Prosiding Seminar Nasional Teknologi Pengolahan Limbah VIPusat Teknologi Limbah RadioaktifBATANPusat Penelitian llmu Pengetahuan dan Teknologi-RISTEK

ISSN 1410-6086

ANALISIS URANIUM DAN THORIUM DALAM LIMBAH RADIOAKTIF DARIPROSES DAUR BAHAN BAKAR NUKLIR

GunandjarPusat Teknologi Limbah Radioaktif - SA TAN

ABSTRAK

ANALISIS URANIUM DAN THORIUM DALAM L1MBAH RADIOAKTIF DARI PROSES

DAUR BAHAN BAKAR NUKLIR. Dilakukan pengkajian metode analisis uranium dan thorium dalamlimbah radioaktif dari proses daur bahan bakar nuklir. Metode analisis uranium dan thorium dalampengkajian ini adalah terdiri dari metode Titrimetri, Spektrofotometri UV -VIS, Fluorimetri, HPLC,polarografi, Spektrografi Emisi, XRF, AAS, Spektromctri Alfa, dan Spektrometri Massa. Dari pengkajian inidapat disimpulkan bahwa untuk analisis uranium dan thorium untuk konsentrasi rendah menggunakan metodeSpektrofotometri UV -VIS lebih baik daripada metode Titrimetri. Sedang untuk analisis uranium dan thoriumkonsentrasi sangat rendah sampai ppb (10.9 bagian) dapat digunakan dengan metode Analisis AktivasiNeutron (AAN), Spektrometri Alfa, dan Spektrometri Massa. Laser Fluorimetri adalah metode yang terbaikuntuk analisis uranium tingkat sangat rendah. Metode Spektrometri Alfa dan ICP-MS(lnductively CoupledPlasma Mass Spectrometry) untuk analisis kandungan isotop uranium dan thorium adalah sangat memadaidari aspek ketelitian maupun ketepatan analisis. Perbandingan metode ICP-MS dan Spektrometri Alfamenunjukkan bahwa kedua metode tersebut mempunyai kemampuan untuk menentukan isotop uraranium danthorium dalam cuplikan Iimbah dengan hasil yang sangat bagus, tetapi metode ICP-MS memerlukan waktuanalisis lebih cepat dan biayanya lebih murah. Metode AAN juga dapat digunakan untuk analisis isotopuranium and thorium, tetapi metode ini memerlukan fasilitas'reaktor dan waktu analisis sangat lama.

Kata kunci: Uranium, Thorium, Limbah radioaktifpemancar alfa, Daur bahan bakar nuklir.

ABSTRACT

ANALYSIS OF URANIUM AND THORIUM IN RADIOACTIVE WASTES FROM NUCLEAR FUEL

CYCLE PROCESS. The assessment of analysis method for uranium and thorium in radioactive wastesgeneratedfrom nuclear fuel cycle process have been carried ollt. The uranium and thorium analysis methodsin the assessment are consist of Titrimet/y, UV-VIS Spectrophotometry, Fluorimetry, HPLC, Polarography,Emision Spectrography, XRF, AAS, Alpha Spectrometry and Mass Spectrometry methods. From theassessment can be concluded that the analysis methods of uranium and thorium content in radioactive wastefor low concentration level using UV- VIS Spectrometry is better than Titrimetry method. While for very lowconcentration level in part per billion (ppb) can be used by Neutron Activation Analysis (NAA), AlphaSpectrometry and Mass Spectrometry. Laser Fluorimetry is the best method of uranium analysis for very lowconcentration level. Alpha Spectrometry and ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass SpectrOll1etry)methods for isotopic analysis are favourable in the precision and accuracy aspects. Comparison of the ICP­MS and Alpha Spectrometry methods shows that the both of methods have capability to determining ofuranium and thorium isotopes content in the waste samples with results comparable very wel!, but the time ofits analysis using ICP-MS method is faster than the Alpha Spectrometry, and also the cost of analysis forICP-MS method is cheaper. NAA method can also be used to analyze the uranium and thorium isotopes, butthis method needs the reactor facility and also the time of its analysis is very long.

Key words: Uranium, Thorium, Alpha Bearing Radioactive Waste, Nuclear fuel cycle.

PENDAHULUAN

Perkembangan Pembangkit ListrikTenaga Nuklir (PL TN) di dunia saat ini

meningkat cukup berarti karena negara­

negara di dunia melihat nuklir sebagai satu­

satunya solusi untuk memenuhi kebutuhanlistrik, dengan pertimbangan PL TN adalah

pembangkit energi yang ramah lingkungan,dan terbatasnya energi fosil yang semakin

terkllras yang dalam waktll tidak lama akan

habis. Oari data IAEA (Mei 2005), jumlahPL TN di dunia meningkat dari 431 PL TN

25

pada tahun 1997 (dari 31 negara), menjadi

440 PL TN pada tahun 2005 dengan totalkapasitas terpasang sebesar 366.821 GWe

(16 % kebutuhan Jistrik dunia) dan sedang

dalam konstruksi 25 PL TN (19,9 GWe).Perkembangan terakhir data IAEA tahun

2007 meningkat lagi menjadi 442 PLTN dandiperkirakan perencanaan pembangunan

PL TN sampai tahun 2030 ada 124 PL TN

baru, sehingga pada tahun 2030 diperkirakanlebih dari 566 PL TN 111.

