BAB I

UNSUR-UNSUR GOLONGAN 1: LOGAM-LOGAM ALKALI Cakupan Pokok Bahasan ini adalah: Pendahuluan Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan Sifat-sifat Fisika dan Kimia Logam-logam Alkali Halida-halida logam Alkali Oksida dan Hidroksida Logam Alkali Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan Hidrogenkarbonat Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-kompleks Makrosiklik 1. 1. Pendahuluan

Logam-logam alkali: Li, Na, K, Rb, Cs, dan Fr adalah merupakan anggota unsur-unsur golongan 1 dalam SPU yang mana logam-logam ini mempunyai konfigurasi elektron valensi pada keadaan dasar ns1. Logam-logam ini cukup lunak sehingga dapat dipotong dengan mudah dengan menggunakan pisau atau spatula (walaupun litium menunjukkan ketahanan terhadap pemotongan). Tetapi perbedaan yang paling nyata logam-logam ini berwarna keperakan (kecuali sesium yang ringan dan berwarna kuning keemasan. Sama seperti logam-logam lainnya, logam-logam alkali memiliki konduktifitas listrik dan panas yang tinggi. Diskusi tentang logam-logam ini biasanya tidak melibatkan Fr karena hanya isotop buatan dari Fr yang dikenal, yaitu 223Fr87 dengan waktu paruh paling panjang (t1/2 = 21,8 menit). Walaupun berupa logam, density logam-logam ini termasuk rendah jika dibandingkan dengan density logam pada umumnya. Tabel 1. 1. Titik Lebur, Titik Didih, dan Density Logam-logam Golongan 1

Unsur Titk Lebur (0C) Titik Didih (0C)

Density (gr/cm3)

Hatomisasi (kJ. mol-1)

Li Na K Rb Cs

180,5 97,8 63,7 39,0 28,6

1326 883 756 688 690

0,53 0,97 0,86 1,53 1,90

162 108 90

8278

Oleh karena reaktifitas logam-logam ini tinggi, maka unsur-unsur ini tidak pernah ditemukan dalam keadaan unsur bebas, dan secara umum ditemukan dalam bentuk ion-ion +1 yang sangat stabil. Logam-logam ini umumnya ditemukan selalu dalam bentuk persenyawaan berupa mineral-mineral di perut bumi, misalnya, natrium ditemukan secara luas sebagai NaCl dalam deposit garam dan air laut. Reaktifitasnya yang tinggi mengharuskan logam-logam alkali disimpan dalam minyak mineral untuk mencegah reaksinya dengan oksigen. Rubidium dan sesium harus ditangani di dalam atmosfir inert pada setiap saat untuk mencegahnya bereaksi dengan oksigen, nitrogen, dan kelembaban. Reduksi ion +1 logam alkali menjadi unsur netral secara umum tidak bisa dilakukan dengan cara-cara kimia

biasa, tetapi dapat dilakukan dengan mudah secara elektrolisis dari garam-garam netralnya. Contoh

2 NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g) (1) Pembuatan K, Rb, dan Cs dengan cara mengelektrolisis leburan garam-garamnya menghadapi kendala dan menyebabkan frustrasi karena titik lebur dan titik didih logamnya yang relatif rendah dan cenderung menguap pada temperatur reaksi. Tetapi, uap natrium dapat digunakan untuk mengatasi kendala tersebut

KCl(l) + Na(g) NaCl(l) + K(g) (2)

Semua logam golongan alkali mempunyai titik lebur dan titik didih yang rendah yang secara umum menurun dari atas ke bawah. Oleh karena rendahnya titik lebur Na, maka natrium cair digunakan sebagai pendingin pada reaktor nuklir. Alloy dari logam ini juga menunjukkan titik lebur yang agak rendah dan beberapa dari alloy ini terdapat sebagai liquid pada temperatur kamar. Alloy dari Na-K mengandung 22,8% Na menunjukkan sifat eutektik yang meleleh pada -12,30C dan telah diusulkan sebagai pengganti natrium murni sebagai fluida pendingin reaktor. Semua logam golongan 1 larut dalam amonia yang sangat murni dan membentuk larutan biru cantik yang dapat menghantar listrik. Alasan yang paling dapat diterima untuk fenomena ini adalah bahwa logam-logam di dalam amonia cair terionisasi membentuk kation dan elektron. Contohnya, K(s) K+ + e- (3) Elektron yang dihasilkan pada reaksi ionisasi di atas terikat ke molekul-molekul pelarut NH3, yang menyebabkan terjadinya solvasi seperti ion-ion normal. Elektron-elektron tersolvasi inilah yang memberikan warna biru cantik dari larutan dan yang juga menghasilkan daya hantar listrik. Logam-logam golongan 1 bereaksi dengan unsur-unsur non-logam membentuk garam-garam ionik. 1. 2. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan 1. 2. 1. Kelimpahan

Na dan K melimpah di biosfir bumi (masing-masing 2,6% dan 2,4%) tetapi tidak ditemukan di alam dalam keadaan unsur bebas. Sumber utama Na dan K adalah batuan garam (NaCl hampir murni), brine alami dan air laut, sylvite (KCl/NaCl), dan carnalite (KCl.MgCl2.6H2O). Mineral-mineral lain yang mengandung Na dan K seperti boraks (Na2[B4O5(OH)4].8H2O dan garam Chili (NaNO3) adalah merupakan sumber untuk unsur-unsur lain yang penting secara komersial, misalnya B dan N. Berbeda dari kebanyakan bahan-bahan Kimia Anorganik, NaCl tidak perlu dibuat karena terdapat deposit yang sangat besar di alam. Penguapan air laut menghasilkan campuran garam-garam, tetapi karena NaCl merepresentasikan komponen utama dari campuran tersebut, maka produksinya sangat dimungkinkan. Sebaliknya untuk Li, Rb, dan Cs, kelimpahan

unsur-unsur ini di alam sangat kecil (% kelimpahan Rb > Li > Cs), dimana logam-logam ini terdapat dalam berbagai mineral silikat seperti spodumene (LiAlSi2O6). 1. 2. 2. Ekstraksi Na adalah logam alkali yang paling penting secara ekonomi, yang diperoleh dengan proses Downs (elektrolisis leburan NaCl). Dalam proses ini ditambahkan CaCl2 untuk menurunkan temperatur operasi menjadi kira-kira 870K, karena titik lebur NaCl adalah 1073K. Rancangan sel elektrolisis dibuat khusus sehingga dapat dicegah pembentukan kembali NaCl oleh penggabungan Na dan Cl2. Skema proses Downs untuk produksi Cl2 dapat dilihat di bawah ini. Pada katoda: Na+(l) + e- Na(l) Pada anoda: 2 Cl-(l) Cl2(g) + 2 e- Reaksi keseluruhan: 2 Na+(l) + 2 Cl2(l) 2 Na(l) + Cl2(g) (4)

Litium diekstraksi dari LiCl dengan cara yang sama. Pertama-tama, ke dalam spodumene ditambahkan CaO lalu dipanaskan dan diperoleh LiOH. Kemudian ke dalam LiOH ditambahkan HCl sehingga diperoleh LiCl. Untuk memperoleh kalium dapat dilakukan dengan cara mengelektrolisis KCl, tetapi metode ekstraksi yang lebih efisien adalah dengan cara melewatkan uap Na ke dalam leburan KCl di dalam tower fraksinasi yang menghasilkan alloy

Na-K yang kemudian dapat dipisahkan menjadi komponen-komponennya dengan jalan destilasi. Dengan cara yang sama, Rb dan Cs dapat diperoleh dari RbCl dan CsCl. Atau sebagai produk samping ekstraksi Li dari spodumene dalam jumlah kecil. Sejumlah kecil Na, K, Rb, dan Cs dapat juga diperoleh dari peruraian termal azida-azidanya :

2 NaN3 2 Na + 3 N2 (5) 570K, vacum Penggunaan NaN3 yang terpenting adalah pada kantung udara di belakang setir mobil. Li tidak dapat diperoleh dengan cara seperti ini karena produk-produk reaksi dapat bergabung kembali menghasilkan nitrida, Li3N (persamaan 6). 1. 2. 3. Kegunaan Utama Logam-logam Alkali dan Senyawa-senyawanya

Li mempunyai density yang paling rendah (0,53 gr cm-3) diantara logam-logam yang ada. Digunakan untuk pembuatan alloy, kaca dan keramik khusus. Litium karbonat digunakan pada pengobatan penyakit depressi, walaupun garam-garam litium dalam jumlah besar dapat merusak sistem syaraf pusat. Natrium, kalium, dan senyawa-senyawanya mempunyai banyak kegunaan, antara lain: pada pembuatan alloy Na-K yang digunakan sebagai heat-exchange coolant pada reaktor nuklir. Kegunaan utama dari alloy Na-Pb adalah untuk produksi anti-knock PbEt4, tetapi dengan meningkatnya permintaan bahan bakar tanpa timbal membuat alloy ini menjadi tidak begitu penting lagi. Berbagai penggunaan senyawa-senyawa Na termasuk kegunaannya pada industri kertas, kaca, detergen, industri kimia dan logam.

Catatan: Pada tahun 2000, produksi NaCl dunia mencapai 210 Mt ; 51,6 Mt digunakan di Amerika Serikat. Penggunaan utama NaCl adalah pada pembuatan NaOH, Cl2, dan Na2CO3. Sejumlah fraksi besar garam-garam digunakan untuk road de-icing pada musim dingin/salju. Tetapi oleh karena efek korosif dari NaCl, issu lingkungan menjadi salah satu fokus dari efek samping terhadap vegetasi di sisi jalan dan aliran air, sehingga Switzerland memberlakukan skema pengurangan garam. Na dan K terlibat dalam berbagai fungsi elektrofisiologi dalam tubuh hewan tingkat tinggi, termasuk manusia. Perbandingan [Na+] : [K+] di dalam

cairan intra selluler dan ekstra selluler berbeda, dan gradient konsentrasi dari kedua ion ini yang melewati dinding sel menyebabkan perbedaan potensial trans-dinding sel yang bertanggung jawab terhadap transmissi impuls syaraf, misalnya, pada sel-sel otot. Oleh karena itu, yang termasuk ke dalam kesetimbangan diet adalah kesetimbangan garam-garam Na+ dan K+. Kalium juga merupakan nutrient yang esensil bagi tanaman sehingga garam-garam K+. digunakan secara luas sebagai pupuk. Penggunaan Li dan Na dalam battere dan penggunaan KO2 dalam alat bantu pernafasan telah dikenal luas. Banyak sintesis senyawa organik yang melibatkan Li, Na atau senyawa-senyawanya. Sebagai contoh, pereaksi Na[BH4] dan Li[AlH4] telah digunakan secara luas. Namun demikian, senyawa-senyawa ini sangat sensitif terhadap udara, kelembaban, atau pereaksi-pereaksi lainnya. Senyawa-senyawa ini tidak larut dalam pelarut organik, oleh karena itu secara esensial, senyawa-senyawa ini adalah ionik. Logam-logam alkali dan beberapa senyawanya juga telah digunakan sebagai katalis, misalnya, pada pembuatan MeOH dari H2 dan CO. Jika ke dalam katalis ditambahkan Cs maka kerja katalis menjadi lebih efektif. Li, Na, dan K banyak digunakan sebagai katalis untuk berbagai reaksi alkena, misalnya pada dimerisasi propena menjadi 4-metil-1-pentena. 1. 3. Sifat-sifat Fisika dan Kimia Sifat-sifat Umum Logam-logam alkali memberikan gambaran yang lebih jelas tentang pengaruh naiknya nomor atom dan ukuran ion terhadap sifat-sifat fisika dan kimia dibanding unsur-unsur golongan lain. Maka logam-logam golongan 1 sering digunakan untuk menggambarkan prinsip-prinsip umum. Beberapa sifat fisika logam-logam golongan 1 dapat dilihat pada tabel di bawah ini: (lihat di landscape) Beberapa poin penting timbul dari data di bawah ini, antara lain : dengan naiknya nomor atom, maka atom-atom menjadi lebih besar dan kekuatan ikatan atomnya menurun pengaruh naiknya ukuran menyebabkan naiknya muatan inti, karena itu energi ionisasi menurun dari Li ke Cs. Harga energi ionisasi pertama untuk logam-logam alkali adalah tinggi sehingga pembentukan ion M2+ dibawah kondisi normal tidak bisa terjadi. Harga E0 M+/M berhubungan dengan perubahan energi yang menyertai proses: M(s) M(g) atomisasi M(g) M+(g) ionisasi M+(g) M+(aq) hidrasi dan dari atas ke bawah, perbedaan perubahan energi hampir tidak nyata dan akibatnya harga-harga E0 M+/M sama. Rendahnya reaktifitas Li terhadap H2O adalah karena faktor kinetika, bukan karena faktor termodinamika. Dibandingkan logam-logam lain dalam golongan 1, Li adalah logam yang lebih keras dan lebih tinggi titik leburnya, kurang cepat terdispersi, dan bereaksi lebih lambat dibanding logam-logam yang lebih berat dalam golongannya. Secara umum, kimiawi logam-logam golongan 1 didominasi oleh senyawa-senyawa yang mengandung ion-ion M+. Tetapi, sejumlah kecil senyawa

yang mengandung ion M- juga telah diketemukan (M = Na, K, Rb, atau Cs), dan kimiawi organologam golongan 1 terus berkembang.

