat menjadi buram.

4. 1. 2. ReaktifitasBerilium dan magnesium dapat mengalami passifasi

2 Be + O2 2 BeO (lapisan pelindung pada permukaan logam berupa oksida)

dan secara kinetik inert terhadap O2 dan H2O pada temperatur ambien. Tetapi, amalgam Mg dapat membebaskan H2 dari air, karena tidak terjadi pelapisan dalam bentuk oksida pada permukaannya. Logam Mg bereaksi dengan uap panas atau air panas

Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2 uap panas

Berilium dan magnesium dapat larut dengan cepat dalam asam-asam non-oksidator; magnesium dapat diserang oleh asam nitrat, sementara berilium bereaksi dengan HNO3 encer tetapi dengan asam nitrat pekat akan mengalami passivasi. Magnesium tidak bereaksi dengan alkali aqueous, sementara Be membentuk hidroksida amfoter.

Logam-logam Ca, Sr, dan Ba, menunjukkan sifat-sifat kimia yang sama, secara umum dapat dikatakan mirip, tetapi agak kurang reaktif dibanding Na. Logam-logam ini bereaksi dengan air dan asam-asam menghasilkan H2, dan kesamaannya dengan Na adalah dapat larut dalam NH3 cair memberikan larutan biru cantik yang mengandung elektron-elektron tersolvasi. Dari larutan ini, dimungkinkan mengisolasi heksaamina, [M(NH3)6] (M = Ca, Sr, Ba), tetapi akan terurai secara perlahan-lahan menjadi amida.

[M(NH3)6] [M(NH2)2] 4 NH3 + H2 M = Ca, Sr, Ba

Bila dipanaskan, semua logam golongan 2 bergabung dengan O2, N2, S, atau X

25

Page 26: Anorganik II

Δ

2 M + O2 2 MO Δ

3 M + N2 M3N2 Δ

8 M + S8 8 MS Δ

M + X2 MX2

Perbedaan antara unsur pertama dan unsur-unsur di bawahnya pada logam golongan 2 dapat digambarkan dengan pembentukan hidrida dan karbida. Bila dipanaskan dengan H2, Ca, Sr, dan Ba akan membentuk hidrida salin, MH2, tetapi Mg hanya bereaksi dibawah tekanan tinggi. Sebaliknya, BeH2 (terdapat dalam bentuk polimer) dibuat dari alkil berilium. Berilium bergabung dengan karbon pada temperatur tinggi menghasilkan Be2C yang memiliki suatu kisi antifluorit. Logam golongan 2 lainnya membentuk karbida MC2 yang mengandung ion [C≡C]2-, dan mengadopsi kisi NaCl yang memanjang sepanjang satu aksis. Sementara Be2C bereaksi dengan air sesuai persamaan reaksi berikut

Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4

dan karbida-karbida dari logam di bawahnya mengalami hidrolisis menghasilkan C2H2

MC2 + 2 H2O M(OH)2 + C2H2 M = Mg, Ca, Sr, Ba

CaH2 digunakan sebagai drying agent tetapi reaksinya dengan air sangat eksotermik. Karbida Mg2C3 (yang mengandung ion linear [C3]4-; [C = C = C]4- isoelektronik dengan CO2) dibuat dengan cara memanaskan MgC2 atau dengan reaksi abu Mg dengan uap pentana pada 950K. Reaksi Mg2C3 dengan air menghasilkan MeC≡CH.

5. 1. Halida5. 1. 1. Halida Berilium

Halida berilium anhidrat adalah merupakan senyawa kovalen. Fluorida, BeF2, diperoleh sebagai kaca (titik sublimasi 1073K) dari peruraian termal [NH4]2[BeF4]. Senyawa ini dibuat dari BeO dan NH3 dalam HF aqueous berlebih. Leburan BeF2 adalah suatu non-konduktor listrik dan padatan BeF2 mengadopsi kisi kristobalit-ß yang konsisten dengan bentuknya yang padatan kovalen. Berilium difluorida bersifat sangat larut dalam air dan pembentukan [Be(H2O)4]2+

secara termodinamik lebih disukai.BeCl2 anhidrat (TL = 688K, TD = 793K) dapat dibuat dari reaksi

1070K

2 BeO + CCl4 2 BeCl2 + CO2

yang adalah merupakan metode standard pembuatan klorida logam yang tidak dapat dibuat dengan cara dehidrasi hidrat-hidratnya yang diperoleh dari media aqueous. Dalam hal Be, pembuatan [Be(H2O)4]2+ dicoba dari dehidrasi [Be(H2O)4]Cl2 yang menghasilkan hidroksida, bukan klorida

26

Page 27: Anorganik II

Δ

[Be(H2O)4]Cl2 Be(OH)2 + 2 H2O + 2 HCl

Dalam keadaan uap diatas 1020K, BeCl2 adalah suatu monomer dan mempunyai struktur linear. BeCl2 membentuk kristal tak berwarna, deliquescent, mengandung rantai tak beraturan; lingkungan koordinasi dari tiap-tiap Be pusat adalah tetrahedral dan jarak Be – Cl lebih panjang dari jarak dalam monomernya. Pembentukan ikatan dalam monomer BeCl2 dapat dijelaskan dengan hibridisasi sp. Dalam bentuk polimernya, tiap atom Be dapat dianggap mengalami hibridisasi sp3 dan skema ikatan-σ yang terlokalisasi adalah cocok yang mana tiap atom Cl mendonasikan sepasang elektron bebas kepada orbital hibrid yang kosong di sekitar atom Be. Pembentukan rantai ini menunjukkan sifat asam Lewis dari berilium dihalida dimana BeCl2 bertindak sebagai katalis Friedel-Crafts dan pembentukan adduct digambarkan oleh [BeF4]2-, [BeCl4]2-, dan BeCl2.2L (L = eter, aldehid, keton). Di bawah ini diberikan gambar dari struktur BeCl2 dalam berbagai phase.

(a) Struktur linear dari BeCl2 pada phase gas, (b) struktur polimer BeCl2 padakeadaan padat yang sama dengan struktur BeH2, walaupun ikatan di dalam kedua senyawa ini tidak sama, (c) Dalam BeCl2 terdapat elektron valensi yang cukup untuk membentuk ikatan Be – Cl 2c-2e, (d) struktur ion [Be2Cl6]2- dalam [Ph4P]2[Be2 Cl6] ditentukan dengan diffraksi sinar-X. Kuning = Be, hijau = Cl

5. 1. 2. Halida-halida dari Mg, Ca, Sr, dan BaFluorida-fluorida dari Mg(II), Ca(II), Sr(II), dan Ba(II) terdapat sebagai

padatan ionik dengan titik lebur yang tinggi, agak larut dalam air yang mana kelarutannya meningkat sedikit dengan naiknya ukuran kation (Ksp untuk MgF2, CaF2, SrF2, dan BaF2 secara berturut-turut adalah7,42 x 10-11, 1,46 x 10-10, 4,33 x 10-9, dan 1,84 x 10-7. Sementara MgF2 mengadopsi kisi rutil, CaF2, SrF2, dan BaF2 adalah kristal dengan struktur fluorite. Bebeda dari sifat-sifat BeF2, tak satupun dari fluorida-fluorida logam di bawahnya bersifat sebagai asam Lewis.

Struktur fluorida logam golongan 2 dalam fase gas dan molekul-molekul halida berikutnya dapat dilihat pada tabel 2. 2. di bawah ini.

Logam HalidaF Cl Br I

BeMgCaSr

LinearLinearQuasilinearBengkok

LinearLinearQuasilinearQuasilinear

LinearLinearQuasilinearQuasilinear

LinearLinearQuasilinearQuasilinear

27

Page 28: Anorganik II

I Bengkok Bengkok Bengkok Quasilinear

Istilah quasilinear mengacu pada spesies yang mana perbedaan antara energi terhitung struktur linear dan bengkok (dengan perubahan sudut >200) kurang dari 4 Kj mol-1. Struktur yang paling bengkok dari dihalida adalah BaF2. Senyawa ini memiliki sudut ikatan pada area 110 – 1260 (harga ini berasal dari sejumlah teori dan data eksperimental) dan energi terhitung untuk mengubah BaF2 bengkok menjadi molekul linear adalah ≈ 21 Kj mol-1. Kelebih-sukaan struktur bengkok untuk logam-logam yang paling berat yang bergabung dengan F, Cl, atau Br dapat dijelaskan dalam hubungannya baik dengan “inverse polarisasi” maupun dengan partisipasi orbital atom d untuk Ca, Sr, dan Ba. Inverse polarisasi terjadi bila ion logam dapat dipolarisasi dan terpolarisasi oleh F- atau Cl-, atau menjadi lebih kecil oleh Br-. Polarisasi yang mengacu pada “inverse” untuk membedakannya dari polarisasi anion besar yang dapat dipolarisasi oleh kation.

Penjelasan alternatif lainnya difokuskan pada partisipasi orbital d dalam ikatan yang terdapat pada CaX2, SrX2, dan BaX2. Tabel 2. 2 di atas menunjukkan bahwa Be dan Mg hanya membentuk dihalida gas yang linear. Kedua logam ini hanya mempunyai orbital atom s dan p yang tersedia untuk ikatan dan orbital tumpang tindih M – X yang paling baik dapat dicapai untuk suatu molekul linear. Gambar 11.3, hal 282 menunjukkan suatu orbital np pada M dengan kombinasi out-of-phase dari orbital-orbital X….X. Orbital kosong yang tersedia untuk Ca adalah 3d, untuk Sr adalah 4d, dan untuk Ba adalah 5d, tetapi hanya dapat tumpang tindih secara efektif dengan orbital-orbital pada atom-atom X jika molekul MX2 bengkok. Kombinasi out-of-phase dari orbital-orbital X….X hanya tumpang tindih secara efisien dengan orbital dyz dari M jika molekul MX2 berbentuk bengkok. Pembukaan molekul hingga berbentuk linear adalh dengan “memutar” interaksi orbital ini. Walaupun interaksi antara orbital logam dz

2 dan kombinasi in-phase orbital X….X adalah yang paling efisien bila MX2 berbentuk linear, namun demikian masih tetap efisien bila molekul berbentuk bengkok.

Magnesium klorida, bromida, dan iodida dapat diperoleh dalam bentuk kristal dari larutan aqueous sebagai hidrat yang mengalami hidrólisis parsial bila dipanaskan. Oleh karena itu, garam-garam anhidrat dapat dibuat dengan persamaan reaksi

Mg + X2 MgX2 X = Cl, Br, I

Catatan, suatu padatan higroskopis dapat mengabsorbsi air dari udara sekitarnya tetapi tidak bisa menjadi liquid.

Anhidrat MCl2, MBr2, dan MI2 (M = Ca, Sr, dan Ba) dapat dibuat dengan cara dehidrasi garam-garam hidrat. Halida-halida anhidrat seperti ini adalah higroskopis dan CaCl2 (yang diperoleh sebagai hasil samping dari proses Solvay) digunakan sebagai drying-agent laboratorium dan juga untuk road de-icing. Dalam keadaan padat, banyak dari halida-halida anhidrat memiliki struktur lapisan yang kompleks seperti kisi CdI2. Kebanyakan dari halida-halida ini bisa larut dalam pelarut-pelarut polar seperti eter atau piridin, dan sejumlah kristal kompleks telah berhasil diisolasi. Koordinasi oktahedral telah dikonfirmasi oleh studi diffraksi sinar-X dari senyawa-senyawa kompleks termasuk trans-[MgBr2(py)4], trans—[MgBr2(THF)4], cis—[MgBr2(diglyme)(THF)], dan trans-

28

Page 29: Anorganik II

[CaI2(THF)4]. Dalam [MgBr2(Pthf)2], koordinasi oktahedral dalam keadaan padat dapat dicapai dengan pembentukan suatu struktur rantai. Catatan, py = pyridine, THF = tetrahidrofuran. Ukuran yang besar dari logam-logam yang lebih berat memungkinkan bilangan koordinasi yang lebih tinggi, misalnya, trans-[SrBr2(py)5] dan trans-[SrI2(THF)5] seperti gambar di bawah ini.

Dalam kimia organik, MgBr2 digunakan sebagai katalis untuk reaksi-reaksi esterifikasi dan MgBr2.2Et2O dapat diperoleh secara komersial, yang digunakan sebagai katalis untuk konversi epoksida alifatik menjadi ketone. Di bawah ini diberikan gambar[MgBr2(diglyme)(THF)]

Struktur (diffraksi sinar-X) dari: (a) [MgBr2(diglyme)(THF)] (diglyme = MeOCH2CH2OCH2CH2OMe). Abu-abu muda = Mg, warna emas = Br, merah = O, abu-abu = C

6. Oksida dan Hidroksida6. 1. Oksida

Berilium oksida, BeO, dapat dibuat dengan cara membakar Be atau senyawanya dalam O2. BeO adalah suatu padatan berwarna putih, tidak larut

29

Page 30: Anorganik II

dalam air, yang mengadopsi kisi wurtzite. Oksida-oksida logam golongan 2 lainnya biasanya dibuat dengan peruraian termal karbonatnya, temperatur T mengacu pada P(CO2) = 1 barr)

M = Mg T = 813K TK Ca 1173KMCO3 MO + CO2 Sr 1563K

Ba 1633K (19)

Gambar di bawah ini menunjukkan kecenderungan titik leleh dari oksida-oksida: MgO, CaO, SrO, dan BaO dengan kisi kristal NaCl dan penurunan dalam titik didih merefleksikan penurunan energi kisi sebagai akibat dari naiknya ukuran kation.

Tingginya titik leleh dari MgO menyebabkan senyawa ini cocok untuk material-material refraktori. Catatan, material refraktori cocok untuk penggunaan pada oven. Material seperti ini memiliki titik leleh yang tinggi, daya hantar listrik rendah dan bersifat inert secara kimia pada temperatur operasi oven yang tinggi.

Aksi air terhadap MgO dapat mengubahnya menjadi Mg(OH)2 yang sedikit larut. Oksida-oksida Ca, Sr, dan Ba bereaksi dengan cepat dan eksoterm dengan air, dan mengabsorbsi CO2 dari atmosfir (persamaan 5). Pengubahan CaO menjadi kalsium karbida dan reaksi hidrolisis selanjutnya sangat penting di dunia industri, walaupun sebagai suatu prekursor,etuna dapat diperoleh dari etena.

2300KCaO + 3 C CaC2 + COCaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2

Peroksida-peroksida logam golongan 2, MO2, yang dikenal antara lain

adalah untuk M = Mg, Ca, Sr, dan Ba. Percobaan pembuatan BeO2 sejauh ini masih belum berhasil dan tidak adanya bukti eksperimental untuk senyawa berilium peroksida. Seperti peroksida logam golongan 1, kestabilan terhadap reaksi peruraian di bawah meningkat dengan naiknya ukuran ion M2+. MO2 MO + ½ O2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba)

30

Page 31: Anorganik II

Kecenderungan ini sebagai akibat dari perbedaan energi kisi antara MO dan MO2 (untuk M tertentu) yang menjadi semakin kecil jika r+ semakin besar; ΔkisiH0(MO, padat) selalu lebih kecil dibanding ΔkisiH0(MO2, padat).

Semua peroksida adalah oksidator kuat. Magnesium peroksida (yang digunakan untuk pasta gigi) dibuat dengan mereaksikan MgCO3 atau MgO dengan H2O2. Kalsium peroksida dibuat dengan dehidrasi hati-hati CaO2.8H2O, yang mana CaO2.8H2O dibuat dari reaksi:

Ca(OH)2 + H2O2 + 6 H2O CaO2.8H2O

Reaksi SrO dan BaO dengan O2 (600K, 200 barr, dan 850K) menghasilkan SrO2 dan BaO2. BaO2 murni belum bisa diisolasi dan secara komersial dapat diperoleh senyawa yang mengandung BaO dan Ba(OH)2. Reaksi peroksida dengan asam-asam akan menghasilkan H2O2

SrO2 + 2 HCl SrCl2 + H2O2

6. 2. HidroksidaBerilium hidroksida mempunyai sifat amfoter, sedangkan hidroksida-

hidroksida logam golongan 2 lainnya bersifat basa. Dalam keadaan [OH]- berlebih, Be(OH)2 bersifat sebagai asam Lewis

Be(OH)2 + 2 [OH]- [Be(OH)4]2-

yang membentuk ion kompleks tetrahedral,

tetapi Be(OH)2 juga bereaksi dengan asam-asam Be(OH)2 + H2SO4 BeSO4 + 2 H2O

Kelarutan M(OH)2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) dalam air meningkat dari atas ke bawah seperti halnya kestabilan termalnya untuk terurai menjadi MO dan H2O. Magnesium hidroksida bertindak sebagai basa lemah, sementara Ca(OH)2, Sr(OH)2, dan Ba(OH)2 adalah basa kuat. Soda lime adalah merupakan campuran dari NaOH dan Ca(OH)2 dan dibuat dari CaO dan NaOH aqueous. Adalah lebih mudah menangani soda lime dibanding NaOH, dan secara komersial soda lime dapat diperoleh. Soda lime banyak digunakan sebagai absorber untuk CO2. Dalam test kualititatif untuk garam-garam [NH4]+ , amida, imida, dan senyawa-senyawa yang sehubungan akan dilepaskan NH3 bila dipanaskan dengan soda lime.

6. 3. Garam-garam dari Asam-asam OksoPada bagian ini, akan diberikan beberapa garam dari asam-asam okso

hanya untuk senyawa-senyawa yang khusus dan penting. Kebanyakan garam-garam berilium dari asam-asam okso kuat ditemukan dalam bentuk kristal sebagai hidrat yang dapat larut. Berilium karbonat cenderung terhidrolisis menghasilkan

31

Page 32: Anorganik II

garam yang mengandung [Be(H2O)4]2+. BeCO3 dapat diisolasi hanya dengan cara pengendapan dibawah atmosfir CO2. Kecenderungan terhadap hidrólisis juga digambarkan oleh pembentukan basa berilium asetat, [Be4(µ4-O) (µ-O2CMe)6] (bukan Be(MeCO2)2) oleh aksi MeCO2H pada Be(OH)2. Gambar di bawah ini menunjukkan struktur [Be4(µ4-O)(µ-O2CMe)6]; atom oksigen sentral terikat kepada empat Be pusat yang terletak pada sudut-sudut tetrahedral.

Struktur basa berilium asetat, [Be4(µ4-O)(µ-O2CMe)6] yang ditentukan secara diffraksi sinar-X. Kuning = Be, abu-abu = C, merah = O.Struktur yang sama telah diobservasi pada basa nitrat [Be4(µ4-O) (µ-O2NO)6] yang terbentuk dengan urutan reaksi:

N2O4 323KBeCl2 [NO]2[Be(NO3)4] Be(NO3)2

398K

[Be4(µ4-O)(µ-O2NO)6]

Karbonat dari Mg dan logam-logam di bawahnya sedikit larut dalam air, kestabilan termalnya (persamaan 19) meningkat dengan ukuran kation dan kecenderungan ini dapat dirasionalisasikan dalam hubungannya dengan energi kisi. Karbonat-karbonat logam jauh lebih larut dalam larutan CO2 dibanding dalam air, karena adanya pembentukan [HCO3]-. Namun demikian, garam-garam dari jenis “M(HCO3)2” belum dapat diisolasi. Air keras (sadah) mengandung ion-ion Mg2+ dan Ca2+ yang dapat membentuk kompleks dengan ion-ion stearat di dalam sabun, menghasilkan “buih” yang tidak larut. Terjadinya Kesadahan sementara adalah disebabkan adanya garam-garam hidrogenkarbonat dan ini dapat diatasi dengan pendidihan (yang menyebabkan pergeseran kesetimbangan 27 di bawah ke kanan dan menghasilkan pengendapan CaCO3 atau MgCO3) atau dengan penambahan sejumlah tertentu Ca(OH)2 ( menghasilkan endapan persamaan berikut)

Ca(HCO3)2(aq) CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) (27) Ca(HCO3)2(aq) + Ca(OH)2(aq) 2 CaCO3(s) + 2 H2O(l)

Terjadinya Kesadahan tetap (permanen) adalah disebabkan oleh garam-garam Mg2+ dan Ca2+ (misalnya, sulfat). Proses pelunakan air sadah melibatkan pelewatan air keras (sadah) melalui resin penukar kation. Mesin pembersih-detergen mengandung “builder” yang melepaskan ion-ion Mg2+ dan Ca2+ dari mesin air; untuk kepentingan ini digunakan polifosfat, tetapi oleh karena fosfat dapat merusak lingkungan, maka digunakanlah zeolit.

32

Page 33: Anorganik II

Kalsium karbonat terdapat di alam dalam dua bentuk kristal, yaitu calcite dan metastabil aragonite. Dalam calcite, ion-ion Ca2+ dan [CO3]2+ tersusun dengan susunan dimana tiap ion Ca2+ membentuk koordinasi-6 ke sisi-sisi atom-atom O karbonat, sementara dalam aragonite, tiap ion Ca2+ dikelilingi oleh sembilan atom O. Perbedaan energi antara kedua karbonat ini adalah < 5 Kj mol-1 yang mana calcite adalah bentuk yang secara termodinamika lebih disukai. Namun demikian, aragonite stabil secara kinetik terhadap perubahan menjadi calcite. Aragonite dapat dibuat di laboratorium dengan cara pengendapan CaCO3 dari larutan aqueous panas.

Sulfat dari Mg dan Ca mempunyai aplikasi yang penting. Kalsium sulfat hidrat (CaSO4.2H2O, gypsum) terdapat di alam dan juga sebagai produk proses desulfurisasi yang melibatkan Ca(OH)2 atau CaCO3. Kristal gypsum dapat pecah dengan mudah karena dalam kristal terdapat lapisan-lapisan yang saling terikat oleh ikatan hidrogen. Bila gypsum dipanaskan pada ≈ 400K, akan terbentuk hemihidrat CaSO4.1/2H2O (plaster of Paris) dan jika plaster ini dicampur dengan air maka material ini akan mengembang sedikit sebagai akibat dihasilkannya dihidrat.

Barium sulfat adalah garam yang agak larut (Ksp = 1,07 x 10-10) dan pembentukan endapan putih BaSO4 digunakan sebagai test kualitatif untuk melihat adanya ion-ion sulfat dalam larutan aqueous.

BaCl2(aq) + [SO4]2-(aq) BaSO4(s) + 2 Cl-

(aq)

Catatan, Suatu hidrat X.nH2O yang mana n = ½ disebut hemihidrat; jika n = 1,5 disebut sesquihidrat.

7. Hubungan Diagonal Antara Li dan Mg, dan Antara Be dan AlTelah dijelaskan bahwa sifat-sifat Li dan senyawa-senyawanya sering

diterima sebagai anomali bila dibandingkan dengan senyawa-senyawa logam-logam golongan 1 lainnya dan bahwa terdapat hubungan diagonal antara Li dan Mg. Dalam bagian ini, kita akan membahas hubungan ini lebih detail dan juga menggambarkan hubungan diagonal yang sama antara Be dan Al. Posisi Li, Be, Mg, dan Al dalam sistem periodik dapat dilihat pada diagram berikut.

Li Be BNa Mg AlK Ca Ga

Tabel 3 di bawah ini memberikan beberapa sifat fisik yang penting dari masing-masing tiga unsur-unsur pertama dalam golongan 1, 2, dan 3.

Sifat-sifat

Jari-jari logam, rlogam,/pmJari-jari ion, rion,/pmElektronegatifitas Pauling, XP

ΔatomH0(298K)/Kj mol-1

Golongan 1 Golongan 2 Golongan 3

Li Na K Be Mg Ca B Al Ga

15776

1,0161

191102

0,9108

235138

0,890

11227

1,6324

16072

1,3146

197100

1,0178

--

2,0582

14354

1,6330

15362

1,8277

33

Page 34: Anorganik II

Membandingkan sifat-sifat Li dengan sifat-sifat Na dan K, atau Li dengan Mg, dapat dilihat bahwa Li lebih mirip dengan Mg dibanding dengan Na dan K dan unsur-unsur di bawahnya. Perbandingan yang sama dapat dilihat antara Be, Mg, Ca, dan Al memberikan kesimpulan bahwa sifat-sifat fisik Be seperti pada tabel di atas lebih mirip dengan sifat-sifat Al dibanding dengan Mg dan Ca dan unsur-unsur di bawahnya. Satu faktor yang krusial adalah bahwa densitas muatan Li+ dan Mg2+ adalah sama karena dengan naiknya muatan diimbangi oleh naiknya ukuran ion. Begitu juga untuk Be2+ dan Al3+.

Muatan ionDensitas muatan ion =

area permukaan ion (4πrion2)

Hubungan diagonal ini menghasilkan kemiripan/kesamaan antara kimiawi Li dan Mg dan antara Be dan Al dan menyebabkan adanya perbedaan sifat unsur pertama dengan unsur-unsur di bawahnya untuk tiap golongan. Kation-kation yang kecil seperti Li+, Mg2+, Be2+, dan Al3+ memiliki densitas muatan yang tinggi dan masing-masing kation tersebut memiliki daya polarisasi yang tinggi (high polarizing power).

7. 1. Litium dan magnesiumYang membuat Li mirip secara diagonal dengan Mg, tetapi tidak mirip

secara vertikal dengan unsur-unsur di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya, antara lain:●Litium dengan cepat dapat bergabung dengan N2 menghasilkan nitrida, Li3N; Mg bereaksi dengan N2 menghasilkan Mg3N2.●Litium bergabung dengan O2 menghasilkan oksida Li2O bukan peroksida atau superoksida; Mg membentuk MgO. Peroksida dari kedua logam ini dapat dibuat dengan reaksi LiOH atau Mg(OH)2 dengan H2O2.●Pada pemanasan, litium dan magnesium karbonat terurai dengan cepat menghasilkan Li2O dan CO2 , dan MgO dan CO2; dari atas ke bawah kestabilan akan peruraian termal dari karbonat-karbonat dari logam golongan 1 meningkat.●Litium dan magnesium nitrat terurai pada pemanasan sesuai persamaan reaksi:

Δ4 LiNO3 2 Li2O + 2 N2O4 + O2

Δ 2 Mg(NO3)2 2 MgO + 2 N2O4 + O2

sementara NaNO3 dan nitrat-nitrat logam alkali lainnya terurai sesuai persamaan reaksi:

Δ2 MNO3 2 MNO2 + O2 (M = Na, K, Rb, Cs)

●Ion-ion Li+ dan Mg2+ lebih kuat terhidrasi di dalam larutan aqueous dibanding ion-ion logam-logam golongan 1 dan 2 lainnya.●LiF dan MgF2 sedikit larut dalam air, sementara fluorida-fluorida logam-logam golongan 1 lainnya larut.●LiOH jauh lebih sedikit larut dalam air dibanding hidroksida-hidroksida logam alkali lainnya; Mg(OH)2 sedikit larut.

34

Page 35: Anorganik II

●LiClO4 jauh lebih larut dalam air dibanding perklorat-perklorat logam alkali lainnya; Mg(ClO4)2 dan perklorat-perklorat logam alkali tanah lainnya sangat larut.

7. 2. Berilium dan AluminiumYang membuat Be mirip secara diagonal dengan Al, tetapi tidak mirip

secara vertikal dengan unsur-unsur di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya, antara lain:●Dalam larutan aqueous, ion Be2+ terhidrasi membentuk [Be(H2O)4]2+ yang mana Be2+ pusat mempolarisasi ikatan polar O – H secara signifikan, menyebabkan kehilangan H+

[Be(H2O)4]2+ + H2O [Be(H2O)3(OH)]+ + [H3O]+

dengan cara yang sama, kemampuan polarisasi Al+3 menyebabkan [Al(H2O)6]3+ bersifat asam (Pka = 5,0)

[Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) [Al(H2O)5(OH)]2+

(aq) + [H3O]+(aq)

●Be dan Al bereaksi dengan alkali aqueous menghasilkan H2 tetapi Mg tidak bereaksi.●Be(OH)2 dan Al(OH)3 adalah bersifat amfoter; dapat bereaksi baik dengan asam maupun dengan basa (persamaan 24 dan 25) dan persamaan berikut untuk Al(OH)3

Al(OH)3(s) + KOH(aq) K[Al(OH)4](aq) Al(OH)3(s) + 3 HNO3(aq) Al(NO3)3(aq) + 3 H2O(l)

hidroksida-hidroksida dari logam-logam golongan 2 lainnya adalah basa.●BeCl2 dan AlCl3 berasap di kelembaban udara, bereaksi menghasilkan HCl●Baik Be maupun Al dapat membentuk halida kompleks oelh karena kemampuan klorida bertindak sebagai katalis Friedel-Crafts.

Penggunaan Logam Be dan AlloyN. N. Greenwood dan A. Earnshaw

Kemampuan Be mengeraskan Cu ditemukan oleh M. G. Corson pada tahun 1926 dan kini diketahui bahwa ≈ 2% Be dapat meningkatkan kekuatan Cu enam kali lipat. Alloy (yang juga biasanya mengandung 0,25% Co) menunjukkan konduktifitas listrik yang baik, kekuatan yang tinggi, tahan pakai dan tahan terhadap sifat ketidak-elastisan: alloy ini juga bersifat non-magnetik dan tahan korosi dan diaplikasikan untuk banyak spare-part mesin-mesin dan benda-benda yang bergerak, komponen kunci dalam instrumen presisi, relay control, dan alat-alat elektronik. Alloy ini juga non-sparking dan karena itu sangat baik digunakan untuk peralatan dalam industri petroleum. Alloy nikel dengan kandungan 2% Be digunakan untuk spring temperatur tinggi, clip, bellow, dan penghubung alat-alat elektronik. Kegunaan utama lainnya dari Be adalah dalam reaktor nuklir karena Be adalah merupakan salah satu moderator dan reflektor neutrón yang paling efektif. Penggunaan Be lainnya walaupun dalam jumlah kecil adalah sebagai

35

Page 36: Anorganik II

material jendela dalam tabung sinar-X; Be dapat mentransmissikan sinar-X 17 kali lebih baik dibanding Al dan 8 kali lebih baik dibanding kaca Lindemann. Campuran dari senyawaa-senyawa radium dan berilium telah lama digunakan sebagai sumber neutrón di laboratorium yang menghasilkan penemuan neutrón oleh J. Chadwick pada tahun 1932: 9Be(ά,n)12C.

Logam Mg dan Alloy

Keuntungan utama dari Mg sebagai logam struktural adalah densitynya yang rendah (1,74 g cm-3 bandingkan dengan 2,70 untuk Al dan 7,80 untuk baja)Untuk kekuatan yang sama, alloy Mg yang terbaik beratnya hanya seperempat dari baja dan alloy Al yang terbaik beratnya hanya sepertiga baja. Mg juga memiliki kemampuan mekanik yang sangat baik dan dapat di-cast atau dicetak dengan metode-metode metalurgi standard (rolling, extruding, drawing, forging, welding, brazing, atau riveting). Oleh karena itu, kegunaannya yang utama adalah sebagai logam konstruksi ringan, bukan hanya untuk pesawat terbang tetapi juga untuk barang-barang, fotografi, dan peralatan optik. Juga digunakan untuk proteksi katoda dari logam-logam lain terhadap korosi, sebagai oksigen scavenger, dan sebagai reduktor dalam produksi Be, Ti, Zr, Hf, dan U. Produksi dunia melebihi 300.000 ton.

Tipikal alloy Mg mengandung > 90% Mg bersama-sama dengan 2-9% Al, 1-3% Zn, dan 0,2-1% Mn. Pengembangan retensi kekuatan pada temperatur tinggi (hingga 450oC) dicapai dengan meng-alloynya dengan logam-logam tanah jarang (misalnya, Pr/Nd) atau Th. Alloy-alloy ini dapat digunakan untuk casing mesin automóbil dan untuk fuselages pesawat terbang dan roda pendaratan. Maka tiap Volkswagen Beetle menggunakan 20 kg alloy Mg di dalam mesin block die-cast nya dan tiap Titan ICBM menggunakan hampir 1 ton alloy Mg. Kegunaan lainnya adalah dalam tread-plate ringan, dock-board, loading platform, gravity conveyor, dan shovel.

Hingga 5% Mg ditambahkan untuk kebanyakan Al komersial untuk meningkatkan sifat-sifat mekaniknya, ke-dapat-solder-annya, dan tahan korosinya.

Kegunaan Limestone dan Lime Dalam Dunia Industri

Batuan limestone adalah bentuk yang paling umum dari kalsium karbonat, yang juga terdapat sebagai kapur, marmer, koral, kalsite, argonite, dll, dan (dengan Mg) sebagai dolomite. Limestone dan dolomite telah digunakan secara luas sebagai material bangunan dan aggregat jalan raya dan keduanya dibutuhkan dalam skala besar di seluruh dunia. CaCO3 juga merupakan bahan kimia industri utama dan indispensable sebagai prekursor dari quick lime (CaO) dan slaked lime Ca(OH)2. Bahan-bahan kimia ini merupakan hal yang krusial untuk industria bahan kimia, metalurgi, dan industria konstruksi dan diproduksi dalam skala melebihi material-material lainnya. Maka, produksi dunia dari lime melebihi 110 juta ton pada tahun1977 dan bahkan dilipat gandakan oleh semen Portland (777 juta ton tahun 1977) yang dibuat dengan cara pembakaran limestone dan pasir dengan lempung.

Sejumlah besar lime dikonsumsi dalam industri baja dimana lime digunakan sebagai flux untuk menghilangkan P, S, Si, dan sejumlah kecil Mn.

36

Page 37: Anorganik II

Proses basa oksigen baja adalah merupakan tipikal penggunaan 75 kg lime per ton baja, atau agak besar lagi (100-300 kg) dolomite quick lime yang menandai hidupnya refraktori furnace lining. Lime juga digunakan sebagai lubrikan dalam kabel baja dan dalam netralisasi limbah asam sulfat. Aplikasi metalurgi lainnya adalah dalam produksi Mg: proses ferro-silikon (Pidgeon) menggunakan dolomite lime dan kedua metode elektrolitik juga membutuhkan lime.Pidgeon (ferrosilikon)

2(CaO.MgO) + Si/Fe 2Mg + CaSiO4/Fe

Dow (natural brine) CaO.MgO + CaCl2.MgCl2 + CO2 2CaCO3 + 2MgCl2 (kemudian elektrolisis)

Dow (air laut)Ca(OH)2 + MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2

Mg(OH)2 + 2HCl 2H2O + MgCl2 (kemudian elektrolisis)

Lime adalah vahan kimia yang paling banyak digunakan sebagai supplai air industri. Dalam hubungannya dengan alum atau garam-garam besi, lime digunakan untuk mengkoagulasi padatan tersuspensi dan menghilangkan turbiditas. Lime juga digunakan dalam pelunakan air untuk menghilangkan kesadahan sementara (bikarbonat). Tipikal reaksinya adalah:

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3↓ + 2H2OMg(HCO3)2 + Ca(OH)2 MgCO3↓ + CaCO3↓ + 2H2OMgCO3 + Ca(OH)2 Mg(OH)2↓ + CaCO3↓

Aplikasi lebih lanjut adalah pada netralisasi air asam (dan limbah industri) dan untuk mempertahankan pH optimum dari oksidasi biologi perairan. Kegunaan utama lainnya dari lime adalah dalam scrubber untuk menghilangkan SO2/H2S dari gas-gas buangan yang berasal dari pembakaran bahan bakar fossil dan peleburan logam.

Kegunaan lime dalam industri kimia adalah pada pembuatan kalsium karbida (untuk asetilen), sianamida, dan berbagai bahan kimia lainnya. Pembuatan kaca juga merupakan konsumer utama dari lime, kebanyakan kaca mempunyai kandungan ≈ 12% CaO. Insektisida kalsium arsenat yang diperoleh dengan cara netralisasi asam arsenat dengan lime, banyak digunakan untuk kontrol cotton boll weavil, codling moth, tobacco worm, dan Colorado potato beetle. Anti hama semprot lime-belerang dan campuran Bordeaux [(CuSO4/Ca(OH)2] adalah merupakan fungisida yang penting.

Industri pulp dan kertas mengkonsumsi sejumlah besar Ca(OH)2 dan endapan CaCO3. Aplikasi yang paling besar dari lime dalam pembuatan pulpadalah sebagai kaustik soda dalam produksi sulfat (kraft). Larutan limbah Na2CO3 direaksikan dengan lime untuk menghasilkan kembali kaustik soda yang digunakan dalam proses

Na2CO3 + CaO + H2O CaCO3 + 2NaOH

Kira-kira 95% lumpur CaCO3 ditampung dan dikalsinasi kembali di dalam rotary kiln untuk memperoleh kembali CaO. Bleaching kalsium hipoklorit (cairan) untuk kertas pulp diperoleh dari reaksi lime dan Cl2.

37

Page 38: Anorganik II

Pembuatan kertas berkualitas tinggi melibatkan penggunaan yang ekstensif endapan khusus CaCO3. Hal ini terbentuk dari kalsinasi limestone dan pengumpulan CO2 dan CaO secara terpisah. CaO kemudian dihidrasi dan dikarbonasi kembali untuk menghasilkan produk yang diinginkan

Δ

CaCO3 CaO + CO2

CaO + H2O Ca(OH)2

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

Jenis kristal yang diperoleh seperti halnya ukuran dan sifatnya, tergantung pada temperatur, pH, kecepatan pencampuran, konsentrasi, dan adanya additif. Kristal halus sering dilapisi secara berturut-turut oleh asam-asam lemak, resin, dan zat pembasah untuk meningkatkan sifat-sifat alirnya. CaCO3 dapat menambah kecerahan, opacity, resapan tinta, dan kehalusan kertas. CaCO3 juga digunakan sebagai pengisi (filler) dalam karet, lateks, cat dinding, dan enamel, dan dalam plastik (≈ 10% berat) untuk meningkatkan ke-tahan panasan-nya, kestabilan dimensi, kekakuan, kekerasan, dan kemampuan prosesnya.

