Prosiding Pertemuan Ilmiah Sains Materi IIISerpong, 10 -11 Oktober 1998 ISSN1410-2897

ANALISIS STRUKTUR LAPISAN OKS IDA PELINDUNG PADAPADUAN LOGAM TEMPERATUR TINGGI HASTELLOY X:b

~

Mohammad DaniPusat Penelitian Sains Mateti-BATAN, Kawasan PUSPWTEK- Serpong ,

Tangerang 15314, INDONESIA

ABSTRAKANALISIS STRUKTUR LAPISAN OKSmA PELINDUNG PADA PADUAN LOGAM TEMPERATUR TINGGI

HASTELLOY X. Lapisan oksida pelindung baik terbentuk in-situ maupun teroksidasi awal pada paduan logam temperaturtinggi Hastelloy X selain dapat berkelakuan sebagai barier korosi, barier difusi komponen agresifjuga barier penneasi tritium padareaktor temperatur tinggi. Paduan logam tersebut dioksidasi in-situ pada potensial oksidasi PO2=4,41 x 10-19 bar,PO2=4.41 x 10-17 bar clan PO2=1,76 x 10-16 bar pada temperatur operasi 1=800 °C. Sifat-sifat lapisan oksida yang teroksidasipada lingkungan yang berbeda tersebut akan dianalisis struktur mikronya dengan bantuan MicroskOp Elektron Scanning (SEM),Microskop Elektron Transmisi (TEM) clan Energy Dispersive X -ray Analyzer (EDX) .Pengujian lapisan oksida pelindungsebagai barier korosi dilakukan dengan pengaruh sulfidasi pada potensial sulfidasi yang konstan PS2 = 1,82 X 10-07 bar. Hasil

pengamatan struktur mikro dapat memberi infonnasi yang lebih jelas tentang struktur lapisan oksida pada kondisi temperatur

tinggi.

ABSTRACT

STRUCTURE ANALYSIS OF OXmE LAYERS ON HASTELLOY X -ALLOY AT HIGH TEMPERATURECONDITION. Oxide Layers preoxidized or in-situ grown in oxidizing atmospheres on high temperature alloys act not only ascorrosion barrier and diffusion barrier, but also permeation barrier of tritium in high temperature reactor.Hastelloy X-Alloys is in-situ oxidized with potentials oxidation PO2=4.41 x 10-19 bar, PO2=4.41 x 10-17 bar and PO2=1.76 x 10-16 bar by temperature 800°C. The bahaviour of the Oxide Layers which are oxidized at different oxidizing atmospheres has been investigated in this workwith microstructural investigation with Scanning Electron Microscopy(SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) andEnergy Dispersive X-ray Analyzer (EDX). The test of scales as corrosion barrier had been done in sulfidizing atmospheres withPS2= 1.82 x 10-07 bar. It can be concluded from the results of microstructural investigation give more information of structure theoxide layers at high temperature condition.

PENDAHULUAN seperti sulfur (S), karbon (C), daD nitrogen (N).Sebagaimana diketahui sulfur Pada Ni-Ni S mem-

3 2

punyai titik leleh pada 645 .C. Lapisan pelindung oksidasebagai contoh digunakan pada: lnstalasi industri kimiadan petrokimia, Turbin gas, Gasifikasi batu-bara, Proses-proses pembakarnn seperti pem-bakaran batu-bara untukmembangkitkan listrik dan pemOOkarnn sampah [3]. Padareaktor temperatur tinggi, lapisan pelindung oksida akanmelindungi permeasi hidrogen (HI, protium) dari sistimsekunder ke sistim primer, yang akan menyebabkankorosi pada bahan bakar di inti reaktor. Selain itu iapisanoksida pelindung berfungsi juga sebagai penghalangpermeasi isotop hidrogen radioaktip Tritium ( W, T).