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Pengolahan Limbah VI

Pusat Teknologi Limbah RadioaktifBATANPI/sat Pene/itian I/mu Pengetahuan dan Teknologi-RISTEK

[SSN [410-6086

Laju pembangunan PLTN yang semakinmeningkat tersebut, berartj akanmeningkatkan juga jumlah permintaanbahan bakar nuklir. Uranium (U) adalahmerupakan bahan bakar nuklir konvensionalyang sudah digunakan selama ini.Meningkatnya jumlah permintaan uraniumdan dengan penggunaan yang terus menerusdalam jangka panjang akan mengakibatkanmenipisnya persediaan bahan uranium.Masalah persediaan bahan nuklir,sebenarnya tidak terbatas pada bagaimanapenyediaan uranium, tetapi bagaimanamengupayakan penyediaan bahan fisil(bahan dapat belah). Dalam teknologi nuklirdikenal ada tiga jenis bahan fisil, yaitu 233U,235U dan 239PU. Diantara ketiga bahantersebut, hanya 235Uyang terdapat di alamdan da[am jumlah keci[ (U-a[ammengandung hanya 0,720% 235U, sisanya99,275% 238Udan 0,005% 234U). Sedangbahan fisil 239pU dan 233Umerupakan hasilpenyerapan netron oleh bahan fertil (bahandapat biak) dari 238U dan 232Th da1amreaktor, dengan reaksi 121 :

Dalam studi yang telah dilakukan,diperkirakan bahwa jika semua persediaanU-alam dapat dikonversikan menjadi bahanfisil didasarklan pad a pemakaian reaktorjenis pembiak, maka bahan bakar nuklirakan meningkat 100 kali dibandingkansebelumnya. Kelimpahan thorium (Th)dalam kerak bumi diperkirakan 3 kalikelimpahan uranium di alam [31. Secarakuantitatif kandungan Th dalam kerak bumisekitar 12 ppm, sedang kandungan U hanyasekitar 4 ppm 121. Hal ini berarti jika semuaTh-alam bisa dikonversikan menjadi bahanfisil maka persediaan bahan bakar nuklirakan meningkat menjadi 300 kali.

Kegiatan daur bahan bakar nuklir(DBBN) khususnya ujung depan DBBNadalah proses penyediaan bahan bakarsebelum dimasukkan dalam reaktor, yangmeliputi proses eksplorasi bahan nuklir,penambangan, pengolahan menjadikonsentrat, pemurnian, pengkayaan,konversi, dan fabrikasi bahan bakar nuklir.Kemudain ujung belakang DBBN yangmelibatkan proses olah-ulang bahan bakarbekas. Proses lIjllng depan DBBN jalur

26

thorium relatif sam a dengan jalur uranium,hanya saja dalam jalur thorium tidakmemerlukan pengkayaan. Pada fabrikasibahan bakar, Th dicampurkan atau sebagaiselimut bahan bakar dari U untuk membuat

bahan bakar baru 233U(bahan bakar nuklirmasa depan). Proses pemanfaatan U dan Thpada ujung depan DBBN akan menimbulkanlimbah terutama limbah yang mengandungU dan Th yang keduanya merupakanpemancar alfa dan berumur sangat panjang.Umur paroh 238Uadalah 4,5.109 tahun, 235Uadalah 6,8.108 tahun, dan 232Th adalah1,4.1010 tahun (41•Sedang pada ujungbelakang DBBN ditimbulkan pula limbahyang mengandung U dan Th Uuga Pu) dariproses olah-ulang bahan bakar bekas.Limbah-limbah tersebut harus dilakukan

pengelolaan sesuai dengan standarkeselamatan yang berlaku melalui prosespengolahan sampai menjadi kemasan limbahyang siap disimpan dalam fasilitaspenyimpanan sementara maupun dalamfasilitas penyimpanan lestari. Sebelumdilakukan pengolahan, perlu dilakukananalisis kandungan U dan Th dalam limbah.Data kandungan U dan Th dalam Iimbahsangat menentukan teknologi pengolahanyang akan digunakan .. Data hasil analisis Udan Th tersebut juga sangat penting untukkeperluan safeguards bahan nuklir untukmemenuhi sistem pertanggung-jawaban danpengendalian bahan nuklir 151. Selain itupenting pula sebagai data awal untukmendukung pemantauan dan evaluasikeselamatan dalam pengelolaan limbahradioaktif umur panjang sebagai upayamenjamin keselamatan lingkungan baikuntuk generasi sekarang maupun yang akandatang.

Untuk maksud tersebut di atas, makadalam makalah ini dilakukan pengkajianmetode analisis U dan Th dalam limbah

yang ditimbulkan dari kegiatan prosesDBBN. pengkajian dilakukan terhadapbeberapa metode ana lis is berdasarkantingkat sensitivitas, ketelitian, ketepatananal isis, dan kecepatan analisis, sertamampu untuk analisis U dan Th padakonsentrasi rendah tingkat ppm (10-6 bagian)dan konsentrasi sangat rendah sampaitingkat ppb (10.9 bagian) atau tingkatnanogram, serta untuk analisis kandunganisotop U dan Th , termasuk Pu.( limbah dariproses olah-ulang).

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Pengolahan Limbah VIPusat Teknologi Limbah RadioaktifBATANPusat Penelitian Ilmu Pengetahuan dan Teknologi-RISTEK

ISSN 1410-6086

PEMILIHAN METODE ANALISISURANIUM DAN THORIUM

Analisis uranium dan thorium

konsentrasi sangat rendah

Analisis U pada konsentrasi sangatrendah sampai tingkat konsentrasi ppb (partper bilion atau 10.9 bagian) atau tingkatnanogram, dapat dilakukan dengan metodeFluorimetri dan Analisis Aktivasi Neutron

(AAN) .. Metode Fluorimetri ada tiga jenisyaitu metode Fluorimetri dengan teknikpeleburan, metode Spektrofluorimetri, danyang paling mutakhir adalah metode LaserFluorimetri. Sedang metode AAN selaindigunanakan teknik komparasi, sekarangtelah dikembangkan dengan teknik ko­AANI. Thorium ternyata tidak dapatdianalisis dengan metode Fluorimetri danhanya bisa dianalisis dengan metode AANatau dengan Spektometri Alfa. Metode­metode ini dipersiapkan untuk analisis Udan Th yang terkanclung cli clalam limbah

Analisis uraniumkonsentrasi rendah

Analisis U dan Th konsentrasi rendah

dapat dilakukan dengan beberapa metodeantara lain metode Titrimetri,

Spektrofotometri UV -VIS, Polarografi,HPLC (High Performance LiquidChromatography), Spektrofotometri SerapanAtom (AAS), Spektrofotometri Emisi, danXRF (X-Ray Fluoresence). Metode-metodetersebut dikaji untuk analisis kandungan Udan Th dalam limbah radioaktif dengankonsentrasi rendah tingkat ppm (part permilion atau 10.6 bagian) yaitu antara 10-300mg U/L (atau 10-300 Ilg U/ml). MenurutKeputusan Kepala BapetenNo.02/Ka.Bapeten/V -99, konsentrasitertinggi yang diizinkan dalam airlingkungan adalah 1x 103 Bq/liter baik untuk235U, 238U dan 232Th 161, dan untuk U-alambatas tersebut setara dengan 91 mg U/L (dibawah 100 ppm) 171. Berdasarkan data yangada, maka dalam pengkajian ini dipilihmetode yang mempunyai kemampuan untukanalisis U dan Th pada tingkat konsentrasitersebut, serta mempunyai keunggulan dariaspek ketelitian dan ketepatan analisis.Kemudian metode yang terpilih dapatdipersiapkan untuk analisis U dan Th dalamlimbah radioaktif yang ditimbulkan dariujung depan DBBN terutama dari prosespemekatan, proses pemurnian, proseskonversi dan fabrikasi 181.

dan thorium

27

tailing serta limbah lainnya yangkonsentrasinya sangat rendah.