Penggunaan domestik dan farmasi dari endapan CaCO3 termasuk penggunaannya secara langsung sebagai antasid, abrassif lembut dalam pasta gigi, sebagai sumber Ca dalam makanan, sebagai konstituen dari permen karet dan sebagai filler dalam kosmetik.

Dalam industria dairy lime memiliki banyak kegunaan. Air lime sering ditambahkan kepada krim bila terpisah dari susu untuk mengurangi keasamannya sebelum pasteurisasi dan konversi mentega. Susu ber-skim kemudian diasamkan untuk memisahkan kasein yang bercampur dengan lime untuk menghasilkan glue kalsium kaseinat. Fermentasi dari susu ber-skim yang tersisa (air dadih) diikuti oleh addisi lime menghasilkan kalsium laktat yang digunakan sebagai obat atau untuk menghasilkan asam laktat pada pengasaman kembali. Sama halnya seperti di dalam industri gula yang mengandalkan pada lime: juice gula mentah direaksikan dengan lime untuk mengendapkan kalsium sukrat yang dapat menyebabkan purifikasi dari impuriti fosfatat dan organik. Perlakuan selanjutnya dengan CO2 menghasilkan CaCO3 yang tak larut dan sukrosa murni yang dapat larut. Siklus ini biasanya berulang beberapa kali; gula tebu normalnya membutuhkan ≈ 3-5 kg lime per ton tetapi gula beet membutuhkan 100 kali lebih banyak dari jumlah ini, misalnya, ¼ ton lime per ton gula.

Box 11.1. Daur Ulang Material: magnesiumDaur ulang material-material menjadi semakin penting selama dekade

terakhir abad 20 ini dan berlanjut dengan pengaruh yang signifikan pada industri kimia. Sejumlah fraksi besar dari total Mg yang dikonsumsi adalah dalam bentuk alloy Al/Mg, dan daur ulang kaleng-kaleng aluminium mempunyai arti sebagai recovery Mg. Diagram di bawah ini menunjukkan variasi dalam total konsumsi Mg primer di AS dari tahun 1960 hingga tahun 2000 dan adanya kecenderungan peningkatan terhadap recovery logam.

38

Page 39: Anorganik II

Box 11. 2. Proses Desulfurisasi Untuk Membatasi/Mengurangi Emisi SO2 Keperdulian akan pengaruh dari polusi lingkungan akhir-akhir ini telah

diinstrumentalkan di dalam pengembangan proses-proses desulfurisasi; termasuk desulfurisasi bahan bakar minyak dan cerobong gas-gas dari berbagai sumber. Tujuan dari cerobong gas dalam proses desulfurisasi adalah untuk mengoptimalkan penghilangan SO2 dari emisi ke dalam atmosfir. Satu metode desulfurisasi yang penting dalam operasi komersial di seluruh dunia didasarkan pada reaksi-reaksi netralisasi antara Ca(OH)2 atau CaCO3 dan asam sulfat. Cerobong gas yang mengandung SO2 dilewatkan melalui absorber yang mengandung slaked lime atau limestone (kapur). Reaksi yang terjadi.

SO2 + H2O H+ + [HSO3]-

H+ + [HSO3]- ½º2 2 H+ [SO4]2-

2 H+ + [SO4]2- + Ca(OH)2 CaSO4.2H2Oatau

2 H+ + [SO4]2- + H2O + CaCO3 CaSO4.2H2O + CO2

39

Page 40: Anorganik II

Keuntungan dari sistem ini adalah bahwa CaSO4.2H2O, gypsum, adalah zat yang tidak beracun dan bukan merupakan produk limbah. Gypsum memiliki sejumlah aplikasi komersial, misalnya, pada produksi plaster of Paris dan semen.

Untuk alternatif proses desulfurisasi, NH3 menggantikan Ca(OH)2 atau CaCO3 dan produk akhir yang mengandung sulfur adalah [NH4]2[SO4]. Sekali lagi, sulfur diremove dalam bentuk bahan kimia yang diperlukan secara komersial, karena [NH4]2[SO4] dapat dimanfaatkan sebagai pupuk.

Box 11. 3. CaC2: Produksi DuniaSecara keseluruhan, kecenderungan produksi dunia akan CaC2

menunjukkan penurunan. Analis pasar menjelaskan, hal ini terjadi sebagian disebabkan oleh perubahan dari etuna (yang dibuat dari CaC2) ke etena sebagai prekursor di dalam industri kimia organik. Tetapi kecenderungan di tempat yang berbeda merefleksikan strategi yang berbeda. Sebagai contoh, di Afrika Selatan dimana cadangan batubara (bukan minyak) menyumbang bahan mentah yang bisa diperoleh, produksi CaC2 telah meningkat. Peningkatan di Eropa Timur pada tahun 1980an kini menurun seiring dengan peningkatan di negara-negara barat. Di AS dan Jepang, pembuatan etuna adalah bahan akhir utama penggunaan CaC2, sementara di Eropa Barat, produksi pupuk bernitrogen kalsium sianamida dilakukan dengan reaksi

1300K

CaC2 + N2 CaNCN + C

mengkonsumsi jumlah paling banyak CaC2

Box 11.4. Unsur-unsur dan Senyawa-senyawa Anorganik Sebagai Drying Agent

Sangat berguna membedakan antara kelas-kelas yang berbeda dari drying agent sebagai pereaksi yang bereaksi dengan air secara reversibel maupun irreversibel. Reaksi reversibel dapat dilakukan biasanya dengan pemanasan, sementara reaksi irreversibel (kadang-kadang diklasifikasikan sebagai dehidrator) tidak bisa. Perhatian selalu dibutuhkan bila memilih suatu drying agent karena beberapa alasan:●zat yang menghasilkan air bisa bereaksi dengan drying agent

40

Page 41: Anorganik II

●dehidrator sering bereaksi secara hebat dengan air dan seharusnya jangan digunakan untuk mengeringkan pelarut-pelarut yang sangat basah, oleh karena itu diperlukan langkah predrying yang tepat.● magnesium perklorat, Mg(ClO4), sebaiknya dihindari walaupun merupakan drying agent yang sangat efisien, karena resiko terjadinya ledakan.

Banyak drying agent atau dehidrator adalah nerupakan senyawa-senyawa dari logam-logam golongan 1 dan 2; asam sulfat pekat, molekul sieve dan silika gel secara umum digunakan untuk mengabsorbsi air, sementara fosfor(V)oksida adalah merupakan dehidrator yang sangat efektif.

Pereaksi-pereaksi untuk pelarut-pelarut drying agent atau predrying agentSecara khusus, garam-garam anhidrat yang mengabsorbsi air sebagai

solvate cocok untuk mengikat air dari pelarut-pelarut. Anhidrat MgSO4, CaCl2, CaSO4, Na2SO4, dan K2CO3 adalah zat-zat higroskopis. Dari zat-zat ini, CaSO4 dan MgSO4 adalah drying agent yang inert dan efisien.

Drying agent yang bereaksi irreversibel dengan H2OYang termasuk drying agent dalam kategori ini adalah Ca dan Mg (untuk

alkohol), CaH2 (untuk sejumlah pelarut, tetapi bukan alkohol dan aldehid yang lebih rendah), LiAlH4 (untuk hidrokarbon dan eter) dan natrium. Na umumnya sebagai pita, sangat efisien untuk mengikat air dari hidrokarbon atau eter, tetapi bereaksi dengan alkohol dan tidak cocok untuk mengeringkan pelarut-pelarut terhalogenasi.

Drying agent untuk penggunaan dalam desikator dan tabung pengeringPengering yang cocok untuk mengeringkan sampel di dalam desikator

adalah anhidrat CaCl2, CaSO4, KOH, dan P2O5. Gas-gas dapat dikeringkan dengan melewatkannya melalui tabung pengering yang dirangkai dengan zat yang cocok, tetapi reaksi yang mungkin dari gas dengan drying agent harus dipertimbangkan. Walaupun P2O5 merupakan pilihan yang umum untuk digunakan di dalam desikator, reaksi dengan air menghasilkan pembentukan lapisan viscous pada permukaan yang berwarna coklat berupa tepung anhidrat, dan dari sinilah muncul kemampuan dehidratornya.

Box 11. 5. CaCl2: Aksi melawan dingin dan kontrol debu yang efektifProduksi CaCl2 pada tahun 1998 di AS adalah 0,7 Mt, yang secara

signifikan lebih rendah dari CaO (22,5 Mt) tetapi bagaimanapun hal ini menunjukkan betapa penting CaCl2 secara komersial. Kira-kira 30% dari CaCl2 yang diproduksi digunakan untuk de-icing jalanan dan kadang-kadang penggunaannya dicampur dengan NaCl. Penggunaan CaCl2 ini timbul karena garam anhidrat mengangkat air dalam reaksi eksoterm; panas yang dilepaskan melelehkan es sekelilingnya dan cukup untuk mempertahankan aksi de-icing secara efektif pada temperatur sekitar 222K. Kegunaan utama kedua dari CaCl2 adalah dalam kontrol debu. Penggunaan ini didasarkan pada kemampuan CaCl2 anhidrat mengabsorbsi air dari atmosfir. Penambahan anhidrat CaCl2 ke atas permukaan jalanan yang kering memberikan arti bahwa terjadi penjebakan air, menolong pembentukan aggregat partikel-partikel debu.

41

Page 42: Anorganik II

Box 11.7. Gypsum PlesterPenggunaan plester gypsum yang pertama kali diketahui di Anatolia

(bagian Turki modern masa kini) pada tahun 6000 sebelum masehi dan Syria kira-kira tahun 3700 sebelum masehi, dan orang-orang Mesir telah menggunakan plester gypsum di dalam piramid. Industri bangunan adalah merupakan konsumen utama dari plester gypsum. Gypsum, CaSO4.2H2O, ditambang dalam skala besar di seluruh dunia dan dikalsinasi membentuk ß-hemihidrat, CaSO4.1/2H2O. Hidrasi dari hemihidrat dengan kontrol jumlah air secara hati-hati pada awal proses menghasilkan suatu slurry (noda) yang mengeras sebagai kristal CaSO4.2H2O. Kristal ini mirip jarum yaitu bentuk plester yang sedang tumbuh dan menghasilkan gypsum dengan kekuatan dan cocok untuk perdagangan bahan bangunan. Gypsum terkalsinasi yang disimpan untuk jangka waktu yang lama bahkan dapat hingga berabad dimungkinkan karena absorbsi air dan ini mempengaruhi proses rehidrasi. Proses setting plester gypsum dapat dipercepat atau diperlambat dengan penambahan additif yang sesuai/cocok, misalnya, asam sitrat < 0,1% sudah cukup untuk meRETARD proses kristalisasi. Plester gypsum yang cocok diaplikasikan untuk dinding telah dikembangkan sehingga additif terdapat dalam hemihidrat. Kontraktor bangunan umumnya menggunakan papan plester gypsum dan tile yang diproduksi di pabrik. Papan plester diproduksi dengan cara menaburkan slurry hemihidrat-air-additif ke atas lapisan papan cetakan dengan ketebalan ≈ 0,5 mm. Setelah selesai laminasi dengan cara mengapplikasikan ke lapisan kedua papan cetakan, maka papan plester dikeringkan. Penggabungan dengan fiberglas ke dalam papan plester bisa dilakukan yang menghasilkan produk papan fiber. Keuntungan papan plester sebagai partisi dinding adalah karena tingkat ke-tahan- api-annya.

Pada tahun 2000, 108 Mt gypsum diproduksi di seluruh dunia. Pada tahun yang sama, di AS diproduksi 22,9 Mt produk-produk gypsum terjual atau digunakan. Chart di bawah ini menunjukkan distribusi total dari produk-produk gypsum. Rata-rata rumah baru di AS mengandung ≥ 570 m2 papan plester gypsum

42

Page 43: Anorganik II

LOGAM-LOGAM GOLONGAN 3

Bab ini meliputi:■Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan■Sifat-sifat■Unsur-unsur■Senyawa-senyawa: ■Hidrida sederhana, ■halida dan kompleks halida■Oksida, Asam-asam okso, Anion-anion Okso, dan Hidroksida■Senyawa yang mengandung nitrogen■Aluminium ke Thalium: Garam-garam dari Asam-asam Okso dan Kimia Larutan Aqueous■Borida Logam

3. 1. Pendahuluan Dalam unsur-unsur block-p, elektron-elektron s dan p merupakan elektron-

elektron kulit valensi. Block dibagi secara diagonal menjadi logam dan non-logam. Oleh karena energi ionisasi unsur-unsur block-p lebih tinggi dari energi ionisasi unsur-unsur block-s dan oleh karena pembentukan suatu kation yang stabil akan melibatkan kehilangan paling sedikit tiga elektron, maka tak satupun dari logam-logam golongan IIIA dapat membentuk senyawa ionik (seperti yang terjadi pada golongan IA dan IIA). Untuk unsur-unsur elektronegatif dengan elektron valensi 5, 6, dan khususnya 7, perolehan elektron untuk membentuk anion adalah merupakan sesuatu yang penting dari kimiawinya.

Unsur-unsur yang terdapat dalam golongan 3 secara jelas termasuk unsur non-logam, yaitu boron yang terdapat pada puncak. Unsur ini bersifat keras, rapuh, dan non-konduktif. Empat logam berikutnya yaitu aluminium, galium, indium, dan thalium, menunjukkan sejumlah variasi dalam sifat-sifatnya, seperti, boron adalah suatu non-logam, Al adalah logam tetapi menunjukkan banyak kesamaan kimia dengan B, dan unsur yang terakhir secara esensial bersifat sebagai logam. Hubungan diagonal antara aluminium dan berilium telah didiskusikan pada bab sebelumnya.

Diantara unsur-unsur golongan IIIA, bilangan oksidasi +3, M(III) adalah khas untuk unsur-unsur golongan 3 dengan kehilangan tiga elektron. Senyawa-senyawa dengan bilangan oksidasi ini dapat dijumpai mulai dari BCl3 yang kovalen hingga TlCl3 yang adalah senyawa ionik yang besar. Tetapi ditemukan juga senyawa yang stabil dengan bilangan oksidasi +1, M(I) pada semua unsur, kecuali B, dan untuk Tl bilangan oksidasi ini lebih stabil.

TlCl3(s) → TlCl(s) + Cl2(g)

Reaksi peruraian di atas dapat terjadi pada temperatur ≥ 400C. Thalium menunjukkan kesamaan dengan unsur-unsur diluar golongan 3, dan dapat dibandingkan dengan logam-logam alkali, Ag, Hg, dan Pb. Hal ini menghasilkan suatu observasi yang menyebabkan Dumas menggambarkannya sebagai ”duckbill platypus among elements”. Berbeda dari unsur-unsur di bawahnya, B dapat membentuk sejumlah besar senyawa yang disebut sebagai ”senyawa-senyawa

43

Page 44: Anorganik II

kluster yang kekurangan elektron”, yang mempunyai ikatan yang tidak sesuai dengan teori ikatan valensi.

Oleh karena sifat-sifat logamnya yang luar biasa yang meliputi kekuatan, ductility, dan konduktifitas yang tinggi, menyebabkan aluminium sangat dibutuhkan untuk berbagai keperluan termasuk foil, kabel, paku, kontainer, dan applikasi yang membutuhkan penampilan tinggi seperti onderdil/bagian-bagian pesawat terbang dan komponen mesin. Galium, indium, dan talium digunakan untuk kebanyakan bagian dari keingintahuan, walaupun galium telah lama memperoleh applikasi di dalam industri mikroelektronik. Galium memiliki range liquid yang besar mulai dari 300C hingga 22500C. Talium adalah zat yang sangat beracun.

3. 2. Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan3. 2. 1. Sumber/Terdapatnya

Kelimpahan relatif dari unsur-unsur golongan 3 di perut bumi ditunjukkan dalam gambar di bawah ini.

1. Aluminium adalah logam yang paling melimpah di perut bumi (8,3%) dan merupakan konstituen utama dari banyak mineral batuan termasuk aluminosilikat seperti mineral clay [misalnya, kaolinite atau china clay [Al2(OH)4Si2O5], montmorillonite, (bentonite dan vermiculite], mica, (misalnya, muscovite, phlogopite, dan biotite), dan feldspar, dan dalam bauxite (oksida terhidrasi) dan dalam jumlah kecil juga ditemukan dalam cryolite Na3[AlF6], spinel (MgAl2O4), garnet [Ca3Al2(SiO4)3, beryl (Be3Al2Si6O18), dan turquoise [Al2(OH)3PO4H2O/Cu]. Mineral lainnya adalah chrysotile (asbes putih), talc, soapstone, dan pyrophyllite. Kelimpahan Al hanya dilampaui oleh kelimpahan O (45,5%) dan Si (25,7%) dan hampir disamai oleh Fe (6,2%) dan Ca (4,6%).Corundum (Al2O3) adalah merupakan satu dari zat-zat yang paling keras yang dikenal oleh karena itu banyak digunakan sebagai abrasif; banyak batuan berharga adalah merupakan bentuk tak murni dari Al2O3, seperti ruby (Cr), safir (Co), emerald oriental.

44

Page 45: Anorganik II

Galium, indium, dan thalium terdapat dalam jumlah trace (runutan) sebagai mineral-mineral sulfida berupa impurity dalam mineral aluminium. Walaupun Ga juga ditemukan bergabung dengan Al dalam bauxite. Ga (19 ppm) kelimpahan yang sama dengan N, Nb, Li, dan Pb; kelimpahan Ga kira-kira dua kali kelimpahan B (9 ppm) tetapi lebih sulit mengekstraksinya karena tidak ditemukannya bahan galian dengan kandungan utama Ga. Konsentrasi tertinggi (0,1 – 1%) terdapat dalam mineral tanah jarang seperti germanite (yaitu suatu kompleks sulfida dari Zn, Cu, Ge, dan As); konsentrasi dalam sphalerite (ZnS), bauxite, atau batubara adalah kira-kira kurang dari seperseratus bagian. Ga sering terdapat bergabung dengan Zn atau Ge (tetangganya dalam sistem periodik), atau dengan Al dalam golongan yang sama. Sebelumnya, Ga dapat diperoleh dari emisi debu selama pemanggangan sulfida atau selama pembakaran batubara (hingga 1,5% Ga), tetapi kini Ga dapat diperoleh sebagai hasil samping dari industri Al. Oleh karena bauxite mengandung 0,003 – 0,01% Ga, maka perolehan sempurna akan dapat menghasilkan 500 – 1000 ton Ga.

Kelimpahan indium (0,21 ppm) sama dengan kelimpahan Sb dan Cd, sementara kelimpahan Tl (0,7 ppm) hampir sama dengan kelimpahan Tm dan kurang dari kelimpahan Mo, W, dan Tb (1,2 ppm). In dan Tl, keduanya adalah chalcophiles (dari bahasa Yunani,chalcos = tembaga, philos = suka yang artinya ditemukan bergabung dengan tembaga khususnya dalam bentuk sulfida-sulfida tembaga), In cenderung bergabung dengan Zn yang ukurannya sama dalam bentuk mineral-mineral sulfidanya dan Tl yang lebih besar cenderung menggantikan Pb di dalam galena, PbS.

Kini, secara komersial, In diperoleh sebagai emisi debu selama pembakaran bahan galian sulfida Zn/Pb dan juga dari pembakaran sulfida Fe dan Cu. Sebelum tahun 1925 hanya 1 gr In yang dapat diperoleh tetapi kini produksinya melebihi 50.000.000 gr tiap tahunnya. Tl juga dapat diperoleh dari emisi debu selama pembakaran sulfida pada produksi asam sulfat dan juga dari peleburan bahan galian Zn/Pb. Prosedur ekstraksi logam ini sangat rumit karena pada waktu yang bersamaan dibutuhkan perolehan logam Cd. Oleh karena tidak ada penggunaan secara komersial untuk logam Tl ini, maka produksi dunia kurang dari 5 ton per tahun.

Pemisahan Al dari mineral-mineral tersebut di atas secara ekonomi belum tercapai kecuali dari bauxite Al2O3, yang merupakan sumber Al yang sangat berguna. Bauxite terdapat secara luas di daerah tropis dan subtropis sebagai hasil dari pengikisan silica dan logam-logam lainnya dari aluminosilikat. Produksi logam Al melibatkan dua langkah, yaitu: (a). Ekstraksi, pemurnian, dan dehidrasi bauxite, (b). elektrolisis Al2O3 yang dilarutkan dalam leburan cryolite Na3AlF6.

Bauxite hampir secara universal diproduksi dengan proses Bayer yang melibatkan pelarutan di dalam NaOH aqueous, pemisahan dari impuriti yang tak larut (lumpur merah), pengendapan parsial dari trihidrat, dan kalsinasi pada temperatur 1200oC. Supaya bauxite bisa mendekati ”monohidrat” AlOOH, dibutuhkan konsentrasi NaOH yang lebih tinggi (200 – 300 g L-1), temperatur dan tekanan yang lebih tinggi (200 – 250oC, 35 atm) dibanding jika mendekati Al(OH)3 (100 – 150 g L-1 NaOH, 120 – 140oC. Elektrolisis dilaksanakan pada 940 – 980oC di dalam sel (katoda) karbon-baja dengan anoda karbon. Pada awalnya,

45

Page 46: Anorganik II

Al2O3 dilarutkan dalam leburan cryolite (proses Heroult-Hall) tetapi karena cryolite adalah merupakan mineral tanah jarang dan produksi dari pertambangan di Greenland menghasilkan hanya kira-kira 30.000 ton dan ini tidak mencukupi kebutuhan dunia. Oleh karena itu, cryolite sintetis dibuat di dalam bejana yang dibungkus timbal dengan reaksi:

6HF + Al(OH)3 + 3NaOH Na3AlF6 + 6H2O

Range komposisi elektrolit sebagai berikut: Na3AlF6 (80 – 85%), CaF2 (5 – 7%), AlF3 (5 – 7%), Al2O3 (2 – 8%). Mekanisme elektrolisis secara mendetail masih belum dipahami dengan sempurna tetapi kondisi operasi membutuhkan hingga 105 A pada 4,5 V dan kerapatan arus 0,7 A cm-2. Satu ton logam Al membutuhkan 1,89 ton Al2O3, ≈ 0,45 ton material anoda karbon; 0,07 ton Na3AlF6

dan kira-kira 15.000 kwh energi listrik. Aluminium adalah logam yang reaktif dan dengan cepat larut dalam

larutan asam-asam encer, seperti asam klorida. Faktanya, reaksi aluminium dengan air berlangsung spontan pada temperatur kamar.

2 Al(s) + 6 H2O(l) 2 Al(OH)3(aq) + 3 H2(g)

Tetapi pembentukan secara instan suatu lapisan film sangat tipis dapat menyebabkan passifasi pada permukaan logam dan ini berguna mencegah reaksinya dengan air

4 Al(s) + 3 O2(g) 2 Al2O3(s)

Fenomena permukaan pasif ini memberikan gambaran yang sangatmenguntungkan secara ekonomi, misalnya, kontainer yang terbuat dari aluminium bahkan bisa digunakan sebagai wadah asam nitrat pekat. Perlakuan elektrik terhadap permukaan oksida membuatnya menjadi impassif sehingga dapat digunakan menahan zat. Permukaan aluminium yang teranodasi seperti ini populer pada penggunaan dekoratif warna. Logam aluminium juga digunakan secara luas dalam bidang konstruksi dan pembuatan barang-barang yang sangat beragam. Aluminum akan menjadi tak berguna jika tidak ada permukaan oksida pasif tersebut.

Oksida aluminium menunjukkan sejumlah aplikasi. Dalam bentuk corundum, oksida ini memiliki sifat refraktori yang tinggi, tahan secara kimiawi, dan merupakan zat paling keras kedua setelah intan/berlian. Memiliki sifat abrasif yang sangat baik dan digunakan dalam pembuatan kontainer dan pipa-pipa untuk material korosif. Jika terdapat impuriti dari logam transisi walau dalam jumlah trace, maka corundum akan menjadi berwarna dan dikenal sebagai sapphire jika warnanya biru dan ruby jika warnanya merah.Sapphire dan ruby sintetis dapat dibuat dengan cara meleburkan corundum di dalam nyala oksihidrogen dan menambahkan sejumlah trace pewarna (logam transisi).

Kecuali galium yang digunakan dalam industri mikroelektronik, ketiga logam lainnya diketahui hanya mempunyai kegunaan yang terbatas. Galium juga telah digunakan sebagai termometer cair karena galium mempunyai range liquid yang sangat besar. Beberapa alloy indium dapat menghantarkan panas dengan sangat baik dan telah digunakan di dalam poros untuk mesin jet.

Bauxite

46

Page 47: Anorganik II

Mineral bauxite adalah merupakan campuran dari oksida dan hidroksida aluminium, ditemukan oleh P. Berthier pada tahun 1821 di dekat Les Baux di Provence. Di negara beriklim sedang (seperti Eropa Mediterania) bauxite ditemukan terutama sebagai ”monohidrat” AlOOH (boehmite dan diaspore) sementara di negara tropis bauxite ditemukan lebih mendekati ”trihidrat” Al(OH)3

(gibbsite dan hydrargillite). Oleh karena AlOOH kurang larut dalam NaOH aq dibanding Al(OH)3, maka hal ini menjadi kendala utama pada proses ekstraksi untuk pembuatan Al. Kompoisi bauxite untuk industri adalah Al2O3 (40 – 60%), H2O (12 – 30%), SiO2 bebas dan kombinasi (1 – 15%), Fe2O3 (7 – 30%), TiO2 (3 – 4%), F, P2O3, V2O5 (0,05 – 0,2%).

Produksi dunia pada tahun 1975 lebih dari 80 juta ton dan terus meningkat. Cadangan bauxite dunia sangat besar, sekitar 5 x 109 ton di Australia Utara dan Barat, lebih dari 109 ton di Brazilia, Guinea, dan Jamaica, dan lebih dari 108 ton di banyak negara Afrika dan Amerika Tengah. Australia juga merupakan negara produsen alumina terbesar (19,3% dari produksi dunia) diikuti oleh AS (17,8%), Rusia (12,8%), Jamaica (8,4%), Jepang (5,9%), Jerman (4,7%), Suriname (4,3%), Kanada (4,3%), dan Perancis (4,1%). Bauxite mudah ditambang dengan metode open-cast karena bauxite terdapat dalam lapisan yang luas dan ketebalan 3 – 10 m. Bauxite digunakan juga pada pembuatan refraktori dan semen dengan kandungan alumina yang tinggi, dan sejumlah kecil digunakan pada pembuatan drying-agents dan katalisator dalam industri petrokimia.

Beberapa Penggunaan Logam Aluminium dan AlloyAluminium murni adalah merupakan logam berwarna perak-keputihan

dengan banyak sifat yang diinginkan seperti ringan, tidak toksik, tampakan yang menyenangkan, dan bisa sangat mengkilap. Al memiliki konduktifitas panas dan listrik yang tinggi, sangat tahan korosi, non-magnetik, non-sparking ( percikan), dan menempati urutan kedua setelah emas dalam hal dapat ditempa (lunak) dan menempati urutan keenam dalam hal ductility (dapat dijadikan seperti kawat). Banyak alloy Al memiliki kekuatan mekanik dan kekuatan regang yang tinggi. Al dan alloynya dapat dicetak, digulung, ditempa, dapat diulur, dan dapat dijadikan sebagai pipa, tabung, batangan/balok, kabel, pelat, lempengan, atau lapisan tipis (aluminium foil).

Sifat Al yang sangat tahan korosi bukan karena posisinya di dalam seri elektrokimia, tetapi dikarenakan pembentukan lapisan film sangat tipis berupa oksida yang inert di permukaannya. Kontak dengan grafit, Fe, Ni, Cu, Ag, atau Pb dapat menghilangkan sifat tahan korosi; efek kontak dengan baja, Zn, dan Cd tergantung pada pH dan kondisi exposure. Proteksi dapat dilakukan dengan anodisasi logam yaitu mecelupkannya ke dalam asam sulfat 15 – 20% dan menghubungkannya dengan terminal positif sehingga terlapisi dengan alumina

2Al + 3O2- - 6e- Al2O3

Lapisan setebal 10 – 20 μm (film tipis) menghasilkan proteksi yang sangat baik antara pH 4,5 – 8,7 dan cocok untuk penggunaan arsitektural eksternal, tebal lapisan (50 – 100 μm) juga menyebabkannya tahan terhadap abrasi. Lapisan dapat diwarnai dengan senyawa-senyawa organik atau anorganik yang tepat di dalam bak dan jika digabungkan dengan material yang fotosensitif akan menghasilkan citra fotografi dapat dikembangkan (dicetak). Dengan menggunakan larutan nitrat

47

Page 48: Anorganik II

atau NH4HF2 akan menghasilkan logam memiliki tekstur sutra halus yang bisa diaplikasikan untuk material dekoratif.

Banyak dari penggunaan dari aluminium ditemukan dalam kehidupan kita sehari-hari. Kita dapat mencatat bahwa konduktifitas listrik dari Al murni adalah 63,5% dari konduktifitas dari Cu murni dengan volume yang sama; dari sini dapat dianggap bahwa konduktifitas Al yang densitynya lebih rendah adalah 2,1 kali dari konduktifitas Cu. Jika dipasangkan dengan sifat tahan korosi dan kesiapan bekerjanya menyebabkannya ideal untuk jaringan listrik dan lebih dari 90% jaringan transmissi listrik di AS adalah alloy Al.

Kini, aluminium banyak digunakan dalam industri konstruksi. Gedung pencakar langit pertama yang menggunakan aluminium sebagai pelapis selesai dibangun pada tahun 1952 dan sejak saat itu logam Al menjadi material yang familiar digunakan untuk panel-panel bangunan, jendela, pintu, dan dekoratif. Penggunaannya dalam pembuatan pesawat terbang juga banyak dilakukan. Satu unit Boeing 707 mengandung kira-kira 50 ton alloy Al dan rangka udara pesawat supersonik Concorde terbuat dari alloy khusus Hiduminium RR58 dengan komposisi aproksimasi (% berat) sebagai berikut: Al 93,5, Cu 2,2, Mg 1,5, Fe 1,2, Ni 1,1, Si 0,2, dan lainnya 0,3 (Mn, Zn, Pb, dan Sn).

Pada industri ruang angkasa Al secara ekstensif digunakan dalam struktur kenderaan dan kulit, dalam bahan bakar dan tanki oksidator, dan pembalut perlengkapan elektronik. Bubuk aluminium juga sering digunakan sebagai campuran dalam bahan bakar padat yang berfungsi untuk daya dorong ekstra pada saat peluncuran rocket. Satu dari satelit terbesar telah mengirim aloft (Echo II, satu lingkaran dengan diameter 41 m yang dengan mudah dapat dilihat dari bumi dengan mata telanjang) yang terbuat dari aluminium foil dengan ketebalan 0,46 mm yang dilaminasi dengan plastik.

Beberapa alloy aluminium

Seri 1000 Al murni komersial (< 1% unsur-unsur lain); memberikan sifat-sifat yang baik kecuali kekuatan mekaniknya yang terbatas. Digunakan dalam peralatan kimia, penukar panas, bangunan, dan keperluan dekoratif

Seri 2000 Alloy Cu (≈ 5%); memberikan kekuatan yang memuaskan dan kemampuan mekanik, tahan korosi yang terbatas. Digunakan untuk komponen yang membutuhkan perbandingan kekuatan : berat yang tinggi, misalnya, panel-panel truck-trailer, bagian-bagian struktur pesawat terbang.

Seri 3000 Alloy Mn (≈ 1,2%); kekuatannya moderat, kemampuan kerja yang tinggi. Digunakan untuk kepentingan masak-memasak, penukar panas, tanki penyimpanan, awning, furniture, marka/tanda-tanda lalu lintas, atap, dll

Seri 4000 Alloy Si (≤ 12%); TL dan koefisien ekspansi rendah. Digunakan sebagai material pembalut/pelapis dan pengisi untuk pengelasan; dapat dengan cepat teranodisasi untuk menarik warna abu-abu.

48

Page 49: Anorganik II

Seri 5000 Alloy Mg (0,3 - 5%); kekuatan baik dan kemampuan di las dengan tahan korosi yang sangat baik dalam atmosfir laut. Digunakan untuk ornamen dan dekoratif, standard lampu jalan, kapal, boat, dll

Seri 6000 Alloy Mg/Si; kemampuan dibentuk baik dan sangat tahan korosi. Digunakan dalam bangunan, peralatan transportasi, jembatan, rel, dan konstruksi pengelasan

Seri 7000 Alloy Zn (3 – 8%) plus Mg; ketika dipanaskan menjadi sangat kuat. Digunakan terutama untuk struktur pesawat terbang, peralatan mobil, dan peralatan yang membutuhkan perbandingan kekuatan : berat yang tinggi.

Serat Alumina dan Zirconia

Satu famili baru dari serat anorganik yang ringan adalah “Saffil” yang merupakan serat Al2O3 dan ZrO2, diproduksi oleh ICI pada tahun 1974 untuk kepentingan komersial. Serat ini tidak menunjukkan efek toksik (berbeda dari asbes), memiliki diameter ≈ 3 μm (diameter rambut manusia ≈ 70 μm) dan tiap serat sangat merata sepanjang ukuran panjangnya (2 – 5 cm). Serat ini adalah merupakan mikrokristalin (diameter 5 – 50 pm) dan baik kefleksibelannya maupun kelenturannya diikuti oleh kekuatan regang yang tinggi. Serat ini lembut seperti sutra dan dapat dibuat menjadi tali, benang, pakaian, selimut, serat anyaman, kertas dengan berbagai ketebalan, papan semi-keras-kaku dan keras-kaku, dll. Area permukaan alumina Saffil adalah 100 – 150 m2g-1 yang disebabkan oleh adanya pori-pori yang kecil dengan diameter 2 – 10 pm antara mikrokristal dan hal ini meningkatkan sifat-sifatnya sebagai insulator, media filtrasi, dan katalis. Serat dapat tahan pada pemanasan hingga temperatur 1400oC (Al2O3) atau 1600oC (ZrO2), serat juga tahan terhadap serangan alkali pekat panas dan juga asam-asam pekat panas kecuali H2SO4 pekat, H3PO4 pekat, dan HF aq. Kombinasi sifat-sifat yang unik ini memberikan dasar untuk penggunaan serat ini sebagai insulator temperatur tinggi, penahan panas, penghambat termal, dan ekspansi sambungan dan segel. Serat alumina dan zirconia juga memberi nilai dalam proteksi thermocouple, pembungkus kabel listrik, dan pendukung unsur-pemanas dalam hubungan dengan penggunaannya dalam filtrasi temperatur tinggi dari liquid korosif. Kedua oksida ini distabilkan oleh penggabungan dengan sejumlah kecil oksida-oksida anorganik lainnya yang berfungsi untuk meniadakan gangguan transformasi menjadi bentuk kristal lainnya.

Kebanyakan pengembangan yang dilakukan (Du Pont, 1980) adalah penggunaan serat alumina untuk menambah kekuatan logam-logam. Leburan logam-logam (misalnya, Al, Mg, Pb) atau alloynya dipaksa ke dalam cetakan yang mengandung hingga 70% (% volume) serat ά-Al2O3. Sebagai contoh, serat yang diperkuat oleh kandungan Al 55% (% volume) adalah 4 – 6 kali lebih keras dibanding yang tidak diperkuat Al bahkan hingga temperatur 370oC dan memiliki 2 – 4 kali habisnya kekuatan. Aplikasi yang potensial yang mana dibutuhkan kekerasan stuktural yang tinggi, tahan panas, dan ringan, misalnya, untuk helikopter, perumahan, mesin otomotif dan jet, struktur pesawat ruang angkasa,

49

Page 50: Anorganik II

dan battere asam-timbal. Sebagai contoh, serat yang diperkaya dengan komposit Al atau Mg dapat menggantikan penggunaan baja dalam badan kenderaan tanpa penurunan keselamatan, oleh karena komposit memiliki kekerasan baja tetapi dengan density hanya sepertiga.

Semen PortlandNama ”Semen Portland” pertama kali digunakan oleh J. Aspdin dalam patennyapada tahun 1824 sebab bila dicampur dengan air dan pasir maka bubuk akanmengeras menjadi balok yang mirip dengan kapur alam yang tersebar luas di Isleof Portland, England. Dua penemuan yang krusial yang menggiring ke produksisemen yang kuat, tahan lama, dan hidraulik yang tidak akan hancur di dalam airtelah dibuat pada abad 18 dan 19. Pada tahun 1756 John Smeaton, melakukaneksperimen dalam hubungannya dengan pembangunan Eddystone Lighthouse,menemukan pentingnya penggunaan batu kapur (lime) yang mengandungcampuran lempung atau serpihan (misalnya, aluminosilikat) dan pada awal1800andisadari bahwa pembakaran harus dilakukan pada temperatur tinggi untukmemperoleh suatu clinker yang kini dikenal mengandung kalsium silikat danaluminat. Pekerjaan engineering utama yang menggunakan semen Portland adalahpada konstruksi terowongan dibawah sungai Thames pada tahun 1828. Sementemperatur tinggi yang pertama (1450 – 1600oC) dibuat pada tahun 1854 dantehnologi mengalami revolusi pada tahun 1899 dengan ditemukannya pembakarberputar. Senyawa-senyawa yang penting di dalam semen Portland adalah kalsiumsilikat (Ca2SiO4) 26%, trikalsium silikat (Ca3SiO5) 51%, trikalsium aluminat(Ca3Al2O6) 11%, dan spesies tetrakalsium (Ca4Al2Fe2

IIIO10 1% . Konstituen utamadari pasta semen lembab adalah suatu gel tobermorite yang dapatdirepresentasikan secara skematik oleh persamaan berikut

2Ca2SiO4 + 4H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2

2Ca3SiO3 + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2

Adhesi dari partikel tobermorite terhadap satu sama lain dan terhadap aggregatyang diikat menghasilkan kekuatan semen yang disebabkan oleh pembentukanikatan Si-O-Si-O. Semen Portland dibuat dengan pemanasan campuran limestone (atau kapur,cangkang, dll) dengan aluminosilikat (dihasilkan dari pasir, serpihan, danlempung) dalam jumlah yang terkontrol sehingga dapat menghasilkan komposisikira-kira sebagai berikut: CaO ≈70%, SiO2 ≈20%, Al2O3 ≈5%, Fe2O3 ≈3%.Keberadaan Na2O, K2O, MgO, dan P2O5 adalah merupakan buangan danjumlahnya terbatas (tidak boleh banyak).