Pertimbangan energi kisi yang dihitung dengan menggunakan suatu model elektrostatik menghasilkan suatu pemahaman yang memuaskan tentang fakta bahwa senyawa-senyawa ionik adalah merupakan pusat dari kimiawi Na, K, Rb, dan Cs. Bahwa Li menunjukkan suatu sifat anomali dan memunculkan suatu hubungan diagonal kepada Mg dapat dijelaskan dengan pemahaman pertimbangan energetika yang sama. 1. 4. Logam-logam Alkali Penampakan Logam-logam Li, Na, K, dan Rb berwarna putih keperakan, tetapi Cs berwarna kuning keemasan. Oleh karena hanya terdapat satu elektron valensi tiap atom logam, energi ikatan dalam kisi logam relatif rendah dan ini menyebabkan logam-logam tersebut lunak dengan titik leleh rendah. Catatan, aliasi Na-K dengan 77,2% K mempunyai titik leleh -12,3oC. Semua logam alkali lunak, Li adalah yang paling tidak lunak dan semakin ke bawah semakin lunak yang konsisten dengan titik lebur. Titik lebur yang rendah dari Cs secara khusus memberikan pengertian bahwa logam tersebut dapat ditemukan dalam fase liquid pada temperatur ambient di beberapa negara. Reaktifitas Jika logam-logam alkali dimasukkan ke dalam amonia cair, maka akan terbentuk amida-amida logam alkali seperti LiNH2, NaNH2, dan KNH2 yang mana senyawa-senyawa ini merupakan pelarut-pelarut yang penting dalam sintesis organik. Pada wujud padat, amida-amida ini mengandung ion-ion yang menempati setengah dari lobang-lobang tetrahedral dalam struktur ccb. Walaupun Li, Na, K disimpan di dalam pelarut hidrokarbon untuk mencegah reaksinya dengan O2 atmosfir dan uap air, tetapi logam-logam tersebut dapat juga ditangani di udara terbuka dengan cara menghindarkannya dari terpaan udara. Rb dan Cs harus ditangani di dalam atmosfir yang inert. Li bereaksi dengan air secara cepat ; Na beraksi hebat dengan air, sedangkan K, Rb, dan Cs bereaksi dengan keras dan berbahaya karena H2 yang dihasilkan bisa terbakar. 2 Li + 2 H2O 2 LiOH + H2 (6) Umumnya natrium digunakan sebagai drying agent untuk pelarut-pelarut hidrokarbon dan eter. Pembuangan kelebihan Na harus dilakukan dengan sangat hati-hati dan biasanya melibatkan reaksi Na dengan propan-2-ol untuk menghasilkan H2 dan NaOCHMe2. Cara ini akan menghasilkan reaksi yang kurang dahsyat sehingga lebih aman dibanding reaksi antara Na dan H2O atau dengan alkohol dengan Mr yang rendah. Metode alternatif lainnya untuk pembuangan Na dalam jumlah kecil adalah melibatkan penambahan H2O ke suatu kontainer keramik yang berisi pasir. Pengubahan Na menjadi NaOH terjadi secara perlahan-lahan dimana NaOH bereaksi dengan pasir menghasilkan natrium silikat. Semua logam alkali bereaksi dengan halogen dan dengan H2 bila dipanaskan.

2 M + X2 2 MX (7)

2 M + H2 2 MH (8) Energetika pembentukan hidrida logam merupakan hal yang esensil seperti energetika pembentukan halida logam yang dinyatakan dalam siklus Habern Born. Litium bereaksi dengan N2 secara spontan pada 298K menghasilkan nitrida litium padat berwarna merah kecoklatan yang sensitif terhadap kelembaban

6 Li + N2 2 Li3N (9) Padatan Li3N memiliki struktur kisi yang menarik dan konduktifitas ionik yang tinggi. Percobaan untuk menghasilkan nitrida biner dari logam-logam alkali yang lebih berat belum berhasil hingga tahun 2002. Na3N (yang sangat sensitif terhadap kelembaban) dapat disintesis di dalam satu ruang vakum dengan cara mendepositkan atom natrium dan nitrogen ke dalam satu substrat safir dingin dan kemudian dipanaskan pada temperatur kamar. Struktur dari Na3N sangat bertolak belakang dengan struktur Li3N; Na3N mengadopsi struktur anti-ReO3 yang mana ion-ion Na+ adalah 2-koordinat dan ion-ion N3- adalah oktahedral. Asetilida, M2C2, dapat terbentuk bila Li atau Na dipanaskan dengan karbon; senyawa-senyawa ini dapat juga dibuat dengan jalan mereaksikan logam tersebut dengan C2H2 dalam amonia cair. Reaksi-reaksi antara grafit dan K, Rb atau Cs menghasilkan pembentukan senyawa-senyawa interkalasi, CnM (n = 8, 24, 36, 48, 60). Logam-logam alkali larut dalam Hg menghasilkan amalgam. Amalgam natrium (yang terdapat dalam keadaan cair hanya jika persentase Na rendah) sangat berguna sebagai reduktor dalam Kimia Anorganik dan Organik; dapat digunakan dalam media aqueous sebab ada overpotensial untuk pembebasan H2. 1. 5. Halida Halida-halida MX dibuat dengan penggabungan langsung unsur-unsurnya 2M + X2 2MX (persamaan 4) dan semua halida mempunyai harga fH0 yang sangat negatif. Namun demikian, tabel 2 menunjukkan bahwa untuk X = F, harga fH0(MX) menjadi kurang negatif dari atas ke bawah, sementara kecenderungan sebaliknya, adalah benar untuk X = Cl, Br dan I. Untuk suatu logam tertentu, fH0(MX) selalu menjadi kurang negatif dari MF ke MI. Generalisasi ini dapat dijelaskan dengan siklus Haber-Born. Perhatikan pembentukan MX dari persamaan berikut: fH0(MX)={ aH0(M)+IE1(M) }+{1/2D(X2)+EAH(X)}+kisiH0(MX) (10) untuk MF, kuantitas variabel adalah aH0(M), IE1(M) dan kisiH0(MF), dan dengan cara yang sama untuk MCl, MBr, dan MI. Jumlah aH0(M) dan IE1(M) menghasilkan pembentukan Li+ 681, Na+ 604, K+ 509, Rb+ 485, dan Cs+ 454 kJ mol-1. Untuk fluorida-fluorida, kecenderungan harga fH0(MF) tergantung pada harga relatif dari { aH0(M) + IE1(M)} dan kisiH0(MF) (tabel 2), dan dengan cara yang sama untuk klorida, bromida, dan iodida. Dari pemeriksaan data menunjukkan bahwa variasi dalam{ aH0(M) + IE1(M)} adalah lebih kecil dari

variasi dalam kisiH0(MF), tetapi lebih besar daripada variasi dalam kisiH0(MX) untuk X = Cl, Br, dan I. Hal ini dikarenakan energi kisi proporsional dengan 1/(r+ + r-) dan demikian juga variasi dalam kisiH0(MX) untuk halida tertentu adalah paling besar bila r- adalah paling kecil (untuk F-) dan kecil bila r- adalah paling besar (untuk I-). Perkirakan untuk halida-halida logam tertentu (persamaan 7), perubahan kecil dalam {1/2D(X2) + EAH(X)} (-249, -228, -213, -188 kJ mol-1 untuk masing-masing F, Cl, Br, I adalah makin besar dengan menurunnya kisiH0(MX). Dalam tabel 2, tercatat bahwa perbedaan antara harga-harga fH0(MF) dan fH0(MI) turun secara signifikan dengan naiknya ukuran ion M+. Kelarutan halida-halida logam alkali dalam air ditentukan oleh kesetimbangan antara energi kisi dan energi bebas hidrasi. LiF mempunyai energi kisi paling tinggi diantara halida-halida logam alkali dan hanya sedikit larut, tetapi hubungan kelarutan diantara halida-halida lainnya akan didiskusikan lebih lanjut. Garam-garam LiCl, LiBr, LiI, dan NaI dapat larut dalam beberapa pelarut-pelarut organik yang mengandung oksigen, misalnya, LiCl larut dalam THF dan MeOH; kompleksasi ion Li+ atau ion Na+ oleh pelarut donor-O adalah sama dalam semua kasus. LiI dan NaI sangat larut dalam NH3, membentuk kompleks; kompleks yang tak stabil [Na(NH3)4]I telah diisolasi dan mengandung ion Na yang terkoordinasi secara tetrahedral. Dalam keadan uap, halida-halida logam alkali terutama terdapat sebagai pasangan ion, tetapi pengukuran jarak ikatan M X dan momen dipol listrik menyiratkan bahwa kontribusi kovalen terhadap ikatan adalah penting, khususnya dalam halida-halida litium. (Tabel lihat di landscape) 1. 6. Oksida dan Hidroksida 1. 6. 1. Oksida, Peroksida, Superoksida, Suboksida, dan Ozonida Bila logam-logam golongan 1 dipanaskan dalam udara berlebih atau dalam O2, produk utama dapat diperoleh tergantung pada logamnya, misalnya, litium oxida, Li2O, natrium peroksida, Na2O2, dan superoksida, KO2, RbO2, dan CsO2 pembentukan oksida 4 Li + O2 2 Li2O (11) pembentukan peroksida 2 Na + O2 Na2O2 (12) pembentukan superoksida K + O2 KO2 (13) Oksida-oksida Na2O, K2O, Rb2O, dan Cs2O yang tidak murni dapat diperoleh dengan menggunakan udara terbatas, tetapi lebih baik dibuat dengan cara peruraian termal peroksida atau superoksida. Warna oksida-oksida bervariasi mulai dari putih hingga oranye; Li2O dan Na2O membentuk kristal berwarna putih, sementara K2O berwarna kuning pucat, Rb2O berwarna kuning, dan Cs2O berwarna oranye. Semua oksida adalah basa kuat; kebasaan meningkat dari Li2O ke Cs2O. Peroksida dari litium dapat diperoleh dengan aksi H2O2 pada larutan etanolik LiOH, tetapi akan terurai pada pemanasan. Natrium peroksida (digunakan secara luas sebagai oksidator) dibuat dengan cara pemanasan logam Na di atas wadah Al di udara, bila murni, akan terbentuk Na2O2 yang tak berwarna dan warna kuning biasanya muncul dikarenakan adanya sejumlah kecil NaO2. Superoksida dan peroksida mengandung ion paramagnetik [O2]- dan ion

diamagnetik [O2]2-. Superoksida mempunyai momen magnetik 1,73 B konsisten dengan adanya satu elektron tak berpasangan. Oksidasi sebagian dari Rb dan Cs pada temperatur rendah menghasilkan suboksida seperti Rb6O, Rb9O2, Cs7O, dan Cs11O3. Struktur senyawa-senyawa ini mengandung unit-unit oktahedral dari ion-ion logam dengan oksigen berada di pusat. Rumus suboksida tidak sesuai dengan bilangan oksidasi. Tiap-tiap senyawa mengandung ion M+ dan ion O2-, dan rumus Rb6O lebih baik ditulis sebagai (Rb+)6(O2-).4e-, yang menunjukkan adanya elektron bebas. Oksida, peroksida, dan superoksida logam alkali bereaksi dengan air sesuai dengan persamaan-persamaan reaksi berikut:

M2O + H2O 2 MOH (14) M2O2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2 (15) 2 MO2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2 + O2 (16) Salah satu penggunaan KO2 adalah dalam masker pernafasan dimana KO2 menyerap H2O yang menghasilkan O2 untuk pernafasan dan KOH untuk menyerap CO2 yang dikeluarkan ketika kita bernafas KOH + CO2 KHCO3 (17) Natrium peroksida bereaksi dengan CO2 menghasilkan Na2CO3, menyebabkannya cocok digunakan untuk pembersihan/pemurnian udara di dalam ruang terisolasi, misalnya, di dalam kapal selam; KO2 beraksi dengan cara yang sama tetapi lebih efektif. Walaupun semua peroksida logam alkali terurai pada pemanasan sesuai persamaan reaksi M2O2(s) M2O(s) + O2(g) (18) kestabilan termalnya tergantung pada ukuran kation; Li2O2 adalah peroksida yang paling kurang stabil, sementara Cs2O2 adalah yang paling stabil. Kestabilan dari superoksida (dengan mengacu pada M2O2 dan O2) mengikuti kecenderungan yang sama.