Analisis isotop uranium dan thorium

Untuk analisis isotop U dipilihSpektrometri Alfa dan Spektrometri Massa.Kedua metode ini, selain dapat digunakanuntuk analisis U dan Th dalam limbah padatingkat konsentrasi sangat rendah jugasekaligus untuk menentukan kandunganisotop-isotopnya (235U dan 238U). Analisisisotop U dapat pula dilakukan denganmetode Radiometri yang lain yaituSpektrometri Beta dan SpektrometriGamma, tetapi kedua metode ini mempunyaiketel itian dan ketepatan serta batas deteksiyang kurang baik dibanding dengan metodeSpektrometri Alfa dan Spektrometri Massa191. Analisis isotop Th pad a ujung depanDBBN tidak diperlukan karena Th-alamhanya mempunyai kelimpahan satu isotop232Th saja. Kedua metode ini juga dapatdigunakan untuk analisis U,Th, dan Pudalam limbah dari proses olah-ulang padaujung belakang DBBN.

DATA DAN PEMBAHASAN

Metode Analisis Uranium konsentrasirenclah

a, Analisis uranium dengan metodetitrimetri

Uranium clapat ditentukan denganketepatan dan ketelitian yang tinggimenggunakan metode Titrimetri, berdasarreaksi oksidasi-reduksi. Penentuan titik

ekivalen (TE) atau titik akhir titrasi dapatdilakukan dengan perubahan warn aindikator atau secara elektrometri. Secaraelektrometri disebut metode Titrasi-

Elektrometri, yaitu dengan metodepotensiometri, amperometri dan coulometri.Semua metode ini dapat memberikanpenyimpangan baku (RSD = RelativeStandard Deviation) lebih baik dari 1 %11°,111

Analisis U dengan metode Titrimetrididasarkan pad a reaksi oksidasi U(IV)menjadi U(VI) setelah terlebih clahulu Uyang terkandung clalam larutan cuplikan(sam pel) yang umumnya berbentuk ionuranil direcluksi menjadi U(IV). MetodeTitrimetri dengan beberapa teknik titrasiyang baku untuk analisis U dapat dilihatpad a Tabel 1. Diantara metocle tersebut(Tabel I), metode Modifikasi Davies-Gray

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Pengolahan Limbah VI

Pusat Teknologi Limbah RadioaktifBATANPusat Penelitian Ilmu Pengetahllan dan Teknologi-RISTEK

ISSN 1410-6086

POI adalah metode yang paling baik karenadapat mengatasi gangguan ion nitrat yangdapat mengoksidasi kembali U(IV) menjadiU(VI). Penggunaan reduktor Fe2+ padametode ini juga dapat menghindarkanterjadinya reduksi nitrat. Selain itu metodeini mempunyai kemampuan analisis U dalamlimbah pada tingkat konsentrasi yang palingmemadai. Metode ini mampu menentukan250 flg U ( 25 ml cuplikan limbah yangmengandung 10 flg U/ml) dengan RSD <0,3% 1101.

b. Analisis uranium dengan metodeSpektrofotometri UV-VIS

Metode ini didasarkan pada prisip bahwasenyawa kompleks dalam larutan akanmenyerap sinar pada panjang gelombangyang spesifik yang besamya sebandingdengan konsentrasi spesies yang diukur.Analisis kuantitatif dilakukan denganmembuat kurva kalibrasi absorbansi vskonsentrasi. Selektivitas metode ini

tergantung pada jenis pereaksi danselektivitasnya sering dapat ditingkatkandengan : pemisahan pendahuluan,menggunakan "masking agent ", dan kontrolpH. Oleh karena itu metode ini seringmemerlukan waktu preparasi cuplikan yangcukup lama. Metode Spektrofotometri UV­VIS secara umum digunakan untuk proseskontrol dan pengukuran U konsentrasikelum it. Kemampuan Spektrofotometri UV­VIS dengan pereaksi-pereaksi penting yangdapat digunakan dapat dilihat pad a Tabel 2.Diantara beberapa pereaksi pada Tabel 2,

pereaksi yang paling baik adalah denganperoksida yang dapat memberikan RSD =0.02 % dan mempunyai sensitivitas yangtinggi. Walaupun demikian penggunaanpereaksi yang lain, seperti uranil nitrat telahdigunakan untuk "on line process contro/",kemudian 2-(2-Piridilazo )-5-dietilaminifenol (PADAP) telah digunakan secarakhusus untuk penentuan U dalam limbahdari pabrik oJah ulang bahan bakar bekas("reprocessing plant waste stream ") dandalam plutonium nitrat 151. Penentuan Usebagai tetrapropil-ammonium komplekstelah digunakan untuk penentuan U dan Pusecara simultan dalam bahan-bahan scrap.Uranium dapat pula dianalisis denganmetode polarografi dan HPLC dengankemampuan seperti kedua metode di atas.Sedang metode XRF, AAS dan SpektrografiEmisi hanya dapat digunakan padakonsentrasi U sedikit lebih tinggi (0,0 I-I %atau > 100 ppm), dan pada umumnyamemberikan RSD lebih dari 5%.

Metode Analisis Thorium konsentrasirendah

Thorium pada konsentrasi rendah jugadapat dianalisis dengan metode titrimetri danspektrofotometri UV -VIS dengan tingkatketeJitian dan ketepatan analisis yang tinggiseperti pad a analisis U. Selain itu dapatdigunakan pula metode-metode lain sepertimetode polarografi, HPLC, SpektrografiEmisi, dan XRF. Data kemampuan metode­metode tersebut untuk anal isis thorium dapatdilihat pad a Tabel3.