Aplikasi Semikonduktor III-VSenyawa 9 yang terbentuk dari Al, Ga, dan In dengan P, As, dan

Sb secara terus-menerus diteliti secara ekstensif oleh karena aplikasinya yangberagam dalam industri elektronika, khususnya aplikasinya pada interkonversienergi listrik dan optis (cahaya). Sebagai contoh, senyawa-senyawa 9 inidiproduksi secara komersial sebagai light-emitting diode (LED) yang terdapatpada kalkulator, jam tangan, dan banyak instrumen display alpha-numerik; jugadigunakan dalam dioda IR, injeksi laser, detektor IR, fotokatoda, dan tabung

50

Page 51: Anorganik II

fotomultiplier. Suatu tehnologi kimiawi zat padat yang sangat baik telahditelurkan yang mana sifat-sifat kristal yang diinginkan dideposit, dietsa, dandimodifikasi untuk membentuk sirkuit listrik yang tepat. Sistem ternari GaAs1-xPx

kini mendominasi pasar LED untuk display ά-numerik dan grafik. GaAs1-xPx

berkembang epitaksial pada substrat kristal tunggal dari GaAs atau GaP dengancara CVD (chemical vapour deposition) dan kristal yang diperoleh sebesar 20 cm2

telah diproduksi secara komersial. Warna radiasi yang diemisikan ditentukan olehperbedaan pita nergi Eg; untuk GaAs, Eg adalah 138 kJ mol-1 sesuai dengan emisiIR (λ = 870 nm), tetapi hal ini meningkat menjadi 184 kJ mol-1 untuk x ≈ 0,4sesuai dengan emisi merah (λ = 650 nm). Untuk x > 0,4 Eg terus meningkat hingga 218 kJ mol-1 untuk GaP (hijau, λ 550 nm). LED komersial yang berwarna kuning dan hijau mengandung isoelektronik tambahan berupa impuriti N untuk meningkatkan efisiensi konversi.

3. 2. 2. Ekstraksi3. 2. 2. 1. Aluminium

Dari unsur-unsur golongan 3, Al adalah yang paling penting secara komersial karena kegunaannya yang jauh melebihi kegunaan semua logam kecuali besi. Gambar di bawah ini menunjukkan peningkatan yang dramatis dalam produksi Al di AS (produsen terbesar di dunia) antara tahun 1955 dan 2004.

Isolasi Al dari sejumlah mineral aluminosilikat sulit dilakukan sehingga bauxite dan cryolite merupakan bahan galian yang murah dan keduanya digunakan dalam proses ekstraksi. Bauxite mentah adalah campuran dari oksida-oksida (termasuk pengotor Fe2O3, SiO2, dan TiO2) dan dimurnikan menggunakan proses Bayer.

Setelah penambahan bahan galian mentah ke dalam NaOH aqueous panas dibawah tekanan (yang menyebabkan Fe2O3 terpisah), larutan kemudian dimasukkan ke dalam satu wadah bersama Al2O3.3H2O lalu didinginkan, atau diperlakukan dengan aliran CO2 untuk mengendapkan kristal α-Al(OH)3. Anhidrat Al2O3 (alumina) dihasilkan dengan aksi panas. Elektrolisis leburan Al2O3 menghasilkan Al pada katoda, tetapi oleh karena titik lebur (2345K) yang tinggi, maka lebih praktis dan ekonomis menggunakan suatu campuran cryolite dan alumina sebagai elektrolit dengan temperatur operasi untuk meleburkan 1220K.

51

Page 52: Anorganik II

Ekstraksi ini menjadi mahal ditinjau dari segi energi listrik yang dibutuhkan, sehingga produksi Al sering digabungkan dengan skema hidroelektrik.

Peningkatan produksi dunia akan Ga selama abad 20 berhubungan dengan

meningkatnya kebutuhan akan galium arsenida (GaAs) untuk komponen peralatan elektronika. Sumber utama Ga adalah bauxite mentah yang mana Ga bergabung dengan Al. Galium juga dapat diperoleh dari residu dari industri proses-Zn. Perkembangan industri elektronik secara signifikan juga telah menyebabkan meningkatnya kebutuhan akan indium. Indium terdapat dalam bahan galian sphalerite, seng sulfida (juga disebut zinc blende) yang menyumbang untuk banyak Zn, menjadi sama ukurannya dengan Zn. Oleh karena itu, ekstraksi seng dari ZnS memberikan indium sebagai hasil samping. Daur ulang In menjadi sesuatu yang penting, khususnya dimana cadangan alam ZnS rendah, misalnya, di Jepang. Thalium diperoleh sebagai hasil samping dari peleburan bahan galian Cu, Zn, dan Pb, walaupun kebutuhan akan unsur ini rendah.

3. 3. 3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 3 dan Senyawa-senyawanyaPenggunaan yang luas dari Al dapat dilihat pada gambar di bawah ini.

Kekuatan Al dapat ditingkatkan oleh alloy dengan Cu atau Mg.

Aluminium oksida memilik banyak kegunaan yang penting. Corundum (α-alumina) dan emery (corundum dicampur dengan besi oksida berupa magnetite dan haematite) adalah dua zat yang sangat keras sehingga digunakan sebagai abrasif; berlian adalah satu-satunya mineral yang lebih keras dari corundum yang terdapat di alam. Batuan berharga/batu mulia (gemstone) termasuk ruby, sapphire, oriental topaz, oriental amethyst, dan oriental emerald dihasilkan dari adanya garam-garam logam dalam jumlah trace di dalam Al2O3, misalnya, Cr(III) menyebabkan/menghasilkan warna merah pada ruby. Kristal-kristal artificial dapat dibuat dari bauxite di dalam oven; artificial ruby adalah merupakan komponen yang penting pada laser. Bentuk γ-Al2O3 digunakan sebagai katalis dan sebagai fase stasioner dalam kromatografi.

52

Page 53: Anorganik II

Galium dan indium fosfida, arsenida, dan antimonida memiliki aplikasi yang penting dalam industri semikonduktor. Senyawa-senyawa ini digunakan sebagai material transistor dalam dioda emisi cahaya (LED = Light-Emitting Diode). Sebagai contoh, kalkulator saku menggunakan LED untuk warna cahaya yang diemisikan yang tergantung pada panjang pita. Gambar di bawah ini menunjukkan bahwa pada tahun 2001 AS menggunakan 37% dari galium yang diproduksi di seluruh dunia.

Hampir semua jumlah ini digunakan dalam bentuk GaAs; 34% untuk LED, dioda laser, fotodetektor, dan sel surya, sementara 65% untuk aplikasi dalam sirkuit terintegrasi, misalnya, dalam komputer berkemampuan tinggi (canggih). Berbagai penggunaan lain, termasuk dalam bidang penelitian dan pengembangan, kira-kira 1%. Jaringan pasar ke industri elektronika rentan terhadap fluktuasi tergantung pada ekonomi lokal atau dunia. Hal ini terlihat pada gambardi atas, dimana menurunnya pemintaan akan galium (khususnya GaAs) di AS antara tahun 2000 dan 2001 dapat dikatakan sebagai penurunan penjualan telepon genggam. Penggunaan yang paling besar akan indium adalah dalam lapisan film-tipis, misalnya, layar kristal cair (LCD = liquid crystal display) dan lampu elektro-luminesent. Pada tahun 2002, aplikasi ini tercatat 45% dari indium yang digunakan di AS. Indium juga digunakan dalam pengelasan bebas timbal, dalam semikonduktor, untuk produksi seal (penutup) antara kaca, keramik, dan logam (sebab In memiliki kemampuan mengikat material yang bersifat tidak-bisa basah; non-wettable materials), dan untuk pembuatan kaca khusus yang dapat mengurangi silau cahaya. Penggunaan indium-timah oksida dapat dilihat pada box 12.7.

Talium sulfat dulu digunakan sebagai pembunuh semut dan kecoa, tetapi karena tingkat toksisitasnya tinggi, maka senyawa-senyawa Tl kini dikenal dengan baik dan semua spesies yang mengandung Tl harus diperlakukan dengan hati-hati. Produksi dunia akan talium (15.000 kg pada tahun 2001) jauh lebih kecil dibanding produksi galium dan indium. Kegunaan penting Tl adalah pada material semikonduktor dalam perbaikan selenium, dalam detektor radiasi NaCl teraktifasi dan detektor radiasi-γ kristal NaI, dan dalam deteksi radiasi IR dan peralatan transmisi. Radioisotop 201Tl (t1/2 = 12,2 hari) digunakan untuk pencitraan kardiovaskular.

4.1. Sifat-sifat

53

Page 54: Anorganik II

Tabel 1 di bawah ini menunjukkan beberapa sifat penting dari unsur-unsur golongan 3. Meskipun diskusi tentang energi ionisasi diikuti, namun tidak ada bukti untuk pembentukan ion bebas M3+ dalam senyawa-senyawa unsur-unsur golongan 3 dibawah kondisi normal, kalupun ada, kemungkinan adalah beberapa trifluorida.

Sifat-sifat B Al Ga In TlNomor atom, ZKonfigurasi elektron dasarEntalpi atomisasi, ΔaH0(298K)/kJ mol-1

Titik lebur, TL/KTitik didih, TD/KEntalpi pembentukan standard, ΔH0(298K)/kJ mol-1

Energi ionisasi pertama, IE1/kJ mol-1

Energi ionisasi kedua, IE2/kJ mol-1

Energi ionisasi ketiga, IE3/kJ mol-1

Energi ionisasi keempat, IE4/kJ mol-1

Jari-jari logam,rlogam/pmJari-jari kovalen, rkov/pmJari-jari ionik, rion/pmPotensial reduksi standard, E0(M3+/M)/VPotensial reduksi standard, E0(M+/M)/V

5

[He]2s22p1

58224534273

50,2

800,6

2427

3660

25030

-

88-

-

-

13

[Ne]3s23p1

3309332792

10,7

577,5

1817

2745

11580

143

13054(Al3+)

-1,66

-

31

[Ar]3d104s24p1

2773032477

5,6

578,8

1979

2963

6200

153

12262(Ga3+)

-0,55

-0,2

49

[Kr]4d105s25p1

2434302355

3,3

558,3

1821

2704

5200

167

15080(In3+)

-0,34

0,14

81

[Xe]4f145d106s

182576,51730

4,1

589,4

1971

2878

4900

171

15589(Tl3+)

+0,72

-0,34

4. 1. 1. Konfigurasi Elektron dan Bilangan OksidasiUnsur-unsur golongan 3 memiliki konfigurasi elektron terluar ns3np1 dan

perbedaan antara IE1 dan IE2 lebih besar dibanding antara IE2 dan IE3, hubungan antara struktur elektronik unsur-unsur golongan 3 dan unsur-unsur sebelum gas mulia adalah lebih kompleks dibanding untuk unsur-unsur golongan 1 dan 2. Untuk Ga dan In, struktur elektronik dari spesies yang terbentuk setelah pengeluaran tiga elektron valensi adalah [Ar]3d10 dan [Kr]4d10, sementara untuk Tl, spesies yang sehubungan memiliki konfigurasi elektronik [Xe]4f145d10.

54

Page 55: Anorganik II

Sementara untuk B dan Al, harga IE4 (lihat tabel) mengacu pada kehilangan satu elektron dari konfigurasi gas mulia, hal ini tidak terjadi untuk tiga unsur berikutnya. Perbedaan antara IE3 dan IE4 tidaklah sebesar untuk Ga, In, dan Tl seperti untuk B dan Al. Dalam golongan 3, dari atas ke bawah, ketidak berlanjutan harga terobservasi dari IE1 dan IE2, dan perbedaan antara keduanya (lihat tabel), timbul karena kegagalan elektron d dan f mengkompensasi naiknya muatan inti. Kegagalan ini juga direfleksikan dalam perbedaan yang relatif kecil antara harga-harga rion untuk Al3+ dan Ga3+. Untuk Tl, “pengaruh relatifistik” juga terjadi.

Dari atas ke bawah, unsur-unsur golongan 3, terjadi kecenderungan naiknya IE2 dan IE3 untuk Ga dan Tl (lihat tabel), dan hal ini menyebabkan naiknya kestabilan dari bilangan oksidasi +1 untuk unsur-unsur tersebut. Dalam hal Tl (satu-satunya trihalida TlF3 yang seperti garam), yang diistilahkan dengan “pengaruh termodinamika pasangan inert 6s, yang membedakannya dari “pengaruh stereokimia pasangan inert”. Pengaruh yang sama terlihat untuk Pb (golongan 4) dan Bi (golongan 5), yang mana bilangan oksidasi yang paling stabil adalah +2 dan +3, bukan +4 dan +5. Masuknya harga-harga E0 di dalam tabel untuk pasangan redoks M3+/M dan M+/M untuk unsur-unsur berikutnya dalam golongan 3 merefleksikan berbagai kemudahan masuknya keadaan M+ di dalam golongan.

Walaupun bilangan oksidasi +3 (dan untuk Ga dan Tl, +1) adalah merupakan karakteristik dari unsur-unsur golongan 3, banyak unsur-unsur golongan 3 juga membentuk senyawa dengan bilangan oksidasi +2, misalnya, B2Cl4 dan GaCl2. Namun demikian, tetap dibutuhkan perhatian. Dalam B2Cl4, bilangan oksidasi +2 timbul karena adanya ikatan B – B, dan GaCl2 adalah merupakan spesies dengan bilangan oksidasi campuran Ga[GaCl4].

4. 1. 2. Inti Aktif NMRSemua unsur-unsur golongan 3 memiliki paling sedikit satu isotop NMR

yang aktif. Secara khusus, untuk penggunaan rutin dibuat dari spektroskopi 11B NMR untuk mengkarakterisasi senyawa-senyawa yang mengandung B. Inti 205Tl dapat diobservasi dengan cepat, dan oleh karena Tl+ memiliki sifat yang sama dengan Na+ dan K+, penggantian ion-ion logam golongan 1 ini oleh Tl+ memungkinkan spektroskopi 205Tl NMR digunakan untuk meneliti kandungan Na atau K dalam sistem biologi.

5. 1. Unsur-unsur5. 1. 1. Penampakan

Boron yang tidak murni (amorf) berupa tepung berwarna coklat, tetapi boron murni berupa kristal mengkilap berwarna abu-abu keperakan. Boron adalah unsur yang penting untuk material refraktori karena boron memiliki titik lebur yang tinggi dan daya hantar listriknya rendah. Aluminium adalah logam keras berwarna putih. Secara termodinamika, aluminium bereaksi dengan udara dan air tetapi aluminium memiliki resistansi terhadap pembentukan lapisan oksida dengan ketebalan 10-6 – 10-4 mm. Lapisan yang lebih tebal dari Al2O3 dapat diperoleh dengan cara menjadikan Al sebagai anoda dalam elektrolisi H2SO4; hasilnya adalah “aluminium teranoda” yang akan mengikat zat warna dan pigmen untuk menghailkan suatu akhir dekorasi yang kuat. Galium adalah logam berwarna

55

Page 56: Anorganik II

keperakan dengan range liquid yang panjang (303 – 2477K). Indium dan talium adalah logam yang lunak dan In memiliki sifat yang tidak biasa karena dapat memancarkan “tangisan” melengking yang tinggi bila dibengkokkan.

5. 1. 2. Struktur UnsurStruktur logam-logam golongan 3 telah digambarkan sebelumnya.

Allotrop pertama dari boron yang berhasil didokumentasikan adalah bentuk α-tetragonal, tetapi telah diformulasikan kembali sebagai karbida, B50C2 atau nitrida, B50N2. Keberadaan C atau N adalah sebagai hasil dari kondisi sintetis. Fase karbida ini tidak sama dengan boron karbida B4C (rumus lebih tepat adalah B13C2) yang mempunyai struktur yang berhubungan dengan struktur ß-rombohedral B. Keadaan standard B adalah bentuk ß-rombohedral, tetapi struktur ß-rombohedral menghasilkan langkah awal yang lebih mudah mendiskusikannya. Kedua allotrop α dan ß-rombohedral mengandung unit-unit B12 ikosahedral;

ikatan dalam unsur B adalah kovalen, dan di dalam tiap unit B12 ikatan ini terdelokalisasi. Keterhubungan tiap atom B pada gambar-gambar di atas melampaui jumlah elektron valensi yang terdapat pada tiap B.

Boron α-rombohedral terdiri dari B12-ikosahedral yang dihubungkan secara kovalen oleh ikatan B – B membentuk kisi yang tak terhingga. Gambaran kisi yang dengan cepat dapat diinterpretasikan adalah dengan mempertimbangkan tiap ikosahedron kira-kira seperti lingkaran, dan struktur secara keseluruhan adalah sebagai ccp dengan arah dari B12-ikosahedra, satu lapisan ditunjukkan pada gambar (a). Namun demikian, dapat dicatat bahwa hal ini adalah kisi kovalen yang tak terhingga sebagai pembeda dari kisi logam close-packed.

56

Page 57: Anorganik II

Struktur ß-rombohedral B terdiri dari unit-unit B84 yang dihubungkan melalui unit-unit B10. Tiap unit B84 dapat dipandang secara kovalen dalam hubungannya dengan sub-sub-unit yang ditunjukkan oleh gambar 12.6b; interrelasi diantara sub-sub-unit digambarkan dalam figur tulisan, tetapi satu hal yang menarik untuk dicatat adalah hubungan struktural antara sub-unit B60 yang ditunjukkan oleh gambar 12.6c dan fullerene C60 (gambar 13.5).

Kisi kovalen dari kedua B α dan ß-rombohedral adalah sangat rigid, sehingga kristal B sangat keras dengan titik lebur tinggi (2453K untuk B ß-rombohedral).

5. 1. 3. ReaktifitasBoron bersifat inert dibawah kondisi normal kecuali dari serangan F2. Pada

temperatur tinggi, boron bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam (perkecualian termasuk H2), kebanyakan logam, dan dengan NH3; pembentukan borida logam dan boron nitrida adalah sangat penting.

Reaktifitas unsur-unsur golongan 3 yang lebih berat berbanding terbalik dengan reaktifitas unsur pertama. Aluminium dapat dengan cepat mengalami oksidasi; larut dalam asam-asam mineral encer

Al + 3 H2SO4 Al(SO4)3 + 3 H2 encer

tetapi mengalami passifasi dalam HNO3 pekat. Aluminium bereaksi dengan NaOH atau KOH aqueous membebaskan H2

2 Al + 2 MOH + 6 H2O 2 M[Al(OH)4] + 3 H2

Reaksi-reaksi Al dengan halogen pada temperatur kamar atau dengan N2 pada pemanasan menghasilkan halida atau nitrida Al(III). Aluminium sering digunakan untuk mereduksi oksida-oksida logam, misalnya, pada proses thermite yang sangat eksotermik

2 Al + Fe2O3 Al2O3 + 2 Fe

Galium, indium, dan talium larut dalam kebanyakan asam menghasilkan garam-garam dari Ga(III), In(III), atau Tl(I), tetapi hanya Ga yang melepaskan H2 dari larutan alkali aqueous. Ketiga logam tersebut bereaksi dengan halogen pada temperatur 298K atau sedikit diatasnya yang menghasilkan produk dari jenis MX3, dengan perkecualian berikut

2 Tl + 2 Br2 Tl[TlBr4]3 Tl + 2 I2 Tl3I4

57

Page 58: Anorganik II

6. 1. Hidrida Sederhana6. 1. 1. Hidrida Netral

Dengan tiga elektron valensi, tiap unsur golongan 3 seharusnya dapat membentuk hidrida MH3. Walaupun eksistensi BH3 telah dikenal dalam fase gas, tetapi kecenderungannya menjadi dimer memberikan pemahaman bahwa B2H6 (diboran-6) adalah bentuk praktis dari hidrida boron yang paling sederhana.

Tidak ada Al yang analog dengan B2H6, walaupun monomer AlH3 telah dapat diisolasi pada temperatur rendah di dalam suatu matriks. Dalam keadaan padat, data difraksi sinar-X dan difraksi neutron menunjukkan bahwa aluminium hidrida terdiri dari suatu jaringan tiga-dimensi yang mana tiap Al pusat terletak pada sisi-sisi oktahedral yang terlibat dalam enam interaksi Al – H – Al 3c-2e. Digallan, Ga2H6 telah dapat dikarakterisasi secara penuh pada awal tahun 1990an dan data difraksi elektron menunjukkan bahwa struktur digallan sama dengan B2H6 (Ga – Hterminal = 152 pm, Ga – Hjembatan = 171 pm, Ga – H – Ga = 980). Eksistensi dari hidrida biner netral In dan Tl belum dikonfimasi. Hidrida-hidrida dari unsur-unsur golongan 3 bersifat sangat sensitif terhadap udara dan kelembaban, sehingga harus ditangani dengan menggunakan tehnik vacum tinggi dengan semua peralatan terbuat dari kaca.

Diboran(6) adalah pereaksi yang penting dalam sintetis kimia organik. Satu contoh reaksi yang sesuai/tepat di laboratorium adalah

diglyme, 298K3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3 2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4 Et2O

Walaupun reaksi ini adalah merupakan prosedur standard untuk pembuatan B2H6, tetapi bukan tidak ada masalah. Sebagai contoh, temperatur reaksi harus dikontrol secara hati-hati sebab kelarutan Na[BH4] dalam diglyme secara signifikan bervariasi dengan temperatur. Kedua, pelarut tidak dapat diperoleh kembali dengan mudah. Reaksi

triglyme,298K3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3 2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4(12.3)

yang menggunakan triglyme adduct dari BF3 sebagai prekursor, menghasilkan B2H6 secara kuantitatif dan merupakan pengembangan dari reaksi tradisional di atas (8). Reaksi (9) dapat diaplikasikan untuk sintesis B2H6 dalam skala besar dan pelarut triglyme dapat diperoleh kembali. Tetraglyme dapat digunakan menggantikan triglyme dalam reaksi (9).

58

Page 59: Anorganik II

Reaksi dibawah ini adalah dasar dari sintesis B2H6 untuk industri 450K

2 BF3 + 6 NaH B2H6 + 6 NaF

Diboran(6) adalah gas tak berwarna (TD = 180,5K) yang dengan cepat terurai oleh air

B2H6 + 6 H2O 2 B(OH)3 + 6 H2

Sama seperti boran hidrida lainnya, B2H6 mempunyai harga ΔfH0 positif yang kecil (+36 kJ mol-1) ; bila bercampur dengan udara atau O2 dapat menyebabkan kebakaran atau ledakan. B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O ΔfH0 = -2138kJ per mol B2H6

Digallan, Ga2H6 dibuat dengan reaksi di bawah ini, dimana produk reaksi dikondensasi pada temperatur rendah sebagai suatu padatan berwarna putih (TL = 223K) tetapi terurai diatas 253K

Gambar di bawah ini menunjukkan beberapa reaksi dari B2H6 dan Ga2H6.

Dibandingkan dengan banyak studi tentang B2H6, Ga2H6 hanya baru-baru ini saja mulai diperhatikan dan tidak semua jenis reaksi dapat dibandingkan. Namun demikian, ada tiga poin yang harus dicatat, yaitu:

59

Page 60: Anorganik II

● Tidak seperti B2H6, Ga2H6 dapat terurai dengan cepat menjadi unsur-unsur penyusunnya●Ga2H6 dan B2H6 bereaksi dengan HCl, tetapi dalam hal boran, substitusi H terminal oleh Cl dapat diobservasi, sementara baik H terminal maupun H jembatan dapat digantikan di dalam Ga2H6.●Sama seperti B2H6, Ga2H6 dapat bereaksi dengan basa Lewis.

Banyak dari reaksi-reaksi B2H6 melibatkan BH3 yang tidak dapat diisolasi dan harga entalpi disosiasi B2H6 menjadi 2BH3 diestimasi sekitar 150 kJ mol-1. Dengan menggunakan harga ini, kita dapat membandingkan kekuatan asam Lewis BH3, boron trihalida (BX3) dan boron trialkil. Diketahui bahwa BH3 berada diantara BX3 dan BMe3 dalam sifatnya sebagai basa Lewis sederhana, seperti NMe3. Namun demikian, hanya BH3 yang membentuk adduct dengan CO dan PF3. CO dan PF3 memiliki kemampuan berlaku baik sebagai elektron donor (masing-masing menggunakan sepasang elektron bebas dari elektron pusat pada C atau P) maupun sebagai elektron aksptor (menggunakan orbital kosong antibonding dalam CO atau PF3). Pembentukan OC.BH3 dan F3P.BH3 menyiratkan bahwa BH3 juga dapat berlaku dalam kedua kapasitas tersebut. Akseptansi elektronnya dapat dengan mudah dipahami dalam hubungannya dengan orbital atom yang kosong, misalnya, B mempunyai empat orbital atom valensi, tetapi hanya tiga yang digunakan untuk berikatan di dalam BH3. Donasi elektron oleh BH3 dapat digambarkan sebagai ”hiperkonjugasi” yang analog dengan donasi yang diusulkan untuk gugus metil dalam senyawa-senyawa organik.

Aluminium hidrida dapat dibuat dengan reaksi 3 Li[AlH4] + AlCl3 4/n [AlH3]n + 3 LiCl

pelarutnya bisa Et2O, tetapi pembentukan kompleks eterat (Et2O)nAlH3 menyelesaikan sintesis. Diatas 423K, [AlH3]n tidak stabil terhadap peruraian menjadi unsur-unsurnya dan ketidak-stabilan termal ini memiliki potensi menghasilkan film tipis Al. Aluminium hidrida bereaksi dengan basa Lewis, misalnya, menghasilkan Me3N.AlH3 yang mana Al pusat terkoordinasi secara tetrahedral.

7.1. Halida dan Kompleks Halida7. 1. 1. Halida Boron: BX3 dan B2X4

Boron trihalida terdapat dalam bentuk monomer dibawah kondisi biasa, memiliki struktur trigonal planar dan jauh lebih volatil dibanding halida-halida Al

Gambar 12.10,hal 307

Jarak B – X : X=F = 131 pm, X = Cl = 174 pm, X = Br = 189 pm, X = I = 210 pmBoron trifluorida adalah gas tak berwarna (TD = 172K), BCl3 dan BBr3 adalah cairan tak berwarna (BCl3: TL = 166K dan TD = 285K; BBr3: TL = 227K dan TD = 364K), sementara BI3 adalah padatan berwarna putih (TL = 316K). Data difraksi sinar-X untuk BCl3 dan BI3 pada temperatur rendah menunjukkan bahwa dalam keadaan padat kedua senyawa tersebut terdapat dalam bentuk molekul-molekul diskrit trigonal planar.

Persamaan reaksi di bawah menunjukkan sintesis biasa dari BF3; dengan H2SO4 berlebih maka air yang terbentuk akan diikat.

B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3H2O

60

Page 61: Anorganik II

Boron trifluorida berasap kuat di kelembaban udara dan sebagian akan dihidrolisis oleh kelebihan H2O

4 BF3 + 6 H2O 3 [H3O]+ + 3 [BF4]- + B(OH)3

Dengan sejumlah kecil H2O pada temperatur rendah, akan terbentuk adduct BF3.H2O dan BF3.2H2O. Asam tetrafluoroborat murni, HBF4, belum bisa diisolasi tetapi dapat diperoleh secara komersial dalam larutan Et2O, atau sebagai larutan dengan formula [H3O][BF4].4H2O. Dapat juga terbentuk dari reaksi

B(OH)3 + 4 HF [H3O]+ + [BF4]- + 2 H2O

Asam tetrafluoroborat adalah asam sangat kuat, dan campuran dari HF dan BF3 adalah merupakan donor proton yang sangat kuat, walaupun tidak sekuat campuran dari HF dan SbF5. Garam-garam yang mengandung ion [BF4]- sering digunakan dalam sintetis kimia; ion [BF4]- (sama seperti [PF6]-) membentuk koordinasi yang sangat lemah dengan logam pusat dan sering digunakan sebagai anion ”innocent” untuk mengendapkan kation-kation.

Boron trifluorida membentuk sejumlah kompleks dengan eter, nitril, dan amina. Boron trifluorida dapat diperoleh secara komersial dalam bentuk adduct Et2O.BF3. Pada temperatur 298K berubah menjadi liquid sehingga lebih tepat menggunakannya sebagai katalis dalam reaksi-reaksi organik, misalnya, dalam alkilasi dan asilasi Friedel – Crafts.

Reaksi antara B dan Cl2 atau Br2 menghasilkan BCl3 atau BBr3, sementara BI3 dibuat dengan reaksi

Δ BCl3 + 3 HI BI3 + 3 HCl

atau3 Na[BH4] + 8 I2 3 NaI + 3 BI3 + 4 H2 + 4 HI

Semua trihalida dapat diuraikan oleh air

BX3 + 3 H2O B(OH)3 + 3 HX X = Cl, Br, I

dan bereaksi dengan senyawa-senyawa anorganik atau organik yang mengandung proton yang bersifat labil untuk mengeliminasi HX (X = Cl, Br, I). Sementara BF3

membentuk suatu adduct dengan NH3, BCl3 bereaksi di dalam amonia cair membentuk B(NH2)3. Adduct H3N.BCl3 dapat diisolasi dalam hasil yang rendah dari reaksi BCl3 dan NH4Cl, produk utamanya adalah (ClBNH)3. Adduct bersifat stabil pada temperatur kamar di dalam atmosfir yang inert. Pada keadaan padat, H3N.BCl3 mengadopsi bentuk etana, konformasi goyang dan terdapat ikatan hidrogen antar molekul yang melibatkan interaksi N – H....Cl. Tidak seperti [BF4]-,ion-ion [BCl4]-, [BBr4]-, dan [BI4]- hanya dapat distabilkan kalau ada kation yang besar seperti [nBu4N]+.

Dalam campuran yang mengandung dua atau tiga BF3, BCl3, dan BBr3, terjadi pertukaran atom-atom halogen untuk menghasilkan BF2Cl, BFBr2, BFClBr, dan pembentukannya dapat dimonitor dengan menggunakan spektroskopi NMR 11B atau 19F

61

Page 62: Anorganik II

7. 1. 2. Halida-halida Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III) dan Kompleks-kompleksnya

Trifluorida dari Al, Ga, In, dan Tl terdapat dalam bentuk padatan yang non-volatil dan cara terbaik membuatnya adalah dengan fluorinasi logam dengan F2. AlF3 juga dibuat dengan reaksi

970KAl2O3 + 6 HF 2 AlF3 + 3 H2O

Tiap-tiap trifluorida memiliki struktur kisi yang tak terhingga dengan titik lebur yang tinggi. Dalam AlF3, tiap Al pusat adalah oktahedral dan dikelilingi oleh enam atom F, yang masing-masing menghubungkan dua Al pusat. Unit AlF6 oktahedral terdapat dalam fluorida Al lainnya; Tl2AlF5 mengandung rantai polimer, tersusun dari AlF6-oktahedral yang dihubungkan melalui puncak yang berlawanan, dan di dalam TlAlF4 dan KAlF4, AlF6-oktahedral terhubung melalui empat puncak membentuk lembaran-lembaran.

Cryolite, Na3[AlF6] terdapat di alam tetapi juga dapat disintesis untuk mendapatkan kebutuhan secara komersial.

Al(OH)3 + 6 HF + 3 NaOH Na3[AlF6] + 6 H2O

Struktur padatan cryolite menyerupai kisi perovskite. Senyawa-senyawa MX3 (M = Al, Ga, atau In; X = Cl, Br, atau I) dibuat dengan penggabungan langsung unsur-unsurnya. Senyawa-senyawa ini relatif volatil dan pada keadaan padat memiliki kisi-kisi berlapis atau kisi-kisi yang mengandung dimer M2X6. Uapnya terdiri dari molekul-molekul dimer dan terdapat juga dalam larutan senyawa-senyawa dalam pelarut-pelarut anorganik. Disosiasi menjadi monomer MX3 hanya bisa terjadi pada temperatur tinggi. Dalam monomer, logam-logam golongan 3 adalah trigonal planar, tetapi dalam dimer, lingkungan tetrahedral dihasilkan dari pembentukan ikatan koordinasi X → M yang melibatkan sepasang elektron bebas halogen. AlCl3 padat mengadopsi kisi berlapis dengan sudut-sudut oktahedral Al.

Bila kepada AlCl3 padat ditetesi air, maka akan terjadi hidrolisis hebat, tetapi dalam larutan aqueous encer terdapat ion-ion [Al(H2O)6]3+ dan Cl-

[Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) [Al(H2O)5(OH)]2+

(aq)

Dalam pelarut pengkoordinasi seperti Et2O, AlCl3 membentuk adduct seperti Et2O.AlCl3 yang secara struktural analog dengan (12.11, hal 309). Dengan NH3, AlX3 (X = Cl, Br, I) membentuk H3N.AlX3, dan dalam keadaan padat (sama seperti H3N.BCl3) terdapat ikatan hidrogen antar molekul yang melibatkan interaksi N – H ….X. Penambahan Cl- kepada adduct AlCl3 menghasilkan [AlCl4]-

yang tetrahedral dan reaksi ini penting dalam asilasi dan alkilasi Friedel-Crafts, yang langkah awalnya adalah sebagai berikut

+ RC(O)Cl RCl

RC ≡ O + [AlCl4]- AlCl3 R+ + [AlCl4]-

Galium dan indium triklorida dan tribromida juga membentuk adduct, tetapi dengan bilangan koordinasi 4, 5, atau 6: [MCl6]3-, [MBr6]3-, [MCl5]2-, [MCl4]-, dan [MBr4]-; (M = Ga atau In) dan L.GaX3 atau L3.InX3 (L = basa Lewis netral). Struktur piramida dasar bujur sangkar dari [InCl5]2- telah dikonfirmasi

62

Page 63: Anorganik II

dengan difraksi sinar-X untuk garam [Et4N]+; ini tidak sesuai dengan teori VSEPR, tetapisatu hal yang harus tetap diingat bahwa perbedaan energi antara geometri koordinasi-5 sering lebih kecil.

Halida-halida Tl(III) kurang stabil dibanding halida-halida unsur golongan 3 lainnya; TlCl3 dan TlBr3 sangat tidak stabil dan terurai menjadi halida Tl(I)

TlBr3 TlBr + Br2

Senyawa TlI3 adalah isomorf dengan triiodida logam alkali dan yang benar-benar triiodida Tl(I) adalah Tl+ [I – I – I ]-. Namun demikian, bila direaksikan dengan I- berlebih, maka akan terjadi reaksi redoks yang menarik dengan pembentukan [TlI4]-. Turunnya kestabilan dari bilangan oksidasi yang lebih tinggi berlangsung dari fluorida biner ke iodida biner adalah merupakan gambaran umum dari semua logam yang memiliki bilangan oksidasi lebih dari satu. Untuk senyawa ionik hal ini mudah dijelaskan dalam hubungannya dengan energi kisi. Meningkatnya energi kisi yang diikuti oleh meningkatnya bilangan oksidasi terjadi pada anion-anion yang paling kecil.

Tallium(III) yang dibuat dengan cara menambahkan garam-garam klorida kepada TlCl3, memiliki bilangan koordinasi lebih tinggi dari empat di dalam kompleks klorida. Dalam [H3N(CH2)5NH3][TlCl5], struktur piramida dasar bujur sangkar untuk anionnya telah dikonfirmasi. Dalam K3[TlCl6], struktur anionnya diharapkan tetrahedral, dan dalam Cs3[Tl2Cl9]3-, Tl(III) pusat di dalam anion juga oktahedral

Halida-halida Al, Ga, In, dan Tl dengan bilangan oksidasi yang lebih rendahHalida aluminium(I) dapat terbentuk dari reaksi halida Al(III) dengan Al

pada 1270K yang diikuti oleh pendinginan cepat yang menghasilkan AlCl yang berwarna merah. Halida ini juga dapat dibuat dengan mereaksikan logam Al dengan HCl pada 1170K. Monohalida seperti ini bersifat tidak stabil karena terjadinya disproporsionasi

3 AlX 2 Al + AlX3

Reaksi AlBr dengan PhOMe pada 77K yang diikuti oleh pemanasan hingga 243K akan menghasilkan [Al2Br4(OmePh)2]. Senyawa ini sensitif terhadap udara dan kelembaban dan terurai pada 298K, tetapi merepresentasikan hubungan yang dekat dengan senyawa-senyawa X2B – BX2. 12.18,hal 312

Kristal [Al2I4(THF)2] 12.19, hal 312 dapat dideposit dari larutan metastabil AlI.THF/toluen yang terbentuk dengan ko-kondensasi AlI dengan THF dan toluen. Panjang ikatan Al – Al dalam 12.18 adalah 253 pm dan dalam 12.19 adalah 252 pm yang konsisten dengan ikatan tunggal (rkov = 130 pm). Ko-kondensasi AlBr dengan THF dan toluen menghasilkan larutan darimana [Al22Br20(THF)12] dan [Al5Br6(THF)6]+ [Al5Br8(THF)4]- dapat diisolasi; logam Al juga terdeposit. Struktur dari [Al22Br20(THF)12], 12.20,hal 312 terdiri dari satu inti ikosahedral Al12; satu unit AlBr2(THF) terikat kepada sepuluh atom Al, dan THF donor terkoordinasi kepada dua ato Al sisa. Jarak Al – Al di dalam sangkar Al12 berada pada range 265 – 276 pm, sementara panjang ikatan Al – Al di luar sangkar adalah 253 pm. Bilangan oksidasi formal adalah 0 dan +2 dapat diberikan kepada atom Al di dalam sangkar dan di luar sangkar. Senyawa Ga2Br4py2 (py =

63

Page 64: Anorganik II

pyridine) secara struktural sama dengan 12.18 dan 12.19 dan panjang ikatan Ga – Ga adalah 242 pm sesuai dengan satu ikatan tunggal (rkov = 122 pm)Galium(I) klorida dapat terbentuk jika GaCl3 dipanaskan pada 1370K, tetapi belum dapat diisolasi sebagai senyawa murni. Galium(I) bromida dapat juga dibuat pada temperatur tinggi. Ko-kondensasi GaBr dengan toluen dan THF pada 77K menghasilkan larutan metastabil yang mengandung GaBr, tetapi dapat mengalami disproporsionasi menjadi Ga dan GaBr3 bila dipanaskan diatas 253K. Namun demikian, jika Li[Si(SiMe3)3] ditambahkan ke dalam larutan pada 195K, maka spesies galium dengan bilangan oksidasi rendah dapat diisolasi.12.47, hal 313Struktur Ga22{Si(SiMe3)3}8 terdiri dari satu atom Ga pusat yang dikelilingi oleh satu sangkar Ga13 dengan delapan gugus Ga{Si(SiMe3)3} menutupi delapan permukaan planar dari sangkar Ga13. Contoh-contoh penggunaan GaBr dan GaI sebagai prekursor untuk spesies organologam galium.