Hastelloy X selain dapat berkelakuan sebagaibarier korosi, barier difusi komponen agresif jugabarier permeasi tritium Pada reaktor temperatur tinggi.Paduan logam tersebut dioksidasi in-situ pada potensialoksidasi PO =4 41 x 10.19 bar PO =4 41 x 10-17 bar dan2 ' , 2 'PO2=1,76 x 10-16 bar pada temperatur operasi T=800 °Cuntuk membentuk lapisan oksida pelindung. Selamaproses oksidasi diukur pula permeasi deuteriumnya[4-5]. Sifat-sifat lapisan oksida yang teroksidasi padalingkungan yang berbeda tersebut akan dianalisisstmktur mikronya dengan bantuan Microskop Elektron

Lapisan oksida pelindung pada pennukaan barnstahan tegangan daD terbentuk rapat serta merekatdengan baik. Gangguan lapisan oksida pelindungbempa tegangan dan regangan seperti melalui "ther-mal cycling" dapat diperbaiki kembali dengan prosesoksidasi "in-situ". Di samping itu lapisan pelindungtersebut dalam lingkungan operasi secara tennodinamishams stabil. Di dalam perkembangan terbam bahandasar terbentuk daTi campuran Nikel-Besi- Chromdengan kandungan chrom yang tinggi (sekitar 20 %)daD sedikit AI, Si, Ti, atau unsur lainnya. Untuktemperatur operasi hingga 950 DC lapisan pelindungyang terbentuk pada bahan tersebut terdiri alas CrzO)daD berbagai macam spinel, seperti Crz(Mn, Fe)O4'sedangkan diatas 950 DC akan terbentuk tambahanAIZO) [1]. Lapisan pelindung baik chrom oksidamaupun aluminium oksida akan tahan terhadappengamh korosi sulfur [2].

Didalam teknologi temperatur tinggi, adanyalapisan pelindung oksida pada bahan paduan logamyang digunakan akan dapat melindungi bahan tersebutdaTi gangguan korosi daD difusi komponen agresif

Prosiding Pertemuan Ilmiah Sains Materi IIISerpong, 20- 21 Oktoher 1998 ISSN 1410-2897

.S'canning (SEM), Microskop Elektron Transmisi (IEM)daD Energy Dispersive X-ray Analyzer (ED X) .Untukmelihat struktur lapisan oksida pelindung pada daerahkontak dengan berbagai kondisi potensial oksidasi danpengaruh sulfur dengan teknik preparasi melintangTEM dapat memberikan gambaran yang jelas sertaterdapat korelasi antara pengukuran penneasi deuteriumdengan struktur mikronya. Penelitian lapisan oksidadengan teknik preparasi melintang TEM sampai saat inibelum banyak dilakukan daD dalam riset ini akandilakukan teknik tersendiri [6-9]. Pengujian lapisanoksida pelindung sebagai barier korosi dilakukandengan pengaruh sulfidasi pada potensial sulfidasi yangkonstan PS2= 1,82 x 10-07 bar. Struktur, komposisi dandaya lekat lapisan oksida yang terbentuk pada bahandasar (matrik) menentUkan besarnya daya pelindung.Pennukaan daerah kontak antara lapisan pelindungoksida dengan bahan dasar merupakan hat penting.Hasil yang diharapkan daTi penelitian dengan TEM(Transmission Electron Microscopy) adalah: strukturlapisan oksida pada daerah batas daD apakah padadaerah batas banyak terdapat pori dan apakah terbentuksangat rapat. Selain itu bentuk batas butir daDkomposisi phasa yang terbentuk.Hasil pengamatanstruktur mikro dapat memberi informasi yang lebihjelas tentang struktur lapisan oksida Hastelloy X.

hingga mencapai 2,Oxl,OxO,5 mm). Kedua pennukaanlapisan pelindung oksida dilem satu sama lain diatasring-campuran (IE »3 mm) dengan komponen lemM-Bond 610. Untuk memperkuat lem lapisaIl oksidatersebut dimasukkan didalam oven dan diberi tekanar.dengan waktu pengerasan 90 menit pada temperatur ISO°C. Dengan bantuan ion penghalus ("ion thinning")lapisan oksida pelindung dihaluskan hingga menjadilembaran tipis yang bisa dilalui cahaya « 100nm)dengan diameter 3mm. Untuk mengetahui komposisipada daerah batas dipergunakan Energy DispersiveX-ray Analyzer (EDX) dari TRACO yang dihubungkanlangsung dengan SEM daD TEM. Hubungan antaratekanan partial hidrogen dan nap air sebesar I: 1(P~:P~O =1:1) sesuai dengan tekanan partial oksigenPO2=4,41 x 10-19barbegitujugaP~:P~O =1:10 sesuaidengan PO2=4,41 x 10-17 bardan P~:P~O =1:20 sesuaidengan PO2= 1,76 x 10-'6bar. Untuk tekanan sulfida didalam eksperimen didapat melalui aliran gas tertentuyang merupakan campuran dari gas Ar dan ~S.