Tabell. Metode Titrimetri untuk penentuan uranium 18,10,,11,121.

Reduktor OksidatorPenentllanPengganggllRSD,%KonsentrasiTitik Akhir

atau juml.UZn-Hg *)

K2Cr207Kolorimetri 0,62200-300 mgFe2+,H3P04

K2Cr207PotensiometriAg,Hg0,07200-300 mgFe2+,H3P04,

K2Cr207danPotensiometri F0,08-0,2410-300 mg/IMo6+ **)

adanya V5+ **)Elektrolitik

K2Cr207excess,PotensiometriCr, Fe, Mo,0,021-10 gtitrasi kembali dgn

Ti,VFe (II) Elektrolitik

ElektrolitikCoulometriAg, Hg, Fe,0,06-0,442-20 mgVPb

CeH PotensiometriMo0,030,5-1 g*) Reduktor Jones dan **) Metode Modifikasi Davies-Gray.

28

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Pengolahan Limbah VIPusat Teknologi Limbah Radioaktif-BATANPlIsat Pene/itian Ilmll Pengetahuan dan Teknologi-RISTEK

Tabel2: Penentuan uranium dengan metode Spektrofotometri UY-YIS [5,8••131

ISSN 1410-6086

Pereaksi Konscntrasi atauRSD,% Pengganggujumlah U Uranil nitrat

]0-300 g/I1-5Yariasi HN03, SuhuDibenzoilmetan

30-750 )lg],7Ce, Th, W, Fe(III), Cr(JY), Pu pada Pu/U = 2Peroksida *)

1-25 mg/]OO ml0,02Cr,Cu,Fe,Mn,NiPADAP

1-100 )lg5Aso+,Cr3+,yo+,PO/',Si04 , Pu, Pd.

PAR

]-]00 )lg] RE, Th(IY),Pu(IY)5-Me-2-PAN

10-80 )lg1-5F', ban yak kation-kationBromo-PADAP

0,5-100 )lg2 Crj+, Y>+,PO/·

Tetrapropilammonia

0,]2-14 mg0,3-5 Ce, ThArsenazo-III

I-50 )lg]-5 Th,Pu,RE,lain-lain.

*) Dalam media H202, NA2C03 dan NaOH pad a pH = ]2. Tingkat konsentrasi ]-25 mg U/100 m!(=] 0 - 250 mg/I), pengukuran pada A = 400 nm.

Metode Fluorimetri sangat baikdigunakan untuk analisis U, tetapi tidak bisadigunakan untuk analisis Th 1251. Padametodc ini cuplikan dibuat menjadi kristalpadat dengan teknik peleburan. Kristal padatgaram uranil bila diradiasi dengan sumberradiasi ultra-violet, maka akan dipancarkanradiasi fluoresensi yang karakteristik dengan

Sedang metode XRF danSpektrografi Emisi hanya dapat digunakanpada konsentrasi Th sedikit lebih tinggi(0,01-]% atau > ]00 ppm), selain itu padaumumnya memberikan RSD lebih dari 5%.Kemudian metode AAS ternyata tidak dapatdigunakan untuk analisis Th karenaspektrum atom Th sangat komplek sehinggamemberikan sensitivitas yang rendah danRSD sangat tinggi [241.

Metode Analisis U Dan Th Konsentrasi

Sangat Rendah

Pada Tabel 3, seperti pada analisis U,analisis Th dengan metode SpektrofotometriUV-VIS relatif lebih baik daripada metodeTitrimetri. Analisis Th dengan metodeSpektrofotometri UV -VIS dengan pereaksithoron maupun menggunakan garam tri­sodium dari 2-(2-hidroxy -3, 6-disulfo-l­naftilazo) benzen-arsonat memberikan hasilyang sama baik pada konsentrasi yang relatifsam a dengan RSD < 5%, sedangmenggunakan pereaksi arzenaso IIImemberikan hasil yang kurang baik. Selainkedua metode tersebut, metode HPLC danpolarografi juga memberikan hasil yangbaik, seh ingga ke-empat metode tersebutdapat digunakan untuk analisis Th dalamlimbah.

a. Analisis UFluorirnetri

dcngan rnetode

29

intensitas maksimum pada panjanggelombang 5546 A. Sedang daerah eksitasiyang paling efisien adalah sekitar 3550 A.Fluorensi ini dapat diperkuat intensitasnyadengan peleburan cuplikan U dengancampuran NaF-2% LiF, sehingga dapatuntuk mendeteksi adanya U sampai ]nanogram. Peleburan juga biasa digunakanfluks karbonat (Na2C03) ditambah ]0% NaFatau fluks NaF-LiF ditambah karbon at.

Fluks karbonat memudahkan peleburan(pemaduan) massa, sedang fluks NaFmeningkatkan sensitivitas U. Eksitasi danfluoresensi U sangat karakteristik, tidak adaunsur lain yang memberikan fluoresensi ataufosforsensi yang dapat dideteksi dalam fluks> 90% NaF di bawah kondisi eksitasi yangsama (3550 A) yang memberikan fluoresensioptimum untuk U.

Peleburan garam uranil nitrat denganNaF-LiF, fluks NaF karakteristik terjadipad a titik ]eleh yang tinggi (- 1000 0c) danmembentuk paduan (pad at) yang transparan.Paduan campuran fluks NaF-LiF dancuplikan U disempurnakan denganpeleburan campuran tersebut dalam cawanplatina dengan rangkaian pembakar (Fusing­Annealing Burner) yang didesain secarakhusus yang dapat diprogram untuk prosespeleburan dan annealing. Dengan teknik inipreparasi cuplikan dapat diperoleh hasilyang reproducible. Gangguan yangserius dari senyawa atau unsur lain adalahadanya Quenching (peredaman) yang dapatmenurunkan intensitas fluoresensi U.