Bila GaCl3 dipanaskan dengan Ga, maka akan terbentuk suatu senyawa stoikiometri ”GaCl2”, tetapi data kristallografi dan magnetik menunjukkan yang terbentuk adalah Ga+[GaCl4]-. Campuran senyawa In(I)/In(III) In[InCl4] dibuat dengan cara yang sama dengan Ga analognya. InCl dapat juga diisolasi dari campuran reaksi InCl3/In dan memiliki deformasi kisi NaCl.

Halida talium(I), TlH adalah senyawa yang stabil dan dalam beberapa hal mirip dengan halida Ag(I). Talium(I) fluorida bersifat sangat larut dalam air, tetapi TlCl, TlBr, dan TlI bersifat agak larut. Kecenderungan dalam hal kelarutan dapat ditrace untuk meningkatkan kontribusi kovalen di dalam kisi ”ionik” untuk halida-halida yang lebih besar dan keadaan ini paralel dengan kecenderungan untuk halida-halida Ag(I). Dalam keadaan padat, TlF memiliki satu kisi NaCl terdistorsi, sementara TlCl dan TlBr mengadopsi struktur CsCl. Talium(I) iodida adalah suatu dimorfik; dibawah 443K, bentuk kuning mengadopsi kisi yang diturunkan dari struktur NaCl yang mana lapisan tetangga terselip kepada`satu sama lain, diatas 443K, bentuk merah mengkristal dengan kisi CsCl. Dibawah tekanan tinggi, TlCl, TlBr, dan TlI menjadi berkarakter logam. 8. Oksida, Asam Okso, Anion Okso, dan Hidroksida8. 1. Oksida Boron, Asam-asam Okso dan Anion-anion Okso

Oksida utama dari boron adalah B2O3 (padatan seperti kaca) yang diperoleh dari dehidrasi asam borat pada panas merah (persamaan 2) atau dalam bentuk kristal yang diperoleh dari dehidrasi terkontrol. Kristal ini memiliki struktur kovalen tiga dimensi yang terdiri dari unit-unit BO3 (B – O = 138 pm) planar yang membagi atom-atom O. Dibawah tekanan tinggi dan temperatur 803K, terjadi transisi menjadi bentuk yang lebih padat, dimana terjadi perubahan density dari 2,56 menjadi 3,11 g cm-1. Polimorf kedua ini mengandung unit-unit BO4 tetrahedral yang tidak teratur sebab tiga atom O terbagi diantara tiga unit BO4, sementara satu atom menghubungkan dua unit BO4. Pemanasan B2O3 dengan B pada 1273K menghasilkan BO; strukturnya belum ditemukan, tetapi fakta bahwa reaksinya dengan air menghasilkan (OH)2BB(OH)2 menyiratkan ada ikatan B – B. B trigonal dan tetraheral adalah contoh dari polimorf B2O3 yang sering terdapat dalam kimia boron-oksigen.

Kepentingan komersial B2O3 adalah dalam penggunaannya pada industri kaca borosilikat. Sebagai asam Lewis, B2O3 adalah merupakan katalis yang

64

Page 65: Anorganik II

berharga; BPO4 (yang terbentuk dari reaksi B2O3 dengan P4O10) dapat mengkatalisis hidrasi alkena dan dehidrasi amida menjadi nitril. Struktur BPO4 dapat dianggap seperti SiO2 yang dapat mengubah atom-atom Si yang telah digantikan oleh atom B atau P.

B2O3 dapat menarik air secara perlahan-lahan menghasilkan B(OH)3 (orto borat atau asam borat), tetapi diatas 1270K, leburan B2O3 bereaksi cepat dengan uap panas menghasilkan B2O3(OH)3 (asam metaborat). Di industri, asam borat dibuat dari borax (persamaan 1) dan pada pemanasan, B(OH)3 berubah menjadi B3O3(OH)3. Kedua asam borat memiliki struktur berlapis yang mana molekul-molekul dihubungkan oleh ikatan hidrogen. Rasa licin dari B(OH)3 dan penggunaannya sebagai lubrikan adalah sebagai konsekuensi dari lapisan-lapisan tersebut. Dalam larutan aqueous, B(OH)3 bersifat sebagai asam lemah, tetapi lebih condong ke asam Lewis daripada ke asam BronstedB(OH)3(aq) + 2 H2O(l) [B(OH)4]-

(aq) + [H3O]+(aq) pKa = 9,1

Pembentukan kompleks dengan 1,2-diol menyebabkan naiknya kekuatan asamPers 12.49, 315

Banyak anion borat ditemui dan borat logam seperti colamenite (Ca[B3O4(OH)3].H2O), borax (Na2[B4O5(OH)4].8H2O), kernite (Na2[B4O5(OH)4].2H2O), dan ulexite (NaCa[B5O6(OH)6].5H2O) dapat ditemui di alam. Struktur borat dalam keadaan padat telah diketahui dengan baik dan gamabar 12.17,hal 315 menunjukkan beberapa anion yang penting. Dalam gugus BO3 planar, B – O ≈ 136 pm, tetapi dalam unit-unit BO4 tetrahedral, B – O ≈ 148 pm. Kenaikan ini sama dengan kenaikan yang diobservasi dari BF3 ke [BF4]- dan ini menyiratkan bahwa ikatan π B – O melibatkan pasangan O bebas terdapat dalam unit-unit BO3 planar. Unit ini hilang ketika terjadi perubahan menjadi unit BO4. Sementara data tentang keadaan padat berlimpah ruah, hanya sedikit yang diketahui tentang sifat anion-anion borat di dalam larutan aqueous. Adalah memungkinkan untuk membedakan antara B trigonal planar dan tetrahedral dengan menggunakan spektroskopi 11B NMR dan data menunjukkan bahwa spesies yang hanya mengandung B koordinasi-3 adalah tidak stabil dalam larutan dan dengan cepat berubah menjadi spesies B dengan koordinasi-4. Spesies yang terdapat di dalam larutan juga tergantung pada pH dan temperatur.

Reaksi-reaksi B(OH)3 dengan Na2O2 atau borat dengan H2O2, menghasilkan natrium peroksoborat (yang secara umum dikenal sebagai natrium perborat). Ini adalah kandungan penting dari bubuk pencuci sebab natrium perborat dapat terhidrolisis di dalam air menghasilkan H2O2 dan juga terdapat di dalam bleaching agent (pengelantang). Untuk skala industri, natrium peroksoborat dibuat dari Na2B4O7 dengan cara oksidasi elektrolitik. Struktur padatan natrium peroksoborat telah ditentukan dengan tehnik difraksi sinar-X dan mengandung anion(gambar 12.21, 315); senyawa ini diformulasikan sebagai Na2[B2(O2)2(OH)4].6H2O.

65

Page 66: Anorganik II

8. 2. Aluminium Oksida, Asam-asam Okso, Anion-anion Okso, dan Hidroksida

Aluminium oksida terdapat dalam dua bentuk utama yaitu α-alumina (corundum) dan γ-Al2O3 (alumina teraktifasi). Struktur padatan α-Al2O3 terdiri dari susunan hcp ion-ion O2- dengan kation menempati duapertiga bagian interstisial oktahedral. α-Alumina sangat keras dan relatif tidak reaktif, densitynya (4,0 g cm-3) melampaui density γ-Al2O3 (3,5 g cm-3) yang memiliki struktur defect spinel. Bentuk α dibuat dari dehidrasi γ-Al(OH)3 atau AlO(OH) pada ≈ 1300K, sementara dehidrasi dari γ- AlO(OH) dibawah 720K menghasilkan γ-Al2O3. Baik Al(OH)3 maupun AlO(OH) terdapat sebagai mineral-mineral: diaspore, α-AlO(OH), boelumite, γ-AlO(OH), dan gibbsite, γ-Al(OH)3; α-Al(OH)3 (bayerite) tidak terdapat secara alami tetapi dapat dibuat dengan reaksi

2 Na[Al(OH)4](aq) + CO2(g) 2 Al(OH)3(s) + Na2CO3(aq) + H2O(l)

Pengendapan γ-AlO(OH) dapat terjadi bila ke dalam larutan garam Al ditambahkan NH3. Sifat-sifat katalitik dan absorbsi dari γ-Al2O3, AlO(OH), dan Al(OH)3 membuat senyawa-senyawa golongan ini tidak berharga secara komersial. Satu kegunaan dari Al(OH)3 adalah sebagai mordant, misalnya, dapat mengabsorbsi zat warna sehingga digunakan untuk memperbaiki zat warna di dalam kain. Dari persamaan-persamaan reaksi berikut:

γ-Al2O3 + 3 H2O + 2 [OH]- 2 [Al(OH)4]-

γ-Al2O3 + 3 H2O + 6 [H3O]+ 2 [Al(H2O)6]3+ Al(OH)3 + [OH]- [Al(H2O)4]- Al(OH)3 + 3 [H3O]+ [Al(H2O)6]3+

persamaan (35) menunjukkan pembentukan suatu aluminate bila Al(OH)3 dilarutkan dalam alkali berlebih. Untuk penggunaan sebagai fase stasioner dalam kromatografi, bentuk asam, netral, dan basa dari alumina dapat diperoleh secara komersial.

Sifat-sifat listrik dan magnit dari sejumlah campuran oksida Al dan logam-logam lain termasuk anggota dari keluarga spinel dan natrium ß-alumina memiliki aplikasi industri yang sangat amat penting. Dalam hal ini, yang paling penting adalah Ca3Al2O6 sebab peranannya dalam pembuatan semen, dan juga karena mengandung ion aluminat diskrit. Kalsium aluminat dibuat dari CaO dan Al2O3, produknya tergantung pada stoikiometri reaktan. Ca3Al2O6 terdiri dari ion-ion Ca2+

dan [Al6O18]18- dan merupakan komponen utama di dalam semen Portland. Ion siklik [Al6O18]18- (gambar di bawah) adalah isostruktural dengan [Si6O18]12- dan dengan adanya unit-unit ini di dalam kisi padatnya semakin membuat strukturnya sangat terbuka yang memfasilitasi pembentukan hidrat, yang adalah merupakan kebutuhan krusial dalam pembuatan semen.

66

Page 67: Anorganik II

Gambar 12.22, hal 317

8. 3. Oksida-oksida Ga, In, dan TlOksida-oksida dari logam-logam golongan 3 yang lebih berat dan

senyawa-senyawa yang sehubungan kurang mendapat perhatian dibanding oksida-oksida Al. Seperti Al, Galium dapat membentuk lebih dari satu polimorf, misalnya, Ga2O3, GaO(OH), dan Ga(OH)3, dan senyawa-senyawa amfoter. Hal ini bertentangan dengan sifat dasar In2O3, InO(OH), dan In(OH)3. Dalam golongan ini, talium mempunyai keunikan dalam hal pembentukan oksida M(I). Bila Tl2CO3 dipanaskan dalam N2maka akan terbentuk Tl2O , dan bereaksi dengan air

Tl2O + H2O 2 TlOH

Talium(III) dapat membentuk oksida Tl2O, tetapi tidak terdapat hidroksida sedehana. Tl2O3 tidak larut dalam air dan terurai dalam asam. Dalam larutan NaOH pekat dan dengan adanya Ba(OH)2, oksida terhidrasi Tl2O3.xH2O dapat membentuk Ba2[Tl(OH)6]OH. Dalam keadaan padat, ion-ion [Tl(OH)6]3- terhubung ke Ba2+ dan ion-ion [OH]-memberikan struktur yang berhubungan dengan ion-ion K2PtCl6

9. Senyawa-senyawa Yang Mengandung NitrogenUnit BN adalah isoelektonik dengan C2 dan banyak boron-nitrogen yang

analog dengan sistem karbon yang ada. Namun demikian, begitu bergunanya analogi ini secara stuktural, suatu gugus BN tidak mirip dengan unit CC secara kimia, dan alasan untuk perbedaan ini dapat dimengerti dengan mempertimbangkan harga keelektronegatifan XP(B) = 2,0, XP(C) = 2,6, dan XP(N) = 3,0.

9. 1. NitridaBoron nitrida, BN, adalah zat yang kuat (menyublim pada 2603K),

senyawa yang agak inert secara kimia dan digunakan sebagai bahan untuk keramik (misalnya dalam pembuatan cawan penggerus). Rute pengawetan termasuk reaksi-reaksi yang berlangsung pada temperatur tinggi yang meliputi reaksi boraks dengan [NH4]Cl, reaksi B2O3 dengan NH3, dan reaksi B(OH)3 dengan NH4]Cl. Boron nitrida dengan tingkat kemurnian yang tinggi dapat dibuat dengan mereaksikan NH3 dengan BF3 atau BCl3. Pembuatan film tipis BN, tepatnya α-BN (yang memiliki struktur berlapis-lapis) seperti gambar di bawah ini (gambar 12. 18, hal 318) dapat didepositkan dengan cara CVD (Chemical

67

Page 68: Anorganik II

Vapour Deposition) melalui reaksi NH3 dengan senyawa-senyawa boron yang volatil seperti BCl3 atau BF3 pada temperatur ≈ 1000K

Δ

BCl3 + NH3 BN + 3 HCl

Aplikasi yang penting dari film ini adalah untuk doping silikon dalam rangka menghasilkan semikonduktor tipe-p.

Bentuk umum dari boron nitrida adalah memiliki struktur lapisan yang teratur yang mengandung cincin heksagonal. Lapisan-lapisan tersusun sedemikian rupa sehingga satu atom B di dalam satu lapisan terletak secara langsung di atas satu atom N pada lapisan berikutnya, dan seterusnya. Jarak B – N di dalam lapisan jauh lebih pendek dibanding jarak B – N diantara dua lapisan dan dapat dibandingkan dengan jarak B – N dalam spesies lain. Ikatan-ikatan B – N lebih pendek dibanding yang terdapat dalam adducts seperti Me3N.BBr3 yang mana suatu ikatan tunggal boron – nitrogen dapat ditandai dan diimplikasikan dengan adanya ikatan-π dalam BN yang disebabkan oleh terjadinya overlapping antara orbital N 2p (terisi) dan orbital B 2p (kosong). Jarak antar lapisan adalah 300 pm yang sesuai dengan interaksi van der Waals yang menyebabkan boron nitrida berguna sebagai lubrikan yang mirip dengan grafit. Tetapi berbeda dari grafit, BN berwarna putih dan bersifat sebagai insulator. Perbedaan ini dapat diinterpretasikan dari sudut pandang teori pita, dengan jarak pita dalam boron nitrida adalah lebih besar dari jarak pita dalam grafit dikarenakan oleh polaritas ikatan B – N.

Pemanasan BN dalam bentuk lapisan pada temperatur ≈ 2000K dan tekanan > 50 kbarr dan dengan adanya sejumlah katalis Li3N atau Mg3N2 dapat mengubah BN menjadi BN polimorf kubik yang lebih padat dengan struktur zinc blende. Tabel di bawah ini menunjukkan bahwa panjang ikatan B – N di dalam BN-kubik adalah sama dengan panjang ikatan B – N di dalam adduct R3N.BR3 dan lebih panjang daripada di dalam bentuk lapisan boron nitrida. Hal ini mendukung keberadaan ikatan-π di dalam lapisan-lapisan boron nitrida. Secara struktural, bentuk kubik dari BN mirip dengan intan dan keduanya memiliki tingkat kekerasan yang hampir sama. Kristal kubik BN dikenal dengan nama borazone dan digunakan sebagai abrasif. Polimorf ketiga dari boron nitrida dengan kisi wurtzite terbentuk dari kompressi bentuk lapisan pada ≈ 12 kbarr. Tabel...Panjang ikatan B – N dalam beberapa spesies netral; data diperoleh dari studi diffraksi sinar-X (≤ 298K)

Spesies Jarak B – N /pm

Keterangan

Me3N.BBr3

Me3N.BCl3

(BN)n-kubik(BN)n-heksagonal

B(NMe2)3

Mes2B=NH2

Mes2B=N=BMes2

BuB≡NBu

160,2157,5157144,6

143,9137,5134,5125,8

Ikatan tunggalIkatan tunggalIkatan tunggalJarak antar lapisan terdapat banyak kontribusi-π Banyak kontribusi-πIkatan rangkap duaIkatan rangkap duaIkatan rangkap tiga

68

Page 69: Anorganik II

Mes = 2,4,6-Me3C6H2 = Mesityl

Dari unsur-unsur golongan 3, hanya Al yang bereaksi secara langsung dengan N2 (pada 1020K) membentuk suatu nitrida; AlN mempunyai struktur kisi wurtzite dan dapat terhidrolisis oleh alkali encer panas menjadi NH3. Galium dan indium nitrida adalah kristal yang juga mempunyai struktur wurtzite dan lebih reaktif dibanding BN atau AlN. Pentingnya nitrida-nitrida golongan 3 dan senyawa-senyawa yang sehubungan seperti MP, MAs, dan MSb (M = Al, Ga, In), tergantung pada aplikasinya di dalam industri semikonduktor.

Ternary boron nitridaTernary boron nitrida adalah merupakan senyawa-senyawa dari tipe

MxByNz, merupakan tambahan yang relatif baru ke dalam kimia boron-nitrogen. Reaksi pada temperatur tinggi antara BN-heksagonal dengan Li3N atau Mg3N2 akan menghasilkan Li3BN2 atau Mg3BN3. Persamaan reaksi di bawah ini adalah merupakan reaksi pembuatan Na3BN2 oleh karena sulitnya memasukkan NaN3 sebagai material awal

1300K, 4GPa

2 Na + NaN3 + BN Na3BN2 + N2 Penentuan struktur dari Li3BN2, Na3BN2,dan Mg3BN3 memkonfirmasikan adanya ion-ion diskrit [BN2]3- dan oleh karena itu Mg3BN3 adalah lebih baik diformulasikan sebagai (Mg2+)3[BN2]3-(N3-). Ion [BN2]3- adalah isoelektronik dan isostruktural dengan CO2

_ _

N B N

Ternary boron nitrida yang mengandung ion-ion logam block-d tidak dapat direpresentasikan dengan baik. Sebaliknya, senyawa-senyawa logam lantanoida telah dikenal dengan baik dan termasuk di dalamnya adalah Eu3(BN2)2, La3[B3N6], La5[B3N6][BN3], dan Ce3[B2N4] yang diformulasikan sebagai ion-ion yang melibatkan [BN2]3-, [BN3]6-, [B2N4]8-, dan [B3N6]9-. Senyawa-senyawa nitridoborat ini dapat dibuat dengan cara pemanasan (> 1670K) campuran tepung logam lantanoid, nitrida logam, dan BN-heksagonal, atau dengan reaksi metatesis antara Li3BN2 dan LaCl3. Ion [BN3]6- adalah isoelektronik analog dengan ion [CO3]2- dan ion [C2O4]2- adalah isoelektronik analog dengan ion [B2N4]8-. Ikatan-ikatan B – N dalam [BN3]6- adalah equivalen dan gambar 12.24, hal 319 menunjukkan satu set struktur resonansi yang konsisten dengan penelitian ini.

Struktur padatan dari La3[B3N6], La5[B3N6][BN3], dan La6[B3N6][BN3]N menunjukkan bahwa ion [B3N6]9- mengandung satu cincin dengan enam anggota B3N3 dengan konformasi kursi (12.26, hal 319). Tiap atom B berada pada lingkungan planar, sehingga dapat berpartisipasi dalam ikatan-π kepada nitrogen.

Spesies molekuler yang mengandung ikatan B – N atau B – P

Telah digambarkan pembentukan ikatan tunggal B – N di dalam adduct R3N.BH3 dan diskusi selanjutnya adalah melibatkan senyawa-senyawa dengan ikatan B – N multipel. Motif B3N3-heksagonal dalam bentuk lapisan boron nitrida tampak dalam satu golongan senyawa yang disebut borazine. Senyawa induk

69

Page 70: Anorganik II

(HBNH)3 (Gambar 12.27, hal 319) adalah isoelektronik dan isostruktural dengan benzen. Senyawa ini dibuat dengan reaksi -NaCl-

H- Δ

NH4Cl + Na[BH4] H3N.BH3 → (HBNH)3

dari B2H6 atau dari derivatif B-kloro, yang mana derivatif ini dibuat dari BCl3

420K, C6H5Cl Na[BH4]BCl3 + 3 NH4Cl (ClBNH)3 (HBNH)3

Penggunaan suatu alkilamonium klorida dalam NH4Cl seperti pada reaksi di atas adalah untuk memungkinkan pembentukan suatu derivatif N-alkil (ClBNR)3 yang dapat diubah menjadi (HBNR)3 yang dilakukan dengan Na[BH4]

Borazin adalah suatu cairan tak berwarna (TL = 215K, TD = 328K) dengan bau aromatis dan sifat-sifat fisika yang mirip dengan sifat-sifat fisika benzen. Jarak B – N di dalam cincin planar B3N3 adalah sama (144 pm) dan mendekati jarak dalam bentuk lapisan BN (Tabel..). Hal ini konsisten dengan substansi delokalisasi (tetapi tidak lengkap) dari pasangan N bebas di sekitar cincin seperti yang direpresentasikan oleh gambar di bawah ini

Gambar 12.28,hal 319

Struktur 12.27memberikan satu bentuk resonansi borazin yang analog dengan struktur Kekule untuk benzen. Meskipun distribusi muatan formal merupakan pertimbangan elektronegatifitas relatif dari B (X P = 2,0) dan N (X P = 3,0) menunjukkan bahwa B bersifat rentan terhadap serangan nukleofil sementara N menarik elektrofil (gbr 12.19, hal 319). Maka reaktifitas borazin sangat berlawanan dengan reaktifitas benzen, walaupun harus diingat bahwa C6H6 bersifat inert secara kinetik terhadap addisi HCl dan H2O. Di bawah ini adalah representasi reaksi-reaksi dari borazin dimana penulisan rumus molekul menunjukkan sifat dari substituen B- atau N-, misalnya, (ClHBNH2) mengandung Cl yang tercantel pada B.

(HBNH)3 + 3 HCl (ClHBNH2)3 reaksi addisi

(HBNH)3 + 3 H2O {H(HO)BNH2} reaksi addisi

Produk-produk reaksi di atas memiliki konformasi kursi (bandingkan dengan sikloheksan),. Reaksi antara (ClHBNH2)3 dengan Na[BH4] menghasilkan pembentukan (H2BNH2)3 gbr 12.20°,hal 320

Senyawa-senyawa yang mengandung ikatan-ikatan B – P juga telah dikenal, dan beberapa kimiawi dari spesies-spesies ini tampaknya paralel dengan kimiawi senyawa-senyawa yang mengandung B – N. Namun demikian, terdapat beberapa perbedaan yang signifikan; salah satu adalah bahwa tidak terdapat senyawa yang mengandung P yang analog dengan borazin yang telah diisolasi. Monomer dari jenis R2BPR!

2 yang analog dengan 12.31, hal 320 telah dikenal yang mana R dan R! Adalah merupakan substituen bulky. Pada 420K, adduct

70

Page 71: Anorganik II

Me2PH.BH3 dapat mengalami dehidrogenasi menghasilkan (Me2PBH2)3 sebagai produk utama dan (Me2PBH2)4 sebagai produk minor.

Spesies molekuler yang mengandung ikatan logam golongan 3 – nitrogen Pembentukan ikatan koordinasi M – N (M = unsur golongan 3 yang lebih

berat) diberikan dalam dalam sejumlah contoh kompleks seperti trans-[GaCl2(py)4]+ dan dalam (Me2AlNMe2)2, yang memiliki struktur siklis analog dengan 13.32, hal 321. Pembentukan ikatan koordinasi juga menghasilkan satu seri senyawa cluster AlxNy dengan reaksi seperti:nM[AlH4] + nR!NH2 → (HAlNR!)n + nMH + 2nH2 M = Li, NanAlR3 + nR!NH2 → (RAlNR!)n + 2nRH

Beberapa struktur dari cluster tertentu ditunjukkan oleh gambar-gambar di bawah ini

Gbr 12.21,hal 322

dan ikatan di dalam “sangkar” AlxNy dirasionalisasikan dengan skema terlokalisasi.Sejumlah “sangkar” yang mengandung Ga yang sehubungan dengan telah dikenal dengan baik, seperti sedikit cluster Tl – N, contohnya, Tl2(MeSi)2(N!Bu)4 gbr 12.37, hal 322

Dari Aluminium ke Tallium: garam-garam dari asam-asam okso, kimia larutan aqueous dan kompleks

Garam-garam okso Al yang larut dan paling penting adalah Al2(SO4)3.16H2O dan garam rangkap sulfat MAl(SO4)2.12H2O (alum). Dalam alum, M+ biasanya adalah K+, Rb+, Cs+, atau [NH4]+, tetapi senyawa-senyawa dari Li+, Na+, dan Tl+ juga ditemukan. Al3+ dapat digantikan oleh ion M+3 lainnya, tetapi ukurannya harus sebanding dan logam yang mungkin adalah Ga, In (tidak Tl), Ti, V, Cr, Mn, Fe, dan Co. Ion sulfat dalam alum dapat digantikan oleh [SeO4]2-. Di alam, alum terdapat dalam bentuk serpihan-serpihan alum, tetapi dikenal baik dalam eksperimen pertumbuhan kristal, seperti kristal karakteristik oktahedral yang cantik dalam KAl(SO4)2.12H2O yang tak berwarna atau dalam KFe(SO4)2.12H2O yang berwarna ungu. Warna ungu ini disebabkan oleh adanya ion [Fe(H2O)6]3+ dan dalam semua alum, ion M3+ terkoordinasi secara oktahedral dengan enam ligand air. Sisa molekul air terbungkus pada kisi kristal oleh ikatan hidrogen dan menghubungkan kation-kation terhidrasi ke anion-anion. Aluminium sulfat digunakan dalam pemurnian air untuk mengikat/mengeluarkan fosfat dan zat-zat koloidal. Koagulasi dapat terjadi karena adanya kation bermuatan besar seperti Al3+. Pemasukan garam-garam Al ke dalam tubuh manusia diduga dapat menyebabkan penyakit Alzeimer.

Borida LogamPadatan borida-borida logam mempunyai karakteristik: sangat keras, tidak

volatil, TL tinggi, dan merupakan material yang inert secara kimia. Senyawa-

71

Page 72: Anorganik II

senyawa ini penting dalam dunia industri dan digunakan sebagai material refraktori, dalam kerucut rocket, dan dalam mata pisau turbin, karena komponen-komponen ini harus tahan terhadap tekanan, kejutan (shock) dan temperatur tinggi. Cara-cara pembuatan borida logam sangat bervariasi, tergantung pada strukturnya. Beberapa diantaranya dapat dibuat dengan cara penggabungan langsung unsur-unsurnya pada temperatur tinggi dan yang lainnya dapat dibuat dari oksida-oksida logamnya

boron karbida/karbon, Δ

Eu2O3 EuB6 Na, Δ

TiO2 + B2O3 TiB2

Borida logam bisa berupa boron atau material yang kaya boron, tapi secara umum meliputi keluarga MB3, MB4, MB6, MB10, MB12, M2B5, dan M3B4 (kaya B), dan M3B, M4B, M5B, M3B2, dan M7B3 (kaya M). Penelitian yang menarik dalam borida logam telah dimulai sejak tahun 2001, sejak ditemukannya bahwa MgB2 mempunyai sifat semikonduktor dengan temperatur kritis, Tc = 39K

Boron HidridaPioner Alfred Stock, yang bekerja antara tahun 1912 dan 1936

mengungkapkan bahwa boron dapat terbentuk dalam sejumlah hidrida dengan nuklearitas yang bervariasi. Sejak awal studi, terjadi peningkatan yang besar akan jumlah boron hidrida baik netral maupun ionik yang telah ditemukan. Di bawah ini diberikan struktur dari tiga boran yang lebih kecil.

Gbr 12.23, hal 326

Berikut ini adalah pembagian cluster boran yang kini telah dikenal baik. Dalam satu closo-cluster, atom-atom membentuk satu sangkar deltahedral

tertutup dengan rumus umum [BnHn]2-, misalnya, [B6H6]2-

Dalam satu nido-cluster, atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang diturunkan dari deltahedral tertutup dengan satu puncaknya kosong, yang rumus umumnya adalah BnHn + 4, [BnHn + 3]-, contohnya, B5H9, [B5H8]-

Dalam arachno-cluster atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang diturunkan dari deltahedral tertutup dengan dua puncaknya kosong, yang rumus umumnya adalah BnHn + 6, [BnHn + 5]-, contohnya, B4H10, [B4H9]-

Dalam hypho-cluster atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang diturunkan dari deltahedral tertutup dengan tiga puncaknya kosong, yang rumus umumnya adalah BnHn + 8, [BnHn + 7]-, Klass ini adalah golongan yang miskin senyawa

Dalam satu conjuncto-cluster terdapat dua atau lebih sangkar yang terhubung bersama-sama melalui atom yang digunakan bersama, satu ikatan luar, sisi yang digunakan bersama atau permukaan bersama, contohnya, {B5H8}2

Suatu deltahedral adalah satu polyhedral yang memiliki hanya permukaan triangular, misalnya, suatu octahedral.

72

Page 73: Anorganik II

Pada suatu waktu, terjadi keinginan yang kuat untuk menggunakan boron hidrida sebagai bahan bakar energi tinggi, tetapi dalam prakteknya, ternyata sulit melakukan pembakaran yang sempurna dari B2O3 dan polimer yang tak volatil cenderung menghalangi saluran pembuangan.

Boran yang lebih tinggi dapat dibuat dengan pirolisis terkontrol B2H6 dalam fase uap. Piroisis B2H6 di dalam reaktor panas-dingin, yaitu reaktor yang memiliki suatu interface antara dua bagian dari temperatur yang ekstrim, menghasilkan B4H10, B5H11, dengan cara pemanasan B2H6 pada temperatur 453 – 490K dibawah kondisi statis.Metode ini diakhiri oleh interkonversi dari satu boran menjadi boran yang lain. Reaksi antara B2H6 dan Na[BH4] menghasilkan Na[B3H8] yang mengandung ion [B3H8]-. 363K dalam diglyme

B2H6 + Na[BH4] Na[B3H8] + H2

Ion ini adalah merupakan prekursor yang baik untuk B4H10, B5H9, dan [B6H6]2-

4 Na[B3H8] + 4 HCl → 3 B4H10 -H2

5 [B3H8]- + 5 HBr → 5 [B3H7Br]- → 3 B5H9 + 4 H2 + 5 Br- 435K dalam diglyme

2 Na[B3H8] Na2[B6H6] + 5 H2

Pembentukan Na2[B6H6] pada reaksi di atas bersaing dengan pembentukan Na2[B10H10] dan Na2[B12H12] dan reaksi hanya menghasilkan sedikit Na2[B6H6]

435K dalam diglyme

4Na[B3H8] Na2[B10H10] + 2Na[BH4] + 7H2

435 dalam diglyme

5Na[B3H8] Na2[B12H12] + 3Na[BH4] + 8H2

Dimulai dari Na[B3H8] yang dibuat in situ dengan reaksi (48), perbandingan molar dari [B6H6]2- : [B10H10]2- : [B12H12]2- dari kombinasi reaksi-reaksi (51) – (53) adalah 2 : 1 : 15 Untuk memperoleh hasil yang lebih tinggi dapat dilakukan dengan cara mengubah sintesis in situ dari Na[B3H8] ke dalam reaksi

373K dalam diglyme

5Na[BH4] + 4Et2O.BF3 2Na[B3H8] + 2H2 + 3Na[BF4] + 4Et2O

Timah (Sn) dan Timah Hitam (Pb)Sumber utama timah (Sn) di alam adalah mineral cassiterite (SnO2) dan

sumber utama timah hitam (Pb) adalah galena, PbS. Untuk ekstraksi logam ini dapat dilakukan dengan cara reduksi menggunakan karbon di dalam tanur. Pemanasan cassiterite dengan karbon dapat mereduksi Sn(IV) menjadi Sn(0)

Δ

SnO2 + C → Sn + CO2

tetapi proses yang sama tidak bisa diaplikasikan untuk mengekstraksi Pb dari mineral sulfidanya, karena ΔfG0(CS2, g) adalah +67 kJ mol-1; secara termodinamika proses dapat berjalan pada temperatur tinggi dengan reaksi:

73

Page 74: Anorganik II

2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2

PbO + C → Pb + CO atau

PbO + CO → Pb + CO2

PbS + 2 PbO → 3 Pb + SO2

Halida SnTimah tetrafluorida, SnF4 (yang membentuk kristal higroskopis) dapat

dibuat dari SnCl4 dan HF. Pada temperatur 298K, SnF4 adalah merupakan suatu padatan berwarna putih dan memiliki struktur lembaran 13.12,hal364 dengan atom-atom Sn yang oktahedral. Pada 978K, SnF4 menyublim menghasilkan uap yang mengandung molekul-molekul tetrahedral. Secara termal, SnF4 stabil, tetapi PbF4 (yang memiliki struktur padatan yang sama) terurai menjadi PbF2 dan F2 bila dipanaskan. Oleh karena itu, PbF4 harus dibuat dengan cara mereaksikan F2 atau fluorida-fluorida halogen dengan senyawa-senyawa Pb.

Timah(II) fluorida larut dalam air dan dapat dibuat di dalam media aqueous. Sebaliknya, PbF2 hanya sedikit larut dalam air. Satu bentuk PbF2 mengadopsi kisi CaF2, sementara struktur padatan SnF2 terdiri dari cincin-cincin puckered Sn4F8, 13.13,hal 364 dengan masing-masing Sn membentuk trigonal pyramidal yang konsisten dengan adanya sepasang elektron bebas. Dalam struktur 13.12 dan 13.13, jembatan ikatan Sn – F lebih panjang dari ikatan terminal, suatu gambaran yang umum dalam struktur jenis ini. Banyak senyawa timah klorida menunjukkan kecenderungan membentuk jembatan F – Sn – F dalam keadaan padat.

Timah(IV) klorida, bromida, dan iodida dapat dibuat dengan menggabungkan unsur-unsur yang berurutan dan mirip dengan analognya Si dan Ge. Senyawa-senyawa dapat mengalami hidrolisis dan melepaskan HX, tetapi hidratnya seperti SnCl4.4H2O dapat juga diisolasi. Reaksi antara Sn dan HCl menghasilkan SnCl2 yang berupa padatan berwarna putih yang dapat terhidrolisis oleh air secara parsial. Hidrat SnCl2.2H2O dapat diperoleh secara komersial dan digunakan sebagai reduktor. Dalam keadaan padat, SnCl2 memiliki struktur puckered berlapis, tetapi diskrit, molekul-molekul bengkok terdapat dalam fase gas.

Halida-halida Sn(IV) adalah merupakan asam Lewis, kemampuannya menerima ion-ion halida mengikuti urutan sebagai berikut: SnF4 > SnCl4 > SnBr4 > SnI4

dengan adanya HCl(aq)

2 KCl + SnCl4 K2[SnCl6]

Dengan cara yang sama, SnCl2 menerima Cl- menghasilkan trigonal piramidal [SnCl3]-, tetapi keberadaan anioan diskrit di dalam keadaan padat adalah tergantung pada kationnya. Ion [SnF5]- dapat diperoleh dari SnF4, tetapi dalam keadaan padat, ion ini berbentuk polimer dengan atom-atom F jembatan dan Sn pusat oktahedral. Atom-atom F jembatan secara mutual memberikan cis terhadapa satu sama lain. Pembentukan jembatan dengan cara yang sama terobservasi dalam garam-garam Na+ dari [Sn2F5]- dan [Sn3F10]4-, yang dapat dibuat dari reaksi antara

74

Page 75: Anorganik II

NaF dan SnF2 dalam larutan aqueous. Gambar 13.16,hal 365 menunjukkan struktur ion-ion [SnCl2F]- dan [Sn2F5]-.

Pb tetraklorida dapat diperoleh sebagai suatu cairan seperti minyak dengan reaksi antara H2SO4 pekat dingin dan [NH4]2[PbCl6]; yang mana senyawa terakhir ini dibuat dengan cara melewatkan Cl2 melalui larutan jenuh PbCl2 d aqueous alam NH4Cl. Kemudahan membuat [PbCl6]2- adalah satu contoh penemuan untuk penstabilan bilangan oksidasi yang lebih tinggi dengan cara kompleksasi, sebaliknya, PbCl4 dapat terhidrolisis oleh air dan terurai menjadi PbCl2 dan Cl2 bila dipanaskan dengan hati-hati. Halida-halida Pb(II) jauh lebih stabil dibanding halida-halida Pb(IV) dan berupa kristal padatan pada 298K. Halida- halida ini dapat diendapkan dengan cara mencampur larutan aqueous halida yang dapat larut dan garam-garam Pb(II) yang dapat larut. Catatan, terdapat sedikit garam-garam Pb(II) yang sangat larut dalam air.