Ozonida, MO3, mengandung ion [O3]- yang bersifat paramagnetik dan bentuk molekulnya bengkok, yang dikenal untuk semua logam alkali. Garam-garam KO3, RbO3, dan CsO3 dapat dibuat dari peroksida atau superoksida dengan mereaksikannya dengan ozon, tetapi metode ini gagal, atau menghasilkan produk reaksi rendah, untuk LiO3 dan NaO3. Ozonida-ozonida ini telah dapat dibuat baru-baru ini dalam amonia cair dengan cara interaksi CsO3 dengan resin penukar ion yang dimasukkan dengan ion Li+ atau Na+. Ozonida bersifat eksplosif berbahaya. Resin penukar ion terdiri dari satu fase padat (misalnya, zeolite) yang mengandung gugus asam atau basa yang dapat mempertukarkan kation dan anion dari larutan yang dibersihkan melalui resin; aplikasi yang penting adalah dalam pemurnian air. 1. 6. 2. Hidroksida Pada tahun 2002, 45 Mt NaOH (caustic soda) digunakan di seluruh dunia dan kira-kira 1/3 dari jumlah tersebut dibuat di AS. NaOH digunakan dalam kimia organik dan anorganik dimanapun dibutuhkan alkali yang murah, dan penggunaan

oleh industri dapat dilihat pada gambar 10.2b, hal 259. NaOH padat (TL=591K) sering ditangani sebagai flake atau pellet, dan larut dalam air dengan mengeluarkan panas yang lumayan besar. Kalium hidroksida (TL=633K) sangat mirip dengan NaOH dalam pembuatan dan sifat-sifat. KOH lebih larut dibanding NaOH dalam EtOH, yang mana KOH menghasilkan ion etoksida konsentrasi rendah dan hal ini menyebabkan naiknya penggunaan KOH etanolik dalam sintesis organik. C2H5OH + [OH]- == [C2H5O]- + H2O (19) Struktur kristal hidroksida-hidroksida golongan 1 biasanya rumit, tetapi bentuk KOH pada temperatur tinggi mempunyai kisi NaCl dengan ion [OH]- mengalami rotasi yang membentuk pseudo-spherical. Reaksi-reaksi hidroksida logam alkali dengan asam dan oksida asam tidak memberikan hal yang khusus. Namun demikian, reaksi-reaksi dengan CO sangat menarik karena hidroksida-hidroksida ini menghasilkan bentuk logam (metanoat), seperti pada reaksi berikut 450K NaOH + CO HCO2Na (20) Banyak unsur-unsur non-logam mengalami disproporsionasi bila direaksikan dengan alkali aqueous; P4 menghasilkan PH3 dan [H2PO2]-, S8 menghasilkan S2- dan campuran oksoanion, dan Cl2 bereaksi menghasilkan Cl- dan [OCl]- atau [ClO3]-. Unsur-unsur non-logam tidak membentuk hidrida yang stabil, dan logam-logam amfoter, bereaksi dengan MOH aqueous menghasilkan H2 dan anion-anion okso, misalnya, reaksi 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2 (21) 1. 7. Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan Hidrogenkarbonat Sifat kebanyakan garam-garam dari asam-asam okso dari logam alkali tergantung pada ada atau tidak adanya anion okso pada kation; maka kita cenderung mendiskusikan tentang asam-asam okso dibawah asam yang tepat. Namun demikian, disini hanya ditelaah karbonat dan hidrogenkarbonat dengan alasan kepentingannya. Sementara Li2CO3 sedikit larut dalam air, karbonat-karbonat lainnya dari logam-logam golongan 1 sangat larut. Di banyak negara, natrium karbonat (soda ash) dan natrium hidrogenkarbonat (secara umum disebut natrium bikarbonat) dibuat dengan proses Solvay (gambar 10.5, hal 267),

tetapi hal ini menjadi superseded dimana sumber-sumber alami dari mineral-mineral trona, Na2CO3.NaHCO3.2H2O, tersedia dalam jumlah banyak, misalnya, di AS. Gambar di atas menunjukkan bahwa NH3 dapat didaur ulang, tetapi kebanyakan limbah CaCl2 dibuang (misalnya, ke laut) atau digunakan untuk menyapu salju dari jalanan. Pada tahun 2001, 35 Mt natrium karbonat diproduksi di seluruh dunia, 10,3 Mt di AS. AS (eksportir Na2CO3) menghabiskan 6,4 Mt natrium karbonat pada tahun 2003; penggunaannya dapat dilihat pada gambar di bawah ini

Natrium hidrogenkarbonat, walaupun merupakan produk langsung dari proses Solvay, juga dibuat dengan cara melewatkan CO2 melalui Na2CO3 aqueous atau dengan cara melarutkan trona dalam H2O yang dijenuhkan dengan CO2. Penggunaannya antara lain, sebagai pembuat foam (busa), zat additif makanan (misalnya, baking powder), dan sebagai effervescent dalam produk-produk farmasi. Perusahaan Solvay kini telah mengembangkan suatu proses untuk menggunakan NaHCO3 dalam mengontrol polusi, misalnya, dengan netralisasi SO2 atau HCl dalam emisi industri atau limbah lainnya. Terdapat beberapa perbedaan yang bisa dicatat antara Na+ dan garam logam alkali lain [CO2]2- dan garam [HCO3]-. Sementara NaHCO3 dapat dipisahkan dalam proses Solvay dengan cara pengendapan, tapi tidak sama untuk KHCO3. Oleh karena itu, K2CO3 diproduksi tidak melalui KHCO3, tetapi dengan reaksi KOH dengan CO2. K2CO3 telah lama digunakan pada pembuatan kaca dan keramik tertentu. Diantara penggunaannya, KHCO3 digunakan sebagai buffer

dalam pengolahan air dan pada produksi minuman anggur. Litium karbonat hanya sedikit larut dalam air, LiHCO3 hingga kini belum dapat diisolasi. Kestabilan termal karbonat-karbonat logam golongan 1 meningkat dari atas ke bawah dengan naiknya rM+, energi kisi menjadi satu faktor yang krusial, dapat dilihat pada reaksi di bawah. Kecenderungan dalam kestabilan berlaku untuk semua seri dari garam-garam okso dari logam-logam alkali. M2CO3 M2O + CO2 (22) Struktur NaHCO3dan KHCO3 dalam keadaan padat menunjukkan adanya ikatan hidrogen. Dalam KHCO3, anion-anion bergabung membentuk pasangan

(gambar a), sementara dalam NaHCO3 terdapat rantai yang infinite (gambar b). Dalam tiap kasus di atas, ikatan-ikatan hidrogen adalah asimetris. Natrium silikat juga merupakan produk komersial yang penting. 1. 8. Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-kompleks Makrosiklik Ion-ion Terhidrasi Disini mulai diperkenalkan kation-kation logam alkali terhidrasi. Beberapa garam Li+ yang mengandung anion-anion kecil, misalnya, LiF, Li2CO3 sedikit larut dalam air, tetapi untuk anion-anion besar, garam-garam Li+ larut sementara banyak garam-garam K+, Rb+, dan Cs+ sedikit larut (misalnya, MClO4, M2[PtCl6] untuk M = K, Rb, atau Cs. Dalam larutan encer, ion-ion logam alkali jarang membentuk kompleks, tetapi jikalau kompleks dapat terbentuk, misalnya, dengan [P2O7]4- dan [EDTA]4-, urutan konstanta kestabilan normal adalah Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+. Sebaliknya, bila ion-ion aqueous teradsorbsi pada resin penukar ion, urutan kekuatan adsorbsi biasanya adalah Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+, menyiratkan bahwa ion-ion terhidrasi teradsorbsi, sebab energi hidrasi menurun sepanjang seri ini dan total interaksi yang paling besar`adalah Li (hidrasi primer plus interaksi sekunder dengan molekul-molekul air yang lebih banyak). Box 10.2, Keeping time with caesium Pada tahun 1993, the National Institute of Standards and Technology (NIST) memperkenalkan jam atom berbasis sesium yang disebut NIST-7 yang menjaga standard waktu internasional ke dalam satu detik dalam 106 tahun. Sistemnya tergantung pada pengulangan transisi atom Cs dari keadaan dasar ke

keadaan tereksitasi yang spesifik dan monitoring frekuensi emisi radiasi elektromagnetik. Pada tahun 1995, jam atom Cs air mancur pertama dirancang di Paris Observatory, Perancis. Suatu jam air mancur, NIST-F1 diperkenalkan pada tahun 1999 di AS yang berfungsi sebagai waktu utama seluruh negeri dan standard frekuensi; NIST-F1 menunjukan keakuratan dalam satu detik selama 20 x 106 tahun. Sementara itu, jam atom Cs yang baru-baru ini diteliti pada temperatur ambient, menunjukkan bahwa jam air mancur Cs dengan menggunakan laser untuk memperlambat dan menurunkan atom-atom ke temperatur mendekati 0K. Untuk suatu demonstrasi on-line tentang bagaimana cara kerja NIST-F1 dapat dilihat pada website: www. Boulder.nist.gov/timefreq/cesium/fountain.htm. Box 10. 3. Battere Ion Logam Alkali Battere Na/S beroperasi pada sekitar 570620K dan terdiri dari anoda leburan Na dan katoda S cair yang dipisahkan oleh elektrolit padat alumina-. Reaksi sel adalah: 2 Na(l) + Ns(l) Na2Sn(l) Esel = 2,0 V (23) dan reaksi balik akan terjadi bila battere diisi ulang dengan cara mengubah polaritas sel. Percobaan dengan battere natrium/belerang (atau battere beta) untuk peralatan elektronik adalah sesuatu yang menjanjikan, tetapi pengembangan lebih lanjut untuk pasar komersial masih dibutuhkan. Temperatur operasi yang tinggi adalah gambaran dari adanya suatu potensi keamanan berbahaya. Beberapa sifat litium, termasuk potensial reduksinya yang sangat negatif, menyebabkan litium cocok digunakan untuk battere. Sebagai contoh, battere Li/Fe sulfida mengandung satu anoda litium dan katoda FeS2 (Esel = 1,5V) dan digunakan untuk kamera. Suatu keuntungan yang penting dalam tehnologi battere telah dikembangkan adalah battere ion-litium, yang untuk pertama kalinya diperkenalkan kepada pasar komersial pada tahun 1991. Battere ion litium memiliki potensial sel 3,6V dan terdiri dari elektroda positif LiCoO2 yang terpisah dari elektroda grafit oleh elektrolit padat melalui mana ion-ion Li+ dapat bermigrasi bila sel diisi. Ion-ion Li+ diinterkalasi oleh grafit dan kembali ke elektroda LiCoO2 bila sel digunakan. Reaksi sel dapat direpresentasikan sebagai berikut: charged

LiCoO2 + 6 C(grafit) LiC6 + CoO2 (24) discharged

Faktor krusial dalam battere ini adalah bahwa kedua elektroda dapat bertindak sebagai host untuk ion-ion Li+ dan sistem telah dikenal sebagai sel kursi-berputar untuk merefleksikan fakta bahwa ion-ion Li+ berputar balik antara dua material host selama charging dan discharging. Battere ion-litium mempunyai beberapa aplikasi, antara lain, laptop dan note book komputer, telepon genggam, dan player CD portabel, dan sangat potensial digunakan pada mobil listrik.

BAB II LOGAM-LOGAM GOLONGAN 2 Cakupan Pokok Bahasan ini adalah: Pendahuluan Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan Sifat-sifat Fisika Logam Halida Oksida dan Hidroksida Garam-garam dari Asam-asam Okso Ion Kompleks Dalam Larutan Aqueous 2. 1. Pendahuluan Hubungan diantara unsur-unsur golongan 2, berilium (Be), magnesium (Mg), kalsium (Ca), stronsium (Sr), barium (Ba), dan radium (Ra), sangat mirip dengan hubungan diantara logam-logam alkali. Namun demikian, perbedaan Be dari logam-logam golongan 2 lainnya lebih besar dibanding perbedaan Li dari logam-logam golongan 1 lainnya. Sebagai contoh, garam-garam Li+ dan Na+ (dengan suatu counter-ion yang sama) biasanya dalam bentuk kristal dengan jenis kisi yang sama, tetapi hal ini tidak berlaku untuk senyawa-senyawa Be(II) dan Mg(II). Senyawa-senyawa berilium cenderung berbentuk kovalen atau mengandung ion terhidrasi, [Be(H2O)4]2+. Tingginya harga entalpi atomisasi dan energi ionisasi dari atom Be dan ukuran yang kecil serta konsekuensinya dengan kerapatan muatan yang tinggi dari ion Be2+, sangat bertentangan dengan pembentukan ion Be2+. Secara kolektif, unsur-unsur Ca, Sr, Ba, dan Ra dikenal sebagai logam-logam alkali tanah. Dalam hal ini, radium hanya sedikit dibicarakan karena Ra adalah unsur radioaktif dan terbentuk sebagai 226Ra88 (pemancar , t1/2 = 1622 tahun) dalam seri peluruhan 238U92. Ra-226 telah lama digunakan pada pengobatan kanker melebihi radioisotop lainnya. Sifat-sifat radium dan senyawa-senyawanya dapat diinterpolasikan dengan sifat-sifat senyawa-senyawa Ca, Sr, dan Ba. 2. 2. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan 2. 2. 1. Kelimpahan Berilium terdapat sebagai mineral silikat beryl, Be3Al2[Si6O18], juga ditemukan dalam mineral-mineral alam dan dalam bentuk batuan berharga seperti emerald dan aquamarine. Di dalam perut bumi, magnesium menempati urutan kedelapan dalam hal kelimpahan dan kalsium menempati urutan kelima, sedangkan di laut kelimpahan magnesium menempati urutan ketiga. Unsur-unsur Mg, Ca, Sr, dan Ba terdistribusi luas dalam mineral-mineral dan sebagai garam terlarut dalam air laut. Beberapa mineral yang penting meliputi dolomite (CaCO3.MgCO3), magnesite (MgCO3), olivine ((Mg,Fe)2SiO4), carnalite (KCl.MgCl2.6H2O), CaCO3 (dalam bentuk kapur, batukapur, dan marmer), gypsum (CaSO4.2H2O), celestite (SrSO4), strontianite (SrCO3), dan baryte (BaSO4). Kelimpahan Be, Sr, dan Ba di alam jauh lebih sedikit dibanding kelimpahan Mg dan Ca.