BASIL DAN PEMBABASAN

Karakterisasi Lapisan Oksida Pelindung:

Gambar 1 menunjukkan basil penelitianrnikroskop elektron scanning (SEM) anaIisis kuaIitatifpada baban Hastelloy X yang dipreparasi secaramelintang pada tekanan oksidasi PO2 = 4,41 X 10-19 bardaD PS2 = 1,82 X 10-7 bar. Tekanan partial oksigen PO2

sebesar 10-20 bingga 10-15 bar daD tekanan partial PS2sebesar 10-10 hingga 10-05 bar sesuai kondisi riil tekananatmospir pada pembakamn batubara [10].

TATA KERJA

Sebagai bahan percobaan digunakan paduanlogam temperatur tinggi Hastelloy X. Paduan logamHastelloy X ini diperoleh daTi ForschungszentrumJuelich -Jerman. Komposisi kimia daTi paduan logamtersebut ditampilkan pada Tabel I.

Tabel I : Komposisi kimia dari paduan logarn Hastelloy X.

I ~oo;~7 I OC) I ~ I ~'~ I;; I ~4 I ~~ I ~i II Paduan loaam I Ti I AI I Fe I Mo II HasteJiOyX I. I -118 19 I

Untuk penelitian struktur mikro denganMikroskop Elektron Scanning (SEM) bahan setelahdiberi nikel daD dikungkung dengan emas, dipolesdengan kertas poles SiC dengan besar butir daTi 360hingga 600. Kemudian dipoles dengan alat poles"MINlMET' dengan besar butir diamant dari 15 hinggaI rom. Sebagai bahan "Aetzen" yang cocokdipergunakan V 2A-Beize. Pengetsaan dilakukan padatemperatur sekitar 60OC dengan waktu selama I menit.Penelitian lapisan oksida pelindung dengan TEM(Transmission Electron Microscopy) JEM-2000 FX IIdaTi JEOL dengan tegangan 200 kV menggunakanmetode khusus untuk preparasi me-lintang [9].Percobaan dengan TEM, SEM daD EDX dilakukan diGFE TH Aachen-Jerman. Dari bahan yang utuh denganmempergunakan mesin pemisah diamant dibuatkanbagian dengan ukuran 2,5xl,5x2,3 mm3, kemudian dipoles

Gambar 1. Struktur mikro dengan mikroskop elektronscanning pada Hastelloy X pada kondisipaz = 4,41 x 10 .19 bar dan PSz = 1,82 x 10.7 bar. (1). Lapisan Oksida Pelindung (2).

Pinggir Lapisan Matrik. (3). Daerah antaralapisan krom oksida pelindung dgn martik.(4). Matrik

Dari basil gambar SEM dan melalui Energy Dis-persive X-ray Analyzer (EDX) ditunjukkan bahwa TiO2sebagian besar pada pennukaan krom oksida hingga I

Mohammad Dani 111

Prosiding Perlemuan Ilmiah Sains Materi IIISerpong, 20 -21 Oktober 1998 ISSN 1410-2897

,....I!"

y,.

{cOi

~~Gambar 2. Lapisan Spinel Cr,MnO. hasil pengamatan

dgn EDX

"c;"

!~ :.!A. M t

~ "" !\F. ." "",:,. A A "J'.J'--" ~-~.~"'- '.JI'l\ [1..',-' "'.'.'."".."' , ".'c...".'" :::..."~~::.~."~.w ,,,,,.