Quenching dapat terjadi karena penyerapansinal' yang diberikan atau penyerapan sinal'fluoresensi oleh unsur/senyawa lain.Senyawa/unsur yang dapat menyebabkanQuenching (disebut Quencher) adalah : Fe,

Ca, CeI, Cr, ClI, Mg, Mn, Ni, Pb, PtJ Pu, Si,

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Pengolahan Lirnbah VIPI/sat Teknologi Limbah Radioaktif-BATANPI/sat Penelitian Ilmll Pengetahuan dan Teknologi-RISTEK

ISSN 1410-6086

Zn, Th, dan HN03• Kebebasan dariquenching digambarkan oleh harga Q =FdF, dimana FQ dan F adalah tluoresensi Udengan adanya Quencher dan tluoresensi Utanpa adanya Quencher. Harga Q terhadap0,4 Ilg U dalam tluks NaF murni untuk Cr(I ° Ilg) = 0,33 ; HN03 (25.000 Ilg) = 0,69 ;Th(2.000 Ilg) = 0,42 ; Mn(2.000 Ilg) = 0,20 ;dan Fe(2.200 Ilg) = 0,15 151.

Cara mengatasi gangguan Quenchingadalah dengan : a). pemisahan kimia dengankombinasi pengendapan dan ekstraksipelarut U ke dalam MIBK yangmengandung tetrapropil-ammonium-nitratatau etil-asetat. b). Pengenceran cuplikansampai jumlah Quencher dapat diabaikan

(cara ini hanya dapat digunakan untukcuplikan U pada konsentrasi U yangmoderat), dan c).dengan teknik spiking yaitupenambahan . sejumlah U yang telahdiketahui sebagai internal standar. Denganteknik spiking, maka adanya efek quenchingdapat dikoreksi dengan akurat.

Penentuan konsentrasi U didasarkan

pada hukum Beer-Lambert-Bouguer 1261,

dengan membuat kurva kalibrasi intensitastluorisensi vs konsentrasi U. Teknik ini

hanya digunakan apabila dapat dianggaptidak mengandung unsur-unsur quencher.Bila cuplikan mengandung unsur-unsurquencher maka pemisahan kimia harusdilakukan, atau dengan teknik spiking.

Tabel 3 Metode analisis thorium dalam limbah radioaktif konsentrasi rendahf J 4,15,16,17,18,19,20,2 I ,22,231

Metode Preparasi PenggangguKonsentrasiRSD,%Volumetri

Thorium dalam larutan asam dititrasiSO/-, PO/- ,F5-30 mg(Titrasi) 1141

dengan EDT A dan indikator xynol,Ce4+,Fe3+, Zr4+,0,07oranye

Pu6+dim 100 ml

Titrasi Potensio

Titrasi kompleksometri, Sampel dalamTidak ada4-10 mg

< 0,5metri (15,161 0,5M Na-asetat, menggunakan EDT A. dalam 25ml

HPLC 1171

Sampel thorium dalam larutan asamGd dan Sm5-30 mglL<5%nitrat.

Sampel dalam larutan nitratmenggunakan pengomplek Thoron.

Fe dan Zr.0,2-1,6

< 3,5Larutan diekstraksi dulu dgan 0,5Mmg/IOO ml

thenoyl tritloro-aseton/ benzen

Spektrometri

Sampel dalam larutan 0,45M asamFe3+, Bi3+, U4+,

UV-VIS 118,19,201

nitrat menggunakan garam tri-sodiumU+6, Logam0,2-2,0dari 2-(2-hidroxy -3, 6-disulfo-l-

tanah jarang,1,68naftilazo)Benzen-arsonat dan bahan

Ti4+, Cr3+, sol',mg/ 100ml.

pengomplek lainnya.

pol

Sampel dalam larutan nitrat

Zr, Ti, U4+, Fe,1-5 %.

7,5menggunakan pengomplek asenazo Ill.

Nb,F,dan logam< 1% «0,1< 10tanah jarang. mg/IOOml)

Larutan sam pel direaksikan dngan

Ce

DC Polarografi

molibdat dan fosfat dalam media asam(Dipisahkan dgn

1211

sehingga membentuk asam molibdo-Ekstraksi meng-

10-50 mglL<5%

thorofosforat (MThPA).

gunakan

isobutil-asetat} .Sampel dalam larutan di ekstraksi dgn dietileter untuk memisahkan Fe,Spektrografidiendapkan dengan amonium oksalat

Fe dan Ca,

<1%<10%Emisi (221 dan pengemban Ca, dilarutkan lagi, Ca (0,01-1%)

diendapkan dengan NH40H dan pengemban AI.XRF 1231

Sam pel kadar rendah Ce, S042-, pol0,01-1,0 %6,8Sampel konsentrat

1- 30 %< 5,0

30

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Pengolahan Limbah VIPusat Teknologi Limbah Radioaktif-BATANPusat Penelitian Ilmu Pengetahuan dan Teknologi-RISTEK

ISSN 1410-6086

b. Analisis U dengan metodeSpektrofluorimetri

Pada metode Spektrofluorimetricuplikan dibuat dalam bentuk cairmenggunakan pereaksi seperti morin ataucukup dengan H3P04 atau H2S04 pekat.Pengukuran fluoresensi digunakan alatSpektrofluorimeter. Metode dengan teknikini kurang sensitif dibanding dengan teknikpeleburan dengan fluks NaF-LiF 1271.

c. Analisis U dengan metode LaserFluorimetri

Metode Laser Fluorimetri merupakanmetode yang paling mutakhir, metode inilebih sederhana, lebih sensitif, dan lebih

cepat daripada metode fluorimetri denganteknik peleburan. Pada metode ini cuplikantidak memerlukan pemisahan dan peleburan.Alat Laser Fluorimeter dilengkapi denganlaser nitrogen pulsa yang memancarkanradiasi pada panjang gelombang 337 nm.Cuplikan uranium ditambahkan ke dalampereaksi buffer pirofosfat yang dapatmenyebabkan U dapat memancarkanfluoresensi hijau bila diradiasi dengan lasernitrogen. Alat ini juga dilengkapi suaturangkaian eJektronik sebagai diskriminatoryang dapat memisahkan fluoresensi senyawaorganik yang mempunyai waktu hidupsangat pendek (4-10 ns) dari fluoresensi Uyang mempunyai waktu hidup sangatpanjang (100-500 I1s). Efek-efek matrikscuplikan juga diatasi dengan teknik spiking.Pada kondisi optimum metode ini dapatmemberikan ketelitian dan ketepatan analisis2-4% dengan batas deteksi sampai 0,005 ng(261 Penentuan U dengan metodeFluorimetri dapat disimpulkan sepertiterlihat pada Tabel 4.

