Prosiding Pertemuan don Presentasi llmiahP3TM-BATAN; Yogyakarta14-.J5Juli1999 Bukul 37-.

ANALISIS ST]RUKTUR KRISTAL KLINOPTILOLIT DANMORDENIT AlLAM

Supandi, A.Purwanto, Bambang Heru PP2IB-Batan, Kawasan Puspiptek SerpongE. HerdaPusat Teknologi Pengokihan Limbah Radioak;tifThamzil LasProgram Studi Material.! Science PPs Universitas Indonesia

ABSTRAKANAL/SIS STRUKTUR KRISTAL KLINOPTILOLlT DAN MORDENIT ALAM Struktur kristal zeolitcampuranfasa klinoptilolit (dalam grup ruang C2/m) dan mordenit (dalam grup ruang Cmcm) alam daridaerah Bayah r;fawa Barat) telah dianalisis dengan metode Rietveld Diperoleh rumus kimia per unit selberturut-turut untuk fasa klinoptilolit dan mordenit (K 5,17 Mg 0,16 )Al6 SiJo 072 ,1.0 H2O dan (Cal,IJNa5,6JAla Si40 096-.1.2 ,f{~ Jumlah atom Ca dan Na hasil penghalusan per unit sel dalam mordenitberturut-turut Ca = 1,13.10 dan Na = 5,6268 (Nal = 4,000, Na2 = 1,6268). Sedangkanjumlah atom Mg danK per unit sel ,falam kJ'inoptilolit berturut-turut Mg =0,1592 dan K=5.1687(KI =4,1687 ,K2 =1,0000).Kualitas pencocokan (fitting quality) berhasil dikonfirmasi sebesar Rwp = 10, 34 %,

ABSTRACTTHE CRY5TAL STRUCTURE ANALYSIS OF NATURAL CLINOPTILOLITE AND MORDENITE. Thecrystal structure of naroral clinoptilolite (space group C2/m) and mordenite (space group Cmcm) fromBayah (West Java) with chemicalformulas (Kj.J7 Mgo.J6)AI6 Si30 072 .1.0 H2O and (CaJ,J3 Naj,6.JAla Si40 096.1.2 H2O were refined respectively. The number of equivalent atoms (n) Ca = 1.1310 and Na=5.6268 (NaJ=4.0000, Na2 =1.6268) in ,'7Iordenite respectively and the number of equivalent atoms (n) Mg = 0.1592 and K=5.1687 (KJ=4. j' 687, Kr= 1 .0000) in Clinoptiloliterespectively .Fitting quality gave a Rwp of 1 0.34 %.

x clan y masing-masing adalah jumlah tetrahedraalumina clan silika dalam satu unit sell, sedangkanratio x/y atai Si02/ AI02 nilainya bervariasi 1-5, clanw adalah jumlah molekul air.

Berdasarkan kristallografi dalam sel satuan,rumus struktur sangkar klinoptilolit clan mordenitberturut-turut adalah 3 :

(M)6/n [ (AIOV6 (SiOV30] 28 H2O atau (M)6/n Al6Si30 072. 28 H2O (klinoptilolit, M = K, Na atau

Ca)

(M)8/n [ (AIOva (SiOV40] 21 H2O atau (M)8/n AlaS40 096. 21 H2O (mordenit, M = Na atau Ca)

Kedua jenis zeolit ini mengandung silikattinggi daD membingungkan para peneliti, karenamempunyai pola struktur hampir sarna. Y angmembedakan kedua jenis ini adalah jumlah atom Siclan AI. Klinoptilolit memiliki atom Si = 30 clan Al =6, sedangkan mordenit memiliki atom Si = 40 clan Al= 8.

Zeolit mordenit telah berhasil disintesaberkali-kali. Yang menarik adalah bahwa zeolit initelah ditemukan mempunyai sifat penyaring molekul(molecular-sieving) yang dikembangkan oleh D. WBreack4 .Sedangkan zeolit jenis klinoptilolit sulitdisintesa. Meskipun demikian, zeolit ini tersedia di