E~Ie(keV) :,o~Ratwj der Sd1;cht ,;;:'

...0

Gambar 3. Lapisan krom oksida pelindung (Cr20J basilpengamatan dgn EDX

Gambar 6. Struktur mikro dengan TEM pada Hastelloy Xpada kondisi PO. = 1,76 X 10"6 bar dan PSt = 1,82

X 10-07 bar. (1). Lapisan krom oksida Cr.O, (2).Daerah batas antara krom oksida daD matrik

TEM bahan Hastelloy X pada tekanan oksidasi PO2 =4,41 X 10-19 bar dan PS2 = 1,82 X 10-07 bar. Lapisan oksida

bagian dalam terdiri dari Cr2O3 (lihat Garnbar 7) dandaerah barns antara krom oksida dan martik banyakterdapat Mo dan Ni (lihat gambar 8). Gambar 7 daD 8merupakan basil pengamatan dengan Energy DispersiveX-ray Analyzer (EDX). Pori. celah dan kanal adalahbentuk kerusakan tiga dimensi. Kanal membentukserangan suJfur melalui jalan difusi yang singkat. Akibat

!

'O~'!;"erote( kaV)

Gambar 4 Laplsan Spinel Cr,MnO. hasil pengamatandengan EDX

c;,,I,I.' ::

-:i,

iti~ H !~ ,~t.~::o_~.~*-~Jo:u'~4~~,,~.'() ""..-~tc k~~c ) .0;1:4:'",I~~c~c ~~c c:.:.:. c co

Gambar 7. Lapisan krom oksida pelindung (Cr20,) hasilpengamatan dgn EDX

mm daTi pemukaan. Titan berasal daTi pelapisan.Sebelum oksidasi satu sisi daTi permukaan dilapisi suatulapisan Titan setebal 50 om. Elemen Mn ditemukanbanyak terdapat di permukaan. Dari basil EDXditemukan .Spinel Cr2MnO4 terdapat pada permukaandan terdapat sekitar I rom dari permukaan. Permukaanbatas pada daerah kontak antara lapisan oksida denganbahan dasar (matrik) menunjukkan banyak elemen Ni,Fe daD Mo. Diantara daerah kontak ditemukan jugakerusakan lokal dalam bentuk pori. Lapisan krom oksidapelindung mempunyai tebal sekitar 5 mm daD terletakdibawah Spinel Cr2Mn°4.

Gambar 6 menunjukkan pengamatan dengan

Serpong, 20 -21 Oktober1998 ISSN 1410-2897

pelindung dengan bahan dasar pada kedalaman 1,13hingga 3,39 mm krom dan oksigen tunm mencapai titikterendahnya hingga mencapai stasioner. Krom mencapaititik stasionemya lebih cepat dibanding oksigen. Difusidari oksigen mencapai hingga bahan dasarnya.Kebalikannya kandungan dari besi daD nikel mulaimeningkat pada daerah kontak hingga mencapai titikmaksimumnya pada daerah bahan dasar hinggamencapai konstan. Pada tabel 2 ditemukan kandunganMo pada ke-dalaman 7,91 mencapai nilajmaksirnumnya.Pada HasteUoy X terbentuk lapisan Cr2O)langsung diatas matrix dan diatas lapisan Cr20) terletak

,.

~

~tIi

Ct

~,.IiitijI;.

!

$1! L i Fe HIi ii ".j ;. .{ :'J : fo'" I IJ;,~~'J.~!I;;i;h~~=~ll Af~",,(~,\. ji~_,._~,.~

0 ErI~rglecfkeV) 10;24

.-'--l~J

, ."-"-"-"

..Gambar 8. Daerah batas antara krom oksida dan matrik

basil pengamatan dgn EDX..

ItI... ...

I

kekebihan kation metal dilapisan oksida, sebagai akibatperpindahan daTi kation ke arab luar seperti Mn2+, Fe2+ ,. "

dan Cr3+ terbentuklah tempat yang kosong yang mana ;' ;--.=:.~.--:.= :::-.:.=:.~. =;.~='::'mengkondensasi daerah kontak antara lapisan oksida ' Fa...