d. Analisis U dan Th dengan metodeAAN

Analisis U dan Th pada konsentrasisangat rendah dapat digunakan metodeAnalisis Aktivasi neutron (AAN)1281.Metodeini juga dapat untuk analisis isotop U danTh. Penyiapan sam pel dibuat dalam bentukpadat dimasukkan dalam vial kemudiandiiradiasi dalam reaktor. Analisis 238U

dilakukan dengan mengukur (pencacahan)aktivitas 239Np (T1I2 = 2,335 hari) yangmerupakan anak luruh 239Uhasil aktivasi 238U. Sedang untuk analisis 232Th dilakukandengan mengukur aktivitas 233Pa(T 112= 27hari) yang merupakan anak !uruh 233Thhasilaktivasi 232Th. Pengukuran clilakukan setelah

31

I minggu aktivasi menggunakan detektorHP-Ge. Konsentrasi Th clalam sampel yangdapat ditentukan antara 5-300 ppb 1281,danunsur-unsur pengganggunya aclalah 24Na (15jam), 56Mn(2,56 jam), 42K(12,4 jam).Analisis ini memberikan ketelitian denganRSD < 5% 129,301. Metocle ini kurangdisenangi karena memerlukan fasilitasreaktor nuklir sehingga memerlukan biayayang mahal dan waktu yang lama.

Metode analisis isotop U dan Th

Analisis isotop U dan Th dapatdigunakan dengan metode SpektrometriMassa clan Spektrometri Alfa. Pada prosesujung clepan DBBN, analisis isotop bahannuklir terutama aclalah untuk isotop uraniumsaja yaitu untuk mengetahui tingkatpengkayaan, seclang untuk Th tidakcliperlukan karena Th-alam hanyamempunyai kelimpahan satu isotop 232Thsaja 171.Walaupun demikian keclua metodetersebut dapat digunakan untuk analisis Uclan Th pada konsentrasi sangat rendah. Padaproses ujung belakang DBBN, keduametocle tersebut dapat digunakan untukanalisis isotop U, Th, juga Pu dalam limbah.

a. Metode Spektrometri Massa

Analisis isotop dengan metodeSpektrometri Massa secara kuaJitatifcliclasarkan pada pengukuran massa yangkarakteristik untuk setiap isotop. Sedangsecara kuantitati f ditentukan berdasarkan

pad a besarnya intensitas untuk setiap massayang berbanding lurus clengan konsentrasiisotop suatu unsur. Metode ini adalahmetocle analisis multi unsur dalam suatu

bahan clalam tingkat kelumit (tingkatkonsentrasi ppb atau kurang). Pada metodeini, jenis instrumen yang digunakanumumnya adalah Spektrometer MassaTermal Ionisasi, dim ana proses atomisasidan ionisasi atom-atom dengan pemanasanpada suhu tinggi (1500-2000 0q. Proseduryang umum dilakukan adalah 1311: (1).Pelarutan dan pengenceran sampel, (2).Pemisahan kimia (pemisahan U dari unsur­unsur lain clengan penukar ion atau ekstraksipelarut). Adanya unsur alkali konsentrasitinggi juga perlu clipisahkan terutama kaliumyang dapat membentuk K6 yang akanmengganggu pengukuran 234Uclan 236U,(3)penambahan stanclar spike bila digunakanteknik pengenceran isotop, (4) .penetesansampel pada filamen clan pengeringan,selanjutnya sampel siap dianalisis.

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Pengolahan Limbah VIPusal Teknologi Limbah Radioaktif-BATANPusal Penelilian lImu Pengelahuan dan Teknologi-RISTEK

ISSN 1410-6086

Spektrometri massa telahdikembangkan dengan teknik atomisasi atau

ionisasi yang dilakukan dengan InductivelyCoupled Plasma (ICP) sehingga metode ini

disebut Inductively Coupled Plasma-MassSpectrometry (ICP-MS). Umumnya metode

ICP-MS digunakan untuk penentuan isotop

suatu unsur dalam sampellarutan. Walaupundemikian ICP-MS dapat juga digunakan

untuk menganalisis sam pel padatan.l3II.Untuk penentuan U dan Th Guga Pu) dalam

limbah radioaktif dipilih sampel dalambentuk larutan. Metode ICP-MS tidak

menggunakan filamen sehingga lebih murahdari pada metode Spektrometri MassaTermal lonisasi.

b. Metode Spektromctri AIfa

Metode ini pada umumnya

menggunakan teknik penyiapan cuplikan

yaitu dengan "elektrodeposisi" padastainless steel yang siap diukur (dicacah)

dengan Spektrometer Alfa 191. Beberapapenelitian pada umumnya berbeda dalam

preparasi cuplikan terutama pada carapemisahan sebelum dilakukanelektrodeposisi. Pemisahan U atau Th dari

unsur-unsur lain dapat dilakukan dengan :

pengendapan, ekstraksi pelarut, ekstraksi

kromatografi, pertukaran ion, dan adsorpsi.

Spektometri Alfa telah berhasil

digunakan untuk analisis Th dalam bijihbastnaessite 1321 Mula-mula sam pel

dilakukan pelarutan, kemudian diekstraksi

dengan Tri-octhyl-phosphin oxide (TOPO),

dilanjutkan pertukaran ion menggunakanresin Dowex I-X8 untuk memisahkan Ceo

Unsur pengganggu dalam analisis ini adalahSa, Sr, dan Si. Metode ini juga telah berhasiluntuk analisis Th dalam batubara dan abu

batubara /331. Sampel dilarutkan dengan HC)dan HF, kemudian diekstraksi dengan eter

dan dilanjutkan dengan kromatografi

penukar anion. Unsur pengganggu dalamanalisis ini adalah U dan Pb. Terhadap

ketiga sampel tersebut, metode ini mampumenganalisis Th konsentrasi rendah (0,01­1%) dengan RSD= 1,3-12% dan kesalahanrelatif 5,28- 5,95%.

Analisis isotop U dan Th juga Pu telah

banyak dilakukan dengan ICP-MS maupun

dengan Spektrometri Alfa, baik untuksampel dari hasil proses fabrikasi bahan

bakar dan limbah radioaktif yangditimbulkan, maupun sampel lingkungan

dengan hasil yang memuaskan. Analisis

isotop U dan Th dengan metode AAN relatif

sarna dengan kedua metode tersebut.