Pb(NO3)2(aq) + 2 NaCl(aq) → PbCl2(s) + 2 NaNO3(aq)

Pb(II) klorida bersifat jauh lebih larut di dalam asam klorida dibanding di dalam air karena terjadi pembentukan [PbCl4]2-. Dalam keadaan padat, PbCl2 memiliki struktur yang kompleks dengan sembilan Pb pusat yang terkoordinasi, tetapi PbF2 memiliki struktur fluorit. Diiodida yang berwarna kuning mengadopsi kisi CdI2. Anion diskrit iodoplumbat seperti [Pb3I10]4-, [Pb7I22]8-, [Pb10I28]8-, dan [Pb5I16]6- sama seperti polimer iodoplumbat yang sesuai dapat dibuat dengan reaksi PbI2 dan NaI dengan adanya kation-kation yang besar seperti [R3N(CH2)4NR3]2+ (R = Me, nBu) atau [P(CH2Ph)4]+. Reaksi-reaksi dapat dilakukan untuk menghasilkan produk khusus dengan cara memvariasikan stoikiometri reaktan, kondisi reaksi, dan counter-ion. Dalam iodoplumbat-iodoplumbat seperti ini, Pb(II) pusat bisa terdapat pada lingkungan oktahedral atau bujur sangkar beralas piramida.

Oksida, Hidroksida, dan Asam-asam Okso dari Sn dan PbDioksida dari Sn dan Pb adalah merupakan padatan tak volatil. Padatan

SnO2 dan PbO2 mengadopsi jenis struktur rutil. SnO2 terdapat di alam sebagai cassiterite tetapi dengan mudah dapat dibuat dengan cara mengoksidasi Sn. Sebaliknya, pembentukan PbO2 membutuhkan aksi dari reduktor sangat kuat seperti alkalin hipoklorit pada senyawa-senyawa Pb(II). Pada pemanasan, PbO2 terurai menjadi PbO melalui suatu seri oksida-oksida lainnya.

566K 624K 647K 878K

PbO2 → Pb12O19 → Pb12O17 → Pb3O4 → PbO

Pada langkah terakhir dari seri di atas, kondisi reaksi lebih menyukai peruraian Pb3O4, dan O2 yang terbentuk dibuang. Hal ini berlawanan dengan kondisi yang digunakan membuat Pb3O4 dari PbO. Bila dibuat fresh, SnO2 dapat larut dalam berbagai asam tetapi memunculkan sifat-sifat amfoter dan juga bereaksi dengan alkali

SnO2 + 6 HCl → 2 [H3O]+ + [SnCl6]2-

dan reaksi di bawah ini dapat terjadi dalam media alkalin kuat menghasilkan stannat

SnO2 + 2 KOH + 2 H2O → K2[Sn(OH)6]

75

Page 76: Anorganik II

Sebaliknya, PbO2 menunjukkan sifat-sifat asam, membentuk [Pb(OH)6]2- bila direaksikan dengan alkali. Garam-garam kristal seperti K2[Sn(OH)6] dan K2[Pb(OH)6] dapat diisolasi.

Monooksida SnO dan PbO (bentuk merah, litharge) memiliki struktur berlapis yang mana tiap-tiap logam pusat berada pada posisi apeks dari susunan bujur sangkar piramidal. Tiap-tiap logam pusat menahan sepasang elektron bebas yang menempati orbital titik pada ruang antara lapisan-lapisan dan pengaruh elektronik berkontribusi kepada struktur asimetris ini. Litharge adalah bentuk yang lebih penting dari PbO, tetapi bentuk kuning juga muncul. Sementara PbO dapat dibuat dengan pemanasan logamnya di udara diatas 820K, SnO bersifat sensitif terhadap oksidasidan cara terbaik untuk membuatnya adalah dengan cara peruraian termal dari Sn(II) oksalat; PbO dapat juga dibuat dengan cara dehidrasi Pb(OH)2. Baik SnO maupun PbO keduanya bersifat amfoter, tetapi anion-anion okso dapat terbentuk dari keduanya, sama halnya dari GeO yang belum dapat dikarakterisasi dengan baik. Dari semua unsur-unsur golongan 4, hanya Pb yang dapat membentuk suatu oksida dengan bilangan oksidasi campuran; Pb3O4 (timbal merah) diperoleh dari pemanasan PbO dalam udara berlebih pada 720 – 770K, dan cara yang lebih baik menuliskan rumus molekulnya adalah 2PbO. PbO2. Dalam keadaan padat, terdapat dua lingkungan Pb. Asam nitrat bereaksi dengan Pb3O4 sesuai persamaan reaksi berikut;

Pb3O4 + 4 HNO3 → PbO2 + 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O

sementara reaksinya dengan asam asetat glasial menghasilkan campuran Pb(CH3CO2)2 dan Pb(CH3CO2)4, dan senyawa terakhir ini adalah merupakan reagent yang penting dalam kimia organik; kedua garam asetat ini dapat dipisahkan dengan cara kristalisasi.

SulfidaDisulfida dari Sn menunjukkan gradasi sifat-sifat yang diharapkan seiring

naiknya karakter logam dari unsur-unsur. Pb(IV) adalah merupakan oksidator yang sangat kuat untuk memunculkan S2-, sehingga PbS2 belum dikenal. Disulfida Sn dapat diendapkan bila H2S dilewatkan ke dalam larutan asam dari senyawa Sn(IV).

Sn membentuk sejumlah tiosianat yang mengandung anion-anion diskrit, misalnya, Na4SnS6 terdiri dari ion tetrahedral [SnS4]4-, dan Na4Sn2S6 dan Na6Sn2S7 terdiri dari anion-anion:

Gbr 13.29 dan 13.30, hal 378

Monosulfida Sn dan Pb semuanya dapat diperoleh dengan cara pengendapan dari media aqueous. SnS adalah kristal dengan struktur yang sama dengan struktur fosfor hitam. Pb(II) sulfida terdapat di alam sebagai galena dan mengadopsi kisi NaCl. Pembentukannya sebagai endapan berwarna hitam (Ksp ≈10-30) dapat diobservasi dalam test kualitatif untuk H2S

Pb(NO3)2 + H2S → PbS + 2 HNO3hitam

76

Page 77: Anorganik II

Warna dan kelarutan PbS yang sangat rendah menyiratkan bahwa PbS tidak benar-benar merupakan senyawa ionik. PbS murni adalah semikonduktor jenis-p bila kaya-S dan menjadi jenis-n bila kaya-Pb. PbS menampakkan fotokonduktifitas dan dapat diapplikasikan dalam sel-sel fotokonduktif, transistor, dan photographic exposure meters.

Sn(V) nitridaTimah(V) nitrida, Sn3N4, pertamakali diisolasi pada tahun 1999 dari reaksi

SnI4 dengan KNH2 dalam NH3 cair pada 243K diikuti oleh penguatan produk padatan pada 573K. Sn3N4 mengadopsi struktur jenis-spinel, berhubungan dengan struktur Si3N4-γ. Sn(V) nitrida adalah nitrida spinel pertama yang stabil dibawah kondisi ambient.

BAB V

Logam-logam TransisiLogam-logam golongan IA dan IIA (logam-logam alkali dan alkali tanah)

adalah merupakan tipikal logam dalam sifat-sifatnya, tetapi logamlogam ini bukan merupakan logamlogam yang pertama kali yang dikenal dan digunakan manusia. Bila kita ditanya tentang logam yang penting, maka kemungkinan kita akan menjawab besi, tembaga, emas, dan perak. Logam lain yang dengan cepat kita ingat adalah nikel, kromium, dan platina; semua logamlogam yang telah disebutkan adalah merupakan logam-logam transisi. Logam transisi dan alloynya seperti baja, alnico, karbaloy, monel, brasso, perunggu, nikrom, perak Jerman, dan banyak lagi lainnya yang sangat penting dalam aplikasi praktis dan dekoratif.

Logam transisi dapat diklassifikasikan ke dalam: ■unsur-unsur block-d, ■lantanida atau unsur-unsur tanah jarang, dan ■aktinida. Unsurunsur golongan IIB seperti seng, cadmium, dan raksa kadang-kadang tidak dimasukkan sebagai logam-logam transisi. Jumlah unsur dalam klasifikasi ini sebanyak 58 (plus unsur-unsur dengan nomor atom 104 dan seterusnya. Semua unsure tersebut adalah logam dan umumnya menunjukkan tipikal sifat-sifat logam seperti kilap, konduktifitas, opacity, ke-dapat-tempaan, dan ductility. Unsur-unsur ini memiliki beberapa perbedaan karakter satu sama lain. Kebanyakan dari logam-logam ini memiliki perbedaan pada bilangan oksidasi di dalam senyawa-senyawanya. Sejumlah besar dari senyawa-senyawa tersebut memiliki warna dan banyak dari senyawa tersebut memiliki sifat paramagnetic (tertarik ke medan magnit). Lebih lanjut, logam-logam ini cenderung membentuk senyawa kompleks/koordinasi.

Kecenderungan ini disebabkan oleh ukuran ionionnya yang relatif kecil dan bermuatan tinggi. Perbedaan sifat-sifat lainnya adalah multiple bilangan oksidasi, senyawa atau ion berwarna, dan paramagnetisme yang kesemuanya ini

77

Page 78: Anorganik II

disebabkan oleh kulit d yang telah mulai terisi sebagian. Unsur besi, Fe dengan konfigurasi elektron [Ar]4s23d6 menunjukkan bahwa orbital d telah terisi sebagian oleh enam elektron (orbital d bisa memuat 10 elektron)

Unsur-unsur Transisi Deret PertamaAnggota unsur-unsur logam transisi derat pertama adalah : skandium (Sc),

titanium (Ti), vanadium (V), kromium (Cr), mangaan (Mn), besi (Fe), kobalt (Co), nikel (Ni), tembaga (Cu), seng (Zn). Kelimpahannya di alam dapat dilihat pada gambar di bawah ini. Gbr 21.1,hal 594 menunjukkan kelimpahan relatif dari logam-logam block-d deret pertama di dalam perut bumi.

1. Skandium (Sc)Terdapat dalam berbagai mineral dalam jumlah yang sedikit. Sumbernya antara lain, thortveitite, (Sc, Y)2Si2O7, (mineral dalam jumlah sedikit, ditemukan di Scandinavia dan Jepang). Bisa juga diekstraksi dari residu pada proses Uranium. Penggunaan Sc sangat terbatas ; logam ini merupakan komponen dari lampu intensitas tinggi.

2. Titanium (Ti)Sumber utamanya adalah mineral ilmenite (FeTiO3), dan juga terdapat dalam tiga bentuk TiO2 (anatase, rutile, dan brookite), dan perovskite (CaTiO3). Struktur anatase, rutile, dan brookite berbeda satu sama lain; kisi rutile adalah berdasar pada susunan hcp dari ion-ion O2- dengan setengah dar lobang-lobang oktahedral diisi oleh Ti(IV) pusat, sedangkan kisi anatase dan brookite mengandung susunan ccp dari ion-ion O2- . Titanium juga dijumpai pada meteor dan sampel batuan yang dibawa Apollo 17 yang mengandung ≈ 12% Ti.

Ekstraksi dan KegunaanTitanium melimpah di alam dan mempunyai sifat yang kuat, ringan, dan

tahan korosi. Tetapi harganya mahal karena metode ekstraksinya yang juga mahal. Logam titanium digunakan hanya untuk kebutuhan khusus dan spesifik, misalnya untuk mesin dan rangka pesawat terbang. Produksi Ti melibatkan pengubahan rutile atau ilmenite menjadi TiCl4 (dengan pemanasan di dalam uap panas Cl2 pada 1200K dengan adanya karbon) lalu diikuti reduksi dengan menggunakan Mg. Titanium (IV) oksida juga dimurnikan via TiCl4 di dalam “proses klorida”.TiO2 + Cl2 + C → FeTiO3Cl

Untuk skala industri, ilmenite adalah merupakan bahan tambang yang digunakan pada produksi titanium. Pengotor utama berupa silika, SiO2 terlebih dahulu dipisahkan dengan cara magnetik, lalu vahan tambang tersebut dipanaskan dengan arang dengan adanya klorin

FeTiO3(s) + 3Cl2(g) + 3C(s) 3CO(g) + FeCl2(s) + TiCl4(g)

TiCl4 adalah merupakan senyawa volatil dan dapat dimurnikan dengan cara destilasi fraksinasi. Kemudian TiCl4 murni direduksi dengan cara mereaksikannya dengan logam aktif, misalnya, magnesium. Uap TiCl4 dilewatkan melalui leburan magnesium dan logam titanium akan terbentuk seperti massa (busa) spongy

TiCl4(g) + 2Mg(l) Ti(s) + 2MgCl2(l)

78

Page 79: Anorganik II

Atau bisa juga dengan alternatif lain, yaitu dengan menggunakan leburan natrium sebagai reduktor

TiCl(g) + 4Na(l) Ti(s) + 4NaCl(s)

Dalam kedua cara di atas, titanium padat dicuci dengan air untuk menghilangkan garam klorida. Kemudian logam Ti ditekan (dipress) ke dalam bentuk suatu elektroda dan dileburkan serta didinginkan dibawah tekanan tinggi. Hal ini berguna untuk pemurnian secara elektrolitik.

Tingginya harga titanium disebabkan oleh kebutuhan akan magnesium atau natrium. Untuk menurunkan harga, maka dapat dilakukan dengan cara memproduksi TiI4, bukan TiCl4 pada langkah pertama proses, yaitu dengan mereaksikannya dengan I2 bukan Cl2. TiI4 dapat diuraikan secara langsung menjadi titanium, sehingga penggunaan magnesium atau natrium tidak diperlukan. Dengan cara ini, kristal titanium yang sangat murni dapat diperoleh dengan cara dekomposisi TiI4 pada filament listrik, yang dikenal sebagai proses van Arkel.

Elektrolit yang digunakan pada pemurnian titanium secara elektrolitik adalah natrium klorida yang mengandung TiCl2. Larutan adalah berupa liquid pada temperatur operasi 8500C. Titanium yang tak murni dioksidasi menjadi Ti2+ pada anoda dan kemudian diredeposisi sebagai logam murni pada katoda. Potensial sel yang digunakan adalah 0,3 sampai 2,5 V. Kemurnian logam tergantung pada sejumlah faktor termasuk penggunaan potensial, rancangan sel, kecepatan deposisi (arus listrik), dan komposisi elektrolit.

Logam titanium bersifat tahan korosi pada temperatur ambient, ringan dan kuat sehingga dapat digunakan sebagai komponen yang berharga dalam produksi alloy, misalnya, pada pembuatan pesawat terbang. Dalam magnet superkonduktif (digunakan dalam peralatan MRI) yang mengandung konduktor multicore NbTi.

3. Vanadium (V)Terdapat dalam mineral-mineral vanadinite, (Pb5(VO4)3Cl, carnonite, (K2(UO2)2(VO4)2.3H2O, roscoelite, (mika yang mengandung vanadium), dan polisulfida patronite, (VS4). Juga terdapat dalam batuan fosfat dan dalam beberapa minyak mentah.

Ekstraksi dan KegunaanVanadium tidak ditambang secara langsung dan ekstraksi vanadium dilakukan bersama-sama dengan ekstraksi logam-logam lain. Pembakaran mineral vanadium dengan Na2CO3 menghasilkan NaVO3 yang larut dalam air dan dari larutan garam ini, diperoleh endapan [NH4][VO3] yang agak larut, yang kemudian direduksi dengan menggunakan Ca dan diperoleh V. Industri baja mengkonsumsi sekitar 85% dari suplai V dunia. Sebagai contoh, produksi ferrovanadium (yang digunakan untuk penguatan baja) dibuat dengan cara reduksi campuran V2O5 dan Fe2O3 dengan menggunakan Al. Alloy baja – vanadium digunakan untuk membuat pegas dan peralatan pemotong baja berkecepatan tinggi. Vanadium(V)oksida, V2O5 digunakan sebagai katalis pada oksidasi SO2 menjadi SO3 (proses kontak pada produksi asam sulfat) dan pada oksidasi naphthalene menjadi asam phthalat.

79

Page 80: Anorganik II

4. Kromium (Cr)Sumber utamanya adalahmineral chromite, (FeCr2O4) yang mempunyai struktur normal spinel.

EkstraksiUntuk menghasilkan logam Cr, chromite dipekatkan dengan Na2CO3 dengan adanya udara sehingga diperoleh Na2CrO4 yang larut dalam air dan Fe2O3 yang tidak larut. 4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 → 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2

Ekstraksi dengan air ini diikuti oleh pengasaman dengan H2SO4 dan menghasilkan larutan darimana Na2Cr2O7 dapat dikristalisasi. Persamaan-persamaan reaksi di bawah ini menunjukkan dua langkah terakhir pada produksi logam Cr

Δ

Na2Cr2O7 + 2 C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO Δ

Cr2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Cr

Pada produksi ferrokromium untuk industri baja, kromit direduksi dengan karbon; baja satainless diperkaya dengan Cr yang berguna untuk meningkatkan resistensi terhadap korosi. Resistensinya terhadap korosi menyebabkan logam ini digunakan secara luas sebagai lapisan pelindung (chromium plating); logam didepositkan oleh elektrolisis Cr2(SO4)3 aqueous yang dihasilkan dari pelarutan Cr2O3 dalam asam sulfat.

Setelah industri baja, konsumen kedua utama dari krom adalah industri kimia (≈25%). Penggunaan logam ini adalah untuk pembuatan pigment (krom kuning), untuk menyamak kulit, mordant, katalis, dan oksidator. Kromit digunakan sebagai material refraktori, misalnya, dalam refraktori batu bata dan lapisan tanur. Senyawasenyawa kromium bersifat toksik; kromat bersifat korosif terhadap kulit.

5. Mangaan (Mn)Di alam, mangaan terdapat dalam beberapa mineral oksida dan sumber utamanya adalah pyrolusite, (ß-MnO2). Di dasar lautan telah ditemukan nodul-nodul logam yang mengandung hingga 24% Mn. Afrika Selatan dan Ukraina adalah merupakan negara-negara yang memiliki deposit alam mangaan terbesar di dunia, masing-masing 80% dan 10%. Pada masa kini telah dilakukan juga sedikit daur ulang untuk mangaan.

EkstraksiProduksi logam mangaan dilakukan dengan cara elektrolisis larutan MnSO4. Kegunaan utama dari unsur mangaan adalah pada industria baja. Pyrolusit dicampur dengan Fe2O3 dan kemudian direduksi dengan arang menghasilkan ferromangaan (≈80% Mn). Hampir semua baja mengandung Mn; baja dengan kandungan Mn yang tinggi (hingga 12%) memiliki ketahanan yang tinggi terhadap kejutan, tahan lama dan cocok untuk mesin-mesin penggilas, penggrinding, dan ekskavator.

Mn(IV)oksida digunakan dalam sel batere kering. Dalam sel Leclanche (sel “asam”); dalam versi batere tahan lama “alkalin”, NaOH atau KOH

80

Page 81: Anorganik II

menggantikan NH4Cl. KMnO4 adalah merupakan oksidator kuat sehingga menjadikannya sebagai bahan kimia yang penting. Besi (Fe)Sumber utamanya adalah mineral haematite, (α-Fe2O3), magnetite, (Fe3O4), siderite, (FeCO3), goethite, (α-Fe(O)OH), lepidocrocite, (γ-Fe(O)OH), pyrite, (FeS2), dan chalcopyrite, (CuFeS2), taconite, mengandung semua mineral-mineral besi lainnya, umumnya berwarna hijau, menunjukkan kekuatan sifat magnetik, dan grade-nya relatif rendah karena adanya jumlah silika yang signifikan, yang seharusnya dipisahkan pada penambangan.

EksraksiDalam bentuk murni, besi adalah merupakan logam yang lunak dan hampir tidak mempunyai kegunaan sama sekali. Tetapi alloynya, khususnya baja, adalah merupakan faktor yang sangat penting dalam peradaban industri. Mineral besi yang biasanya mengandung SiO2 yang sebanding dan pengotor silikat, dimasukkan ke dalam tanur pembakaran bersama dengan limestone, (CaCO3) dan batubara. Karbon dihasilkan dari pemanasan karbon lunak tanpa udara dan menghasilkan karbon dan debu karbon padat. Bunyi hembusan udara panas pada dasar tanur terjadi pada temperatur hingga 13000C ketika karbon terbakar.

2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g)

Karbon monooksida yang terbentuk ini secara progressif mereduksi oksida-oksida besi ke bentuk oksida-oksida yang lebih rendah dan akhirnya menjadi logam

3 Fe2O3(s) + CO(g) → 2Fe3O4(s) + CO2(g)

Fe3O4(s) + CO(g) → 3 FeO(s) + CO2(g)

FeO(s) + CO(g) → Fe(l) + CO2(g)

Besi liquid ditampung pada dasar tanur. Karbon panas yang terdapat dalam batubara dapat bereaksi dengan karbon

dioksida yang dihasilkan dari reaksi ini untuk menghasilkan karbon monooksidaCO2(g) + C(s) → 2 CO(g)

Panas dari tanur menguraikan limestone CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

Kalsium oksida menolong menghilangkan pengotor yang mengandung silikon dengan cara pembentukan kerak kalsium silikat yang berupa liquid pada temperatur operasi

CaO(s) + SiO2(s) → CaSiO3(l)

Kerak ini kurang kental dibanding leburan besi dan mengambang pada bagian atasnya. Selama proses, kerak ini ditampung, sebagian darinya tertiup dengan udara membentuk benang-benang halus, insulator tak bisa terbakar yang dikenal sebagai wool batu.

Besi yang dihasilkan dari tanur pembakaran disebut cast iron atau pig iron, yang mengandung pengotor sebagai berikut:

81

Page 82: Anorganik II

C=2,0 – 4,5 % , Si=0,7 – 3,0 %, S=0,1 – 0,3 %, P=0 - 3,0 %, Mn=0,2 – 1,0 %.Akibat adanya pengotor-pengotor ini, pig iron bersifat rapuh dan hanya cocok untuk memproduksi besi tuang yang tidak tahan terhadap kejutan. Reduksi kandungan karbon menjadi 0,05 – 2,0 % dan penghilangan hampir semua pengotor non-logam lainnya menghasilkan baja, yaitu alloy dengan kualitas yang lebih diinginkan tentang fleksibilitas, kekerasan, kekuatan, dan ke-dapat-tempaannya. Dan ini normalnya dapat dicapai dalam suatu tungku pembakaran, yang terdiri dari kutub dangkal dari leburan besi yang dipanaskan oleh nyala gas di atas permukaan. Tungku pembakaran dihubungkan dengan magnesium oksida atau campuran magnesium dengan oksida-oksida kalsium. Oksida-oksida besi yang cukup ditambahkan untuk mengoksidasi belerang, fosfor, dan sebagian besar karbon.

6. Kobalt (Co)Sumber utamanya adalah sejumlah mineral sulfida dan arsenida termasuk cobaltite, (CoAsS) dan skutterudite, (Co,Ni)As3 yang mengandung unit-unit As4-planar. Produksi logam kobalt umumnya mengandalkan kepada fakta bahwa Co sering terdapat dalam mineral-mineral logam-logam lainnya (misalnya, Ni, Cu, dan Ag) dan proses akhir meliputi reduksi Co3O4 dengan Al atau C yang diikuti oleh electrolytic refining.

7. Nikel (Ni)Sumber utamanya adalah mineral-mineral sulfida dan arsenida, seperti pentlandite, (Ni,Fe)9S8.

Ekstraksi Ekstraksi logam Ni dapat dilakukan dengan cara pembakaran mineralnya di udara yang akan menghasilkan nikel oksida yang kemudian direduksi dengan menggunakan karbon untuk menghasilkan logam Ni. Kemudian logam direfining secara elektrolisis atau dengan cara pengubahan menjadi Ni(CO)4 lalu diikuti oleh peruraian termal

323K

Ni + 4 CO Ni(CO)4

423-573K

Proses ini adalah proses Mond tang didasarkan pada fakta bahwa Ni membentuk derivatif karbonil lebih cepat dibanding logam lainnya.

8. Tembaga (Cu)Sumber utamanya adalah chalcopyrite, (CuFeS2) (≈ 80 % dari produksi dunia), chalcanthite, (CuSO4.5H2O), atacamite, (Cu2Cl(OH)3), cuprite, (Cu2O), dan malachite, (Cu2(OH)2CO3)

EkstraksiTembaga adalah suatu logam yang menarik (attractive), berwarna kemerah-merahan, dan tahan lama (dapat digunakan dalam jangka waktu panjang).

82

Page 83: Anorganik II

Tembaga memiliki daya hantar panas dan listrik kedua setelah perak. Perunggu, brasso, dan alloy-alloynya yang lain adalah material yang telah lama digunakan sejak lama. Temabaga terdapat dalam dua kelas mineral yang penting, yaitu: (1) mineral-mineral sulfida, seperti CuFeS2, Cu3FeS3, dan Cu2S, (2) mineral-mineral oksida, seperti CuO, Cu2(OH)2CO3, dan Cu3(OH)2(CO3)2. Mineral tembaga yang diperoleh sekarang ini terutama adalah dari tingkatan yang rendah, yang mengandung sejumlah proporsi pasir dan batu atau “gangue”. Langkah pertama pada produksi logam tembaga adalah pembakaran mineral chalcopyrite dalam supply udara yang terbatas yang menghasilkan Cu2S dan FeO; yang kemudian FeO dipisahkan dengan cara menambahkan silika untuk membentuk slag dan Cu2S diubah menjadi Cu dengan reaksi:

Cu2S + O2 → 2 Cu + SO2

Pemurnian Cu dilakukan dengan cara elektrolisis menggunakan sel dengan anoda Cu yang tidak murni, Cu bersih sebagai katoda dan CuSO4 sebagai elektrolit. Selama elektrolisis, Cu ditransfer dari anoda ke katoda dan menghasilkan logam Cu dengan tingkat kemurnian yang tinggi, sehingga cocok digunakan untuk kabel listrik.

9. Seng (Zn)Sumber utamanya adalah sphalerite, (zinc blende, ZnS), calamine, (hemimorphite, Zn4Si2O7(OH)2.H2O), dan smithsonite, (ZnCO3)

EkstraksiEkstraksi logam seng dari mineralnya ZnS meliputi pembakaran di udara yang menghasilkan ZnO lalu diikuti oleh reduksi dengan menggunakan karbon. Oleh karena seng lebih volatil dibanding kebanyakan logam (TD = 1180K), sehingga seng dapat dipisahkan dengan cara rapid chilling (untuk mencegah reaksi balik) dan dimurnikan dengan cara destilasi atau elektrolisis.

Sifat-sifat Logam Transisi Deret PertamaTabel dibawah ini memberikan beberapa sifat fisika yang penting Lihat pada landscape

Sifat-sifat FisikHampir semua logam-logam block-d mempunyai sifat keras, ductile dan

dapat ditempa, dengan daya hantar panas dan listrik yang tinggi. Pada temperatur kamar, logam-logam ini memiliki satu dari type struktur logam, kecuali Mn, Zn, Cd, dan Hg. Jari-jari logam (rlogam) untuk koordinasi-12 adalah jauh lebih kecil dibanding jari-jari logam block-s dengan nomor atom yang setara. Gambar di bawah ini juga menunjukkan bahwa harga rlogam:■ menunjukkan sedikit variasi dalam satu deret block-d■ lebih besar untuk logam-logam deret kedua dan ketiga dibanding logam-logam deret pertama■ adalah sama untuk logam-logam deret kedua dan ketiga dalam satu triade tertentu

Gbr 19.1, hal 536

83

Page 84: Anorganik II

Logam-logam block-d jauh lebih keras dan kurang volatil dibanding logam-logam block-s. Kecenderungan dalam entalpi atomisasi dapat dilihat pada gambar di bawah ini

Gbr 19.2

Logam-logam deret kedua dan ketiga umumnya memiliki entalpi atomisasi yang lebih besar dibanding unsur-unsur yang setara pada deret pertama, dan ini merupakan faktor yang substansial dalam memahami sejauh mana terjadinya ikatan logam – logam di dalam senyawa logam-logam block-d yang lebih berat dibandingkan dengan logam-logam deret pertama. Secara umum, gambar di atas menunjukkan bahwa logam-logam yang berada di tengah block-d memiliki harga ΔaHo(298K) yang lebih tinggi dibandingkan logam-logam sebelum atau sesudahnya. Tetapi, satu hal harus diperhatikan dalam membandingkan logam-logam dengan jenis struktur yang berbeda dan secara khusus berlaku untuk Mn.

Energi ionisasi pertama (IE1) logam-logam bock-d dalam satu periode adalah lebih tinggi dibanding (IE1) logam-logam block-s. Gbr 1.15, hal 24, menunjukkan bahwa dalam satu periode dari K ke Kr, dari Rb ke Xe, dan dari Cs ke Rn, variasi harga IE1 untuk unsur-unsur block-d adalah kecil dan jauh lebih besar diantara unsur-unsur block-s dan block-p. Dalam tiap-tiap periode, secara keseluruhan, kecenderungan energi ionisasi untuk logam-logam block-d meningkat, tetapi banyak variasi-variasi kecil terjadi. Perbandingan kimia antara logam-logam block-s dan block-d menunjukkan kekompleksan oleh sejumlah faktor yang terlibat. Maka, semua logam-logam 3d memiliki harga IE1 dan IE2 lebih besar dibanding harga IE1 dan IE2 untuk kalsium, dan semuanya memiliki harga ΔaHo yang lebih tinggi kecuali seng; faktor-faktor ini membuat logam-logam kurang reaktif dibanding kalsium. Tetapi, oleh karena semua ion-ion M2+ dari logam-logam 3d yang dikenal lebih kecil dibanding Ca2+, pengaruh energi kisi dan energi solvasi lebih kecil untuk ion-ion logam 3d. Pada prakteknya, dalam pembentukan spesies yang mengandung ion-ion M2+, semua logam 3d kurang reaktif secara termodinamika dibanding kalsium, dan hal ini sesuai dengan potensial reduksi standard seperti dalam tabel di bawah ini:Tabel....Potensial Reduksi Standard (298K) untuk beberapa logam pada periode pertama; konsentrasi tiap larutan aqueous = 1 mol dm-3

Persamaan reduksi Eo/VCa2+

(aq) + 2e- == Ca(s)

Ti2+(aq) + 2e- == Ti(s)

V2+(aq) + 2e- == V(s)

Cr2+(aq) + 2e- == Cr(s)

Mn2+(aq) + 2e- == Mn(s)

Fe2+(aq) + 2e- == Fe(s)

Co2+(aq) + 2e- == Co(s)

Ni2+(aq) + 2e- == Ni(s)

Cu2+(aq) + 2e- == Cu(s)

Zn2+(aq) + 2e- == Zn(s)

-2,87-1,63-1,18-0,91-1,19-0,44-0,28-0,25+0,34 -0,76

84

Page 85: Anorganik II

Tetapi, interpretasi tentang kimia yang diamati yang didasarkan pada data Eo tidak selalu langsung, oleh karena pembentukan lapisan film tipis oksida logam pada permukaan sering menyebabkan logam menjadi kurang reaktif dibanding yang diharapkan. Beberapa logam block-d adalah merupakan reduktor yang sangat kuat, misalnya, Eo untuk pasangan Sc3+/Sc (-2,08V) adalah lebih negatif dibanding pasangan Al3+/Al (-1,66 V)

Reaktifitas Logam-logamSecara umum, logam-logam bersifat agak reaktif dan bergabung

menghasilkan senyawa-senyawa biner bila dipanaskan dengan dioksigen, belerang, atau halogen misalnya, reaksi;

Δ

Os + 2 O2 → OsO4

Δ

Fe + S → FeS Δ

V + n/2 X2 → VXn

yang mana stoikiometri hasil reaksi sebagian tergantung pada adanya keadaan oksidasi. Kombinasi dengan H2, B, atau N2 dapat menghasilkan hidrida interstisial, borida, karbida, atau nitrida.

Kebanyakan logam-logam block-d pada termodinamika dasar menghasilkan H2 dengan asam-asam, tetapi pada prakteknya, banyak dari logam-logam ini tidak menghasilkan H2 karena logam-logam tersebut mengalami passifasi oleh lapisan film tipis berupa oksida pada permukaan logam atau karena menghasilkan dihidrogen overpotensial tinggi, atau bisa keduanya. Bahkan perak, emas, dan raksa dari aspek termodinamika adalah merupakan logam-logam yang kurang reaktif. Sebagai contoh, emas tidak bisa dioksidasi oleh O2 atmosfir atau diserang oleh asam-asam, kecuali oleh aqua regia (campuran HCl pekat dan HNO3 pekat dengan perbandingan 3 : 1)

Sifat-sifat KhasWarna

Warna senyawa-senyawa logam block-d adalah gambaran kharakteristik dari spesies dengan konfigurasi elektronik dasar diluar d0 dan d10. Contohnya, [Cr(H2O)6]2+ berwarna biru, [Mn(H2O)6]2+ berwarna sangat pink pucat, [Co(H2O)6]2+ berwarna pink, [MnO4]- berwarna ungu dongker dan [CoCl4]2- berwarna biru gelap. Sebaliknya, garam-garam Sc(III) (d0) atau Zn(II) (d10 tidak berwarna. Fakta bahwa banyak warna-warna yang teramati dalam intensitas yang rendah adalah konsisten dengan warna yang berasal dari transisi elektron ‘d – d”. Warna pucat menunjukkan bahwa probabilitas terjadinya transisi adalah rendah. Tabel di bawah ini menunjukkan hubungan antara panjang gelombang cahaya teradsorbsi dan warna yang terobservasi.Tabel.... Bagian visibel dari spektrum elektromagnetik

Warna cahaya yang

diabsorbsi

Approksimasi range panjang gelombang/nm

Bilangan gelombang yang

sesuai(harga

Warna cahaya yang ditransmissikan, warna

komplementary dari cahaya yang diabsorbsi

85

Page 86: Anorganik II

approksimasi/ cm-1

MerahOrangeKuningHijauBiru

Violet

700 – 620620 – 580580 – 560560 – 490490 – 430430 – 389

14300 – 1610016100 – 1720017200 – 1790017900 – 2040020400 – 2325023250 – 26300

HijauBiru

VioletMerahOrangeKuning

Intensitas warna dari spesies seperti [MnO4]- terjadi karena absorbsi atau emisi transfer muatan dan fenomena ini tidak berhubungan dengan reaktifitas dan sering lebih intense dibanding transisi elektron antara orbital-orbital d yang berbeda.

ParamagnetismeMagnetisme adalah fenomena yang umum terdapat pada semua jenis zat.

Terdapat beberapa jenis magnetisme yang berbeda dan yang paling terkenal dan sangat kuat adalah ferromagnetisme yang banyak diapplikasikan pada magnet ladam kuda, magnet dalam motor listrik, dan lain-lain. Ini adalah bentuk yang kompleks dari magnetisme yang melibatkan “domain” (daerah) ion-ion magnetik yang mempunyai orientasi dalam arah yang sama. Bentuk lain dari magnetisme disebut diamagnetik, yang juga dimiliki semua zat.

Diamagnetisme terjadi karena adanya tingkatan kecil dari magnetisme yang diinduksi bila zat ditempatkan dekat kutub magnit. Oleh karena induksi polaritas adalah sama pada kutub magnit yang diinduksi, hal ini menyebabkan terjadinya tolakan yang lemah oleh zat terhadap medan magnit. Diamagnetisme merupakan sifat yang disebabkan oleh pengaruh yang sangat lemah, kira-kira 10-12

dari kekuatan ferromagnetisme. Pengaruh dalam kategori intermediate antara ferromagnetisme dan diamagnetisme adalah paramagnetisme, yang terjadi karena adanya elektron-elektron tak berpasangan di dalam suatu zat dengan orientasi spin random. Berbeda dari zat yang hanya memiliki sifat diamagnetik, zat-zat paramagnetik dapat ditarik oleh medan magnit.

Secara klasik, kita dapat memandang elektron sebagai suatu massa bermuatan yang sangat kecil sekali dan mempunyai spin pada satu aksis dan bergerak sangat dekat sekali di sekitar inti. Tiap gerakan dari suatu objek bermuatan akan menghasilkan momen magnetik, dan total momen magnetik dari elektron adalah merupakan penjumlahan dari momen spin dan momen orbital. Tetapi, pengaruh dari momen orbital cenderung “dipadamkan” sebagai akibat adanya interaksi dengan atom-atom atau ion-ion tetangga, dan momen magnetik satu elektron biasanya dapat dianggap berasal dari sudut pandang “hanya spin”.

Perlu diingat kembali tentang struktur atom yang memiliki dua elektron yang dapat diakomodasikan dalam satu orbital tunggal sepanjang kedua elektron mempunyai harga-harga bilangan kuantum spin yang berbeda, ms = ± 1/2. Artinya, satu elektron mempunyai ms sama dengan + 1/2 dan yang lain mempunyai ms sama dengan – ½. Kedua harga ms ini adalah equivalen dengan spin elektron dalam arah yang berlawanan dan umumnya, dikatakan bahwa elektron-elektron memiliki pasangan spinnya. Dalam diagram energi, elektron ditunjukkan sebagai tanda panah dan kedua harga ms direpresentasikan oleh kedua arah tanda panah. Elektron-elektron dengan spin seperti ini mirip dengan orientasi batang magnit

86

Page 87: Anorganik II

dalam arah yang berlawanan, yang mana masing-masing saling menghilangkan pengaruh satu sama lain. Maka paramagnetisme di dalam suatu zat tergantung pada kepemilikan satu atau lebih orbital yang mengandung suatu elektron tak berpasangan. Keadaan seperti ini biasa terdapat pada kimia logam transisi, dimana terdapat orbital-orbital d yang terisi sebagian.

Paramagnetisme dapat diukur dengan cara menentukan seberapa kuat sampel tertarik ke medan magnit. Semakin banyak elektron tak berpasangan dalam suatu sampel dengan massa tertentu, maka semakin kuat pengaruh yang ditimbulkan. Instrumen yang digunakan untuk pengukuran ini adalah timbangan Gouy. Perbedaan massa sampel yang diukur dengan elektromagnit pada saat off dan on dapat ditentukan, dari mana dapat dihitung jumlah elektron tak berpasangan dari tiap ion. Secara umum senyawa-senyawa logam block-d mempunyai sifat paramagnetik dan ini disebabkan oleh adanya elektron-elektron tak berpasangan. Fenomena ini dapat diinvestigasi menggunakan spektroskopi ESR (electron spin resonance). Kekuatan sifat megnetiknya tergantung pada banyaknya elektron tak berpasangan.