,. ,. ..dengan matrik. Yang akhimya bisa membentuk pori. ,.:...",/ ,...",.,-".".~"",,'." .'.', Perpindahan dari kation terjadi melalui tempat yang =~-I'",-~,., I t I I I I

cacat di lapisan oksida. Dengan demikian kecepatan G "3 za 3.31 C,.. 5,e I,ll 7" ...'G."

perpindahan membesar dengan bertambahnya tempat Gambar 9. Prosentase Atom fungsi dari kedalaman daricacat di lapisan oksida. Smialek daD Less [11-12] permukaan lapisan oksida pelindung Hastelloy Xb da bah .. ak .padakondisi PO = 441 x 10 .'9 bar dan PS =

erpen pat, wa JeJ unsur sulfur mempunyal 1,82 x 10 .7 bar. Z ' Z

pengaruh yang merusak terhadap daya rekat lapisanoksida dengan paduan logam yang merekat pada lapisan spinel Cr2Mn°4. Terjadi korosi di dalam batas

temperatur tinggi. Mereka berpendapat, bahwa unsur antara lapisan oksida dan matrik dalam bentllk SiO2 ptda

sulfur berdifusi pada daerah batas antara lapisan oksida batas butir daD di pori dibelakang lapisan oksida di

dengan matrik. Setelah itu merusak gabungan antara matrik. Pada permukaan lapisan krom oksida terdapat

lapisan oksida pelindung dengan matrik. ~TiO4. Pada kondisi PO2 ~ 4,41 x 10.19 bar daDPS2 = 1,82 x 10 -7 bar sulfida tldak dapat menembus

Analisis Linie Kuantitatif: lapisan krom oksida. Dilapisan oksida pada kondisiPO2 = 4,41 x 10.19 bar daD PS2 = 1,82 x 10.7 bar tidak

terdapat kerusakan, teJt)entuk lapisan oksida yang rapatSedangkan pada kondisi PO2 = 4,41 x 10 -17 bar daD

PS2 = 1,82 x 10 -7 serta PO2 = 1,76 x 10 .16 bar daD

PS2 = 1,82 x 10.7 bar terdapat kerusakan pada lapisan

krom oksida daD sulfida sudah masuk hingga kebasis

material. Dengan demikian pada kondisiPO2 = 4,41 x 10.17 bar daD PS2 = 1,82 x 10 -7serta

PO2 = 1,76 x 10 .16 rot dan PS2 = 1,82 x 10 -7 rot sernng;m

sulfida sudah masuk ke dalam bahan, yangmenyebabkan fungsi lapisan pelindung oksida daD

ketahan bahan pada suhu tinggi menurun. Dimana pada

Tabel 2. Prosentase Atom pada kedalaman dari permukaan lapisan oksida pelindung Hastelloy X pada kondisi PO, = 4,41x 10 .'9 bar dan PS, = 1,82 x 10 .7 bar.

Tabel 2 dan Gambar 9 menunjukkan anaIisis liniekuantitatif yang diambil dengan mikroskop elektronscanning pada sampel Hastelloy X pada kondisi PO2 =4,41 x 10 -19 bar dan PS2 = 1,82 x 10 -7 bar. Prosentase

Atom fungsi dari kedalaman dari permukaan lapisanoksida pelindung untuk berbagai macam elemendinyatakan pada gambar 9. Lapisan oksida pelindungCr2O) ditemukan pada kedalaman antara 0 hingga 1,13mm. Pada daerah ini krom dan oksigen mencapai titikmaksimumnya. Kebalikannya besi dan Dikel mencapaititik terendahnya. Di daerah kontak antara lapisan oksida

113Mohammad Dani

Prosiding Pertemuan Ilmiah Sains Materi IIISerpong, 20 -2I Oktober 1998 ISSN 1410-2897

daerah batas antara lapisan oksida dengan matrikterdapat banyak pori. Sehingga serangan sulfur masukkedalammatrik.

KESIMPULAN

1. Terbentuk lapisan Cr2O31angsung diatas matrik dandiatas lapisan Cr2O3 terletak lapisan spinel Cr2MnO 4.Terjadi korosi di dalarn batas antara lapisan oksidadan matrik dalarn bentuk SiO2 pada batas butir daDdi pori dibelakang lapisan oksida di matrik. Padapermukaan lapisan krom oksida terdapat ~ TiO 4.