Kemampuan metode ICP-MS danSpektrometri Alfa untuk analisis U dan Th

Guga Pu) dapat dilihat pada Tabel 5.

Perbandingan metode ICP-MS dan

Spektrometri Alfa (Tabel 5) menunjukan

bahwa kedua metode tersebut mempunyaikemampuan untuk menentuan kandungan

isotop U dan Th juga Pu dalam sampel

limbah dengan ketelitian, ketepatan danbatas deteksi yang relatif sarna baik. Untuk

tingkat konsentrasi yang sarna, waktu

preparasi sam pel juga relatif sarna (15 jam

dan 15,5 jam), tetapi waktu analisis untuk

metode ICP-MS dapat dilakukan lebih cepat

(hanya 5 menit/sampel) dibanding dengan

Spektrometri Alfa (48-72 jam /sampel atau

2-3 hari/sampel). Selain itu biaya analisisICP-MS lebih murah 1341. Oleh karena itu

dalam hal ini metode ICP-MS lebih banyakdipilih.

Tabel 4: Penentuan uranium dengan metode Fluorimetri 126,271

Percaksi Eksitasi,Fluoresensi,SensitivitasMetodc

(nm)(11m)

I. NaF-LiF

355554,60,001 IlgFluorimetri (peleburan)

(peleburan)

( = I ng)

2. H3P04 atau

254Kuning-hijau0, I Ilg/mlSpektrofluorimetriH2S04 pekat 3. Morin dalam

UVKuning-hijau0,005 ~lg/mlSpektrotluorimetri70% Me2CO 4. Buffer

337!-lijau0,005 ng *)Laser Fluorimetri

pirofosfat

Laser N2

*) Batas deteksi.

32

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Pengolahan Limbah VIPusat Teknologi Limbah Radioaktif-BATANPusat Penelitian llmu Pengetahuan dan Teknologi-RISTEK

ISSN 1410-6086

Tabel 5. Perbandingan metode analisis untuk penentuan U, Th dan Pu menggunakan metode ICP­MS dan Spektrometri Alfa (atau metode AAN) 128,30,32,33,341.

KarakteristikICP-MSSpektometri Alfa

Metode yang

Lebih baikWaktu preparasi

15jam15,5 jamRelatif sam a

Waktu analisis

5 menitlsampel48-72 jam/sampelICP-MS60 sampel/8 jam shift

( 2 - 3 harilsampel)Ketelitian analisis (I)

RSD < 10%RSD < 10%Sama

Batas dideteksi (2).

30 - 80 mBq/kg atau10 mBqlkg atauSpektrometri Alfadalam nanogram.

dalam nanogram(I) RSD rata-rata yang dicapai pada umumnya, (Z) Untuk ukuran 20 g sampel dengan volume akhir 15 m!.

KESIMPULANMetode analisis untuk menentukan

kandungan U dan Th di dalam limbahradioaktif dari proses DBBN dapatdilakukan dan dipilih dengan metodeanalisis sebagai berikut :

Analisis U dan Th dalam limbah

radioaktif tingkat konsentrasi rendah antara10-300 mg U/liter menggunakan metodeSpektrofotometri UV -VIS lebih baikdaripada dengan metode Titrimetri,walaupun kedua metode sangat memadai.Analisis U dengan metode Titrimetri yangpaling baik adalah metode ModifikasiDavies-Gray dengan RSD < I %. Sedangmetode Spektrofotometri UV -VIS pereaksiyang paling baik adalah peroksida (HzOz,NazCO), NaOH, pada pH=12) yang dapatmemberikan RSD = 0,02 %. Selain keduametode tersebut, metode HPLC danpolarografi juga memberikan hasil yangbaik, seh ingga ke-empat metode tersebutdapat digunakan untuk analisis Th dalamlimbah. Sedang metode XRF danSpektrografi Emisi hanya dapat digunakanpada konsentrasi U dan Th sedikit lebihtinggi (0,0 I -1% atau > 100 ppm), selain itupada umumnya memberikan RSD lebih dari5%.

Untuk analisis U dan Th tingkatkonsentrasi sangat rendah (tingkatkonsentrasi sampai ppb) dalam limbahdipilih dengan AAN, Spektrometri Alfa danICP-MS. Untuk analisis U, metode yangpaling baik adalah dengan metodeFluorimetri melalui teknik peleburanmenggunakan campuran NaF-LiF, tetapiperkembangan terakh ir adalah denganmetode Laser Fluorimetri yang lebih sensiti fdan sederhana.

Untuk analisis isotop U dan Th (jugaPu) dapat dilakukan dengan metode ICP-

MS, Spektometri Alfa atau AAN. MetodeICP-MS mempunyai ketelitian, ketepatandan sensitivitas relatif sam a dengan metodeSpektometri Alfa atau AAN, tetapi analisisdengan ICP-MS lebih cepat dan lebihmurah. Metode AAN juga dapat digunakanuntuk analisis isotop Udan Th (juga Pu),tetapi metode ini memerlukanfasilitas'reaktor dan waktu analisis sangatlama.

DAFT AR PUST AKA

I. YAZIZ HASAN, Program NuklirDan Dukungan Rakyat, MajalahPengetahuan TeknoIogi Nuklir,Media Kita Edisi 03 /2007.

2. JATI HUSEN SALIMY dan BUm

SANTOSO, Beberapa AspekTentang Bahan Bakar Thorium,Laporan Pengkajian PPkTN,BATAN,I995.

3. Nuclear Fuel Cycle, paperpresented at Indonesia - CanadaSeminar, Jakarta 1995.

4. R.W.THIELE, Nuclear Scienceand It's Applications, A TrainingManual, IAEA, Vienna, April ­July, 1979.

5. N.S.WING, Analitycal Methodsused at Plant, Proc.AdvancedInternational Training Cource onSSAC, LA-8901-C, Washington,April 27 - May 12,1981.