2. 2. 2. Ekstraksi Dari semua unsur golongan 2, hanya Mg yang dibuat dalam jumlah besar. Dolomite diuraikan secara termal menjadi campuran MgO dan CaO, dan MgO direduksi oleh ferrosilikon di dalam pipa Ni 1450K 2 MgO + 2 CaO + FeSi 2 Mg + Ca2SiO4 + Fe (1) kemudian Mg dipisahkan dengan cara destilasi in vacuo. Ekstraksi Mg bisa juga dilakukan dengan cara elektrolisis MgCl2 yang terkandung dalam air laut. Langkah pertama adalah penambahan Ca(OH)2 ke dalam air laut untuk mengendapkan Mg(OH)2. Biasanya, Ca(OH)2 (slaked lime) diperoleh dari CaCO3 (dapat diperoleh dalam berbagai bentuk deposit calcareous). Langkah selanjutnya adalah netralisasi dengan penambahan asam klorida, 2 HCl + Mg(OH)2 MgCl2 + 2 H2O (2) yang diikuti oleh penguapan air yang menghasilkan MgCl2.XH2O, yang mana setelah pemanasan pada 990K akan menghasilkan klorida anhidrat. Langkah terakhir dari proses ini adalah elektrolisis larutan sangat pekat MgCl2 dan solidifikasi Mg pada anoda: Mg2+(l) + 2e- Mg(l) pada katoda: 2 Cl-(l) Cl2(g) + 2e- (3) Berilium diperoleh dengan cara memanaskan beryl dengan Na2SiF6 menghasilkan BeF2 yang tidak larut, kemudian mengekstraksi BeF2, lalu diikuti oleh pengendapan Be(OH)2. Langkah selanjutnya adalah reduksi BeF2 1550K BeF2 + Mg Be + MgF2 (4) atau elektrolisis BeCl2 dengan menggunakan larutan sangat pekat NaCl. Produksi Ca dengan cara elektrolisis larutan sangat pekat CaCl2 dan CaF2, sementara Sr dan Ba diekstraksi dengan cara reduksi oksida-oksida yang sesuai oleh Al, atau elektrolisis MCl2 (M = Sr, Ba). 2. 2. 3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 2 dan Senyawa-senyawanya. Perhatian! Be dan senyawa-senyawa Ba yang larut bersifat sangat toksik Berilium adalah logam yang paling ringan yang dikenal, bersifat non-magnetik dan memiliki konduktifitas termal yang tinggi dan titik lebur yang sangat tinggi (1560K). Bila sifat-sifat ini digabung dengan sifat ke-inert-annya terhadap oksidasi aerial, membuatnya menjadi penting dalam dunia industri. Sebagai contoh, Be banyak digunakan pada pembuatan bagian badan pesawat udara berkecepatan tinggi dan missil, dan pada satelit komunikasi. Oleh karena Be memiliki densitas elektron yang rendah maka unsur ini merupakan absorber radiasi elektromagnetik yang buruk dan akibatnya, Be dapat digunakan dalam jendela tabung sinar-X. Titik leburnya yang tinggi dan kemampuannya yang

rendah menangkap elektron, membuat Be sangat berguna di dalam industri energi nuklir. Gambar di bawah ini menunjukkan kegunaan utama Mg.

Adanya Mg di dalam alloy Mg/Al dapat memberikan kekuatan mekanikal yang sangat besar dan tahan korosi, dan juga meningkatkan sifat-sifat fabrikasi. Alloy Mg/Al digunakan pada bagian badan pesawat udara dan mobil dan juga pada peralatan-peralatan ringan. Berbagai kegunaan lainnya, antara lain pada lampu (mercu suar), kembang api, lampu blitz kamera, dan pada bidang medis seperti obat sakit maag (milk of magnesia atau susu magnesia, Mg(OH)2) dan obat cuci perut/pencahar (Epsom salt; garam Epsom, MgSO4.7H2O). Ion Mg2+ dan Ca2+ digunakan sebagai katalis pada transformasi difosfat-trifosfat dalam sistem biologi; Mg2+ adalah konstituen esensil dari klorofil tanaman hijau. Penggunaan senyawa-senyawa kalsium jauh melebihi penggunaan logam-logam lainnya, yang mana produksi dunia dari CaO, Ca(OH)2, CaO.MgO, Ca(OH)2.MgO, dan Ca(OH)2.Mg(OH)2 adalah 118.000 Mt pada tahun 2000. Kalsium oksida (quicklime atau lime) diproduksi dengan kalsinasi limestone dan kegunaan utamanya adalah sebagai komponen pada pembuatan adonan semen untuk tembok bangunan. Campuran pasir kering dan CaO dapat disimpan dan diangkut; pada penambahan air, CO2 akan diserap dan adonan semen untuk tembok tersebut akan menjadi padatan yang keras sebagai CaCO3. Pasir di dalam adonan bertindak sebagai pengikat. CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) fH0 = -65 Kj mol-1

quicklime slaked lime Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l) (5) Penggunaan penting lainnya dari lime adalah dalam industri baja, pulp dan kertas, dan untuk ekstraksi Mg. Kebutuhan akan kalsium karbonat sangat tinggi, misalnya pada pembuatan baja, kaca, semen dan tembok dan pada proses Solvay. Pemanfaatan CaCO3 dan Ca(OH)2 akhir-akhir ini yang berhubungan dengan lingkungan adalah pada proses desulfurisasi. Ca(OH)2 dalam jumlah sangat besar digunakan pada pembuatan bleaching powder, Ca(OCl)2.Ca(OH)2.CaCl2.2H2O dan pada proses pengolahan air. Di alam, kalsium fluorida terdapat sebagai mineral fluorspar, dan penting secara komersial sebagai bahan mentah untuk pembuatan HF dan F2 CaF2 + 2 H2SO4(pekat) 2 HF + Ca(HSO4)2 (6) Tugas: fungsi lime dalam industry baja, kertas dan pulp??

Sejumlah kecil CaF2 digunakan sebagai suatu flux dalam industri baja, untuk pelapis elektroda solder, dan pada industri kaca; prisma dan sel yang terdapat pada spektrofotometer terbuat dari CaF2. Di alam, terdapat dua mineral sebagai sumber stronsium yaitu sulfat (celestite) dan karbonat (strontianite). Pada tahun 2001, 75% stronsium yang digunakan di AS adalah pada pembuatan faceplate glass yang ada pada tabung sinar katoda TV berwarna yang berguna untuk menghambat emisi sinar-X. Keberadaannya sebagai SrO memberikan nilai tambah pada kualitas gambar TV. Kegunaan lain dari Sr adalah sebagai magnit keramik ferrit dan pyrotehnik. Barite adalah bentuk mineral BaSO4. Produksi dunia akan senyawa ini pada tahun 2001 adalah 6600 Mt, dimana Chili menyuplai setengahnya. Kegunaan utama dari barit adalah sebagai material pemberat pada drilling fluida minyak dan gas. Untuk skala yang lebih kecil, BaSO4 digunakan sebagai barium meal pada radiology sebab kemampuannya menghambat jalannya sinar-X. Penggunaan Ba sebagai getter dalam tabung vakum adalah karena reaktifitasnya yang tinggi terhadap gas, termasuk O2 dan N2. 3. 1. Sifat-sifat Fisika 3. 1. 1. Sifat-sifat Umum Tabel 2. 1. di bawah ini memberikan beberapa sifat fisika dari unsur-unsur golongan 2. Intensitas radioaktifitas Ra tidak memungkinkan memperoleh semua data tentang unsur ini. Beberapa poin umum yang perlu dicatat dari tabel di bawah ini adalah: Kecenderungan umum turunnya harga IE1 dan IE2 dari atas ke bawah diputus oleh naiknya harga IE1 dan IE2 dari Ba ke Ra. Hal ini bisa terjadi karena adanya pengaruh termodinamika pasangan inert 6s. Tingginya harga IE3 menjadi faktor penghambat pembentukan ion M3+. Melihat harga rion untuk berilium dapat memberi asumsi bahwa ion Be2+ terdapat dalam BeF2 dan BeO, tetap menjadi hal yang bisa dipertanyakan. Tidak ada penjelelasan yang sederhana untuk ketidak teraturan sifat-sifat dalam satu golongan seperti titik lebur dan aH0. Harga-harga E0 untuk pasangan M2+/M relatif konstan (dengan perkecualian untuk Be), dan dapat dijelaskan dengan cara yang sama seperti pada logam-logam golongan 1. (tabel lihat di landscape) 3. 1. 2. Test Nyala Sama seperti untuk logam alkali, emisi spektra untuk logam-logam golongan 2 dapat diamati dengan cepat dan test nyala dapat digunakan untuk membedakan senyawa-senyawa yang mengandung Ca-, Sr-, dan Ba-: Ca (oranye-merah, tetapi terlihat hijau muda melalui kaca warna biru), Sr (krimson, tetapi terlihat violet melalui kaca warna biru). 3. 1. 3. Isotop Radioaktif Isotop 90Sr adalah emitter- (t1/2 = 29,1 tahun) dan merupakan hasil reaksi fisi dari uranium. Dalam hal terjadinya bencana reaktor nuklir atau dalam hal pembuangan limbah nuklir, terdapat bahaya terhadap tanaman (rumput) dan kemudian susu, yang mungkin terkontaminasi dengan 90Sr dan mungkin juga bergabung dengan kalsium fosfat masuk ke dalam tulang.

4. 1. Logam-logam 4. 1. 1. Penampakan

Berilium dan magnesium adalah logam berwarna keabua-abuan, sementara logam-logam lainnya adalah lunak dan berwarna perak. Logam-logam ini bersifat lunak sehingga dapat ditempa, ductile dan agak rapuh. Di udara, permukaan logam yang berkilau (mengkilap) dengan cepat menjadi suram. 4. 1. 2. Reaktifitas Berilium dan magnesium dapat mengalami passifasi 2 Be + O2 2 BeO (lapisan pelindung pada permukaan logam berupa oksida) (7) dan secara kinetik inert terhadap O2 dan H2O pada temperatur ambien. Tetapi, amalgam Mg dapat membebaskan H2 dari air, karena tidak terjadi pelapisan dalam bentuk oksida pada permukaannya. Logam Mg bereaksi dengan uap panas atau air panas Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2 (8) uap panas Berilium dan magnesium dapat larut dengan cepat dalam asam-asam non-oksidator; magnesium dapat diserang oleh asam nitrat, sementara berilium bereaksi dengan HNO3 encer tetapi dengan asam nitrat pekat akan mengalami passivasi. Magnesium tidak bereaksi dengan alkali aqueous, sementara Be membentuk hidroksida amfoter. Logam-logam Ca, Sr, dan Ba, menunjukkan sifat-sifat kimia yang sama, secara umum dapat dikatakan mirip, tetapi agak kurang reaktif dibanding Na. Logam-logam ini bereaksi dengan air dan asam-asam menghasilkan H2, dan kesamaannya dengan Na adalah dapat larut dalam NH3 cair memberikan larutan biru cantik yang mengandung elektron-elektron tersolvasi. Dari larutan ini, dimungkinkan mengisolasi heksaamina, [M(NH3)6] (M = Ca, Sr, Ba), tetapi akan terurai secara perlahan-lahan menjadi amida. [M(NH3)6] [M(NH2)2] 4 NH3 + H2 M = Ca, Sr, Ba (9) Bila dipanaskan, semua logam golongan 2 bergabung dengan O2, N2, S, atau X 2 M + O2 2 MO (10) 3 M + N2 M3N2 (11) 8 M + S8 8 MS (12) M + X2 MX2 (13)

Perbedaan antara unsur pertama dan unsur-unsur di bawahnya pada logam golongan 2 dapat digambarkan dengan pembentukan hidrida dan karbida. Bila dipanaskan dengan H2, Ca, Sr, dan Ba akan membentuk hidrida salin, MH2, tetapi Mg hanya berekasi dibawah tekanan tinggi. Sebaliknya, BeH2 (terdapat dalam bentuk polimer) dibuat dari alkil berilium. Berilium bergabung dengan karbon pada temperatur tinggi menghasilkan Be2C yang memiliki suatu kisi antifluorit. Logam golongan 2 lainnya membentuk karbida MC2 yang mengandung ion [CC]2-, dan mengadopsi kisi NaCl yang memanjang sepanjang satu aksis. Sementara Be2C bereaksi dengan air sesuai persamaan reaksi berikut Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 (14) dan karbida-karbida dari logam di bawahnya mengalami hidrolisis menghasilkan C2H2 MC2 + 2 H2O M(OH)2 + C2H2 M = Mg, Ca, Sr, Ba (15) Liat reaksi Grignard CaH2 digunakan sebagai drying agent tetapi reaksinya dengan air sangat eksotermik. Karbida Mg2C3 (yang mengandung ion linear [C3]4-; [C = C = C]4- isoelektronik dengan CO2) dibuat dengan cara memanaskan MgC2 atau dengan reaksi abu Mg dengan uap pentana pada 950K. Reaksi Mg2C3 dengan air menghasilkan MeCCH. 5. 1. Halida 5. 1. 1. Halida Berilium Halida berilium anhidrat adalah merupakan senyawa kovalen. Fluorida, BeF2, diperoleh sebagai kaca (titik sublimasi 1073K) dari peruraian termal [NH4]2[BeF4]. Senyawa ini dibuat dari BeO dan NH3 dalam HF aqueous berlebih. Leburan BeF2 adalah suatu non-konduktor listrik dan padatan BeF2 mengadopsi kisi kristobalit- yang konsisten dengan bentuknya yang padatan kovalen. Berilium difluorida bersifat sangat larut dalam air dan pembentukan [Be(H2O)4]2+ secara termodinamik lebih disukai. BeCl2 anhidrat (TL = 688K, TD = 793K) dapat dibuat dari reaksi 1070K 2 BeO + CCl4 2 BeCl2 + CO2 (16) yang adalah merupakan metode standard pembuatan klorida logam yang tidak dapat dibuat dengan cara dehidrasi hidrat-hidratnya yang diperoleh dari media aqueous. Dalam hal Be, pembuatan [Be(H2O)4]2+ dicoba dari dehidrasi [Be(H2O)4]Cl2 yang menghasilkan hidroksida, bukan klorida [Be(H2O)4]Cl2 Be(OH)2 + 2 H2O + 2 HCl (17) Dalam keadaan uap diatas 1020K, BeCl2 adalah suatu monomer dan mempunyai struktur linear. BeCl2 membentuk kristal tak berwarna, deliquescent, mengandung rantai tak beraturan; lingkungan koordinasi dari tiap-tiap Be pusat adalah tetrahedral dan jarak Be Cl lebih panjang dari jarak dalam monomernya.