PENDAHULUANS ejak tabun 1984 para ahli mineralogi1 telah

mengklasiflkasikan zeoli1t ke dalam golongantersendiri. Mineral ini mempunyai kerangka(framework) berbentuk stnlktur sangkar (cage)disertai rongga (cavi(v) dan :.aluran (channel) yangbiasanya ditempati oleh air dan logam alkali ataualkali tanah dan terbentuk di alam secara alamiahatau dapat juga dibuat dengan cara sintesa. Bentukstruktur yang unik ini memungkinkan zeolitmempunyai sifat utalna yaitu sebagai absorber,penukaT ion, penyarulg molc~kul dan katalis. Sifatpenukar ion disebabkan oleh struktur zeolitmengandung atom Al dan Si berkoordinasi denganatom oksigen dalam bentuk tetraheda aluminosilikate, sehingga atolm Al akan bermuatan negatifdan selalu dinetralkan oleh kation alkali atau alkalitanah untuk membentuk senyawa zeolit stabil.Rumus umum kimia ~~olit berdasarkan oksida adalahseperti berikut ini 2 :

(M)2/n O. Al2O3 X SiO2 Y H2O

n adalah valensi logam (J\If), x dan y adalahjumlah molekul silikat (SiO2) dan air (H2O). Zeolitjuga terdapat dalam kristallo~:rafi dalam sel satuandengan rumus:

(M)x/n [ (AIOvx (SiOvy] w H2O

penelitian struktur sangkar ini akan dikembangkandengan mengambil data XRD menggunakan targetCo yang memiliki A. = 1.788965 A.

Logam alkali daD alkali tanah serta molekulair (basil analisis komposisi kimia) yang menempatirongga (cavity) daD saluran (channel) daD juga daristruktur sangkar zeolit alam Bayah ini dalam bentukuni atau polikation akan diselidiki. Untuk menjawabpertanyaan ini, penulis mencoba menerapkan metodeanalisis Rietveld menggunakan program Rietan.

Penelitan ini bertujuan untuk menganalisisstruktur sangkar zeolit alam secara kualitatif daDkuantitatif dengan metode Rietveld. Kejadianterbentuknya jenis struktur sangkar dalam bentukzeolit uni/poli kation ini dianalisis dengan carapencocokan daD penghalusan (refinement) metodeRietan. Kation yang terkandung di dalam zeolitdidapatkan berdasarkan basil analisis kimia denganXRF daD AAS.

BAHAN DAN MET ODEBahan

Dalam penelitian ini digunakan mordenitsintetik dan zeolit alam yang diperoleh dari PT.Prodmin Inter Nusa pada lokasi desa PasirGombong, kecamatan Bayah, Kabupaten Lebak,Propinsi Jawa Barat. Untuk penggunaannya, perludilakukan pencucian dan pemurnian bahan yangkemudian disebut Zeolit Bayah murni (ZB). Prosespencucian dan pemurnian zeolit alam Bayah sesuaidengan prosedure penelitian yang telah dilakukanterdahulu S.

Pengambilan Data Difraksi

Difraktometer Sinar-x (XRD) yang digunakanadalah buatan Shimadzu Type ZD-610 yangdilengkapi :1. Generator Sinar-x;2. Goneometer jenis VG-100 R type horisontal3. Sistim pencacah dan4. Sistim pengendali dan pemroses data yang

berupa komputer (sistim DP-61 0).

Kurang lebih 1-2 gram serbuk zeolit murnidan mordenit sintetik diletakkan di atas sampleholder dari aluminium, dengan ukuran lubang 2 x 1,5cm, diratakan dan sesekali ditekan pelan-pelandengan spatula, setelah sampel nampak merata dankompak, kemudian sample holder tersebut di1etakkandi atas dudukan sampel pada a1at XRD. Pengambilandata dilakukan pada kondis: mode step (untuk

program Rietan) dengan parameter operasi sepertipada Tabel1 berikut:

alam dengan kemumian yang tinggi. Barn-barn inizeolit mordenit clan klinIJloptilolit alam telahdikembangkan oleh D.W Breack yang kemudiandiaplikasikan ke dalam detergent clan penyerapanlimbah radioaktifhasil fisi selt>erti Cs-137 clan Sr-90.

Sifat penukar ion dari zeolit telahdikembangkan oleh Tham2:il Las, ills. Merekamelaporkan, bahwa zeoli!: murni asal Bayahtergolong ke dalam jenis zeolit klinoptilolit clanmordenit dengan kemumian :!: 78,19%. Sebelumdiaplikasikan sebagaia bahal1 penukar ion terlebihdahulu zeolit ini dimodifilcasi ke dalam bentukAlumino-Silika-Fospat (ASP;I. Bentuk ASP ini dapatmemberikan kemampuan pel1lyerapan kation. Namundemikian perlu studi peneliitian struktur sangkarzeolit alam lebih lanjut, terutama dalam menentukanselektivitas berbagai logalrn berat, anion clanradionuklida.