6. Keputusan Kepala.BAPETEN No.02 / Ka.BAPETEN / V-99 tentangBaku Tingkat Radioaktivitas diLingkungan, 1999.

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Pengolahan Limbah VIPI/sat Teknologi Limbah RadioaktifBATANPI/sat Penelitian IIml/ Pengetahuan dan Teknologi-RISTEK

7. Characteristiques De DifferentRadionucleides, paper presented atTraining Cource at France, 1986.

8. E.A.HAKKILA, et.a!., Survey ofChemical And Destructive

Analitycal Methods, Proc.Advanced International TrainingCource on SSAC, LA-8901-C,1981.

9. AGARWAL, S.K. et.al,Determination of Plutonium byAlpha Spectrometry"J.Radioana!. Nuc!. Chern., Articles,Vo!.156No.I,1992.

10. PURWADI K.P dan MUNARKA

A.C., Penerapan Cara AnalisisPotensiometri Davies GrayTermodifikasi Untuk Penentuan

Kandungan Uranium di IPBRR­BATAN, Serpong. 1987.

II. A.R. EBERLE , et.a!., TitrimetricDetermination of Uranium in

Product, Fuel and Scrap MaterialsAfter Ferrous Ion Reduction in

Phosphoric Acid, NBL-252, 1970.

12. ANONIM, Determination OFUranium in Reactor Fuel Solutioinand Uranium Product Solution-Iron

(II) Sulphate Reduction/PotasiumDichromate Oxidation Titrimetric

Method, First Edition, ISO-7097­1983 (E), 1983.

13. RODEN C.1., Analytical Chemistryof Manhattan Project, FirstEdition, New York, Mc Graw-HillBook Company, 1980.

14. L.F. WALKER and 0.1. TIMER,Determination of Thorium in

Plutonium- Thorium Oxide", LosAlamos Sceintific Lab ..Report, LA­7958, Mexico, 1991.

15. KESHA V CHANDER, et.a!., ATitrimetric Method For The

Sequential Det. of Th and Pu", J.Of Radioanalytical and Nuc!.Chem. Letter, V01..154, No 3, June,1991.

16. TALNIKAR, SG., "ControlledPotential Coulorimetric Techniquefor the Determination of Thoriulll,Bhabha Atomic Research Centre,Bombay, 1990.

34

ISSN 1410-6086

17. GUNANDJAR, dkk., "StudiMetode Analisis Logam TanahJarang, Prosiding Pertemuan DanPresentasi I1miah PDIPTN, Jilid I,BATAN, Yogyakarta, 1987.

18. M. VENKA TESAN, et.a!.,"Extractive SpectrophotometricDetermination of Thorium, BhabhaAtomic Research Centre, Bombay,India, 1981.

19. CAROL H.BYRD and CHARLES

V.BANKS, "SpectrophotometricDet. of Th with the Trisodium Salt

of 2-(2-Hydroxy-3,6-Disulfo-l­Naphthylazo )-Benzene-arsonicAcid and Some Properties ofComplexes Involved, Ames Lab.Iowa, June 1953.

20. M. NAJIB, dkk., " PenentuanThorium dari Bijih Rirang DenganMetode Arsenazo III", LaporanHasil Penelitian PPBGN-BA TAN

1990- 1991, Jakarta, 1991.

2 I. KANNAN, R., " Determination ofTrace Amounts of Cerium and

Thorium by DC Polarography,Bulletin of Electrochemistry, Vo!.6(6), June, 1990.

22. LC.CHANDOLA, et.a!., "Analysisof Sand for Thorium, Ytrium andZirconium by X-Ray Fluoresenceand Optical EmissionSpectrographic Methods, BhabhaAtomic Research Centre, Bombay,India, 1980.

23. ISWANI G.S., " Metode AnalisisPenetuan Th Dalam Konsentrat

Setelah Ekstraksi Dengan 30%TBP-Kerosen, Buku Pen. Jilid I,PPBMI-BATAN Yogyakarta, 1984.

24. PERKIN ELMER, StandarCondition For Atomic AbsorptionSpectrophotometry, Septembar1976.

25. FRITZ FEIGL, Spot Tests,Inorganic Applications, Vol. I,Elsevier Publishing Co. New York,1994.

Prosiding Seminar Nasional Teknologi Pengolahan Limbah VIPusat Teknologi Limbah RadioaktifBATANPusat Penelitian J/mu Pengetahuan dan Teknologi-R1STEK

26. ALFRED WEISSLER andCHARLES E. WHITE,Fluorescence Analysis, Hand Bookof Analytical Chemistry, Edited byLouis Meites,First EditionMcGraw-Hili Book Co. p6.l80,1982.

27. A.C. ZOOK and C.P. PIETRl,Application of An Accurate Preciseand Rapid Method for TheDetermination of SubmicrogramQuantities of Uranium, Ana!.Chem.in Nuclear Technology, W.S. Lyon,pAl, 1982.

28. KA THARINA POCK, et.a!., "Thorium in' Quartz Glass,Significance for ActivationAnalysis of Excreta, J.ofRadioanalytical and Nuc!. Chern.Letter, Vo!. 155 No.6, AkademicalKiado, Budapest, Dec. 1991.

29. SUGONDO, dkk, "PenentuanKadar Th dan U Dalam Pasir

Monasit Dengan MetodeAAN,Prosiding Pertemuan DanPresentasi Ilmiah Iptek Nuklir,PPNY-BATAN Yogyakarta, 1988.

35

ISSN 1410-6086

30. JOHN BUCHANAN, "Det. Of Thand U in Graphite by InstrumentalNeutron Activation Analysis",General Atomic Div. San DiegoCalifornia, 1962.

31. M.R.JAMES., et.a!., TheDetermination of Plutonium in

Urine by Electro-ThermalVaporation (ETV)-ICP-MS,Proceedsings for 3rt! SurveyConference on Plasma Source

Mass Spectrometry, Manchester,England, July, 1989.

32. L.DORETTI, "Det. Of Th Isotopesin Bastnaesite Ores", J. OfRadioanalytical and Nuc1. Chern.Articles, Vo!. 134 No.2, AkadecalKiado, Budapest, 1989.

33. V.R. CASELLA, "RadiochemicalDet. Of U, Th and Pb-2l0 in Coaland Coal Ash", Mound Facility,Miaisburg Ohio 45342, 1991.

34. C.F. PETULLO et.a!., ApplicationofICP-MS For The Analysis ofPu­239 in Ocean Sediment,Proceedings of The Symposium onWaste Management at Tucson,Arizona, Feb. 27- March 3,1994.