Pembentukan KompleksIon-ion logam block-d dapat membentuk kompleks dengan cepat dan

sering diikuti oleh perubahan warna dan kadang-kadang perubahan intensitas warna. Persamaan reaksi di bawah ini menunjukkan pengaruh dari penambahan HCl pekat ke dalam larutan aqueous ion kobalt(II)

[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- → [CoCl4]2- + 6 H2O Pink pucat biru dongker

Pembentukan kompleks seperti ini analog dengan pembentukan kompleks logam-logam block-s dan block-p, misalnya, [K(18-crown-6)]+, [Be(H2O)4]2+, trans-[SrBr2(py)5], [AlF6]3-, [SnCl6]2-, dan [Bi2(C6H4O2)4]2-.

Bilangan OksidasiTerjadinya variasi bilangan oksidasi dan sering terjadinya interkonversi

diantara variasi-variasi tersebut adalah merupakan karakteristik dari kebanyakan logam-logam block-d; kecuali dalam kelompok 3 dan 12. Perbandingan antara bilangan oksidasi yang terdapat pada logam tertentu dan konfigurasi elektronik adalah bersifat instruktif. Seperti yang diharapkan, logam-logam yang menunjukkan sejumlah besar perbedaan bilangan oksidasi terjadi pada deret tengah block-d atau yang didekatnya. Ada dua hal yang harus menjadi perhatian (digambarkan oleh senyawa-senyawa logam block-d dan block-f) dan harus dibuat:● Bilangan oksidasi yang muncul dihasilkan dari rumus molekul atau rumus empiris kemungkinan misleading, misalnya, LaI2 adalah suatu logam konduktor dan cara terbaik untuk merumuskannya adalah sebagai La3+(I-)2(e-), dan MoCl2 mengandung unit-unit cluster logam dengan ikatan logam – logam dan secara formal adalah [Mo6Cl8]4+(Cl-)4. Sesungguhnya, pembentukan ikatan logam – logam menjadi lebih penting untuk logam-logam yang lebih berat.● Terdapat banyak senyawa logam yang tidak mungkin memberikan blangan oksidasi yang tidak ambigu, misalnya, dalam kompleks [Ti(bpy)3]n- (n = 0, 1, 2), terdapat bukti bahwa muatan negatif terlokalisasi pada ligand bpy, bukan pada

87

Page 88: Anorganik II

logam pusat dan dalam kompleks nitrosil, ligand NO bisa mendonasikan satu atau tiga elektron.

Konfigurasi ElektronUntuk approksimasi pertama, konfigurasi elektron keadaan dasar yang

teramati untuk atom logam-logam block-d deret pertama, kedua, dan ketiga adalah berhubungan dengan pengisian elektron dari orbital-orbital atom 3d, 4d, dan 5d. Namun demikian, terdapat sedikit deviasi pada pola ini, misalnya, pada deret pertama, konfigurasi elektron keadaan dasar dari Cr adalah [Ar]4s13d5 bukan [Ar]4s23d4. Deviasi ini terjadi karena adanya perbedaan energi antara orbital atom 3d dan 4s ketika muatan inti adalah 24 (nomor atom Cr) dan energi interaksi antar elektron untuk tiap-tiap konfigurasi [Ar]4s13d5 dan [Ar]4s23d4. Secara umum, konfigurasi elektron ion M2+ dan M3+ dari logam-logam block-d deret pertama adalah [Ar]3dn sehingga perbedaan kimia dari logam-logam ini sebagian besar adalah sebagai konsekuensi dari urutan pengisian orbital 3d.

Satu poin yang penting yang tidak boleh dilupakan adalah bahwa atom-atom logam block-d adalah merupakan spesies dengan banyak elektron, sehingga ketika mendiskusikan, misalnya, fungsi distribusi radial dari orbital atom nd maka acuannya adalah atom-atom seperti hidrogen, dan oleh karena itu, diskusi tentang hal ini benar-benar approksimasi.

Kegunaan Logam-logam Transisi Deret Pertama dan Senyawa-senyawanya■ Skandium (Sc)

Kegunaan logam ini masih terbatas, yaitu sebagai komponen dalam lampu berintensitas tinggi. ■ Titanium (Ti)

Sebagai komponen dalam pembuatan alloy, misalnya untuk pembuatan pesawat terbang, karena logam ini tahan korosi pada temperatur ambient, ringan, dan kuat. Sebagai superkonduktor magnet, (yang digunakan dalam peralatan MRI) mengandung NbTi konduktor multicore. ■ Vanadium (V)Industri baja mengkonsumsi kira-kira 85% dari supply dunia V dan ferrovanadium (yang digunakan untuk menguatkan baja) dibuat dari reduksi campuran V2O5 dan Fe2O3 dengan Al; alloy baja-vanadium digunakan untuk peralatan pemotong dari baja. Vanadium(V)oksida digunakan sebagai katalis dalam oksidasi SO2 menjadi SO3 dan naphthalene menjadi asam phtahalat.■ Krom (Cr)Karena logam ini tahan karat sehingga digunakan secara luas sebagai lapisan pelindung (chromium plating). Juga banyak digunakan pada industri baja, industri kimia(≈ 25%) termasuk untuk applikasi pada industri pigment (chrome yellow), sebagai tanning agent, mordant, katalis, dan sebagai oksidator. Kromit (FeCr2O4) digunakan sebagai material refraktori, misalnya, dalam refractory bricks and furnace lining. Senyawa-senyawa kromium bersifat toksik; kromat korosif terhadap kulit. ■ Mangaan (Mn)Kegunaan utama logam ini adalah pada industri baja, misalnya, pembuatan alloy ferromangaanese (≈ 80% Mn), yang dilakukan dengan cara mencampurkan pyrolusite dengan Fe2O3 dan kemudian direduksi dengan karbon. Hampir semua

88

Page 89: Anorganik II

baja mengandung Mn, ada yang hingga 12% yang termasuk ke dalam baja kandungan Mn tinggi. Baja ini mempunyai sifat-sifat yang luar biasa, misalnya, sangat tahan terhadap kejutan (shock) dan tahan lama digunakan sehingga cocok untuk peralatan/mesin-mesin crushing, grinding, dan excavating. Mn(IV) oksida digunakan dalam battere sel kering. Oleh karena daya oksidasinya yang kuat, menjadikan KMnO4 adalah bahan kimia yang penting. Mn adalah merupakan unsur esensial dalam jumlah trace bagi tanaman, dan MnSO4 dalam jumlah kecil ditambahkan ke dalam pupuk.■ Besi (Fe)Digunakan dalam skala sangat besar oleh industri baja. Besi(III)-α oksida digunakan sebagai polishing and grinding agent dan pada pembuatan ferrite. Oksida-oksida besi adalah penting secara komersial dalam pembuatan pigment, misalnya, α-Fe2O3 (merah), γ-Fe2O3 (merah-coklat), Fe3O4 (hitam), dan Fe(O)OH (kuning). Besi mempunyai peranan yang sangat penting dalam sistem biologi, misalnya, dalam haemoglobin dan mioglobin (pembawa O2), ferredoksin dan sitokrom (proses redoks), ferritine (penyimpanan zat besi), asam fosfatase (hidrolisis fosfat), superoksida dismutase (dismutase O2), dan nitrogenase (fiksasi nitrogen). Catatan, kekurangan besi dalam tubuh menyebabkan anaemia dan kelebihan besi menyebabkan haemochromatosis.■ Kobalt (Co)Kobalt murni digunakan dalam industri baja khusus, misalnya, Alnico, yaitu alloy dengan Al, Fe, dan Ni (alloy tanpa karbon) dalam magnet permanen, dan dalam membentuk alloy non-besi (misalnya dengan Cr dan W) yang keras, kuat, dan tahan korosi. Alloy seperti ini penting pada pembuatan mesin-mesin jet dan pada pembuatan komponen-komponen pesawat ulang-alik. Senyawa-senyawa kobalt secara luas digunakan sebagai pigment,misalnya, earna biru untuk porselen, enamel, dan kaca, katalis, dan sebagai zat additif pada pakan ternak. Vitamin B12 adalah merupakan suatu kompleks kobalt, dan sejumlah enzim membutuhkan ko-enzim B12

■ Nikel (Ni)Nikel digunakan secara ekstensif dalam pembuatan alloy, khususnya pada pembuatan baja tahan karat, alloy-alloy tahan karat lainnya, seperti Monel metal, dan koin logam. Logam yang dilapisi nikel secara elektroplating dapat berfungsi sebagai lapisan pelindung bagi logam lain. Ni secara luas digunakan dalam industri battere, misalnya pada pembuatan battere hidrida logam nikel yang ”environmentally friendly”. Nikel juga digunakan sebagai katalis yang penting, misalnya untuk reaksi hidrogenasi senyawa-senyawa organik tak-jenuh dan pada reaksi pergeseran air-gas. Raney nikel yang merupakan material spongy, (pyrophoric bila kering) dan merupakan suatu katalis yang sangat aktif, dibuat dengan mereaksikan alloy NiAl dengan NaOH. Daur ulang nikel menjadi sangat penting yang mana sumber utamanya adalah baja tahan karat austenitic. Di AS, antara tahun 1997 dan 2001, jumlah Ni yang didaur ulang meningkat dari 31% menjadi 44% ■ Tembaga (Cu)Tembaga banyak digunakan pada pembuatan kabel listrik, pipa air dan uap (karena tahan korosi), eksterior bangunan, misalnya untuk pembuatan roofing dan flashing. Malachite yang dipolish secara luas digunakan untuk keperluan dekoratif. Cu juga digunakan pada pembuatan alloy seperti brasso (Cu/Zn),

89

Page 90: Anorganik II

perunggu (Cu/Sn), perak nikel (Cu/Zn/Ni) dan pada pembuatan koin logam (Cu/Ni). Tembaga(II) sulfat secara luas digunakan sebagai fungisida. Tembaga mempunyai peranan vital dalam bidang biokimia, misalnya, dalam sitokrom oksidase (terlibat dalam reduksi O2 menjadi H2O) dan dalam haemosianin (pembawa O2 protein tembaga pada artropoda). Senyawa-senyawa tembaga mempunyai sejumlah penggunaan katalitik dan applikasi analitik termasuk untuk uji biuret dan dalam larutan Fehling. ■ Seng (Zn)Kegunaan utama seng dapat dilihat pada gambar di bawah ini (gbr 21.3,hal 596)Seng digunakan untuk sel galvani dan alloy seng secara komersial penting, misalnya, brasso (Cu/Zn) dan perak nikel (Cu/Zn/Ni). Battere sel kering menggunakan seng sebagai anoda. Pengembangan baru-baru ini adalah penggunaan battere Zn-udara dalam kendaraan bertenaga listrik. Seng oksida digunakan sebagai stabilisator polimer dan sebagai emollient dalam ointment seng, dan juga pada produksi Zn2SiO4 untuk keperluan layar televisi. Kegunaan utama seng oksida adalah pada industri karet, yang mana oksida ini dapat menurunkan temperatur vulkanisasi dan memfasilitasi vulkanisasi yang lebih cepat. Baik ZnO maupun ZnS keduanya digunakan sebagai pigment, walaupun untuk kebanyakan keperluan, TiO2 jauh lebih baik.

Besi (Fe)Besi dalam bentuk halus bersifat pyrophoric di udara, tetapi dalam bentuk

bulky logam ini mengalami oksidasi di udara kering hanya jika dipanaskan. Dalam kelembaban udara, besi mengalami perkaratan, membentuk suatu oksida hidrat [FeO4]2-, adanya O2, H2O, dan suatu elektrolit. 2 Fe → 2 Fe2+ + 4e-

O2 + 2 H2O + 4e- → 4 [OH]-

Elektrolit bisa air, tetapi akan lebih efektif jika air tersebut mengandung SO2, misalnya, dari polusi industri atau NaCl (dari uap air laut atau jalanan bergaram). Diffusi ion-ion yang terbentuk pada reaksi di atas dapat mendepositkan Fe(OH)2 pada tempat-tempat antara titik-titik serangan dan selanjutnya teroksidasi menjadi oksida besi(III) hidrat.

Besi bereaksi dengan halogen pada 470 – 570K menghasilkan FeF3, FeCl3, FeBr3, dan FeI3. Logam besi dapat larut dalam asam-asam mineral encer menghasilkan garam-garam Fe(II), tetapi HNO3 pekat dan oksidator-oksidator kuat lainnya menyebabkan besi mengalami passifasi, juga tidak bisa dipengaruhi oleh alkali. Bila besi dalam bentuk powder (tepung) dicampur dengan belerang lalu dipanaskan, maka akan dihasilkan FeS. Pembentukan besi karbida dan alloy adalah sesuatu yang krusial dalam industri baja.

Kebanyakan kimia besi meliputi Fe(II) atau Fe(III), dan sejumlah kecil senyawa-senyawa Fe(IV) dan Fe(VI), sedangkan Fe(V) masih jarang.

Besi(VI), besi(V), dan besi(IV)Bilangan oksidasi besi yang paling tinggi ditemukan dalam senyawa-

senyawa [FeO4]2-, [FeO4]3-, [FeO4]4-, dan [FeO3]2- walaupun ion-ion bebas ini tidak diperlukan. Garam-garam [FeO4]2- dapat dibuat dengan oksidasi hipoklorit garam-garam Fe(III) dengan adanya alkali

90

Page 91: Anorganik II

Fe2O3 + 3 [OCl]- + 4 [OH]- → 2 [FeO4]2- + 3 Cl- + 2 H2O

Garam-garam ini mengandung ion-ion diskrit tetrahedral dan paramagnetik dengan momen magnetik sesuai dengan dua elektron tak berpasangan. Garam-garam Na+ dan K+ berwarna merah-ungu pekat dan larut dalam air dan larutan aqueous ini dapat terurai, tetapi larutan alkali bersifat stabil.

4 [FeO4]2- + 6 H2O → 4 FeO(OH) + 8 [OH]- + 3 O2

Ferrat(VI) adalah suatu oksidator kuat[FeO4]2- + 8 H+ + 3e- == Fe3+ + 4 H2O Eo = +2,20V

Reaksi antara K2FeO4 dengan KOH dalam O2 pada 1000K menghasilkan K3FeO4, satu contoh yang jarang dari garam Fe(V).

Besi(IV) ferrat termasuk Na4FeO4 (yang dibuat dari Na2O2 dan FeSO4), Sr2FeO4 (dibuat dengan memanaskan Fe2O3 dan SrO dengan adanya O2), dan Ba2FeO4 (dibuat dari BaO2 dan FeSO4). Senyawa-senyawa ini adalah tipikal dari campuran oksida-oksida logam dengan struktur memanjang, tetapi Na4FeO mengandung ion-ion [FeO4]4- diskrit. Konfigurasi spin tinggi d4 dari Fe(IV) dalam [FeO4]4- menyebabkan terjadinya distorsi Jahn-Teller, mereduksi simetri dari Td menjadi hampir D2d. Dalam larutan aqueous Na4FeO4 mengalami disproporsionasi

3 Na4FeO4 + 5 H2O → Na2FeO4 + Fe2O3 + 10 NaOH

Senyawa-senyawa yang secara formal mengandung [FeO3]2- sesungguhnya adalah campuran oksida-oksida logam. CaFeO3, SrFeO3, dan BaFeO3 adalah kristal dengan struktur perovskite.

Percobaan untuk menstabilkan Fe dalam bilangan oksidasi tinggi menggunakan ligand-ligand fluoro telah menunjukkan sedikit keberhasilan. Reaksi dari Cs2FeO4 dengan F2 (40 barr, 420K) menghasilkan Cs2FeF6 bersama-sama dengan CsFeF4 dan Cs3FeF6. Dalam keadaan padat, Cs2FeF6 mengadopsi kisi K2MnF6. Baru-baru ini terjadi peningkatan ketertarikan terhadap kimia koordinasi Fe(IV) karena intermediate Fe(IV) terdapat dalam proses-proses bioanorganik.

Peranan besi dalam sistem makhluk hidupOrganisme hidup memerlukan cara-cara untuk menyimpan dan

mentransformasikan logam-logam trace dan menyimpan logam dalam bentuk non-toxic adalah merupakan hal yang kritikal. Sebagai contoh, Fe adalah logam trace yang paling penting bagi manusia. Tabel di bawah ini memberikan massa rat-rata Fe yang terdapat dalam tubuh manusia70 kg dan keadaan ini perlu dipertahankan melalui pasokan makanan (6 – 40 mg per hari) mengganti kehilangan, misalnya, karena terjadi pendarahan.

Logam Massa/mg Peranan BiologiVCr

Mn

Fe

0,11 14

12

4200

Enzim (nitrogenase, haloperoksidaseEsensial dalam metabolisme glukosa pada mamalia yang lebih tinggiEnzim (fosfatase, mitokondrial superoksida dismutase, glikosil transferase); aktifitas fotoredoks dalam fotosistem IISistem transfer elektron (protein Fe – S, sitokrom);

91

Page 92: Anorganik II

CoNiCu

Zn

Mo

3 15 72

2300

5

penyimpanan dan transportasi O2 (haemoglobin, myoglobin, haemerytrin); penyimpanan Fe (ferritin, transferritin); transport protein Fe (siderofor); dalam enzim (misalnya, nitrogenase, hidrogenase, oksidase, reduktase) Ko-enzim vitamin B12

Enzim (urease, beberapa hidrogenase)Sistem transfer elektron (protein tembaga biru); penyimpanan dan transport O2 (haemosianin), transport protein Cu (seruloplasmin)Bertindak sebagai asam Lewis (misalnya, dalam proses hidrolisis yang melibatkan karboksipeptidase, karbonik anhidrase, alkohol dehidrogenase); peranan strukturalEnzim (nitrogenase, reduktase, hidroksilase)

Jumlah Fe yang tersimpan di dalam tubuh jauh melebihi jumlah Fe yang masuk setiap hari, tetapi tubuh menggunakan Fe hanya dalam fraksi sangat kecil dalam satu waktu; sistem mamalia sangat efektif mendaur ulang Fe.

Dalam haemoglobin, besi memiliki bilangan oksidasi +2. Terdapat empat ion besi pada tiap-tiap molekul haemoglobin, masing-masing ion besi dikelilingi oleh satu unit porfirin. Tiap-tiap molekul haemoglobin bereaksi dengan empat molekul dioksigen membentuk oksihaemoglobin. Ikatan dengan molekul dioksigen cukup lemah hingga bisa dilepaskan, bisa mencapai bagian yang menggunakan oksigen seperti otot. Karbon monooksida sangat toksik terhadap mamalia sebab ikatan ligand karbon dengan besi dari haemoglobin sangat kuat, sehingga mampu mencegah besi membawa molekul dioksigen. Penyimpanan dan transport besi

Pada mamalia, tugas mentransfer besi dari sumber makanan ke haemoglobin diawali dengan pelibatan absorbsi Fe(II) setelah melewati lambung, lalu diikuti oleh pengambilan ke darah dalam bentuk metalloprotein transferrin yang mengandung Fe(III). Besi ditransfer sebagai transferrin ke “tabung penyimpanan” protein hingga saat dibutuhkan untuk bergabung dengan haemoglobin. Pada mamalia, besi disimpan terutama di dalam hati (tipikalnya terdapat 250 – 1400 pm Fe), sumsum tulang dan limpa dalam bentuk ferritin, suatu metalloprotein yang larut dalam air. Apoferritin telah diisolasi dari, misalnya, limpa kuda dan mempunyai Mr ≈ 445.000. Studi diffraksi sinar-X mengkonfirmasikan bahwa apoferritin terdiri dari 24 unit equivalen (masing-masing dengan 163 residu asam amino) tersusun membentuk dinding berlubang, rongga yang memiliki diameter ≈ 8000 pm. Dalam ferritin, rongga ini mengandung hingga 4500 ion pusat Fe3+ spin tinggi dalam bentuk mikrokristal oksohidroksofosfat.

Transferrin adalah glikoprotein (senyawa protein dan karbohidrat) dan termasuk ke dalamnya adalah serum transferrin, laktoferrin (terdapat dalam susu) dan ovotransferrin (terdapat dalam putih telur). Pada manusia, serum transferrin

92

Page 93: Anorganik II

mentransport ≈ 40 mg Fe per hari ke sumsum tulang. Senyawa ini mengandung satu rantai polipeptida tunggal (Mr ≈ 80.000)

Mikroorganisme aerobik juga membutuhkan besi, tetapi tidak dapat mengabsorbsi dari lingkungan aqueousnya, karena Fe3+ diendapkan sebagai Fe(OH)3 (Ksp = 2,64 x 10-39). Evolusi membuktikan organisme ini dengan ligand O-donor polidentat yang disebut siderofor yang mencari besi.

Ikatan, Transport, dan Penggunaan Dioksigen

Interaksi antara heme dan dioksigenSemua pemanfaatan biokimia dari gugus heme sangat penting sekali.

Salah satu yang mungkin menarik dan yang paling menjadi perhatian adalah karena peranannya yang sentral secara biologi dan juga karena kimia ikatan molekul dioksigen yang kompleks (ruwet). Hal ini telah dinyatakan secara ringkas dan jelas tentang ikatan dan reduksi dari oksigen oleh sitokrom oksidase. Sebelum langkah ini terjadi, vertebrata telah menggunakan dua protein yang mengandung heme lainnya. Haemoglobin mengambil dioksigen dari paru-paru atau insang dan mentransportasikannya ke jaringan dan disimpan oleh mioglobin. Fungsi haemoglobin di dalam sel darah merah sudah jelas diketahui sementara fungsi mioglobin lebih tidak jelas. Disamping sebagai suatu sistem pernafasan yang sederhana untuk dioksigen, haemoglobin juga bertindak sebagai suatu cadangan dioksigen melawan organisme yang dapat menarik oksigen selama meningkatnya metabolisme atau kehilangan oksigen. Fungsi lainnya adalah memfasilitasi aliran oksigen di dalam sel dan sebagai suatu “buffer” dari tekanan parsial di dalam sel dalam rangka merespon naik atau turunnya supply oksigen.

Dioksigen jauh dari tipikal ligand. Dioksigen kemungkinan mirip dengan karbon monooksida, nitrosil, dan ligand-ligand dinitrogen dibanding yang lain. Tak satupun dari senyawa-senyawa ini yang mempunyai momen dipol yang signifikan yang berkontribusi kepada ikatan σ, tetapi perbedaan elektronegatifitas antara atom-atom di dalam CO dan NO dapat meningkatkan interaksi π*. Faktanya, dinitrogen dan dioksigen kurang memiliki keuntungan ini, tetapi dapat dianggap sebagai ligand lunak dengan kapasitas ikatan π. Besi(II), d6, bukanlah merupakan suatu kation logam lunak, tetapi aksi pelunakan (simbiosis) dari sistem cincin tetrapyrole kemungkinan memfasilitasi ikatan dioksigen. Catatan, bahwa gugus heme mengikat ligand lunak CO lebih kuat, menyebabkan keracunan CO sangat berpotensi terjadi.

Namun demikian, terdapat potensi lain yang fatal flaw di dalam ikatan dioksigen dengan heme: oksidasi irreversibel. Jika dalam larutan aqueous terdapat heme bebas lalu diekspose ke dioksigen, maka heme tersebut akan diubah dengan segera menjadi suatu dimer µ-okso yang dikenal sebagai hematin. Mekanisme reaksi ini telah telah dijelaskan secara detail. Reaksi-reaksinya adalah sebagai berikut, dimana gugus heme dilambangkan oleh siklus tentang satu atom besi. Langkah pertama adalah pengikatan molekul dioksigen dalam haemoglobin.

FeII + FeII – O = O

Ikatan dioksigen dapat dikoordinasikan dengan heme kedua, membentuk suatu kompleks µ-perokso

FeII – O = O + FeII → FeIII – O - O – FeIII

93

Page 94: Anorganik II

Pemutusan kompleks perokso menghasilkan dua molekul kompleks ferryl dengan bilangan oksidasi formal besi +4

FeIII – O - O – FeIII → 2 FeIV = O

Akhirnya, serangan kompleks ferryl terhadap heme lainnya menghasilkan pembentukan hematin

FeIV = O + FeII → FeIII – O - FeIII

Sesungguhnya, makhluk hidup telah menemukan cara untuk menghancurkan reaksi-reaksi diatas, kalau tidak, semua heme akan mengalami pengendapan sebagai hematin, bukan elektron yang menetap pada sitokrom atau pembawa molekul dioksigen di dalam oksihaemoglobin (dan menyimpannya di dalam oksimioglobin). Kemungkinan terdapat lebih dari satu mekanisme, tetapi yang paling primer adalah steric hindrance: Bagian globin dari molekul mencegah satu oksoheme dari serangan heme lainnya.

Ikatan Dioksigen dengan MyoglobinMyoglobin adalah suatu protein dengan Mr. kira-kira 17.000 dengan

cincin protein mengandung 153 residu asam amino terlipat dalam satu gugus heme tunggal. Hal ini membatasi akses ke atom besi (oleh heme kedua) dan mereduksi pembentukan dimer yang mirip hematin-Fe(III). Mikroenvironment sama dengan mikroenvironment di dalam sitokrom c, tetapi tidak terdapat enam ligand (metionin) untuk melengkapi lingkaran koordinasi atom besi. Maka terdapat satu sisi/bagian dimana satu molekul dioksigen dapat terikat secara reversibel.

Catatan, bahwa perbedaan dalam struktur antara molekul ikatan-dioksigen (myoglobin, haemoglobin, dan sitokrom oksidase) dan pembawa elektron (berbagai sitokrom, termasuk sitokrom yang oksidase yang menunjukkan kedua fungsi) berkorelasi dengan fungsi spesifiknya. Dalam myoglobin dan haemoglobin sifat redoks is retarded, dan terdapat tempat/ruang untuk molekul dioksigen membentuk koordinasi tanpa terjadinya transfer elektron.

Myoglobin mengandung besi(II) dalam keadaan spin tinggi. Besi(II) adalah d6 dan bila spin tinggi besi(II) memiliki jari-jari kira-kira 92 pm dalam satu lingkungan pseudo-oktahedral (heme dengan susunan piramida bujur sangkar dalam myoglobin dan haemoglobin dapat dianggap suatu oktahedron dengan keenam ligandnya dilepaskan), dan atom besi tidak tepat menjadi lobang cincin porfirin. Maka, atom-atom besi(II) berada pada 42 pm di atas atom-atom nitrogen datar di dalam cincin porfirin. Bila satu molekul dioksigen terikat kepada atom besi (II), maka atom besi(II) menjadi spin rendah d6. Jari-jari ionik dari besi(II) spin rendah dengan bilangan koordinasi enam hanyalah 75 pm, sebaliknya besi spin tinggi mempunyai jari-jari 92 pm.

Pengetahuan tentang susunan yang pasti dari dioksigen dalam oksimyoglobin dan oksihaemoglobin sangat diperlukan untuk memahami kimia transport dan penyimpanan dioksigen. Malangnya, hal ini sulit dicapai sebab molekul-molekul mempunyai Mr. yang besar dan rendahnya resolusi sinar-X dalam penentuan struktur. Struktur yang telah ditentukan dengan resolusi yang paling tinggi adalah struktur oksieritrokruorin yang ditetapkan dengan resolusi

94

Page 95: Anorganik II

dari 140 pm. Dioksigen terikat kepada besi dengan sudut ikatan ≈ 150o dan panjang ikatan Fe – O ≈ 180 pm. Oksimyoglobin (sperma paus) dan oksihaemoglobin (manusia) belum terpecahkan dengan sangat baik (210 pm), tetapi panjang ikatan Fe – O adalah sama.

Fisiologi Mioglobin dan HaemoglobinPada bertebrata dioksigen masuk ke dalam darah di paru-paru atau insang

dimana tekanan parsial dioksigen relatif tinggi (21% oksigen = 0,21 x 1,01 x 105 Pa (760 mm Hg) = 2,1 x 104 Pa (160 mm Hg) di bawah kondisi ideal; pada paru-paru dengan campuran gas yang masuk dan gas yang tidak dikeluarkan, harga ini mendekati 1,3 x 104 Pa (100 mm Hg). Kemudian dibawa oleh sel-sel darah merah ke jaringan dimana tekanan parsial lebih rendah [ dari 2,5 x 103 hingga 6,5 x 103 Pa (20-50 mm Hg). Reaksinya adalah sebagai berikut:

Sel paru-paru: Hb + 4 O2 → Hb(O2)4

Jaringan : Hb(O2)4 4 Mb → 4 Mb(O2) + Hb

Catatan, bahwa haemoglobin memiliki fungsi yang ambivalen: haemoglobin harus mengikat dioksigen dengan kuat dan membawa sebanyak mungkin dioksigen ke jaringan tubuh, tetapi jika hal itu terjadi, chameleon-like relinquish it dengan cepat ke myoglobin yang dapat menyimpannya untuk mengoksidasi bahan makanan. Haemoglobin melakukan fungsi tersebut admirably: (1) Myoglobin harus memiliki affinitas terhadap dioksigen yang lebih besar dibanding terhadap haemoglobin untuk bisa memberi pengaruh terhadap transfer dioksigen pada sel. (2) Konstanta kesetimbangan untuk pengkompleks-an myoglobin-dioksigen diberikan oleh persamaan kesetimbangan berikut:

[Mb(O2)]KMb =

[Mb][O2]

Jika total jumlah myoglobin ([Mb] + [MbO2] dipertahankan konstan (seperti yang terdapat di dalam sel) sementara konsentrasi pksigen bervariasi (tekanan parsial), maka diperoleh kurva seperti di bawah ini

Gbr 19.9, hal 901, Huheey

Myoglobin diubah dalam jumlah yang besar menjadi oksimyoglobin bahkan pada konsentrasi oksigen yang rendah seperti yang terjadi pada sel. (3) Konstanta kesetimbangan untuk pembentukan oksihaemoglobin adalah lebih kompleks.

Transfer Elektron, Respirasi, dan FotosintesisTerdapat beberapa protein besi-belerang non-heme yang terlibat dalam

transfer elektron. Protein-protein ini mengandung cluster besi-belerang yang berbeda yang tersusun dari atom-atom besi, gugus sulfidril dari residu sistein, dan atom-atom belerang atau ion-ion sulfida “anorganik” atau “labil”. Atom-atom belerang atau ion-ion sulfida dapat dengan cepat dilepaskan dengan cara pencucian menggunakan asam

(RS)4Fe4S4 + 8 H+ → (RS)4Fe48+ + 4 H2S

95

Page 96: Anorganik II

Sistein moieties bergabung dengan rantai protein sehingga tidak labil. Cluster terdiri dari beberapa jenis. Yang paling sederhana adalah bakteri rubredoksin, (Cys-S)4Fe (sering ditulis sebagai Fe1S0, dimana S adalah belerang anorganik), dan mengandung hanya belerang yang tidak labil. Bakteri ini adalah protein dengan fungsi yang tidak menentu dengan Mr. kira-kira 6.000. Atom besi tunggal berada pada pusat tetrahedron dari empat ligand sistein (19.13a, huheey, 911). Cluster dalam molekul ferredoksin berhubungan dengan fotosintesis pada tanaman tingkat tinggi yang dapat dianggap memiliki struktur jembatan Fe2S2 seperti yang ditunjukkan oleh gambar berikut

Gbr 19.13b, hal 911, Huheey

Cluster yang paling menarik ditemukan pada bakteri ferredoksin tertentu yang terlibat dalam metabolisme anaerob. Bakteri mengandung satu cluster seperti cubane dari empat atom besi, empat atom belerang labil, maka Fe4S4 dan emepat ligand sistein (gbr 19.13c).

Box 5.1. Produksi besi dan baja dan daur ulangBahan mentah utama untuk produksi komersial besi adalah haematite

(Fe2O3), magnetite (Fe3O4), dan siderite (FeCO3). Ekstraksi besi dilakukan dalam skala besar untuk kebutuhan konsumen besi dan baja. Pada tahun 2001, China, Jepang, AS, dan Rusia memimpin produksi baja dunia. Proses pembuatan besi dan baja di industri dapat diringkas sebagai berikut:Mineral besi dicampur dengan limestone (CaCO3) dan arang di dalam tanur pembakaran yang temperaturnya bervariasi dari 750 hingga 2250K. Karbon diubah menjadi CO dalam zona temperatur paling tinggi, tetapi C dan CO dapat mereduksi mineral besi.

2 C + O2 → 2 COFe2O3 + 3 C → 2 Fe + 3 COFe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2

Fungsi limestone adalah untuk mengikat pengotor dan produk reaksi ini adalah slag, yang mengandung misalnya, kalsium silikat. Leburan besi dari tanur dikumpulkan dan didinginkan dalam cetakan-garam sebagai pig iron yang mengandung 2 – 4% C plus sejumlah kecil P, Si, S, dan Mn. Setelah peleburan kembali dan pencetakan, produknya adalah cast iron; ini rapuh dan kealamiahannya tergantung pada jumlah relatif dari unsur-unsur sekunder. Kandungan Si yang tinggi dalam C terdapat dalam bentuk grafit, dan cast iron yang terbentuk disebut grey cast iron. Sebaliknya, white cast iron dapat terbentuk bila kandungan Si rendah dan karbon terdapat dalam fase besi-karbon, cementite, Fe3C.

Proses penggenangan digunakan untuk mengubah cast iron menjadi besi tempa; oksidasi C, S, dan pengotor-pengotor lainnya menghasilkan besi tempa dengan kandungan C < 0,2%. Berbeda dari cast iron, besi tempa bersifat keras dan dapat ditempa dan dengan mudah dikerjakan, applikasinya, dalam tangga besi tempa dan jendela dan pintu pembakaran.

Besi dapat diubah menjadi baja dengan proses bunga api listrik Bessemer, Siemens atau proses oksigen basa. Proses Bessemer adalah yang pertamakali

96

Page 97: Anorganik II

dipatenkan, tetapi bunga api listrik Siemens dan proses oksigen basa digunakan dalam produksi baja modern. Dalam proses oksigen basa, O2 mengoksidasi karbon yang terdapat dalam pig iron, mereduksi kandungannya hingga ke tingkat yang dibutuhkan untuk baja komersial. Di AS, proses oksigen basa menggunakan ≥ 25% baja daur ulang dan menghasilkan baja yang cocok untuk, misalnya, badan kendaraan. Proses bunga api listrik digunakan untuk menghasilkan baja struktur dalam skala besar (misalnya, balok penopang jembatan) dan hampir 100% dari baja seperti ini diproduksi dari proses daur ulang.

Korosi LogamKorosi adalah istilah yang biasa digunakan untuk menyatakan penurunan

kualitas logam oleh proses elektrokimia. Kita sering melihat banyak contoh-conoh korosi di sekitar kita. Perkaratan besi, tarnish pada perak dan green patina yang terbentuk pada tembaga dan brasso. Korosi menyebabkan kerusakan besar terhadap bangunan, jembatan, kapal, dan mobil. Harga yang harus dibayar oleh ekonomi AS karena korosi diestimasikan 100 milliar dollar per tahun.

Dalam korosi logam, logam dioksidasi M(s) → Mn+ + n e-

dan logam secara pelan-pelan ”dimakan”. Elektron-elektron yang dihasilkan oleh reaksi setengah di atas segera ditangkap oleh reaksi reduksi yang terjadi pada saat yang sama. Dalam beberapa kasus, hal ini dapat berlangsung dengan baik pada titik dimana korosi terjadi, seperti reaksi dengan asam

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)

Persamaan reaksi di atas merepresentasikan kasus sederhana yang mana suatu asam melarutkan suatu logam seperti besi atau aluminium. Dalam kasus korosi lain satu sel elektrokimia dapat dibentuk; korosi dapat terjadi melalui suatu proses yang melibatkan oksidasi setengah sel dimana logam teroksidasi dan reduksi setengah sel dimana banyak spesies kimia tereduksi. Spesies yang direduksi dapat berupa proton dari asam. Spesies tersebut dapat larut dalam oksigen

O2(aq) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)

Ion-ion logam yang terdapat dalam larutan dapat direduksiMn+

(aq) + n e- → M(s)

Ion-ion ini bisa jadi ion-ion dari logam yang mengalami korosi atau ion-ion dari logam yang berbeda. Maka korosi dapat berlangsung dengan adanya air yang mengandung oksigen terlarut atau elektrolit terlarut seperti asam dan kation dari garam-garam. Dalam semua kasus korosi logam terdapat reaksi oksidasi, dengan logam yang teroksidasi dan beberapa spesies tereduksi.

Sejauh ini contoh korosi yang paling familiar adalah pembentukan karat pada besi. Harus ada oksigen dan air supaya karat bisa terbentuk. Walaupun reaksi yang terlibat agak kompleks dan tidak dipahami secara komplit, langkah utama diyakini sebagai berikut. Suatu bagian dari permukaan logam bertindak sebagai anoda, dimana terjadi oksidasi

Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e-

97

Page 98: Anorganik II

Elektron-elektron yang dihasilkan oleh besi mereduksi oksigen atmosfir menjadi air pada katoda yang adalah bagian lain dari permukaan logam yang sama.

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 2 H2O(l)

Reaksi keseluruhan adalah2 Fe(s) + O2(g) + 4 H+

(aq) → 2 Fe2+(aq) + 2 H2O(l)

Dengan data dari potensial redoks standard, kita memperoleh harga emf standard dari proses ini

Eosel = Eo

katoda + Eoanoda

= 1,23 V - (-0,44 V) = 1,67 V

Catatan, reaksi ini terjadi dalam medium asam; sebagian ion-ion H+ disupply oleh reaksi antara CO2 atmosfir dengan air membentuk H2CO3.

Ion-ion Fe2+ yang terbentuk pada anoda selanjutnya dioksidasi oleh oksigen4 Fe2+

aq) + O2(g) + (4 + 2 x) H2O(l) → 2 Fe2O3.x H2O(s) + 8 H+(aq)

Bentuk hidrat dari besi(III) ini dikenal sebagai karat. Jumlah air yang bergabung dengan besi oksida bervariasi, sehingga kita representasikan sebagai Fe2O3.x H2O.