Pembentukan ikatan dalam monomer BeCl2 dapat dijelaskan dengan hibridisasi sp. Dalam bentuk polimernya, tiap atom Be dapat dianggap mengalami hibridisasi sp3 dan skema ikatan- yang terlokalisasi adalah cocok yang mana tiap atom Cl mendonasikan sepasang elektron bebas kepada orbital hibrid yang kosong di sekitar atom Be. Pembentukan rantai ini menunjukkan sifat asam Lewis dari berilium dihalida dimana BeCl2 bertindak sebagai katalis Friedel-Crafts dan pembentukan adduct digambarkan oleh [BeF4]2-, [BeCl4]2-, dan BeCl2.2L (L = eter, aldehid, keton). 5. 1. 2. Halida-halida dari Mg, Ca, Sr, dan Ba Fluorida-fluorida dari Mg(II), Ca(II), Sr(II), dan Ba(II) terdapat sebagai padatan ionik dengan titik lebur yang tinggi, agak larut dalam air yang mana kelarutannya meningkat sedikit dengan naiknya ukuran kation (Ksp untuk MgF2, CaF2, SrF2, dan BaF2 secara berturut-turut adalah7,42 x 10-11, 1,46 x 10-10, 4,33 x 10-9, dan 1,84 x 10-7. Sementara MgF2 mengadopsi kisi rutil, CaF2, SrF2, dan BaF2 adalah kristal dengan struktur fluorite. Bebeda dari sifat-sifat BeF2, tak satupun dari fluorida-fluorida logam di bawahnya bersifat sebagai asam Lewis. Struktur fluorida logam golongan 2 dalam fase gas dan molekul-molekul halida berikutnya dapat dilihat pada tabel 2. 2. di bawah ini.

Logam Halida F Cl Br I

Be Mg Ca Sr I

Linear Linear Quasilinear Bengkok Bengkok

Linear Linear Quasilinear Quasilinear Bengkok

Linear Linear Quasilinear Quasilinear Bengkok

Linear Linear Quasilinear Quasilinear Quasilinear

Istilah quasilinear mengacu pada spesies yang mana perbedaan antara energi terhitung struktur linear dan bengkok (dengan perubahan sudut >200) kurang dari 4 Kj mol-1. Struktur yang paling bengkok dari dihalida adalah BaF2. Senyawa ini memiliki sudut ikatan pada area 110 1260 (harga ini berasal dari sejumlah teori dan data eksperimental) dan energi terhitung untuk mengubah BaF2 bengkok menjadi molekul linear adalah 21 Kj mol-1. Kelebih-sukaan struktur bengkok untuk logam-logam yang paling berat yang bergabung dengan F, Cl, atau Br dapat dijelaskan dalam hubungannya baik dengan inverse polarisasi maupun dengan partisipasi orbital atom d untuk Ca, Sr, dan Ba. Inverse polarisasi terjadi bila ion logam dapat dipolarisasi dan terpolarisasi oleh F- atau Cl-, atau menjadi lebih kecil oleh Br-. Polarisasi yang mengacu pada inverse untuk membedakannya dari polarisasi anion besar yang dapat dipolarisasi oleh kation. Penjelasan alternatif lainnya difokuskan pada partisipasi orbital d dalam ikatan yang terdapat pada CaX2, SrX2, dan BaX2. Tabel 2. 2 di atas menunjukkan bahwa Be dan Mg hanya membentuk dihalida gas yang linear. Kedua logam ini hanya mempunyai orbital atom s dan p yang tersedia untuk ikatan dan orbital tumpang tindih M X yang paling baik dapat dicapai untuk suatu molekul linear. Gambar 11.3, hal 282 menunjukkan suatu orbital np pada M dengan kombinasi out-of-phase dari orbital-orbital X.X. Orbital kosong yang tersedia untuk Ca adalah 3d, untuk Sr adalah 4d, dan untuk Ba adalah 5d, tetapi hanya dapat

tumpang tindih secara efektif dengan orbital-orbital pada atom-atom X jika molekul MX2 bengkok. Kombinasi out-of-phase dari orbital-orbital X.X hanya tumpang tindih secara efisien dengan orbital dyz dari M jika molekul MX2 berbentuk bengkok. Pembukaan molekul hingga berbentuk linear adalh dengan memutar interaksi orbital ini. Walaupun interaksi antara orbital logam dz2 dan kombinasi in-phase orbital X.X adalah yang paling efisien bila MX2 berbentuk linear, namun demikian masih tetap efisien bila molekul berbentuk bengkok. Magnesium klorida, bromida, dan iodida dapat diperoleh dalam bentuk kristal dari larutan aqueous sebagai hidrat yang mengalami hidrlisis parsial bila dipanaskan. Oleh karena itu, garam-garam anhidrat dapat dibuat dengan persamaan reaksi Mg + X2 MgX2 X = Cl, Br, I (18) Catatan, suatu padatan higroskopis dapat mengabsorbsi air dari udara sekitarnya tetapi tidak bisa menjadi liquid. Anhidrat MCl2, MBr2, dan MI2 (M = Ca, Sr, dan Ba) dapat dibuat dengan cara dehidrasi garam-garam hidrat. Halida-halida anhidrat seperti ini adalah higroskopis dan CaCl2 (yang diperoleh sebagai hasil samping dari proses Solvay) digunakan sebagai drying-agent laboratorium dan juga untuk road de-icing. Dalam keadaan padat, banyak dari halida-halida anhidrat memiliki struktur lapisan yang kompleks seperti kisi CdI2. Kebanyakan dari halida-halida ini bisa larut dalam pelarut-pelarut polar seperti eter atau piridin, dan sejumlah kristal kompleks telah berhasil diisolasi. Koordinasi oktahedral telah dikonfirmasi oleh studi diffraksi sinar-X dari senyawa-senyawa kompleks termasuk trans-[MgBr2(py)4], trans[MgBr2(THF)4], cis[MgBr2(diglyme)(THF)], dan trans-[CaI2(THF)4]. Dalam [MgBr2(Pthf)2], koordinasi oktahedral dalam keadaan padat dapat dicapai dengan pembentukan suatu struktur rantai. Catatan, py = pyridine, THF = tetrahidrofuran. Ukuran yang besar dari logam-logam yang lebih berat memungkinkan bilangan koordinasi yang lebih tinggi, misalnya, trans-[SrBr2(py)5] dan trans-[SrI2(THF)5]. Dalam kimia organik, MgBr2 digunakan sebagai katalis untuk reaksi-reaksi esterifikasi dan MgBr2.2Et2O dapat diperoleh secara komersial, yang digunakan sebagai katalis untuk konversi epoksida alifatik menjadi ketone.

6. Oksida dan Hidroksida 6. 1. Oksida

Berilium oksida, BeO, dapat dibuat dengan cara membakar Be atau senyawanya dalam O2. BeO adalah suatu padatan berwarna putih, tidak larut dalam air, yang mengadopsi kisi wurtzite. Oksida-oksida logam golongan 2 lainnya biasanya dibuat dengan peruraian termal karbonatnya, temperatur T mengacu pada P(CO2) = 1 barr) M = Mg T = 813K TK Ca 1173K MCO3 MO + CO2 Sr 1563K (19) Ba 1633K Gambar 11.5, hal 284 di bawah ini menunjukkan kecenderungan titik leleh dari oksida-oksida: MgO, CaO, SrO, dan BaO dengan kisi kristal NaCl dan penurunan dalam titik didih merefleksikan penurunan energi kisi sebagai akibat dari naiknya ukuran kation.

Tingginya titk leleh dari MgO menyebabkan senyawa ini cocok untuk material-material refraktori. Catatan, material refraktori cocok untuk penggunaan pada oven. Material seperti ini memiliki titik leleh yang tinggi, daya hantar listrik rendah, dan bersifat inert secara kimia pada isbanding operasi oven yang tinggi. Aksi air terhadap MgO dapat mengubahnya menjadi Mg(OH)2 yang sedikit larut. Oksida-oksida Ca, Sr, dan Ba bereaksi dengan cepat dan eksoterm dengan air, dan mengabsorbsi CO2 dari atmosfir (persamaan 5). Pengubahan CaO menjadi kalsium karbida dan reaksi hidrolisis selanjutnya sangat penting di dunia industri, walaupun sebagai suatu prekursor, etuna dapat diperoleh dari etena. 2300K CaO + 3 C CaC2 + CO CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2 (20) Peroksida-peroksida logam golongan 2, MO2, yang dikenal antara lain adalah untuk M = Mg, Ca, Sr, dan Ba. Percobaan pembuatan BeO2 sejauh ini masih belum berhasil dan tidak adanya bukti eksperimental untuk senyawa berilium peroksida. Seperti peroksida logam golongan 1, kestabilan terhadap reaksi peruraian di bawah meningkat dngan naiknya ukuran ion M2+.

MO2 MO + O2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) (21) Kecenderungan ini sebagai akibat dari perbedaan energi kisi antara MO dan MO2 (untuk M tertentu) yang menjadi semakin kecil jika r+ semakin besar; kisiH0(MO, padat) selalu lebih isbandi isbanding kisiH0(MO2, padat). Semua peroksida adalah oksidator kuat. Magnesium peroksida (yang digunakan untuk pasta gigi) dibuat dengan mereaksikan MgCO3 atau MgO dengan H2O2. Kalsium peroksida dibuat dengan dehidrasi hati-hati CaO2.8H2O, yang mana CaO2.8H2O dibuat dari reaksi: Ca(OH)2 + H2O2 + 6 H2O CaO2.8H2O (22) Reaksi SrO dan BaO dengan O2 (600K, 200 barr, dan 850K) menghasilkan SrO2 dan BaO2. BaO2 murni belum bisa diisolasi dan secara komersial dapat diperoleh senyawa yang mengandung BaO dan Ba(OH)2. Reaksi peroksida dengan asam-asam akan menghasilkan H2O2 SrO2 + 2 HCl SrCl2 + H2O2 (23) 6. 2. Hidroksida Berilium hidroksida mempunyai sifat amfoter, sedangkan hidroksida-hidroksida logam golongan 2 lainnya bersifat basa. Dalam keadaan [OH]- berlebih, Be(OH)2 bersifat sebagai asam Lewis Be(OH)2 + 2 [OH]- [Be(OH)4]2- (24) yang membentuk ion kompleks tetrahedral,

tetapi Be(OH)2 juga bereaksi dengan asam-asam Be(OH)2 + H2SO4 BeSO4 + 2 H2O (25) Kelarutan M(OH)2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) dalam air meningkat dari atas ke bawah seperti halnya kestabilan termalnya untuk terurai menjadi MO dan H2O. Magnesium hidroksida bertindak sebagai basa lemah, sementara Ca(OH)2, Sr(OH)2, dan Ba(OH)2 adalah basa kuat. Soda lime adalah merupakan campuran dari NaOH dan Ca(OH)2 dan dibuat dari CaO dan NaOH aqueous. Adalah lebih mudah menangani soda lime isbanding NaOH, dan secara komersial soda lime

dapat diperoleh. Soda lime banyak digunakan sebagai absorber untuk CO2. Dalam test kualititatif untuk garam-garam [NH4]+ , amida, imida, dan senyawa-senyawa yang sehubungan akan dilepaskan NH3 bila dipanaskan dengan soda lime. 6. 3. Garam-garam dari Asam-asam Okso Pada bagian ini, akan diberikan beberapa garam-garam dari asam-asam okso hanya untuk senyawa-senyawa yang khusus dan penting. Kebanyakan garam-garam berilium dari asam-asam okso kuat ditemukan dalam bentuk kristal sebagai hidrat yang dapat larut. Berilium karbonat cenderung terhidrolisis menghasilkan garam yang mengandung [Be(H2O)4]2+. BeCO3 dapat diisolasi hanya dengan cara pengendapan dibawah atmosfir CO2. Kecenderungan ini terhadap hidrlisis juga digambarkan oleh pembentukan basa berilium asetat, [Be4(4-O) (-O2CMe)6] (bukan Be(MeCO2)2) oleh aksi MeCO2H pada Be(OH)2. Gambar 11.6, hal 286 menunjukkan struktur [Be4(4-O) (-O2CMe)6]; atom oksigen sentral terikat kepada empat Be pusat yang terletak pada sudut-sudut tetrahedral. Struktur yang sama telah diobservasi pada basa nitrat [Be4(4-O) (-O2NO)6] yang terbentuk dengan urutan reaksi:

N2O4 323K BeCl2 [NO]2[Be(NO3)4] Be(NO3)2 398K [Be4(4-O)(-O2NO)6] (26) Karbonat dari Mg dan logam-logam di bawahnya sedikit larut dalam air, kestabilan termalnya (persamaan 19) meningkat dengan ukuran kation dan kecenderungan ini dapat dirasionalisasikan dalam hubungannya dengan energi kisi. Karbonat-karbonat logam jauh lebih larut dalam larutan CO2 dibanding dalam air, karena adanya pembentukan [HCO3]-. Namun demikian, garam-garam dari jenis M(HCO3)2 belum dapat diisolasi. Air keras (sadah) mengandung ion-ion Mg2+ dan Ca2+ yang dapat membentuk kompleks dengan ion-ion stearat di dalam sabun, menghasilkan buih yang tidak larut. Terjadinya Kesadahan sementara adalah disebabkan adanya garam-garam hidrogenkarbonat dan ini dapat diatasi dengan pendidihan (yang menyebabkan pergeseran kesetimbangan 27 di bawah ke kanan dan menghasilkan pengendapan CaCO3 atau MgCO3) atau dengan penambahan sejumlah tertentu Ca(OH)2 ( menghasilkan endapan persamaan 28) Ca(HCO3)2(aq) == CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) (27) Ca(HCO3)2(aq) + Ca(OH)2(aq) 2 CaCO3(s) + 2 H2O(l) (28) Terjadinya Kesadahan tetap (permanen) adalah disebabkan oleh garam-garam Mg2+ dan Ca2+ (misalnya, sulfat). Proses pelunakan air sadah melibatkan pelewatan air keras (sadah) melalui resin penukar kation. Mesi pembersih-detergen mengandung builder yang melepaskan ion-ion Mg2+ dan Ca2+ dari mesin air; untuk kepentingan ini digunakan polifosfat, tetapi oleh karena fosfat dapat merusak lingkungan, maka digunakanlah zeolit.

Kalsium karbonat terdapat di alam dalam dua bentuk kristal, yaitu calcite dan metastabil aragonite. Dalam calcite, ion-ion Ca2+ dan [CO3]2+ tersusun dengan susunan dimana tiap ion Ca2+ membentuk koordinasi-6 dengan arah atom-atom O karbonat, sementara dalam aragonite, tiap ion Ca2+ dikelilingi oleh sembilan atom O. Perbedaan energi antara kedua karbonat ini adalah < 5 Kj mol-1 yang mana calcite adalah bentuk yang secara termodinamika lebih disukai. Namun demikian, aragonite stabil secara kinetik terhadap perubahan menjadi calcite. Aragonite dapat dibuat di laboratorium dengan cara pengendapan CaCO3 dari larutan aqueous panas. Sulfat dari Mg dan Ca mempunyai aplikasi yang penting. Kalsium sulfat hidrat (CaSO4.2H2O, gypsum) terdapat di alam dan juga sebagai produk proses desulfurisasi yang melibatkan Ca(OH)2 atau CaCO3. Kristal gypsum dapat pecah dengan mudah karena dalam kristal terdapat lapisan-lapisan yang saling terikat oleh ikatan hidrogen. Bila gypsum dipanaskan pada 400K, akan terbentuk hemihidrat CaSO4.1/2H2O (plaster of Paris) dan jika plaster ini dicampur dengan air maka material ini akan mengembang sedikit sebagai akibat dihasilkannya dihidrat. Barium sulfat adalah garam yang agak larut (Ksp = 1,07 x 10-10) dan pembentukan endapan putih BaSO4 digunakan sebagai test kualitatif untuk melihat adanya ion-ion sulfat dalam larutan aqueous. BaCl2(aq) + [SO4]2-(aq) BaSO4(s) + 2 Cl-(aq) (29) Catatan, Suatu hidrat X.nH2O yang mana n = disebut hemihidrat; jika n = 1,5 disebut sesquihidrat. 7. Hubungan Diagonal Antara Li dan Mg, dan Antara Be dan Al Telah dijelaskan bahwa sifat-sifat Li dan senyawa-senyawanya sering diterima sebagai anomali bila dibandingkan dengan senyawa-senyawa logam-logam golongan 1 lainnya dan bahwa terdapat hubungan diagonal antara Li dan Mg. Dalam bagian ini, kita akan membahas hubungan ini lebih detail dan juga menggambarkan hubungan diagonal yang sama antara Be dan Al. Posisi Li, Be, Mg, dan Al dalam sistem periodik dapat dilihat pada diagram berikut.

Li Be B Na Mg Al K Ca Ga

Tabel 3 di bawah ini memberikan beberapa sifat fisik yang penting dari masing-masing tiga unsur-unsur pertama dalam golongan 1, 2, dan 3.

Sifat-sifat

Jari-jari logam, rlogam,/pm Jari-jari ion, rion,/pm Elektronegatifitas Pauling, XP atomH0(298K)/Kj mol-1

Golongan 1 Golongan 2 Golongan 3

Li Na K Be Mg Ca B Al Ga 157 76

1,0 161

191 102

0,9 108

235 138

0,8 90

112 27

1,6 324

160 72

1,3 146

197 100

1,0 178

- -

2,0 582

143 54

1,6 330

153 62

1,8 277

Membandingkan sifat-sifat Li dengan sifat-sifat Na dan K, atau Li dengan Mg, dapat dilihat bahwa Li lebih mirip dengan Mg dibanding dengan Na dan K dan unsur-unsur di bawahnya. Perbandingan yang sama dapat dilihat antara Be, Mg, Ca, dan Al memberikan kesimpulan bahwa sifat-sifat fisik Be seperti pada tabel di atas lebih mirip dengan sifat-sifat Al dibanding dengan Mg dan Ca dan unsur-unsur di bawahnya. Satu faktor yang krusial adalah bahwa densitas muatan Li+ dan Mg2+ adalah sama karena dengan naiknya muatan diimbangi oleh naiknya ukuran ion. Begitu juga untuk Be2+ dan Al3+. Muatan ion

Densitas muatan ion = (30) area permukaan ion (4rion2)

Hubungan diagonal ini menghasilkan kemiripan/kesamaan antara kimiawi Li dan Mg dan antara Be dan Al dan menyebabkan adanya perbedaan sifat unsur pertama dengan unsur-unsur di bawahnya untuk tiap golongan. Kation-kation yang kecil seperti Li+, Mg2+, Be2+, dan Al3+ memiliki densitas muatan yang tinggi dan masing-masing kation tersebut memiliki daya polarisasi yang tinggi (high polarizing power). 7. 1. Litium dan magnesium Yang membuat Li mirip secara diagonal dengan Mg, tetapi tidak mirip secara vertikal dengan unsur-unsur di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya, antara lain: Litium dengan cepat dapat bergabung dengan N2 menghasilkan nitrida, Li3N; Mg bereaksi dengan N2 menghasilkan Mg3N2. Litium bergabung dengan O2 menghasilkan oksida Li2O bukan peroksida atau superoksida; Mg membentuk MgO. Peroksida dari kedua logam ini dapat dibuat dengan reaksi LiOH atau Mg(OH)2 dengan H2O2. Pada pemanasan, litium dan magnesium karbonat terurai dengan cepat menghasilkan Li2O dan CO2 , dan MgO dan CO2; dari atas ke bawah kestabilan akan peruraian termal dari karbonat-karbonat dari logam golongan 1 meningkat. Litium dan magnesium nitrat terurai pada pemanasan sesuai persamaan reaksi:

4 LiNO3 2 Li2O + 2 N2O4 + O2 (31)

2 Mg(NO3)2 2 MgO + 2 N2O4 + O2 (32) sementara NaNO3 dan nitrat-nitrat logam alkali lainnya terurai sesuai persamaan reaksi: 2 MNO3 2 MNO2 + O2 (M = Na, K, Rb, Cs) (33) Ion-ion Li+ dan Mg2+ lebih kuat terhidrasi di dalam larutan aqueous dibanding ion-ion logam-logam golongan 1 dan 2 lainnya.

LiF dan MgF2 sedikit larut dalam air, sementara fluorida-fluorida logam-logam golongan 1 lainnya larut. LiOH jauh lebih sedikit larut dalam air dibanding hidroksida-hidroksida logam alkali lainnya; Mg(OH)2 sedikit larut. LiClO4 jauh lebih larut dalam air dibanding perklorat-perklorat logam alkali lainnya; Mg(ClO4)2 dan perklorat-perklorat logam alkali tanah lainnya sangat larut. 7. 2. Berilium dan Aluminium Yang membuat Be mirip secara diagonal dengan Al, tetapi tidak mirip secara vertikal dengan unsur-unsur di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya, antara lain: Dalam larutan aqueous, ion Be2+ terhidrasi membentuk [Be(H2O)4]2+ yang mana Be2+ pusat mempolarisasi ikatan polar O H secara signifikan, menyebabkan kehilangan H+ [Be(H2O)4]2+ + H2O == [Be(H2O)3(OH)]+ + [H3O]+ (34) dengan cara yang sama, kemampuan polarisasi Al+3 menyebabkan [Al(H2O)6]3+ bersifat asam (Pka = 5,0) [Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) == [Al(H2O)5(OH)]2+(aq) + [H3O]+(aq) (35) Be dan Al bereaksi dengan alkali aqueous menghasilkan H2 tetapi Mg tidak bereaksi. Be(OH)2 dan Al(OH)3 adalah bersifat amfoter; dapat bereaksi baik dengan asam maupun dengan basa (persamaan 24 dan 25) dan persamaan berikut untuk Al(OH)3 Al(OH)3(s) + KOH(aq) K[Al(OH)4](aq) (36) Al(OH)3(s) + 3 HNO3(aq) Al(NO3)3(aq) + 3 H2O(l) (37) hidroksida-hidroksida dari logam-logam golongan 2 lainnya adalah basa. BeCl2 dan AlCl3 berasap di kelembaban udara, bereaksi menghasilkan HCl Baik Be maupun Al dapat membentuk halida kompleks oelh karena kemampuan klorida bertindak sebagai katalis Friedel-Crafts. Box 11.1. Daur Ulang Material: magnesium Daur ulang material-material menjadi semakin penting selama dekade terakhir abad 20 ini dan berlanjut dengan pengaruh yang signifikan pada industri kimia. Sejumlah fraksi besar dari total Mg yang dikonsumsi adalah dalam bentuk alloy Al/Mg, dan daur ulang kaleng-kaleng aluminium mempunyai arti sebagai recovery Mg. Diagram di bawah ini menunjukkan variasi dalam total konsumsi Mg primer di AS dari tahun 1960 hingga tahun 2000 dan adanya kecenderungan peningkatan terhadap recovery logam.

Box 11. 2. Proses Desulfurisasi Untuk Membatasi/Mengurangi Emisi SO2 Keperdulian akan pengaruh dari polusi lingkungan akhir-akhir ini telah diinstrumentalkan di dalam pengembangan proses-proses desulfurisasi; termasuk desulfurisasi bahan bakar minyak dan cerobong gas-gas dari berbagai sumber. Tujuan dari cerobong gas dalam proses desulfurisasi adalah untuk mengoptimalkan removal SO2 dari emisi ke dalam atmosfir. Satu metode desulfurisasi yang penting dalam operasi komersial di seluruh dunia didasarkan pada reaksi-reaksi netralisasi antara Ca(OH)2 atau CaCO3 dan asam sulfat. Cerobong gas yang mengandung SO2 dilewatkan melalui absorber yang mengandung slaked lime atau limestone (kapur). Reaksi yang terjadi. SO2 + H2O == H+ + [HSO3]- H+ + [HSO3]- 2 2 H+ [SO4]2- 2 H+ + [SO4]2- + Ca(OH)2 CaSO4.2H2O atau 2 H+ + [SO4]2- + H2O + CaCO3 CaSO4.2H2O + CO2 Keuntungan dari sistem ini adalah bahwa CaSO4.2H2O, gypsum, adalah zat yang tidak beracun dan bukan merupakan produk limbah. Gypsum memiliki sejumlah aplikasi komersial, misalnya, pada produksi plaster of Paris dan semen.