2. Pada kondisi PO2 = 4,41 x 10.19 bar danPS2 = 1,82 x 10 -7 bar sulfida tidak dapat menembus

lapisan krom oksida. Sedangkan pada kondisiPO = 4 41 x 10 -17 bar dan PS = 1 82 x 10 .7serta2 ' 2 'PO = 1 76 x 10 .16 bar dan PS = 1 82 x 10 -7

bar2 ' 2 '

terdapat kerusakan pada lapisan krom oksida dansulfida sudah masuk hingga kebasis material. Dengaudemooan pada kondisi PO2 = 4,41 x 10 -17 bar daDPS = 1 82 x 10 -7 sertaPO = 1 76 x 10 .16

ba r dan2 ' 2 '

PS2 = 1,82 x 10 -7 bar serangan sulfida sudah masuk

ke dalam bahan.

UCAPAN TERIMA KASm

Terima kasih penulis ucapkan kepada Prof. R.Hecker, Dr. D. Stoever daD Dr. Pudji Untoro daTiForschungszentrum Iuelich GmbH yang telah mem-bantu menyediakan bahan-bahan percobaan. Penulismengucapkan terima kasih juga kepada Prof. Dr. log.H.-I. Klaar daTi Gemeinschaftslabor fuer Elektro-nenmikroskopie der RWTH Aachen.

DAFfAR PUSTAKA:

(4]. JR.J. JONAS, DEUPERM S- ein Pruefstand zurErprobung und Charakterisierung vonKorrosionsschutz- schichten, Interner BerichtKFA-IAW-ffi-l/90, 1990

.[5]. P. UNTORO, Charakterisierung von Oxid-schichten der Hochtemperaturlegierungen inoxidierenden und oxidierend/sulfidierendenAtmosphaeren dUTCh Deuterium Permeation-smessungen, Forschungszentrum Juelich: BerichteNr.2732 (1993).

(6]. FU- YUNG HSU, HANS-JOACmMKLAAR, ThePreparation of Cross Sections of Thin Layers, In-terfaces, Powders and Fibres for Investigation inthe Transmission Electron Microscope, Prakt. Met.Sonderbd. 32 (1995) 603-615.

[7]. M. DAN!, Struktunmtersuchungen an oxidischen.Schutzschichten aufHoch-temperaturlegierungen

mit der analytischen Transmissions- nod Raster-elektronenmikroskopie, Tesis S3 RWlli AachenGermany, 1996.

[8]. M. DAN!, P. UNTORO, H.-J. KLAAR, TEM andHRTEM investigation of Oxide Layers on High Tem-perature Alloys with New Technique Preparation,The Asian Science Seminar on New Direction inTransmission Electron Microscopy and Nano-char-acterization of Materials, March 17-26, 1997,Fukuoka, Osaka and Kyoto, Japan.

(9]. H. -J. KLAAR UND M. DANI,Strukturuntersuchungen an oxidischenSchutzschichten auf Hochtempera-turlegierungenmit Hilfe der Transmission-selektronen-mikroskopie, 27. Tagung der Deut-schenGesellschaft Ctrr Elektronen-mikroskopie e. V (DGE)vom 10. bis 15. September 1995 in Leipzig

(10]. HILLVL. ANDMEYERH.S. InProc. Conf. HighTemperature Corrosion in Energy Systems Ed.M.F. Rotlunan, AIME, Michigan, USA (1984) 29-52

[11]. SMIALEK, J.L., Met. Trans. A, 18 (1987) 164(12]. LEES, D.G., Oxidation of Metals, 27 Nos.l/2

(1987) 75

[1). M. SCHUETZE, Die Korrosionsschutzwirkungoxidischer Deckschichten unleT thermischer-c hemisc h -mec hanisc her WerkstofIbeanspmch ung,Materialkundlich Technische Reihe 10, Hrsg. G.Petzow u. F. Jeglittsch Gebmender Borntraeger

Berlin-Stuttgart (1991)[2). K. RICHARD WEBER, M.G. HOCKING, Oxida-

tion of Metals, 32 Nos. 1/2 (1989) 1-12[3). W.J. QUADAKKERS, G~MechanismsofOx-

ide Scales on ODS alloys in the Temperatur range1000 .C -1100 .C, Werkstoffe und Korrosion 41

(1990)659-668

Mohammad Dan;114