Gambar di bawah ini menunjukkan mekanisme pembentukan karat. Sirkuit listrik dilengkapi oleh migrasi elektron-elektron dan ion-ion; hal ini yang menyebabkan mengapa perkaratan terjadi begitu cepat dalam air laut. Pada cuaca dingin, garam-garam (NaCl atau CaCl2) ditaburkan di atas jalanan untuk meleburkan es dan salju adalah penyebab utama pembentukan karat pada mobil.

Gambar 19.14, hal 631, Chang

Korosi logam tidak terbatas pada besi. Aluminium, logam yang digunakan membuat banyak barang-barang yang sangat berguna, termasuk pesawat udara dan kaleng minuman. Aluminium memiliki kecenderungan yang jauh lebih besar mengoksidasi dibanding besi, karena Al memiliki harga potensial reduksi standard yang lebih negatif dibanding Fe. Berdasarkan fakta ini, kita mengetahui bahwa pesawat udara mengalami korosi secara lambat dan kaleng minuman bertransformasi menjadi lapisan korosi Al. Proses-proses ini tidak terjadi sebab lapisan dari aluminium oksida (Al2O3) yang tidak larut yang terbentuk pada permukaannya bila logam diekspose ke udara bertindak melindungi aluminium dari korosi selanjutnya. Karat yang terbentuk pada permukaan besi, bersifat sangat porous untuk melindungi bagian bawah logam.

Logam-logam mata uang seperti tembaga dan perak juga bisa mengalami korosi, tetapi jauh lebih lambat

Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e-

Ag(s) → Ag+ aq) + e-

Pada tekanan atmosfir yang normal, tembaga membentuk suatu lapisan tembaga karbonat (CuCO3), senyawa berwarna hijau yang disebut patina, yang melindungi logam dari korosi selanjutnya. Sama halnya dengan tembaga, peralatan perak

98

Page 99: Anorganik II

yang mengadakan kontak dengan peralatan makanan mengembangkan suatu lapisan perak sulfida (Ag2S).

.Beberapa logam seperti aluminium dan kromium, yang memiliki potensial elektroda positif untuk korosi dilindungi oleh permukaan “passifasi”. Masing-masing logam ini dengan segera teroksidasi bila terkena udara. Lapisan tipis oksida bersifat kuat dan melekat/menempel sangat kuat, mencegah terjadinya korosi selanjutnya. Maka kromium dapat digunakan sebagai lapisan pelindung pada baja dan aluminium memiliki banyak kegunaan termasuk sebagai wadah asam nitrat pekat. Untuk logam-logam lain seperti besi lapisan oksida atau karat bisa berlapis-lapis dan tidak memberikan perlindungan terhadap logam.

Beberapa logam seperti timbal mempunyai potensial reduksi yang menunjukkan bahwa logam-logam tersebut dapat larut dalam asam-asam tetapi faktanya agak resisten. Sebagai contoh, timbal tidak bereaksi dengan baik bahkan dengan asam sulfat yang lumayan kuat. Ke-resistensi-an disebabkan oleh adanya ”overvoltase”, istilah yang menggambarkan suatu situasi yang mana termodinamika dapat memprediksi suatu proses spontan tetapi reaksi sangat lambat yang secara esensial tidak dapat berlangsung.

Logam dengan potensial reduksi lebih positif dibanding potensial reduksi H+ tidak dapat mengalami korosi oleh asam-asam monooksidator murni dengan konsentrasi 1 M pada 298K. Logam-logam seperti ini tembaga, emas, dan platinum membutuhkan oksidator yang lebih kuat supaya korosi bisa terjadi.Tembaga akan larut dalam HCl jika terdapat oksigen dari udara.

2 Cu(s) + 4 H+(aq) + O2(aq) → 2.Cu2+

(aq) + 2 H2O(l)

Tembaga dan perak larut dalam asam nitrat3 Ag(s) + NO3

-(aq) + 4 H+

(aq) → 3 Ag+(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)

Emas dan platinum dapat larut dalam campuran HCl dan HNO3 pekat (air raja atau aqua regia)Au(s) + 5 H+

(aq) + 4 Cl-(aq) + NO3

-(aq) → HAuCl4(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)

Korosi logam dapat terjadi upon exposure ion-ion logam yang kurang reaktif. Maka ion Cu2+

(aq) akan mengkorosi FeFe(s) + Cu2+

(aq) → Fe2+(aq) + Cu(aq)

Dengan mudah kita dapat menghitung bahwa pada kondisi standard potensial sel untuk reaksi di atas adalah 0,78 V

Junction dari dua logam yang berbeda memungkinkan pembuatan sel galvanik jika tersedia elektrolit. Satu contohnya adalah baja bolt di dalam suatu wadah tembaga dengan exposure ke air laut. Baja adalah anoda dengan reaksi setengah

Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e-

dan tembaga adalah katodaCu2+

(aq) + 2 e- → Cu(s)

Reaksi setengah yang kedua ini bisa terjadi dibatasi oleh konsentrasi Cu2+ yang rendah. Tetapi jika area anoda baja sangat kecil, seperti yang terjadi pada bolt, dan

99

Page 100: Anorganik II

katoda wadah tembaga memiliki area yang relative besar, maka deposit yang sangat kecil per unit area tembaga pada katoda dapat menyebabkan korosi yang setara per unit area anoda. Secara umum, korosi akan menjadi sangat serius bila anoda memiliki area yang kecil dan katoda memiliki area yang besar.

Korosi dua logam di atas dapat juga terjadi dalam alloy polifase. Contohnya, brasso (alloy seng dan tembaga) dapat memiliki fase yang kaya tembaga dan fase yang kaya seng.

Gambar di bawah ini menunjukkan korosi yang disebabkan oleh gas oksigen terlarut

Gbr 21.12, hal 741, Engineers

Setetes air pada permukaan sepotong besi bertindak sebagai elektrolit. Anoda sel terdiri dari pits pada permukaan besi dimana besi mengalami oksidasi. Sel katoda terdapat pada sisi tetesan air dimana oksigen terlarut mengalami reduksi.Elektron-elektron mengalir melalui besi untuk melengkapi sirkuit. Korosi akan berlangsung secara khusus pada pits yang dekat ke sisi tetesan air, yang meminimalisir resistensi. Garis karat dapat dilihat pada tingkatan air dari tanki baja yang terisi sebagian dengan air. Pitting dari baja di dalam tanki akan sangat tertutup terhadap garis karat.

Pits pada permukaan logam rentan terhadap korosi selanjutnya dan akhirnya gagal. Pit dapat memulai sebagai suatu inklusi dari suatu pengotor atau suatu tanda grinding. Saat pit bertumbuh, ion logam bermuatan positif terakumulasi pada pit tersebut. Ion-ion klorida tertarik ke pit jika ion-ion tersebut tersedia, membentuk klorida logam. Sejumlah klorida logam seperti besi(II) klorida dapat bereaksi dengan air membentuk asam klorida

FeCl2(aq) + 2 H2O(l) → Fe(OH)2(s) + 2 HCl(aq)

Asam klorida dapat menyerang besi, menghasilkan korosi selanjutnya. Batas grain dalam logam-logam khususnya rentan terhadap korosi sebab

permukaan logam pada batas grain lebih reaktif dibanding logam dalam bentuk bulk. Maka batas grain dapat diobservasi dengan mengetsanya dengan asam. Pada daerah tekanan tinggi dalam Sejumlah metode telah dihasilkan untuk melindungi logam-logam dari korosi. Kebanyakan dari metode-metode tersebut bertujuan untuk mencegah pembentukan karat. Pendekatan yang paling nyata adalah melapisi permukaan logam dengan cat. Tetapi, jika cat tergores, terangkat, atau penyok terekspose bahkan area yang paling kecil sekalipun dari logam asli, karat akan terbentuk dibawah lapisan cat. Permukaan logam besi dapat dibuat menjadi tidak aktif dengan proses yang disebut passifasi. Suatu lapisan tipis oksida terbentuk bila logam direaksikan dengan oksidator kuat seperti asam nitrat pekat. Larutan natrium kromat sering ditambahkan kepada sistem pendingin dan radiator untuk mencegah pembentukan karat dengan mekanisme yang sama.

Kecenderungan besi mengoksidasi dapat dikurangi bila besi dijadikan alloy dengan logam tertentu. Sebagai contoh, dalam baja tahan karat (yaitu suatu alloy dari besi dan kromium), lapisan kromium oksida terbentuk yang melindungi besi dari korosi.

100

Page 101: Anorganik II

Kontainer besi dapat ditutupi dengan lapisan logam lain seperti timah atau seng. Kaleng timah dibuat dengan cara mengapplikasikan suatu lapisan tipis dari timah diatas besi. Pembentukan karat dapat dicegah selama lapisan tipis tersebut tetap utuh. Namun demikian, sekali permukaan tergores, perkaratan terjadi dengan cepat. Jika kita melihat harga potensial reduksi standard, sesuai aturan diagonal, kita menemukan bahwa besi bertindak sebagai anoda dan timah sebagai katoda dalam proses korosi.

Sn2+(aq) + 2 e- → Sn(s) Eo = -0,14 V

Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(s) Eo = -0,44 V

Proses perlindungan berbeda untuk besi berlapis seng atau besi bergalvanis. Seng lebih mudah teroksidasi dibanding besi.

Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) Eo = -0,76 V

Maka bahkan jika terdapat suatu goresan pada besi, seng tetap diserang. Dalam hal ini, logam seng bertindak sebagai anoda dan besi sebagai katoda.

Proteksi katoda adalah suatu proses yang mana logam yang dilindungi dari korosi dibuatkan katoda dalam jumlah tertentu ke suatu sel galvanik. Gambar di bawah ini (gbr 19.15, hal 632, Chang) menunjukkan bagaimana satu paku besi dapat dilindungi dari perkaratan dengan cara menghubungkan paku tersebut ke sepotong seng. Tanpa perlindungan seperti ini, paku besi akan berkarat dengan cepat di dalam air. Perkaratan pipa besi bawah tanah dan tanki penimbunan yang terbuat dari besi dapat dicegah atau dikurangi dengan cara menghubungkan keduanya ke logam seperti seng dan magnesium, yang mengalami oksidasi lebih cepat dibanding besi. Langkah pertama untuk menghindari korosi adalah pemilihan logam yang akan digunakan, misalnya dengan melihat tabel potensial reduksi standard. Logam-logam yang mempunyai harga potensial reduksi standard yang sangat negatif seperti kalsium, vanadium, dan seng mempunyai potensial oksidasi yang tinggi dapat teroksidasi dengan mudah. Sebagai suatu approksimasi kita harapkan logam-logam seperti itu dapat mengalami korosi dengan mudah. Sebaliknya, logam-logam dengan potensial reduksi positif seperti tembaga, perak, platinum, dan emas memiliki potensial oksidasi yang rendah dan dapat diharapkan tahan terhadap korosi

Baja daur ulangMempertimbangkan periode selama baja diproduksi secara komersial, daur

ulang baja menjadi penting hanya relatif baru-baru ini. Di AS, Institute Daur-ulang Baja menekankan daur ulang kaleng-baja, suatu proses yang telah bertumbuh dari 15% kaleng direklaim pada tahun 1988, hingga 60% pada tahun 2000; ini setara dengan 18 milliar kaleng pada tahun 2000.Daur ulang kaleng baja berasal dari kaleng baja, peralatan/perabotan rumah tangga, kendaraan dan material konstruksi. Pada tahun 2000, di AS,14 juta kaleng telah didaur ulang. Secara keseluruhan, tiap tahun antara 1988 dan tahun 2000, 64 – 69% baja daur ulang telah dilakukan di AS.

Box 21. 2: Tembaga (Cu): Sumber-sumber dan Daur ulang

101

Page 102: Anorganik II

Estimasi sumber-sumber tembaga di permukaan bumi kira-kira 2,3 milliar ton, termasuk mineral-mineral batuan dan nodul-nodul di dasar laut dalam. Diantara logam-logam, konsumsi Cu hanya dibawah baja dan Al. Recovery Cu dari scrap logam merupakan bagian penting dari industri berbasis Cu, misalnya, pada tahun 2001 di AS, tercata daur ulang logam ini ≈ 34% dari supply Cu. Produksi tambang dunia pada tahun 2001 adalah 13,7 Mt yang mana sebanyak 34,5% berasal dari Chili dan 9,8% dari AS (produsen terbesar dunia). Daur ulang logam ini penting untuk alasan lingkungan hidup: pembuangan limbah menyebabkan polusi, misalnya, suplyb air bersih. Di industri elektronik, larutan NH3 – NH4Cl dengan adanya O2 digunakan untuk mengetsa Cu di dalam sirkuit papan percetakan. Hasil limbah Cu(II) ditambahkan ke dalam proses ekstraksi pelarut, pertama dengan cara mereaksikannya dengan pelarut XH anorganik yang adalah merupakan suatu senyawa dari jenis RR'C(OH)C(NOH)", basa konjugasi yang dapat berfungsi sebagai ligand:[Cu(NH3)4]2+

(aq) + 2 XH(org) → CuX2(org) + 2 NH3(aq) + 2 NH4+

Reaksi dengan H2SO4 berlangsung sebagai berikut:

CuX2 + H2SO4 → CuSO4 + 2 XH

dan kemudian direklaim dengan cara elektrolisis:Pada katoda: Cu2+

(aq) + 2e- → Cu(s)

Box 21.3. Kebutuhan komersial akan TiO2

Titanium dioksida memiliki applikasi industri yang luas sebagai pigment putih cerah dan applikasinya di AS ditunjukkan gambar di bawah. Applikasi komersial ini timbul dari fakta bahwa partikel-partikel halus scatter incident light sangat kuat. Bahkan kristal TiO2 memiliki indeks refraksi yang sangat tinggi (µ = 2,6 untuk rutile, 2,55 untuk anatase). Secara historis, senyawa-senyawa Pb(II) telah digunakan sebagai pigment dalam cat tetapi dihubungkan dengan kesehatan menyebabkan Pb tidak diinginkan, dan TiO2 bisa dikatakan tidak beresiko. Dua cara pembuatan yang digunakan:● Proses sulfat menghasilkan TiO2 dalam bentuk rutile dan anatase● Proses klorida menghasilkan rutile

Bahan mentah untuk proses sulfat adalah ilmenite, FeTiO3. Reaksinya dengan H2SO4 pada 420 – 470K menghasilkan Fe2(SO4)3 dan TiOSO4. Fe2(SO4)3 direduksi dan dipisahkan sebagai FeSO4.7H2O dengan proses kristalisasi. Hidrolisis TiOSO4 menghasilkan TiO2 hidrat yang secara subsequent mengalami dehidrasi menghasilkan TiO2. Ini adalah dalam bentuk anatase, jika tidak biji-biji kristal dari rutile akan terdapat pada langkah akhir proses. Mineral rutile terdapat di alam, misalnya, di apatite veins di Norwegia dan rutile adalah merupakan bahan mentah untuk proses klorida. Pada langkah awal, mineral TiO2 diubah menjadi TiCl4 dengan cara mereaksikannya dengan Cl2 dan C pada 1200K. Oksidasi oleh O2 pada ≈ 1500K menghasilkan rutile murni.

Pada awalnya, proses sulfat adalah proses yang lebih penting di dunia industri, tetapi sejak awal 1990an, proses klorida lebih disukai karena alasan finansial dan environmental. Tapi kedua proses masih digunakan kini.

102

Page 103: Anorganik II

Titanium dioksida adalah suatu semikonduktor dan merupakan fotokatalis yang sangat baik untuk fotomineralisasi air, misalnya, degradasi pollutan dalam air dikatalisis oleh TiO2 dengan adanya radiasi UV. Pollutan-pollutan yang dapat dihancurkan dengan sukses termasuk sejumlah besar senyawa-senyawa hidrokarbon dan senyawa-senyawa organik terhalogenasi, seperti herbisida, pestisida, dan zat warna. Sifat-sifat semikonduktor TiO2 juga menyebabkannya digunakan sebagai sensor gas untuk deteksi Me3N yang diemisikan dari pembusukan ikan. Kegunaan lain dari TiO2 termasuk applikasinya dalam kosmetik dan keramik, dan dalam anoda untuk berbagai proses elektrokimia. TiO2

digunakan sebagai filter UV dalam krim matahari (suncreams) dan untuk applikasi ini, kontrol yang ketat terhadap ukuran partikel sangat penting karena hamburan cahaya optimum terjadi bila diameter partikel TiO2 ≈ 180 – 220 nm. Box 21.4. KMnO4: Oksidator yang sangat kuat

Kira-kira 0,05 Mt pe tahun KMnO4 dibuat di seluruh dunia. Walaupun jumlah ini tidak bersaing dengan bahan kimia anorganik lainnya seperti CaO, NH3, TiO2, dan asam-asam mineral utama, peranan KMnO4 sebagai oksidator adalah sangat penting sekali. Oksidasi senyawa-senyawa organik dalam proses-proses produksi di industri, KMnO4 digunakan dalam pemurnian air dimana KMnO4 lebih disukai daripada Cl2 untuk dua alasan; KMnO4 tidak mempengaruhi rasa air, dan MnO2 (dihasilkan pada reduksi) adalah suatu koagulan untuk partikulat-partikulat pengotor. Daya oksidasi KMnO4 juga diapplikasikan untuk menarik pengotor-pengotor, misalnya, dalam pemurnian MeOH, EtOH, MeCO2H, dan NC(CH2)4CN (suatu prekursor dalam pembuatan nilon). Beberapa proses bleaching komersial menggunakan KMnO4, misalnya, bleaching katun, serat jute, dan beeswax.

Logam Transisi

PendahuluanLogam-logam golongan IA dan IIA atau logam-logam alkali dan alkali

tanah adalah tipikal logam dalam sifat-sifatnya, tetapi logam-logam tersebut bukanlah yang paling penting bagi kehidupan manusia. Lalu logam-logam apa yang merupakan logam paling penting bagi kehidupan kita? Logam-logam berikut mungkin adalah jawabannya, yakni besi, tembaga, emas, dan perak. Logam-logam lain yang mengikuti adalah nikel, kromium, dan platinum, yang kesemuanya adalah termasuk ke dalam golongan logam-logam transisi. Logam-logam transisi dan berbagai macam alloynya seperti baja, alnico, karbaloy, monel, brasso, perunggu, nikrom, perak Jerman, dan banyak lagi yang sangat penting dalam penggunaan praktek dan dekoratif.

Kita dapat membagi logam-logam transisi sebagai unsur-unsur blok-d, lantanida atau unsur-unsur tanah jarang, dan aktinida. Terdapat sekitar 58 unsur transisi yang kesemuanya adalah logam dan umumnya menunjukkan sifat-sifat tipikal logam termasuk luster, conductivity, opacity, malleability, and ductility. Unsur-unsur ini memiliki beberapa perbedaan kharakter satu sama lain. Kebanyakan dari unsur- unsur ini menunjukkan perbedaan bilangan oksidasi di dalam senyawa-senyawanya yang sejumlah besar berwarna dan banyak yang

103

Page 104: Anorganik II

memiliki sifat-sifat paramagnetik. Unsur-unsur ini cenderung membentuk senyawa kompleks.

Kecenderungan membentuk senyawa kompleks adalah dikarenakan ukuran ion-ionnya yang relatif kecil dan muatannya tinggi. Perbedaan sifat-sifat logam-logam transisi lainnya adalah adanya berbagai bilangan oksidasi satu unsur dalam senyawa-senyawanya, adanya warna senyawa-senyawa dan ion-ionnya, dan sifat paramagnetisme, yang disebabkan oleh sub-kulit d yang terisi tidak penuh atau beberapa bilangan oksidasi. Unsur besi dengan konfigurasi elektron [Ar] 4s23d6 menunjukkan dengan jelas sub-kulit d yang terisi tidak penuh. Unsur tembaga mempunyai konfigurasi elektron [Ar] 4s13d10. Hal ini tidak termasuk

1. Skandium (Sc)Sumber:

Terdapat dalam berbagai mineral dalam jumlah yang sedikit. Sumbernya antara lain, thortveitite, (Sc, Y)2Si2O7, dan dapat juga diekstraksi dari residu pada proses Uranium. Kegunaan skandium agak terbatas, misalnya sebagai komponen lampu intensitas tinggi (lampu sorot).

Dalam kimiawinya, Sc menunjukkan kemiripan yang lebih besar dengan Al dibanding logam-logam golongan 3 yang lebih berat yang mana harga-harga E0

di bawah ini bisa dijadikan sebagai pembanding.M = Al, E0 = -1,66V

M3+ (aq) + 3e- M (s)M = Sc, E0 = -2,08V

Logam skandium larut dalam asam dan basa. Bereaksi dengan halogen menghasilkan halida skandium. Sc juga bereaksi dengan nitrogen pada temperatur tinggi menghasilkan nitrida scandium, ScN yang dapat terhidrolisis dalam air. Sc dalam keadaan normal menunjukkan satu bilangan oksidasi yang stabil dalam senyawanya, Sc(III), tetapi halida-halida yang lebih rendah seperti ScCl, (struktur berlapis dari ClScScCl...ClScScCl), Sc7Cl10 (mengandung rantai ganda dengan berbagi sisi tepi dari kluster Sc6 oktahedral), dan Sc7Cl12 (dengan kluster Sc6 dan dengan ikatan Sc – Sc yang diformulasikan sebagai Sc3+[Sc6Cl12]3-) dapat diperoleh dari reaksi-reaksi antara ScCl3 dan Sc pada temperatur tinggi.

1.1. Sc(III)

Dihasilkan dari penggabungan langsung unsur-unsurnya, misalnya, ScF3 (padatan putih, tidak larut dalam air), ScBr3 (padatan putih, larut dalam air), dan ScI3 (padatan kuning, sensitif terhadap kelembaban). Fluorida skandium mengkristal dengan kisi ReO3 yang mana tiap-tiap Sc pusat berada pada sisi-sisi oktahedral. Pada masing-masing ScCl3, ScBr3, dan ScI3, atom-atom Sc menempati sisi-sisi oktahedral dengan arah hcp dari atom-atom halogen. Dalam reaksinya dengan MF (M = Na, K, Rb, NH4), ScF3 membentuk kompleks oktahedral M3[ScF6] yang mengandung ion [ScF6]3- dan tidak larut dalam air.

Penambahan larutan aqueous alkali ke dalam larutan garam-garam Sc(III) akan menghasilkan endapan ScO(OH) yang isostruktural dengan AlO(OH); dengan [OH]- berlebih ScO(OH) akan larut kembali sebagai [Sc(OH)6]3-. Dehidrasi ScO(OH) akan menghasilkan Sc2O3.

104

Page 105: Anorganik II

Kimia koordinasi dari Sc(III) jauh lebih sedikit dibanding kimia koordinasi dari ion-ion logam transisi deret pertama lainnya dan umumnya terbatas pada donor yang sulit seperti N dan O. Bilangan koordinasi 6 merupakan bilangan oksidasi yang paling banyak terdapat dalam senyawa-senyawanya, misalnya, [ScF6]3-, [Sc(bpy)3]3+, mer-[ScCl3(H2O)3], mer-[ScCl3(THF)3], dan [Sc(acac)3]. Senyawa-senyawa kompleks dengan bilangan koordinasi yang lebih tinggi, antara lain, [ScF7]4-, [ScCl2(15-crown-5)]+, [Sc(NO3)5]2-, dan [Sc(H2O)9]3+.

2. Titanium (Ti)Sumber:

Sumber utama titanium adalah ilmenite (FeTiO3), dan juga terdapat dalam tiga bentuk TiO2 (anatase, rutile, dan brookite), dan perovskite (CaTiO3). Struktur anatase, rutile, dan brookite berbeda satu sama lain; kisi rutile adalah hcp, sedangkan kisi anatase dan brookite adalah ccp. Titanium juga dijumpai pada meteor dan sampel batuan yang dibawa Apollo 17 yang mengandung ≈ 12% Ti.

Ekstraksi:Produksi Ti melibatkan pengubahan rutile atau ilmenite menjadi TiCl4

(dengan pemanasan di dalam uap panas Cl2 pada 1200K dengan adanya karbon) lalu diikuti reduksi dengan menggunakan Mg. Titanium (IV) oksida juga dimurnikan via TiCl4 di dalam “proses klorida”. Logam titanium tahan terhadap korosi pada temperatur ambient, merupakan logam yang ringan dan kuat, sehingga logam ini menjadi bernilai tinggi sebagai komponen alloy, misalnya, pada konstruksi pesawat terbang. Magnit super-konduktor mengandung NbTi multikore.

Dengan struktur elektron 3d24s2 dibutuhkan sejumlah besar energi untuk melepaskan empat elektron, sehingga belum ditemukan ion Ti4+. Senyawaan titanium(IV) adalah kovalen. Kemiripan antara Ti(IV) dan Sn(IV) adalah pada jari-jari atomnya yang sama besar. TiO2 (rutile) adalah isomorph dengan SnO2 (cassiterite), dan sama-sama berwarna kuning bila dipanaskan. Kemiripan lainnya adalah, TiCl4 dan SnCl4 sama-sama cairan yang bisa didistilasi, mudah terhidrolisis air, bertindak sebagai asam Lewis, dan menghasilkan adduct.

Ti tidak bereaksi dengan alkali (dingin atau panas) dan tidak larut dalam asam-asam mineral pada temperatur kamar. Tetapi Ti dapat diserang oleh HCl panas membentuk Ti(III) dan H2. HNO3 panas dapat mengoksidasi logam titanium menjadi TiO2 hidrat. Ti bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam pada temperatur tinggi, sedangkan dengan C, O2, N2, dan X2 membentuk TiC, TiO2, TiN, dan TiX4. Dengan H2, Ti membentuk “TiH2” yang merupakan senyawa non-stoikiometri, misalnya, TiH1,7. Semua hidrida, nitrida, dan borida biner titanium bersifat inert dengan titik lebur yang tinggi dan merupakan material refraktori. Dalam senyawa-senyawanya, Ti menunjukkan bilangan oksidasi +4 (yang paling stabil), +3, +2, dan 0 (jarang).

2.1. Titanium (IV)Halida titanium (IV) dapat terbentuk dari unsur-unsurnya, misalnya, TiCl4,

dalam skala industri dibuat dengan cara mereaksikan TiO2 dengan Cl2 dengan adanya karbon. Reaksi ini juga digunakan untuk memurnikan TiO2 dalam “proses klorida”. Titanium (IV) fluorida adalah suatu padatan berwarna putih yang

105

Page 106: Anorganik II

bersifat higroskopis yang pada hidrolisis membentuk HF. Uap TiF4 mengandung molekul-molekul tetrahedralTiF4. Padatan TiF4 terdiri dari unit-unit Ti3F15 yang mana atom-atom Ti berada pada sisi-sisi oktahedral. TiCl4 dan TiBr4 dapat terhidrolisis lebih cepat dibanding TiF4. Pada 298 K, TiCl4 merupakan cairan tak berwarna (TL = 249 K, TD = 409 K), sedangkan TiBr4 adalah merupakan padatan berwarna kuning. TiI4 adalah merupakan padatan higroskopis berwarna merah-coklat yang dapat menyublim in vacuo pada 473 K menjadi uap berwarna merah. TiCl4, TiBr4, dan TiI4 pada phase padat dan uap adalah merupakan molekul-molekul tetrahedral. Masing-masing molekul ini bertindak sebagai asam Lewis (TiCl4 adalah yang paling penting) yang digunakan sebagai katalis Ziegler-Natta bersama-sama AlCl3 untuk polimerisasi alkena, dan sebagai katalis untuk berbagai reaksi-reaksi organik lainnya. Sifat asam Lewis dari TiCl4 terdapat pada pembentukan kompleks yang jika bergabung dengan amina tertier dan phosphine menghasilkan kompleks oktahedral seperti [TiCl4(NMe3)2] dan [TiCl4(Pet3)2]. Cara terbaik untuk membuat garam-garam yang mengandung [TiCl6]2- adalah dalam larutan tionil klorida karena garam-garam tersebut dapat terhidrolisis oleh air. Sementara itu, garam-garam [TiF6]2- dibuat di dalam media aqueous.

TiO2 yang mempunyai kisi rutile dapat diformulasikan sebagaiTi4+(O2-)2. TiO2 kering sulit larut dalam asam-asam, tetapi bentuk hidratnya, yang diperoleh dalam bentuk endapan setelah penambahan basa ke dalam larutan garam-garamTi(IV), dapat larut dalam HF, HCl, dan H2SO4, menghasilkan kompleks-kompleks fluoro, kloro, dan sulfato. Reaksi antara TiO2 dan CaO pada 1620K menghasilkan titanate CaTiO3, senyawa lain yang termasuk golongan ini adalah BaTiO3 dan FeTiO3(ilmenite). Type struktur tergantung pada ukuran M2+; jika besar, (misalnya, M = Ca), maka struktur perovskite lebih disukai, tetapi bila ukuran ionnya sama dengan Ti(IV), maka struktur korundum yang terjadi dimana M(II) dan Ti(IV) menggantikan dua atom pusat Al(III) dan lebih disukai ilmenite. MIITiO3 titanate adalah merupakan oksida-oksida campuran dan tidak mengandung ion-ion [TiO3]2-. Diatas 393K, BaTiO3 memiliki kisi perovskite, tetapi pada temperatur yang lebih rendah mengalami transformasi secara berurutan menjadi tiga phase yang masing-masing merupakan ferroelectric , misalnya, phase mempunyai suatu moment dipole bahkan walaupun tidak ada pengaruh medan magnit luar. Hal ini timbul karena pusat Ti(IV) yang kecil cenderung berada pada lubang oktahedral O6.

Pemberian medan listrik menyebabkan semua ion-ion tertarik ke sisi yang sama dari lubang dan menghasilkan peningkatan permittivity khusus yang hebat; maka barium titanate bisa digunakan dalam kapasitor.

2.2. Titanium (III)Titanium (III) fluorida dibuat dengan melewatkan H2 dan HF di atas Ti

atau hidridanya pada 970 K. TiF3 adalah merupakan padatan berwarna biru (TL = 473 K) dengan struktur yang mirip dengan ReO3. Sedangkan TiCl3 terdapat dalam empat bentuk (alpha, beta, gamma, dan teta). Bentuk alpha (padatan berwarna violet) dibuat dengan jalan mereduksi TiCl4 dengan H2 diatas temperatur 770K yang memiliki struktur lapisan dengan atom-atom Ti pada sisi-sisi oktahedral. Bentuk beta (padatan bewarna coklat) dibuat dengan jalan memanaskan TiCl4

dengan senyawa-senyawa aluminium trialkil. Senyawa TiCl3 ini bersifat fibrous dan mengandung TiCl6 oktahedral. Secara komersial, TiCl3 dapat diperoleh di

106

Page 107: Anorganik II

pasaran dan digunakan sebagai katalis pada polimerisasi alkena. TiCl3 adalah suatu reduktor yang sangat kuat. Di udara, TiCl3 teroksidasi dengan cepat dan mengalami disproporsionasi diatas temperatur 750 K: 2TiCl3 → TiCl4 + TiCl2

Titanium (III) bromida dibuat dengan jalan memanaskan TiBr4 dengan Al, atau dengan mereaksikan BBr3 dengan TiCl3. TiBr3 adalah merupakan padatan berwarna abu-abu dengan struktur lapisan yang analog dengan alpha TiCl3. Reduksi TiI4 dengan Al menghasilkan TiI3 yang berwarna violet. TiBr3 dan TiI3 keduanya mengalami disproporsionasi bila dipanaskan diatas temperature 600 K.

Titanium (III) oksida ( padatan berwarna ungu-hitam, tidak larut dalam air dengan struktur korundum) dibuat dengan jalan mereduksi TiO2 dengan Ti pada temperatur tinggi dan menunjukkan transisi dari sifat semikonduktor ke sifat metallik pada pemanasan diatas 470 K. Senyawa-senyawa kompleks dari Ti (III) biasanya memiliki struktur oktahedral, seperti [TiF6]3-, [TiCl6]3-, [Ti(CN)6]3-, dll.

2.3. Titanium (II)Titanium (II) klorida, bromida, dan iodida dapat dibuat dengan

disproporsionasi termal dari TiX3 atau dengan reaksi TiX4 + Ti → 2TiX2. Halida-halida titanium ini adalah merupakan padatan berwarna merah atau hitam yang mengadopsi kisi CdI2. TiCl2, TiBr2, dan TiI2, dengan air bereaksi violently (keras) membebaskan H2, maka tidak terdapat kimia Ti (II) aqueous. Titanium (II) oksida (padatan berwarna hitam dan merupakan konduktor logam yang mengadopsi kisi NaCl) dibuat dengan jalan memanaskan TiO2 dan Ti in vacuo. Senyawa ini merupakan senyawa non-stoikiometri dengan komposisi mulai dari TiO0,82 hingga TiO1,23. Kegunaan komersial dari TiO2 adalah dalam system elektrokromik.

Reduksi TiCl3 dengan Na/Hg atau reduksi TiCl4 dengan Li dalam THF dan 2,2!-bipyridin menghasilkan [Ti(bpy)3] yang berwarna violet. Secara formal, [Ti(bpy)3] mengandung Ti (0), tetapi dari perhitungan teori orbital molekul dan studi spektroskopi mengindikasikan bahwa terdapat elektron terdelokalisasi, sehingga senyawa ini dianggap sebagai [Ti3+(bpy-)3].

3. Vanadium (V)Dalam banyak hal, vanadium mirip dengan Ti. Vanadium adalah suatu

reduktor kuat, tetapi dapat mengalami passivasi oleh suatu lapisan film oksida

V2+ + 2e- V Eo = -1,18 V

Logam vanadium tidak larut dalam asam-asam non-oksidator (kecuali HF) dan alkali tetapi dapat diserang oleh larutan-larutan HNO3, aqua regia, dan peroksodisulfat. Pada pemanasan, V bereaksi dengan halogen:

F2→ VF5

V Cl2→ VCl4

X2→ VX3 (X = Br atau I),

dengan O2 menghasilkan V2O5, dan dengan B, C, dan N2 menghasilkan material padatan. Bilangan oksidasi normal dari vanadium adalah +5, +4, +3, +2. Bilangan oksidasi 0 terdapat pada sejumlah kecil senyawa, misalnya, V(CO)6.

3.1. Vanadium (V)

107

Page 108: Anorganik II

Hanya ada satu halida biner dari vanadium (V), yaitu VF5, berupa padatan putih yang volatil, bersifat sebagai fluorinating agent dan terhidrolisis dengan cepat. Dalam phase gas, VF5 terdapat sebagai molekul-molekul trigonal bipyramidal, tetapi dalam phase padat mempunyai struktur polimer. Garam K[VF6] dapat dibuat dengan mereaksikan VF5 dengan KF, sedangkan garam [Xe2F11][VF6] dapat dibuat dengan mereaksikan VF5 dengan XeF6 pada temperatur 250K.

Halida-halida okso VOX3 (X = F atau Cl) dibuat dengan cara halogenasi V2O5. Reaksi VOF3 dengan (Me3Si)2O menghasilkan VO2F, sedangkan reaksi antara VOCl3 dengan Cl2O menghasilkan VO2Cl. Halida-halida okso bersifat higroskopis dan terhidrolisis dengan cepat. VO2F dan VO2Cl terurai pada pemanasan.

3VO2X → VOX3 + V2O5 (X = F atau Cl)

V2O5 murni adalah suatu tepung berwarna oranye atau merah tergantung pada keadaan bagiannya. V2O5 dibuat dengan memanaskan [NH4][VO3]

2[NH4][VO3] → V2O5 + H2O + 2NH3

Vanadium (V) oksida bersifat amfoter, agak larut dalam air tetapi larut dalam alkali menghasilkan sejumlah vanadat. Dalam asam-asam kuat dapat membentuk kompleks-kompleks [VO2]+. Spesies yang terdapat dalam larutan yang mengandung vanadium (V) tergantung pada pH:

pH 14 [VO4]3-

[VO3(OH)]2- dalam kesetimbangan dengan [V2O7]4-

[V4O12]4-

pH 6 [HnV10O28](6 – n)-

[V2O5]

pH 0 [VO2]+

3.2. Vanadium (IV)Klorida yang paling tinggi dari vanadium adalah VCl4, berupa cairan

berwarna merah-coklat (TL = 247K, TD = 421K), bersifat toksik dan pada phase cair dan uap mengandung molekul-molekul tetrahedral. VCl4 dapat terhidrolisis dengan cepat menjadi VOCl2, dan pada 298K terurai secara perlahan-lahan:

2VCl4 → 2VCl3 + Cl2

Reaksi VCl4 dengan HF anhidrat menghasilkan VF4 berwarna hijau-limau (padat pada 298K) yang juga terbentuk dengan VF5 jika V bereaksi dengan F2. Pada

108

Page 109: Anorganik II

pemanasan, VF4 mengalami disproporsionasi: 2VF4 → VF5 + VF3, bertolak belakang dengan sifat VCl4.

3.3. Vanadium (III)Trihalida-trihalida seperti VF3, VCl3, VBr3, dan VI3 semuanya telah

dikenal. Trifluorida berwarna kuning hijau, tidak larut dalam air, dibuat dari V dan HF pada 500K Vanadium (III) klorida adalah suatu padatan berwarna violet, bersifat higroskopis yang larut dalam air tanpa mengalami peruraian menghasilkan [V(H2O)6]Cl3. VCl3 anhidrat dibuat dari peruraian VCl4 pada 420K, tetapi diatas 670K akan mengalami disproporsionasi menjadi VCl4 dan VCl2. Reaksi VCl3 dengan BBr3 atau reaksi V dengan Br2 menghasilkan VBr3 yang merupakan padatan berwarna hijau-hitam, larut dalam air yang mengalami disproporsionasi menjadi VBr2 dan VBr4. VI3 yang berwarna coklat dan higroskopis, dibuat dari V dengan I2 dan terurai diatas 570K menjadi VI2 dan I2. Semua padatan trihalida mengadopsi struktur yang mana pusat V(III) menempati sisi-sisi oktahedral.