Untuk alternatif proses desulfurisasi, NH3 menggantikan Ca(OH)2 atau CaCO3 dan produk akhir yang mengandung sulfur adalah [NH4]2[SO4]. Sekali lagi, sulfur diremove dalam bentuk bahan kimia yang diperlukan secara komersial, karena [NH4]2[SO4] dapat dimanfaatkan sebagai pupuk. Box 11. 3. CaC2: Produksi Dunia Secara keseluruhan, kecenderungan produksi dunia akan CaC2 menunjukkan penurunan. Analis pasar menjelaskan, hal ini terjadi sebagian disebabkan oleh perubahan dari etuna (yang dibuat dari CaC2) ke etena sebagai prekursor di dalam industri kimia organik. Tetapi kecenderungan di tempat yang berbeda merefleksikan strategi yang berbeda. Sebagai contoh, di Afrika Selatan dimana cadangan batubara (bukan minyak) menyumbang bahan mentah yang bisa diperoleh, produksi CaC2 telah meningkat. Peningkatan di Eropa Timur pada tahun 1980an kini menurun seiring dengan peningkatan di negara-negara barat. Di AS dan Jepang, pembuatan etuna adalah bahan akhir utama penggunaan CaC2, sementara di Eropa Barat, produksi pupuk bernitrogen kalsium sianamida dilakukan dengan reaksi 1300K CaC2 + N2 CaNCN + C mengkonsumsi jumlah paling banyak CaC2

Box 11.4. Unsur-unsur dan Senyawa-senyawa Anorganik Sebagai Drying Agent Sangat berguna membedakan antara kelas-kelas yang berbeda dari drying agent sebagai pereaksi yang bereaksi dengan air secara reversibel maupu irreversibel. Reaksi reversibel dapat dilakukan biasanya dengan pemanasan, sementara reaksi irreversibel (kadang-kadang diklassifikasikan sebagai dehidrator) tidak bisa. Perhatian selalu dibutuhkan bila memilih suatu drying agent karena beberapa alasan: zat yang menghasilkan air bisa bereaksi dengan drying agent dehidrator sering bereaksi secara hebat dengan air dan seharusnya jangan digunakan untuk mengeringkan pelarut-pelarut yang sangat basah, oleh karena itu diperlukan langkah predrying yang tepat. magnesium perklorat, Mg(ClO4), sebaiknya dihindari walaupun merupakan drying agent yang sangat efisien, karena resiko terjadinya ledakan.

Banyak drying agent atau dehidrator adalah nerupakan senyawa-senyawa dari logam-logam golongan 1 dan 2; asam sulfat pekat, molekul sieve dan silika

gel secara umum digunakan untuk mengabsorbsi air, sementara fosfor(V)oksida adalah merupakan dehidrator yang sangat efektif. Pereaksi-pereaksi untuk pelarut-pelarut drying agent atau predrying agent Secara khusus, garam-garam anhidrat yang mengabsorbsi air sebagai solvate cocok untuk mengikat air dari pelarut-pelarut. Anhidrat MgSO4, CaCl2, CaSO4, Na2SO4, dan K2CO3 adalah zat-zat higroskopis. Dari zat-zat ini, CaSO4 dan MgSO4 adalah drying agent yang inert dan efisien. Drying agent yang bereaksi irreversibel dengan H2O Yang termasuk drying agent dalam kategori ini adalah Ca dan Mg (untuk alkohol), CaH2 (untuk sejumlah pelarut, tetapi bukan alkohol dan aldehid yang lebih rendah), LiAlH4 (untuk hidrokarbon dan eter) dan natrium. Na umumnya sebagai pita, sangat efisien untuk mengikat air dari hidrokarbon atau eter, tetapi bereaksi dengan alkohol dan tidak cocok untuk mengeringkan pelarut-pelarut terhalogenasi. Drying agent untuk penggunaan dalam desikator dan tabung pengering Pengering yang cocok untuk mengeringkan sampel di dalam desikator adalah anhidrat CaCl2, CaSO4, KOH, dan P2O5. Gas-gas dapat dikeringkan dengan melewatkannya melalui tabung pengering yang dirangkai dengan zat yang cocok, tetapi reaksi yang mungkin dari gas dengan drying agent harus dipertimbangkan. Walaupun P2O5 merupakan pilihan yang umum untuk digunakan di dalam desikator, reaksi dengan air menghasilkan pembentukan lapisan viscous pada permukaan yang berwarna coklat berupa tepung anhidrat, dan dari sinilah muncul kemampuan dehidratornya. Box 11. 5. CaCl2: Aksi melawan dingin dan kontrol debu yang efektif Produksi CaCl2 pada tahun 1998 di AS adalah 0,7 Mt, yang secara signifikan lebih rendah dari CaO (22,5 Mt) tetapi bagaimanapun hal ini menunjukkan betapa penting CaCl2 secara komersial. Kira-kira 30% dari CaCl2 yang diproduksi digunakan untuk de-icing jalanan dan kadang-kadang penggunaannya dicampur dengan NaCl. Penggunaan CaCl2 ini timbul karena garam anhidrat mengangkat air dalam reaksi eksoterm; panas yang dilepaskan melelehkan es sekelilingnya dan cukup untuk mempertahankan aksi de-icing secara efektif pada temperatur sekitar 222K. Kegunaan utama kedua dari CaCl2 adalah dalam kontrol debu. Penggunaan ini didasarkan pada kemampuan CaCl2 anhidrat mengabsorbsi air dari atmosfir. Penambahan anhidrat CaCl2 ke atas permukaan jalanan yang kering memberikan arti bahwa terjadi penjebakan air, menolong pembentukan aggregat partikel-partikel debu. Box 11.7. Gypsum Plester Penggunaan plester gypsum yang pertama kali diketahui di Anatolia (bagian Turki modern masa kini) pada tahun 6000 sebelum masehi dan Syria kira-kira tahun 3700 sebelum masehi, dan orang-orang Mesir telah menggunakan plester gypsum di dalam piramid. Industri bangunan adalah merupakan konsumen utama dari plester gypsum. Gypsum, CaSO4.2H2O, ditambang dalam skala besar di seluruh dunia dan dikalsinasi membentuk -hemihidrat, CaSO4.1/2H2O. Hidrasi

dari hemihidrat dengan kontrol jumlah air secara hati-hati pada awal proses menghasilkan suatu slurry yang mengeras sebagai kristal CaSO4.2H2O. Kristal ini mirip needle yaitu bentuk plester yang sedang tumbuh dan menghasilkan gypsum dengan kekuatan dan cocok untuk perdagangan bahan bangunan. Gypsum terkalsinasi yang disimpan untuk jangka waktu yang lama bahkan dapat hingga berabad dimungkinkan karena absorbsi air dan ini mempengaruhi proses rehidrasi. Proses setting plester gypsum dapat dipercepat atau diperlambat dengan penambahan additif yang sesuai/cocok, misalnya, asam sitrat < 0,1% sudah cukup untuk meRETARD proses kristalisasi. Plester gypsum yang cocok diaplikasikan untuk dinding telah dikembangkan sehingga additif terdapat dalam hemihidrat. Kontraktor bangunan umumnya menggunakan papan plester gypsum dan tile yang diproduksi di pabrik. Papan plester diproduksi dengan cara menaburkan slurry hemihidrat-air-additif ke atas lapisan papan cetakan dengan ketebalan 0,5 mm. Setelah selesai laminasi dengan cara mengapplikasikan ke lapisan kedua papan cetakan, maka papan plester dikeringkan. Penggabungan dengan fiberglas ke dalam papan plester bisa dilakukan yang menghasilkan produk papan fiber. Keuntungan papan plester sebagai partisi dinding adalah karena tingkat ke-tahan- api-annya. Pada tahun 2000, 108 Mt gypsum diproduksi di seluruh dunia. Pada tahun yang sama, di AS diproduksi 22,9 Mt produk-produk gypsum terjual atau digunakan. Chart di bawah ini menunjukkan distribusi total dari produk-produk gypsum. Rata-rata rumah baru di AS mengandung 570 m2 papan plester gypsum Gbr hal 287

LOGAM-LOGAM GOLONGAN 3

Bab ini meliputi: Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan Sifat-sifat Unsur-unsur Senyawa-senyawa: Hidrida sederhana, halida dan kompleks halida Oksida, Asam-asam okso, Anion-anion Okso, dan Hidroksida Senyawa yang mengandung nitrogen Aluminium ke Thalium: Garam-garam dari Asam-asam Okso dan Kimia Larutan Aqueous Borida Logam 3. 1. Pendahuluan

Unsur-unsur yang terdapat dalam golongan 3, yaitu boron, aluminium, gallium, indium, dan thallium, menunjukkan sejumlah variasi dalam sifat-sifatnya, seperti, boron adalah suatu non-logam, Al adalah logam tetapi menunjukkan banyak kesamaan kimia dengan B, dan unsur yang terakhir secara esensial bersifat sebagai logam. Hubungan diagonal antara aluminium dan berilium telah didiskusikan pada bab sebelumnya.Walaupun bilangan oksidasi M(III) adalah khas untuk unsur-unsur dalam golongan 3, bilangan oksidasi M(I) juga dapat dijumpai pada semua unsur, kecuali B, dan untuk Tl bilangan oksidasi ini lebih stabil. Thallium menunjukkan kesamaan dengan unsur-unsur diluar golongan 3, dan dapat dibandingkan dengan logam-logam alkali, Ag, Hg, dan Pb, suatu observasi yang menyebabkan Dumas menggambarkannya sebagai duckbill platypus among elements. Berbeda dari unsur-unsur di bawahnya, B dapat membentuk sejumlah besar senyawa yang disebut sebagai senyawa-senyawa kluster yang kekurangan elektron, yang mempunyai ikatan yang tidak sesuai dengan teori ikatan valensi. 3. 2. Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan 3. 2. 1. Sumber/Terdapatnya Kelimpahan relatif dari unsur-unsur golongan 3 ditunjukkan dalam gambar di bawah ini.

Sumber utama boron adalah borax, Na2[B4O5(OH)4].8H2O, kernite, Na2[B4O5(OH)4].2H2O, dengan luas deposit yang dikerjakan secara komersial berada di gurun Mojave, Kalifornia. Aluminium adalah logam yang paling melimpah di perut bumi dan terdapat dalam aluminosilikat seperti clay, mica, dan feldspar, dan dalam bauxite (oksida terhidrasi) dan dalam jumlah kecil dalam cryolite, Na3[AlF6].

Pemisahan Al dari mineral-mineral tersebut di atas secara ekonomi belum tercapai kecuali bauxite, Al2O3, yang merupakan sumber Al yang sangat berguna. Galium, indium, dan thallium terdapat dalam jumlah trace (runutan) sebagai sulfida berupa impurity dalam mineral aluminium. Logam-logam ini biasanya diperoleh dengan cara elektrolisis. Aluminium adalah logam yang reaktif dan dengan cepat larut dalam larutan asam-asam encer, seperti asam klorida. Faktanya, reaksi aluminium dengan air berlangsung spontan pada temperatur kamar.

2 Al(s) + 6 H2O2(l) 2 Al(OH)3(aq) + 3 H2(g) (1)

Tetapi pembentukan secara instan suatu lapisan film sangat tipis dapat menyebabkan passifasi pada permukaan logam yang berguna mencegah reaksinya dengan air 4 Al(s) + 3 O2(g) 2 Al2O3(s) (2) Fenomena permukaan passif ini memberikan gambaran yang sangat menguntungkan secara ekonomi, misalnya, kontainer yang terbuat dari aluminium bahkan bisa digunakan sebagai wadah asam nitrat pekat. Perlakuan elektrik terhadap permukaan oksida membuatnya menjadi impassif sehingga dapat digunakan menahan zat warna. Permukaan aluminium teranodasi seperti ini populer untuk penggunaan dekoratif. Logam aluminium juga digunakan secara luas dalam bidang konstruksi dan pembuatan barang-barang yang sangat beragam. Aluminum akan menjadi tak berguna jika tidak ada permukaan oksida passif tersebut. 3. 2. 2. Ekstraksi Dari unsur-unsur golongan 3, Al adalah yang paling penting secara komersial dengan kegunaannya yang jauh melebihi kegunaan semua logam kecuali besi. Gambar di bawah ini menunjukkan peningkatan yang dramatis dalam produksi Al di AS (produsen terbesar di dunia) sejak tahun 1930.

Isolasi Al dari sejumlah mineral aluminosilikat sulit dilakukan; bauxite dan cryolite merupakan bahan galian yang murah dan keduanya dikonsumsi dalam proses ekstraksi. Bauxite mentah adalah campuran dari oksida-oksida (termasuk pengotor Fe2O3, SiO2, dan TiO2) dan dimurnikan menggunakan proses Bayer. Setelah penambahan bahan galian mentah ke dalam NaOH aqueous panas dibawah tekanan (yang menyebabkan Fe2O3 terpisah), larutan kemudian dimasukkan ke dalam satu wadah bersama Al2O3.3H2O lalu didinginkan, atau diperlakukan dengan aliran CO2 untuk mengendapkan kristal -Al(OH)3. Anhidrat Al2O3 (alumina) dihasilkan dengan aksi panas. Elektrolisis leburan Al2O3 menghasilkan Al pada katoda, tetapi oleh karena titik lebur (2345K) yang tinggi, maka lebih praktis dan ekonomis menggunakan suatu campuran cryolite dan alumina sebagai elektrolit dengan temperatur operasi untuk meleburkan adalah 1220K. Ekstraksi ini menjadi mahal ditinjau dari segi energi listrik yang dibutuhkan, sehingga produksi Al sering digabungkan dengan skema hidroelektrik. Langkah pertama di dalam ekstraksi boron dari borax adalah pengubahan borax menjadi asam borat dan kemudian menjadi bentuk oksida Na2[B4O5(OH)4].8H2O + H2SO4 4 B(OH)3 + Na2SO4 + 5 H2O (1) 2 B(OH)3 B2O3 + 3 H2O (2) Boron dengan kemurnian yang rendah diperoleh dengan cara reduksi oksida oleh Mg, diikuti pencucian produk dengan alkali, asam klorida, dan kemudian dengan asam fluoride. Produk yang diperoleh adalah berupa padatan berwarna hitam dan sangat keras, dengan konduktifitas listrik yang rendah yang inert terhadap kebanyakan asam, tetapi dapat diserang secara perlahan-lahan oleh HNO3 pekat atau alkali pekat. Boron murni dibuat dengan cara reduksi fase uap BBr3 oleh H2, atau dengan cara pyrolisis B2H6 atau BI3. Paling tidak ada empat allotrop dapat diperoleh dibawah kondisi yang berbeda tetapi transisi antara allotrop berjalan sangat lambat. Peningkatan produksi dunia akan Ga selama abad 20 berhubungan dengan meningkatnya kebutuhan akan galium arsenida (GaAs) untuk komponen peralatan elektronika. Sumber utama Ga adalah bauxite mentah yang mana Ga bergabung dengan Al. Galium juga dapat diperoleh dari residu dari industri proses-Zn. Perkembangan industri elektronik secara signifikan juga telah menyebabkan

meningkatnya kebutuhan akan indium. Indium terdapat dalam bahan galian sphalerite seng sulfida (juga disebut zinc blende) yang menyumbang untuk banyak Zn, menjadi sama ukurannya dengan Zn. Oleh karena itu, ekstraksi seng dari ZnS memberikan indium sebagai hasil samping. Daur ulang In menjadi sesuatu yang penting, khususnya dimana cadangan alam ZnS rendah, misalnya, di Jepang. Thallium diperoleh sebagai hasil samping dari peleburan bahan galian Cu, Zn, dan Pb, walaupun kebutuhan akan unsur ini rendah. 3. 3. 3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 3 dan Senyawa-senyawanya Penggunaan yang luas dari Al dapat dilihat pada gambar di bawah ini, kekuatan Al dapat ditingkatkan oleh alloy dengan Cu atau Mg.

Aluminium oksida memilik banyak kegunaan yang penting. Corundum (-alumina) dan emery (corundum dicampur dengan besi oksida berupa magnetite dan haematite) adalah dua zat yang sangat keras sehingga digunakan sebagai abrasif; berlian adalah satu-satunya mineral yang lebih keras dari corundum yang terdapat di alam. Batuan berharga/ batu mulia (gemstone) teermasuk ruby, sapphire, oriental topaz, oriental amethyst, dan oriental emerald dihasilkan dari adanya garam-garam logam dalam jumlah trace di dalam Al2O3, misalnya, Cr(III) menyebabkan/menghasilkan warna merah pada ruby. Kristal-kristal artificial dapat dibuat dari bauxite di dalam oven; artificial ruby adalah merupakan komponen yang penting pada laser. Bentuk -Al2O3 digunakan sebagai katalis dan sebagai fase stasioner dalam kromatografi. Terdapat dua jenis borat yang paling penting secara komersial yaitu, Na2[B4O5(OH)4].8H2O (borax) dan Na2[B4O5(OH)4].2H2O (kernite). Gambar di atas 12. 4b, hal 295 mengilustrasikan aplikasi dari boron (dalam hubungannya dengan penggunaan boron oksida). Kaca borosilikat memiliki indeks refraksi yang tinggi dan cocok untuk lensa-lensa optik. Borax telah lama digunakan untuk melapisi tembikar supaya berkilap dan hingga kini masih digunakan di industri keramik. Reaksi antara borax pekat dan oksida logam adalah merupakan dasar dari penggunaan borax sebagai suatu flux in brazing. Bila logam disatukan

bersama-sama (dicampur), lapisan oksida logam harus dihilangkan untuk meyakinkan terjadinya kontak yang baik antara logam-logam pada titik penggabungan. Asam borat, B(OH)3, digunakan dalam skala besar pada industri kaca, sebagai flame retardant, sebagai satu komponen dalam larutan buffer, dan juga sebagai anti bakteria. Penggunaan B2O3 di dalam industri kaca digambarkan dalam box 12. 5. Boron sebagai unsur digunakan pada produksi baja tahan karat dan pada kontrol batang/balok untuk reaktor nuklir (sebab 10B mempunyai cross-section yang tinggi untuk menangkap neutron). B amorf digunakan dalam pyrotechnic, menghasilkan warna hijau yang khas bila dibakar. Galium dan indium fosfida, arsenida, dan antimonida meiliki aplikasi yang penting dalam industri semikonduktor. Senyawa-senyawa ini digunakan sebagai material transistor dalam dioda emisi cahaya (LED = Light-Emitting Diode). Sebagai contoh, kalkulator saku menggunakan LED untuk warna cahaya yang diemisikan yang tergantung pada jarak pita. Gambar 12.3 menunjukkan bahwa pada tahun 2001 AS menggunakan 37% dari galium yang diproduksi di seluruh dunia. Hampir semua jumlah ini digunakan dalam bentuk GaAs; 34% untuk LED, dioda laser, fotodetektor, dan sel surya, sementara 65% untuk aplikasi dalam sirkuit terintegrasi, misalnya, dalam komputer berpenampilan tinggi (canggih). Berbagai penggunaan lain, termasuk dalam bidang penelitian dan pengembangan, kira-kira 1%. Jaringan pasar ke industri elektronika rentan terhadap fluktuasi tergantung pada ekonomi lokal atau dunia. Hal ini terlihat pada gambar 12.3, hal 295, dimana menurunnya pemintaan akan galium (khususnya GaAs) di AS antara tahun 2000 dan 2001 dapat dikatakan sebagai penurunan penjualan telepon genggam. Penggunaan yang paling besar akan indium adalah dalam lapisan film-tipis, misalnya, layar kristal cair (LCD = liquid crystal display) dan lampu elektro-luminesent. Pada tahun 2002, aplikasi ini tercatat 45% dari indium digunakan di AS. Indium juga digunakan dalam pengelasan bebas timbal, dalam semikonduktor, untuk produksi seal (penutup) antara kaca, keramik, dan logam (sebab In memiliki kemampuan mengikat material yang bersifat tidak-bisa basah; non-wettable materials), dan untuk pembuatan kaca khusus yang dapat mengurangi silau cahaya. Penggunaan indium-timah oksida dapat dilihat pada box 12.7. Talium sulfat dulu digunakan sebagai pembunuh semut dan kecoa, tetapi karena tingkat toksisitasnya tinggi, maka senyawa-senyawa Tl kini dikenal dengan baik dan semua spesies yang mengandung Tl harus diperlakukan dengan hati-hati. Produksi dunia akan talium (15.000 kg pada tahun 2001) jauh lebih kecil dibanding produksi galium dan indium. Kegunaan penting Tl adalah pada material semikonduktor dalam perbaikan selenium, dalam detektor radiasi NaCl teraktifasi dan detektor radiasi- kristal NaI, dan dalam deteksi radiasi IR dan peralatan transmisi. Radioisotop 201Tl (t1/2 = 12,2 hari) digunakan untuk pencitraan kardiovaskular. 4.1. Sifat-sifat Tabel 1 di bawah ini menunjukkan beberapa sifat penting dari unsur-unsur golongan 3. Meskipun diskusi tentang energi ionisasi diikuti, namun tidak ada bukti untuk pembentukan ion bebas M3+ dalam senyawa-senyawa unsur-unsur golongan 3 dibawah kondisi normal, kalupun ada, kemungkinan adalah beberapa trifluorida.

4. 1. 1. Konfigurasi Elektron dan Bilangan Oksidasi Unsur-unsur golongan 3 memiliki konfigurasi elektron terluar ns3np1 dan perbedaan antara IE1 dan IE2 lebih besar dibanding antara IE2 dan IE3, hubungan antara struktur elektronik unsur-unsur golongan 3 dan unsur-unsur sebelum gas mulia adalah lebih kompleks dibanding untuk unsur-unsur golongan 1 dan 2. Untuk Ga dan In, struktur elektronik dari spesies yang terbentuk setelah pengeluaran tiga elektron valensi adalah [Ar]3d10 dan [Kr]4d10, sementara untuk Tl, spesies yang sehubungan memiliki konfigurasi elektronik [Xe]4f145d10. Sementara untuk B dan Al, harga IE4 (lihat tabel) mengacu pada kehilangan satu elektron dari konfigurasi gas mulia, hal ini tidak terjadi untuk tiga unsur berikutnya. Perbedaan antara IE3 dan IE4 tidaklah sebesar untuk Ga, In, dan Tl seperti untuk B dan Al. Dalam golongan 3, dari atas ke bawah, ketidak berlanjutan harga terobservasi dari IE1 dan IE2, dan perbedaan antara keduanya (lihat tabel), timbul karena kegagalan elektron d dan f mengkompensasi naiknya

Sifat-sifat B Al Ga In Tl Nomor atom, Z Konfigurasi elektron dasar Entalpi atomisasi, aH0(298K)/kJ mol-1 Titik lebur, TL/K Titik didih, TD/K Entalpi pembentukan standard, H0(298K) /kJ mol-1 Energi ionisasi pertama, IE1/kJ mol-1 Energi ionisasi kedua, IE2/kJ mol-1 Energi ionisasi ketiga, IE3/kJ mol-1 Energi ionisasi keempat, IE4/kJ mol-1 Jari-jari logam, rlogam/pm Jari-jari kovalen, rkov/pm Jari-jari ionik, rion/pm Potensial reduksi standard, E0(M3+/M)/V Potensial reduksi standard, E0(M+/M)/V

5 [He]2s22p1 582 2453 4273 50,2 800,6 2427 3660 25030 - 88 - - -

13 [Ne]3s23p1 330 933 2792 10,7 577,5 1817 2745 11580 143 130 54(Al3+) -1,66 -

31 [Ar]3d104s24p1 277 303 2477 5,6 578,8 1979 2963 6200 153 122 62(Ga3+) -0,55 -0,2

49 [Kr]4d105s25p1 243 430 2355 3,3 558,3 1821 2704 5200 167 150 80(In3+) -0,34 0,14

81 [Xe]4f145d106s26p1 182 576,5 1730 4,1 589,4 1971 2878 4900 171 155 89(Tl3+) +0,72 -0,34

muatan inti. Kegagalan ini juga direfleksikan dalam perbedaan yang relatif kecil antara harga-harga rion untuk Al3+ dan Ga3+. Untuk Tl, pengaruh relatifistik juga terjadi. Dari atas ke bawah, unsur-unsur golongan 3, terjadi kecenderungan naiknya IE2 dan IE3 untuk Ga dan Tl (lihat tabel), dan hal ini menyebabkan naiknya kestabilan dari bilangan oksidasi +1 untuk unsur-unsur tersebut. Dalam hal Tl (satu-satunya trihalida TlF3 yang seperti garam), yang diistilahkan dengan pengaruh termodinamika pasangan inert 6s, yang membedakannya dari pengaruh stereokimia pasangan inert. Pengaruh yang sama terlihat untuk Pb (golongan 4) dan Bi (golongan 5), yang mana bilangan oksidasi yang paling stabil adalah +2 dan +3, bukan +4 dan +5. Masuknya harga-harga E0 di dalam tabel untuk pasangan redoks M3+/M dan M+/M untuk unsur-unsur berikutnya dalam golongan 3 merefleksikan berbagai kemudahan masuknya keadaan M+ di dalam golongan. Walaupun bilangan oksidasi +3 (dan untuk Ga dan Tl, +1) adalah merupakan karakteristik dari unsur-unsur golongan 3, banyak unsur-unsur golongan 3 juga membentuk senyawa dengan bilangan oksidasi +2, misalnya, B2Cl4 dan GaCl2. Namun demikian, tetap dibutuhkan perhatian. Dalam B2Cl4, bilangan oksidasi +2 timbul karena adanya ikatan B B, dan GaCl2 adalah merupakan spesies dengan bilangan oksidasi campuran Ga[GaCl4]. 4. 1. 2. Inti Aktif NMR Semua unsur-unsur golongan 3 memiliki paling sedikit satu isotop NMR yang aktif. Secara khusus, untuk penggunaan rutin dibuat dari spektroskopi 11B NMR untuk mengkarakterisasi senyawa-senyawa yang mengandung B. Inti 205Tl dapat diobservasi dengan cepat, dan oleh karena Tl+ memiliki sifat yang sama dengan Na+ dan K+, penggantian ion-ion logam golongan 1 ini oleh Tl+ memungkinkan spektroskopi 205Tl NMR digunakan untuk meneliti kandungan Na atau K dalam sistem biologi. 5. 1. Unsur-unsur 5. 1. 1. Penampakan Boron yang tidak murni (amorf) berupa tepung berwarna coklat, tetapi boron murni berupa kristal mengkilap berwarna abu-abu keperakan. Boron adalah unsur yang penting untuk material refraktori karena boron memiliki titik lebur yang tinggi dan daya hantar listriknya rendah. Aluminium adalah logam keras berwarna putih. Secara termodinamika, aluminium bereaksi dengan udara dan air tetapi aluminium memiliki resistansi terhadap pembentukan lapisan oksida dengan ketebalan 10-6 10-4 mm. Lapisan yang lebih tebal dari Al2O3 dapat diperoleh dengan cara menjadikan Al sebagai anoda dalam elektrolisi H2SO4; hasilnya adalah aluminium teranoda yang akan mengikat zat warna dan pigmen untuk menghailkan suatu akhir dekorasi yang kuat. Galium adalah logam berwarna keperakan dengan range liquid yang panjang (303 2477K). Indium dan talium adalah logam yang lunak dan In memiliki sifat yang tidak biasa karena dapat memancarkan tangisan melengking yang tinggi bila dibengkokkan. 5. 1. 2. Struktur Unsur

Struktur logam-logam golongan 3 telah digambarkan sebelumnya. Allotrop pertama dari boron yang berhasil didokumentasikan ada