3.4. Vanadium (II)VCl2 yang berwarna hijau dibuat dari VCl3 dan H2 pada 770K dan diubah

menjadi VF2 yang bewarna biru jika bereaksi dengan HF dan H2. VCl2 dapat juga diperoleh dari VCl3 seperti di atas. Demikian juga VBr2 yang berwarna coklat-merah dan VI2 yang berwarna violet dapat dihasilkan dari VBr3 dan VI3.Vanadium (II) fluorida mengkristal dengan kisi rutile dan menjadi antiferromagnetik dibawah 40K. VCl2, VBr2, dan VI2 (semuanya paramagnetik) memiliki struktur lapisan CdI2. Semua dihalida larut dalam air.

Vanadium (II) terdapat dalam larutan aqueous sebagai ion oktahedral [V(H2O)6]2+ yang berwarna violet. Ion ini dapat dibuat dari reduksi vanadium pada bilangan oksidasi yang lebih tinggi secara elektrolitik atau menggunakan amalgam seng. Ion ini bersifat reduktor kuat, cepat teroksidasi di udara terbuka. Senyawa-senyawa seperti garam-garam Tutton mengandung [V(H2O)6]2+; misalnya, K2V(SO4)2.6H2O dibuat dengan penambahan K2SO4 ke dalam suatu larutan aqueous VSO4 dan membentuk kristal berwarna violet.Catt. Garam Tutton mempunyai rumus umum [MI]2MII(SO4)2.6H2O.

Vanadium (II) oksida adalah suatu padatan metallic berwarna abu-abu dan diperoleh dari reduksi oksida-oksida yang lebih tinggi pada temperatur tinggi. Senyawa ini adalah senyawa non-stoikiometri, bervariasi dalam komposisi mulai dari VO0,8 hingga VO1,3 dan memiliki struktur NaCl.

4. KromiumPada temperatur biasa, logam Cr tahan terhadap serangan bahan kimia

(walaupun dilarutkan dalam HCl dan H2SO4 encer). Ke-inert-an ini adalah sifat kinetika, bukan sifat termodinamika dari bentuk aslinya sebagai pasangan Cr2+/Cr dan Cr3+/Cr. Asam nitrat renders Cr passif dan Cr tahan terhadap alkali. Pada temperatur yang lebih tinggi logam Cr menjadi reaktif. Logam Cr dapat menguraikan uap panas dan dapat bereaksi dengan O2, halogen, dan kebanyakan unsur-unsur non-logam. Borida, karbida, dan nitrida terdapat dalam berbagai phase (misalnya, CrN, Cr2N, Cr3N, Cr3N2) dan merupakan material inert

109

Page 110: Anorganik II

(misalnya, CrN digunakan pada pelapisan tahan air). Cr2S3 (hitam) terbentuk dengan cara penggabungan langsung unsur-unsurnya dengan pemanasan. Bilangan oksidasi utama dari kromium adalah +6, +3, dan +2. Sedikit senyawa Cr(V) dan Cr(IV) yang dikenal, tetapi tidak stabil dan cenderung mengalami disproporsionasi.

4.1. Krom (VI)Hanya halida kromium (VI), CrF6, berwarna kuning yang telah dilaporkan.

Senyawa ini dibuat dengan cara fluorinasi logam krom pada temperatur 670K dan tekanan 200 barr yang diikuti oleh pendinginan tiba-tiba. Pembuatan senyawa ini bereaksi violently dalam kelembaban dan terurai pada 173K menjadi CrF5 dan F2. Apakah CrF6 betul-betul ada atau tidak. Halida-halida okso CrO2F2 dan CrO2Cl2 jauh lebih stabil. Fluorinasi CrO3 dengan SeF4, SF4 atau HF menghasilkan CrO2F2 (kristal berwarna violet, TL = 305K), sementara CrO2Cl2 (cairan berwarna merah, TL = 176K, TD = 390K) dibuat dengan cara pemanasan campuran K2Cr2O7, KCl dan H2SO4 pekat. Kromil klorida adalah suatu oksidator dan pengklorinasi. Mempunyai struktur molekul, dan sensitif terhadap cahaya dan dengan cepat terhidrolisis . Jika kromil klorida ditambahkan ke dalam larutan KCl pekat, maka akan dihasilkan endapan K[CrO3Cl].

Kromium(VI) oksida, CrO3 (padatan berwarna ungu-merah) dapat diperoleh jika ke dalam suatu larutan garam dikromat(VI) ditambahkan H2SO4 pekat. CrO3 adalah suatu oksidator kuat yang banyak digunakan pada sintesis organik. CrO3 meleleh pada 471K dan pada sedikit temperatur yang lebih tinggi akan terurai menjadi Cr2O3 dan O2 dengan CrO2 terbentuk sebagai intermediate. Struktur padatan CrO3 terdiri dari rantai-rantai dari unit-unit CrO4.

Kromium(VI) oksida larut dalam basa menghasilkan larutan [CrO4]2- yang berwarna kuning. Senyawa ini adalah basa lemah dan membentuk [HCrO4]- dan kemudian H2CrO4 bila pH diturunkan (H2CrO4: pKa (1) = 0,74 ; pKa (2) = 6,49). Dalam larutan, kesetimbangan inimenjadi rumit karena pembentukan dikromat(VI), [Cr2O7]2- yang berwarna oranye. 2[HCrO4]- [Cr2O7]2- + H2O 4.2. Kromium(V)

CrF5 (padatan volatil berwarna merah, TL = 303K) telah lama dikenal, terbentuk dari penggabungan langsung unsur-unsurnya pada ≈ 570K. Uap CrF5 berwarna kuning dan mengandung molekul-molekul CrF5 trigonal bipyramidal tak beraturan. Merupakan oksidator kuat dan fluorinating agent. Untuk Cr(V), halide yang diketahui hanyalah fluorida. CrF4 dapat dibuat dengan cara fluorinasi Cr menggunakan HF/F2 dibawah kondisi solvothermal. CrF4 murni berwarna violet, tetapi warna akan bervariasi jika dibuat dengan route yang berbeda (hijau, hijau-hitam, coklat) yang mana warna-warna ini dipengaruhi oleh impurities. Dalam phase uap, CrF4 terdapat sebagai molekul tetrahedral, sedangkan padatannya berupa molekul dimorphik.

Kromium(IV) oksida, CrO2 biasanya dibuat dengan cara dekomposisi CrO3 yang terkontrol. WCrO2 adalah suatu padatan berwarna coklat-hitam, yang memiliki struktur rutile dan mempunyai sifat sebagai konduktor logam (bandingkan dengan VO2). Selain itu, CrO2 juga memiliki sifat ferromagnetik dan digunakan secara luas pada pita rekaman magnetik.

110

Page 111: Anorganik II

4.3. Kromium(III)Bilangan oksidasi +3 adalah yang paling stabil untuk kromium dalam

senyawa-senyawanya dan koordinasi oktahedral mendominasi atom pusat Cr(III). Anhidrat CrCl3 (padatan merah-violet, TL = 1425K) dibuat dari logam Cr dan Cl2 yang kemudian diubah menjadi CrF3 yang berwarna hijau jika dipanaskan dengan HF pada 750K. Padatan CrF3 isostruktural dengan VF3, dan CrCl3 mengadopsi struktur BiI3. Kromium(III) trifluorida agak larut dalam air dan dapat diendapkan sebagai heksahidrat.

Kromium(III) oksida dibuat dengan cara: penggabungan langsung unsur-unsurnya pada temperatur tinggi, reduksi CrO3, atau dengan reaksi: [NH4]2[Cr2O7] → Cr2O3 + N2 + 4H2O. Kromium(III) oksida memiliki struktur korundum dan sifat semikonduktor dan antiferromagnetik. Secara komersial Cr2O3 digunakan dalam produksi abrasive (kertas amplas) dan merupakan pigmen hijau yang penting; dihidratnya (Guignet hijau) digunakan dalam industri cat. Jumlah trace Cr(III) dalam Al2O3 memberikan merah pada ruby.

4.4. Kromium(II)Dibuat dengan mereaksikan Cr dan HX (X = F, Cl, Br) pada >850K. CrF2,

CrCl2 dan CrBr2. Sedangkan CrI2 dibuat dengan cara memanaskan unsur-unsurnya. Fluorida dan kloridanya mengadopsi struktur rutile tak beraturan, sementara CrBr2 dan CrI2 adalah kristal dengan struktur CdI2 tak beraturan yang disebabkan oleh efek Jahn-Teller. Kristal CrCl2 tak berwarna, tetapi jika dilarutkan dalam air akan menghasilkan larutan berwarna biru yang timbul dari kekuatan reduksi ion heksaaqua. Larutan [Cr(H2O)6]2+ biasanya dibuat dengan melarutkan Cr dalam asam-asam atau dengan reduksi amalgam seng atau secara elektrolitik larutan yang mengandung Cr(III).

5. MangaanLogam Mn dapat diserang air secara perlahan-lahan dan larut dengan cepat

di dalam asam. Mn + 2HCl → MnCl2 + H2. Logam dalam bentuk serbuk bersifat pyrophoric di udara, tetapi logam dalam bentuk utuh tidak dapat diserang kecuali jika dipanaskan.

3Mn + 2O2 → Mn3O4

Pada temperatur yang lebih tinggi, mangaan dapat bergabung dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam seperti N2 : 3Mn + N2 →Mn3N2, halogen : Mn + Cl2 → MnCl2, C, Si, dan B. Mn mempunyai bilangan oksidasi yang paling banyak diantara unsur-unsur transisi deret pertama (Mn(II) – Mn(VII)

5. 1. Mangaan(VII).Halida biner Mn(VII) belum bisa diisolasi. Halida-halida okso MnO3F dan

MnO3 dapat dibuat dengan mereaksikan KMnO4 dan HSO3X (X = F atau Cl) pada temperatur rendah. MnO3F dan MnO3 adalah oksidator sangat kuat dan terurai secara eksplosif pada temperatur kamar.

Kimiawi Mn(VII) didominasi oleh ion manganat(VII) (permanganat). Garam kalium KMnO4 adalah suatu oksidator kuat dan bersifat korosif terhadap jaringan tubuh manusia. Dalam skala industri, KMnO4 dibuat dengan cara pengubahan MnO2 menjadi K2MnO4 yang diikuti oleh oksidasi elektrolitik. Dalam

111

Page 112: Anorganik II

kimia analitik, penentuan Mn melibatkan oksidasi Mn(II) menjadi [MnO4]- oleh bismutat, periodat atau peroksodisulfat Padatan KMnO4 membentuk kristal berwarna ungu-hitam gelap dan isostruktural dengan KClO4. Larutan aqueous KMnO4 dapat mendeposit menjadi MnO2. Warna KMnO4 yang kuat disebab oleh adanya transfer muatan (O → Mn). KMnO4 juga menunjukkan sifat paramagnetisme yang lemah yang tergantung pada temperature. Hal dihasilkan dari coupling diamagnetik keadaan dasar dari [MnO4]- dengan paramagnetik keadaan tereksitasi dibawah pengaruh medan magnit.

Asam bebas HMnO4 dapat diperoleh dari evaporasi larutan aqueousnya pada temperatur rendah (ion exchange). HMnO4 merupakan oksidator yang berbahaya dan meledak diatas temperatur 273K. Anhidrida HMnO4 adalah Mn2O7

yang dapat dibuat dengan menambahkan H2SO4 pekat ke atas KMnO4 murni. HMnO4 merupakan cairan berwarna hijau, higroskopis, sangat eksplosif, tidak stabil diatas 263K

2Mn2O7 → 4MnO2 + 3O2

Persamaan-persamaan reaksi di bawah menunjukkan reduksi [MnO4]- menjadi Mn(VI), Mn(IV), dan Mn(II)

[MnO4]-(aq) + e- [MnO4]2-

(aq) E0 = +0,56V[MnO4]-

(aq) + 4H+ + 3e- MnO2(s) + 2H2O E0 = +1,69 V

[MnO4]-(aq) + 8H+ + 5e- Mn2+

(aq) + 4H2OE0 = +1,51 V

Konsentrasi H+ memainkan bagian yang penting untuk menentukan reaksi mana yang berlangsung. Walaupun banyak reaksi KMnO4 dapat dipahami dari sudut potensial redoks, namun faktor kinetik juga perlu dipertimbangkan. Permanganat pada pH 0 seharusnya bisa mengoksidasi air, tetapi dalam prakteknya, reaksi ini sangat lambat. Juga seharusnya dapat mengoksidasi [C2O4]2- pada temperatur kamar, tetapi reaksi di bawah ini berjalan sangat lambat jika Mn2+ tidak ditambahkan atau jika temperatur tidak dinaikkan.

2[MnO4]- + 16H+ + 5[C2O4]2- → 2Mn2+ 8H2O + 10CO2

5.2. Mangan(II)Garam-garam mangaan(II) diperoleh dengan berbagai metode, misalnya,

MnCl2 dan MnSO4 dihasilkan dari pemanasan MnO2 dengan asam pekat yang sesuai.

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + O2 + 2H2O

Secara komersial, mangaan sulfat dibuat dengan cara ini dimana MnO2 disupplay sebagai mineral pyrolusite dan secara umum dikenal sebagai hidrat MnSO4. 5H2O.Garam MnCO3 yang tidak larut diperoleh dari larutan yang mengandung Mn2+, tetapi masih mengandung hidroksida. MnCO3 murni dapat dibuat dari reaksi mangaan(II) asetat atau hidroksida dengan supercritical CO2.

Kharakteristik garam-garam mangaan(II) adalah warnanya yang sangat pink muda (pucat) atau tidak berwarna.

6. Besi (Fe)

112

Page 113: Anorganik II

Besi berupa bubuk bersifat pyrophoric di udara, tetapi logam utuhnya dapat teroksidasi di udara kering hanya jika dipanaskan. Dalam udara lembab, Fe mengalami perkaratan, membentuk oksida terhidrasi, Fe2O3. xH2O. Perkaratan dapat terjadi dengan proses elektrokimia 2Fe → 2Fe2+ + 4e-

O2 + 2H2O + 4e- → 4[OH]- dan terjadi hanya jika ada O2, H2O dan elektrolit. Elektrolit bisa air, tetapi akan lebih efektif jika mengandung SO2 terlarut (misalnya dari polusi industri) atau NaCl (misalnya dari uap air laut). Diffusi ion-ion pada reaksi di atas mendeposit sebagai Fe(OH)2 pada tempat antara titik-titik yang diserang dan selanjutnya dioksidasi menjadi besi(III) oksida terhidrasi.

Besi bereaksi dengan halogen pada 470 – 570K menghasilkan FeF3, FeCl3, FeBr3, dan FeI3. Logam besi larut dalam asam-asam mineral encer menghasilkan garam-garam Fe(II), tetapi HNO3 pekat dan oksidator-oksidator kuat lainnya dapat menyebabkan besi mengalami passivasi, dan sebaliknya dengan alkali. Bila besi berbentuk tepung dicampurkan dengan belerang dan dipanaskan, maka akan dihasilkan FeS. Pembentukan besi karbida dan alloy-alloy merupakan hal yang krusial terhadap industri baja. Kebanyakan kimiawi besi melibatkan Fe(II) atau Fe(III), dengan Fe(IV) dan Fe(VI) yang dikenal dalam sejumlah kecil senyawa, sedangkan Fe(V) jarang.

6.1. Besi(VI)Bilangan oksidasi yang paling tinggi dari besi ditemukan dalam senyawa-

senyawa [FeO4]2-, [FeO4]3-, [FeO4]4-, dan [FeO3]2- walaupun ion-ion bebas ini keberadaannya tidak diperlukan. Garam-garam [FeO4]2- dapat dibuat dengan oksidasi garam-garam Fe(III) oleh hypoklorit dengan adanya alkali:

Fe2O3 + 3[OCl]- + 4[OH]- → 2[FeO4]2- + 3Cl- + 2H2O

Garam-garam [FeO4]2- mengandung ion-ion diskrit tetrahedral dan bersifat paramagnetic yang mana momen magnitnya sesuai dengan dua elektron tak berpasangan. Garam-garam Na+ dan K+ berwarna merah-ungu gelap, larut dalam air; larutan aqueousnya terurai tapi larutan alkalinya stabil.

4[FeO4]2- + 6H2O → 4FeO(OH) + 8[OH]- + 3O2

Ferrate(VI) adalah suatu oksidator kuat [FeO4]2- + 8H+ + 3e- Fe3+ + 4H2O E0 = +2,20 V

Reaksi K2FeO4 dengan KOH dalam O2 pada 1000K menghasilkan K3FeO4 yang merupakan salah satu contoh garam Fe(V) yang jarang.

6.2. Besi(III)Nama lama untuk besi(III) adalah ferry. Besi(III) fluorida, klorida, dan

bromida dibuat melalui pemanasan Fe dengan halogen. Fluorida adalah suatu padatan berwarna putih, tidak volatile, isostruktural dengan ScF3. Pada phase padat, FeCl3 mengadopsi kisi BiI3 tetapi pada phase gas (TD = 588K) mengandung molekul-molekul diskrit, dibawah 970K berupa dimmer, dan diatas 1020K berupa monomer. FeCl3 anhidrat membentuk kristal yang higroskopis berwarna hijau tua atau hitam. Larut dalam air menghasilkan larutan asam kuat

113

Page 114: Anorganik II

dari mana hidrat berwarna coklat FeCl3. 6H2O dapat dikristalisasi (rumus sesungguhnya adalah trans-[FeCl2(H2O)4]Cl.H2OTriklorida ini adalah suatu precursor yang sangat berguna dalam kimia Fe(III). Anhidrat FeCl3 dan anhidrat FeBr3 digunakan sebagai katalis asam Lewis pada sintesis organik. Anhidrat FeBr3 membentuk kristal yang lembek, merah-coklat, dan larut dalam air. Padatannya mengadopsi struktur BiI3, tetapi pada phase gas terdapat sebagai molekul dimer.

Besi(III) iodida dengan cepat terurai 2FeI3 → 2FeI2 + I2, tetapi dalam kondisi inert, dapat diisolasi dari reaksi 2Fe(CO)4I2 + I2 → 2FeI3 + 8CO. Besi(III) terdapat dalam sejumlah bentuk, misalnya, bentuk alpha yang paramagnetik (kristal berwarna abu-abu-hitam, atau padatan berwarna merah-coklat) terdapat sebagai mineral haematite dan mengadopsi struktur korundum. Bentuk beta dihasilkan dari hidrolisis FeCl3.6H2O atau dengan cara chemical vapour deposition (CVD) pada 570K dari besi (III) trifluoroacetylacetonate.Pada penguatan pada 770K terjadi perubahan dari phase beta ke phase alpha. Bentuk gamma diperoleh dari oksidasi hati-hati Fe3O4 dan mengkristal, bersifat ferromagnetik dan digunakan pada pita magnit rekaman.

7. Tembaga (Cu)Logam ini adalah yang paling tidak reaktif diantara logam-logam transisi

deret pertama. Tidak dapat diserang oleh asam-asam no-oksidator tanpa udara Cu2+ + 2e- Cu E0 = +0,34V

tetapi bereaksi dengan asam sulfat pekat panas Cu + 2H2SO4 → SO2 + CuSO4 + 2H2O dan dengan HNO3 dalam semua konsentrasi.Dalam udara, Cu bereaksi dengan banyak asam-asam encer dan juga larut dalam NH3 aqueous menghasilkan [Cu(NH3)4]2+. Bila dipanaskan dengan kuat, Cu dapat bergabung dengan O2: 2Cu + O2 → 2CuO → Cu2O + 1/2O2.Pemanasan Cu dengan F2, Cl2, dan Br2 menghasilkan dihalida.

Cu adalah satu-satunya logam transisi deret pertama yang mempunyai bilangan oksidasi +1 yang stabil. Dalam larutan aqueous, Cu(I) tidak stabil dan berubah menjadi Cu(II) dan logamnya.

Cu2+ + 2e- Cu E0 = +0,34V

Cu+ + e- Cu E0 = +0,52 V

Cu2+ + e- Cu+ E0 = +0,15V

7.1. Cu(IV)Cu(IV) jarang ditemukan, terdapat dalam Cs2CuF6 (merah) yang dibuat

dengan cara fluorinasi CsCuCl3 pada temperatur 520K. Ion [CuF6]2- memiliki struktur oktahedral terdistorsi Jahn-Teller. Cu(IV) oksida dibuat dengan penguapan logam dengan co-depositing bersama O2. Tekanan tinggi fluorinasi untuk campuran CsCl dan CuCl2 menghasilkan Cs3[CuF6]. Sedangkan K3[CuF6] (hijau) dibuat dengan cara yang sama dan mempunyai momen magnit 3,01 µB yang menunjukkan struktur oktahedral Cu(III). Senyawa-senyawa diamagnetik K[CuO2] dan K7[Cu(IO6)2] mengandung Cu(III) yang planar square.

114

Page 115: Anorganik II

7.2. Cu(II)Cupri adalah nama lama untuk tembaga(II). CuF2 (putih), dibuat sama

seperti pembuatan CuCl2 dan CuBr2. Di kelembaban udara CuF2 berubah menjadi biru karena terjadi pembentukan dihidrat. Tembaga(II) klorida membentuk kristal lembek berwarna kuning atau coklat, dan jika dibiarkan di udara terbuka, kelembaban akan mengubahnya menjadi CuCl2.2H2O (hijau-biru). Diatas 570K, CuCl2 terurai menjadi CuCl dan Cl2. CuBr2 (hitam) memiliki struktur CdI2 terdistorsi. CuI2 tidak dikenal.

CuO (hitam) dibuat dari pemanasan unsur-unsurnya atau peruraian termal padatan Cu(NO3)2 atau CuCO3.

CuCO3 → CuO + CO2

Dibawah 225K CuO bersifat antiferromagnetik. Salah satu kegunaan dari CuO adalah sebagai pigment hitam pada keramik. Bila ke dalam larutan aqueous Cu2+ ditambahkan [OH]- maka akan terbentuk endapan Cu(OH)2 (biru) yang larut dalam asam-asam dan juga dalam alkali aqueous pekat. Tembaga(II) hidroksida dengan cepat mengalami dehidrasi membentuk CuO.

8. Seng (Zn)Seng tidak dapat diserang oleh udara atau air pada temperatur kamar,

tetapi logam seng panas terbakar di udara dan dapat menguraikan uap air membentuk ZnO. Zn jauh lebih reaktif dibanding Cu. Dengan asam mineral encer dan alkali menghasilkan gas H2.

Zn + 2NaOH + 2H2O → Na2[Zn(OH)4] + H2

Dengan asam sulfat pekat panas, maka terjadi reaksi;Zn + 2H2SO4 → ZnSO4 + SO2 + 2H2O

Produk reaksi dengan HNO3 tergantung pada temperatur dan konsentrasi asam. Dengan pemanasan Zn bereaksi dengan halogen menghasilkan ZnX2, juga dengan S dan P.Unsur pertama (Sc) dan unsur terakhir (Zn) dari logam-logam transisi deret pertama menunjukkan bilangan oksidasi yang lebih sempit dibanding logam-logam lainnya, dankimiawi Zn terbatas hanya pada Zn(II). Ion [Zn2]2+ hanya ditemukan dalam suatu kaca diamagnetik yang diperoleh dari pendinginan larutan metallik Zn dalam leburan ZnCl2, yang dengan cepat mengalami disproporsionasi

[Zn2]2+ → Zn2+ + Zn

Oleh karena konfigurasi elektron Zn2+ adalah d10, maka senyawa-senyawanya tak berwarna dan diamagnetik. Terdapat beberapa kemiripan antara Zn dan Mg, dan banyak senyawa Zn isomorph dengan senyawa Mg yang analog.

8.1. Seng(II)Cara terbaik untuk menghasilkan halida biner adalah dengan aksi HF, HCl,

Br2, atau I2 pada Zn panas. ZnF2 juga dibuat dengan peruraian termal Zn(BF4)2. Uap halida mengandung molekul linear. ZnF2 padat mengadopsi struktur rutile dan memiliki energi kisi dan titik lebur yang tinggi. Bukti yang signifikan tentang

115

Page 116: Anorganik II

karakter kovalen tampak pada struktur dan sifat-sifat ZnCl2, ZnBr2, dan ZnI2 yang memiliki lapisan kisi, titik lebur yang lebih rendah disbanding ZnF2 dan larut dalam beberapa pelarut organik. Kelarutan ZnF2 dalam air adalah rendah, tetapi ZnCl2, ZnBr2, dan ZnI2 sangat larut. Penggunaan ZnCl2 sangat bervariasi, misalnya, dalam beberapa fireproofing, pengawetan kayu, astringent, deodorant, dan dicampur dengan NH4Cl sebagai soldering flux.

Seng hidrida dibuat dengan reaksi ZnI2 + 2NaH → ZnH2 + 2NaI (atau dengan reaksi LiH dan ZnBr2) dan merupakan padatan yang stabil pada 298K. Zn sangat penting secara komersial dan ZnO (yang dibuat dari Zn dan O2) adalah merupakan senyawa yang paling penting. ZnO adalah suatu padatan berwarna putih dengan struktur wurtzite pada 298K. Pada pemanasan akan berubah menjadi kuning dan dalam bentuk seperti ini, ZnO mempunyai sifat semikonduktor untuk menghilangkan oksigen dan menghasilkan atom-atom Zn interstisial. Seng oksida bersifat amphoter, larut dalam asam-asam menghasilkan larutan yang mengandung [Zn(H2O)6]2+ atau derivatnya. Dalam alkali, Zn membentuk zincate seperti [Zn(OH)4]2-. Ion ini juga terbentuk bila Zn(OH)2 dilarutkan dalam alkali aqueous. Seng hidroksida larut dalam air dan terdapat lima polymorph dan Σ- Zn(OH)2 adalah yang paling stabil secara termodinamik.

Senyawa seng lainnya yang penting secara komersial adalah seng karbonat, seng sulfat, dan seng nitrat. Seng sulfat sangat larut dalam air; kristal ZnSO4.7H2O terbentuk pada penguapan larutan dari reaksi-reaksi Zn, ZnO, Zn(OH)2 atau ZnCO3 dengan H2SO4 aqueous. Pada awalnya terjadi dehidrasi pada waktu pemanasan, lalu diikuti oleh peruraian ZnSO4.7H2O → ZnSO4 → ZnO + SO3

ZnCO3 yang tidak larut terdapat di alam sebagai smithsonite, tetapi mineral ini cenderung berwarna karena adanya Fe(II). Seng karbonat biasanya digunakan sebagai garam basa ZnCO3.2Zn(OH)2. xH2O dan juga digunakan dalam calamine lotion.

Seng nitrat dapat diperoleh sebagai salah satu dari beberapa hidrat seperti Zn(NO3)2.6H2O yang paling umum. Anhidrat Zn(NO3)2 dibuat dari Zn dan N2O4 karena pemanasan hidrat menghasilkan garam-garam hidroksi. Heksa hidrat dari Zn(NO3)2 dan Zn(ClO4)2 mengandung padatan oktahedral [Zn(H2O)6]2+. Hubungan Bilangan Koordinasi dan Geometri Molekul

Hampir semua contoh-contoh yang akan didiskusikan dalam bagian ini melibatkan spesies mononuklir yang mana logam pusat terikat secara kovalen kepada atom-atom dalam lingkungan koordinasi. Ikatan logam-ligand di dalam kompleks secara umum dapat dianggap sebagai interaksi ligand donor-σ yang berinteraksi dengan logam pusat yang bertindak sebagai akseptor-σ. Dalam beberapa kompleks, hal ini bisa ditambah dengan interaksi yang melibatkan ligand donor-π (dengan logam sebagai akseptor-π) atau ligand akseptor-π (dengan logam sebagai donor-π).

Model KepertSelama bertahun-tahun setelah kerja klasik Werner yang meletakkan

dasar-dasar untuk perumusan yang benar kompleks-kompleks logam block-d, diasumsikan bahwa suatu logam dengan bilangan oksidasi tertentu memiliki

116

Page 117: Anorganik II

bilangan koordinasi dan geometri yang pas. Kesuksesan teori VSEPR dalam memprediksi bentuk spesies molekuler dari unsur-unsur block-p, kita juga dapat mempertimbangkan ion-ion kompleks [V(H2O)6]3+ (d2), [Mn(H2O)6]3+ (d4), [Co(H2O)6]3+ (d6), [Ni(H2O)6]2+ (d8), dan [Zn(H2O)6]2+ (d10) menjadi berbagai bentuk sesuai konfigurasi elektron dari pergantian ion logam. Tetapi, tiap-tiap spesies ini memiliki ligand dengan susunan oktahedral. Oleh karena itu, sangat jelas bahwa teori VSEPR tidak bisa diaplikasikan untuk kompleks-kompleks logam block-d

Gbr 19.1,hal 542, CATERINE

BAJA

Setiap tahun, kira-kira 109 ton besi dan baja diproduksi. Jumlah ini melebihi produksi dari proses kimia apapun. Baja adalah material dasar pada industri modern, dan keluaran dari baja digunakan sebagai suatu indikasi dari perkembangan suatu bangsa.

Baja sejauh ini adalah merupakan logam yang paling banyak digunakan sebab harganya yang murah, kuat, dan merupakan yang paling serba guna dari logam-logam lainnya. Baja dapat dicetak, ditekan (dipress), digulung, ditempa, dibuat menjadi mesin, dilas, dan bahkan dapat ditenun. Baja dengan mudah dapat dibentuk menjadi balok yang besar yang menopang jembatan dan bangunan-bangunan, atau menjadi tabung (halus) sangat kecil dari jarum hypodermik. Lebih lanjut, material-material seperti kaca, plastik dan kayu yang diubah menjadi botol, baju/jas hujan dan kursi yang diproduksi dengan mesin yang terbuat dari baja. Mesin pendingin, mesin cuci, bak cuci piring di dapur, mobil dan peralatannya mengandung komponen utama baja.

Produksi Baja Dengan Proses BOS (Basic Oxygen Steel-Making)Pembuatan baja pada dasarnya adalah proses pemurnian pig-iron (besi

gubal) dengan cara kontrol oksidasi impuritis secara selektif. Dengan mengeluarkan impuritis hingga sampai pada batas yang dibutuhkan dan mengatur dengan tepat komposisi akhir dengan jalan menambahkan pereaksi alloying, maka baja dengan sifat-sifat yang diperlukan dapat diperoleh. Penggunaan oksidasi dengan oksidator oksigen dalam pembuatan baja sangat bertolak belakang dengan pembuatan pig-iron, yang menggunakan reduksi.

Tiga bahan mentah lainnya adalah● leburan pig-iron dari tanur pembakaran● scrap-steel (baja tua) ; terutama baja kualitas bagus seperti off-cuts, sisa (buangan) dari produksi baja dan barang-barang tua yang terbuat dari baja seperti body mobil dan kontainer● fluxes ; terutama limestone dan dolomite yang dikalsinasiFluxes bereaksi dengan impuritis yang sudah teroksidasi dan membentuk kerak.

117

Page 118: Anorganik II

Pereaksi alloying dapat ditambahkan untuk memperoleh sifat-sifat khusus untuk keperluan tertentu atau jenis baja. Pereaksi ini dapat ditambahkan sebagai unsur (misalnya, Al, Ni) atau sebagai senyawa dari besi dalam bentuk alloy ferro seperti ferrokrom, ferromangaan, ferrosilikon, dan ferrovanadium.

Disebut proses (BOS) karena lapisan tanur dan fluxes terdiri dari material-material dasar. Lapisan tanur harus tahan terhadap temperatur hingga 17000C, aksi korosif dari kerak dan abrasi selama pengisian dan peniupan. Walaupun masa hidupnya diperpanjang dengan penyemprotan magnesit secara reguler, tetapi lapisan tanur harus diganti setiap dua minggu.

Dari hasil analisis pada leburan pig-iron, diketahui bahwa temperatur dan massa pada proses peleburan dapat menghitung massa dan flux yang dibutuhkan. Massa scrap yang digunakan tergantung pada kandungan karbon, silikon, dan phosphor yang terdapat pada leburan besi. Panas yang dihasilkan oleh oksidasi dapat dihitung dan jumlah scrap bermuatan yang dibutuhkan. Leburan besi kemudian ditambahkan dan kemudian O2 ditiupkan dengan kecepatan supersonic melalui suatu « tikaman » air dingin ke atas permukaan leburan logam. Quicklime, CaCO3 ditambahkan untuk berperan sebagai flux.

Tidak dibutuhkan panas dari luar karena reaksi-reaksi di dalam tanur sangat eksotermik. Sejumlah panas dilepaskan untuk memungkinkan muatan mengandung scrap besi 30% dengan kandungan tanur yang dapat dipertahankan dalam keadaan liquid.

O2, harus dalam tingkat kemurnian yang tinggi supaya dapat mencegah masuknya nitrogen ke dalam baja, memasuki leburan dan menghasilkan debu awan Fe2O3 yang sangat banyak. Kemudian debu Fe2O3 ini dikumpulkan dan dibuat menjadi pellet dan dikembalikan ke dalam tanur. O2 dengan cepat mengoksidasi impuritis dan diperoleh pada slag yang terpisah dari karbon. Pengubahan karbon menjadi karbon monoksida menghasilkan hampir semua panas yang dihasilkan di dalam tanur BOS. Karbon monoksida membakar pada mulut tanur dengan nyala yang sangat bercahaya

C(s) + O2(g) CO2(g)

CO2(g) + C(s) 2CO(g)

2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)

O2 mengoksidasi Si menjadi SiO2 dan P menjadi P4O10. Oksidaoksida asa mini bergabung dengan oksida basa CaO dan membentuk suatu slag dari kalsium silikat dan phosphat yang mengapung di atas baja dan mencegah terjadinya « spilling » logam dari tanur yang diakibatkan impas dari jet oksigen.

Si(s) + O2(g) SiO2(l)

CaO(s) + SiO2(l) CaSiO3(l)

4P(s) + 5O2(g) P4O10(g)

6CaO(s) + P4O10(g) 2Ca3(PO4)2(l)

JENIS-JENIS BAJARibuan baja yang berbeda telah dibuat. Walaupun semua baja adalah

merupakan alloy, tetapi untuk mudahnya, disini baja dapat diklassifikasikan ke dalan dua jenis, yaitu : baja karbon dan baja alloy. Baja karbon mengandung karbon sebagai unsur alloy utama. Sedikit mangaan dan silikon ditambahkan untuk mengatasi kerapuhan yang disebabkan oleh adanya belerang dan oksigen.

118

Page 119: Anorganik II

Baja alloy mengandung perbandingan spesifik dari unsur-unsur alloy yang penting dalam penambahan ke karbon.

Baja KarbonKarbon adalah pereaksi alloy yang paling kuat/keras dan paling penting

untuk baja. Kandungan akhir karbon bisa sekitar 1,5% untuk memperoleh baja keras, baja tahan pakai digunakan untuk pembuatan tempat surat, kapak, dan gunting dan sekitar 0,04% untuk memperoleh baja lembaran dengan ductility tinggi yang dibutuhkan untuk peng-ngepres-an. Baja ringan (mild steel) dengan kandungan karbon 0,15 – 0,25% adalah merupakan baja yang lebih umum dibandingkan semua baja lain. Baja ringan ini murah, lunak, ductile, dan mudah dilas yang digunakan dalam pembuatan kapal, body mobil, jembatan, dan rangka bangunan. Penambahan karbon menghasilkan baja yang lebih keras dan lebih kuat karena susunan atomnya dapat berubah. Contohnya, senyawa besi karbida, Fe3C. Namun demikian, ductility dapat menurun seiring meningkatnya kandungan karbon.

Baja Alloy Baja alloy dapat menghasilkan keberagaman dan keserba-gunaan.

Komposisi baja alloy secara hati-hati dikontrol untuk menghasilkan kombinasi sifat-sifat yang dibutuhkan. Baja memang sangat serbaguna. Hampir setiap kesetimbangan dari kekuatan, tahan pakai, ke-dapat-tempaan, tahan korosi, dan lain-lain, dapat diperoleh, sehingga diperoleh baja yang masih tetap bisa digunakan untuk setiap keperluan. Di bawah ini adalah beberapa contoh baja alloy

Unsur Alloy

Kegunaan Sifatsifat Khusus

Mn alat bor batuan, peralatan pertambangan, rel kereta api dan persilangan kereta api

meningkatkan kekerasan, kekuatan, keliatan, abrasi dan tahan pakai

Ni peralatan baja pengeras minyak, baja struktural dengan kekuatan yang tinggi dengan alloy rendah

meningkatkan kekuatan regang, keliatan, kekerasan dan kedapat-keras-an, tahan kejutan, tahan korosi (membutuhkan kandungan Ni yang tinggi)

Cr baja konstruksi, per/pegas baja, baja alloy dengan kekuatan regang yang lebih tinggi

meningkatkan ke-dapatkeras-ankekuatan regang dan tahan abrasi ; tahan pakai yang luar biasa ; stabil pada temperatur tinggi ; tahan korosi (membutuhkan kandungan Cr yang tinggi)

Cr/Ni (stainless steel)

spare parts pesawat terbang, mata pisau turbin, katup regulator, pembangunan pabrik bahan kimia termasuk wadah reaksi

performan tinggi dan tahan panas ; tahan korosi dan serangan kimia (logam dilindungi oleh permukaan film oksida)

Mo baja kecepatan tinggi, pewarna logam tempa

meningkatkan kedapat-keras-an, kekerasan dan kekuatan regang, bahkan pada temperatur yang sangat tinggi

W peralatan baja dan warna meningkatkan ke-dapatkeras-an, tahan pada temperatur tinggi

Si baja struktural (1-1,5% Si) meningkatkan kekuatan regang, daya/gaya

119

Page 120: Anorganik II

pegas baja (2% Si), baja elektrikal (2-4% Si), inti terlaminasi pada motor elektrik, generator dan transformer, baja tahan karat (hingga 14% Si) untuk wadah reaksi dalam industri kimia

kenyal pegas, tahan elektrikal

120