Penelitian YaIlg akan penulis lakukan iniadalah kelanjutan dari peru~litian terdahulu yaknikarakterisasi struktur sall1gkar zeolit alam Bayah padalokasi Desa SUWakan, kecamatan Bayah selatan6.Dari penelitian sebelumnya telah dilaporkan zeolitalam Bayah mengandung campuran dua jenisklinoptilolit clan mordenit. Zeolit pada lokasi inididominasi olehjenis zeolit klinoptilolit.

Dari basil penelitiar.l ini dilaporkan datastruktur zeolit Bayah (lokasi Desa Suwakan) basilpenghalusan dengan Rietan (J(RD, Cu-Ka) yakni :

Grup ruang C2/m No.I-12, bersistim kristalMonoklinik dengan komposiisi rumus kimia : ~,06(A4Si30O72)' 3,0 H2O, param,eter kisi : a = 17,73 (2)A, b = 17,49 (I) A clan c = ~',403(7) A, volume per-sel satuan = 2116 (4) A, daJll jumlah atom dalamsel satuan = 114 atom,

Grup ruang Cmcm (No.I-63), bersistim kristalOrtorombik dengan komposisi rumus kimia : K3,lONaS,12(AIsS4o096). 3,04 H2O. Parameter kisi : a =18,11 (2) A, b = 20,34 (2) A clan c = 7,532 (8) A,Volume per-gel satuan = 2'755(6) A3, clan jumlahatom dalam gel satuan = 152 atom.

Hasil iterasi terakhir penghalusan denganRietan, (yakni pencol~okan antara basil perhitungandengan percobaan) I1llemberikan tingkat reliabilitasRwp sebesar 11,37 ~Io deng!1D fraksi berat masing-masing : 59,26 % untuk klil1optilolit clan 40,74 %untuk mordenit.

Penelitian tersebut dilakukan hanya satulokasi yaitu kecamatan Bay~1h selatan. Oleh karenaitu masih mengandung pertanyaan. Apakah dapatdianggap mewakili seluruh claerah Bayah ?, Untukmenjawab pertanyaan tersl~but di atas penulismencoba melakukan penelitian zeolit alam Bayahpada lokasi lain yaitu lokasii Desa Pasir Gombongkecamatan Bayah sebelah utara. Disamping itu

Data intensitas difraksi kemudian dianalisismenggunakan paket program Rietan yang telahdirnodeflkasi daD dikembangkarl oleh F. Izumi 7.

penghalusan Rietan secara trial and error temyatadiperoleh rasa mordeliit bentuk poli kation Ca-Nadan rasa klinoptilolit bentuk poli kation K-Mg.

;~RoS

19 15 10 15 " 35 4J .5 ~ 55-~ ~ = ~I~ I I ' t ' ! i ;

..,.,! i i "ki[_i_ltB.,.j--t- ._; ~~~ I~ 2"' ) -'" ! !! !! --"1'1 ..

'"-i--t-- -t- -1---t ! t i ! i

t~-~

HASIL DAN PEMBAWlSAN

Hasil analisis komposisi kimia zeolit murniBayah dengan XRF dan AA:S dapat dilihat padaTabel 2.Tabel 2. Data komposist kimia :reolit murni Bayah 5

SiO2 1 72,81 Si 34,04Al203 14,25 Al 7,54Fe203 ' 1,46 Fe

1 1,02 Na20 0,20 Na 0,15

K20 2,81 I K 2,33CaO 2,36 Ca 1,69MgO 1,17 I Mg 0,71MnO2 0,07 ; Mn 0,05H2O 4,891 -4,89

I SiO2/Al203 = 5~Jl_-

141)f

1200

l~

&IJ

600

:41)

roo~i---LLJ-L:iI_.Li~-'-l.1~ IiIIJ"'LI~L""~__"'."i I II ;"'11'111'1'1""""'11:"'"('11111"."'"'.'"111",I : : i i !::!

5 10 15 III 15 sJi.e.!S 4J 45 ~ 55

Gambar 1. Profil pola difraksi zeolit mordenit clanBayah bastl pengha1usan dengan Rietan(a) mordenit sintetik sebagai standar (b)zeolit Bayah Rwp =10,34 %

Tabel 3 adalah data parameter struktur zeolitBayah basil pencocokan clan pengbalusan akhirdengan Rietan. Data parameter tersebutmenggambarkan data posisi atom basil pengamatandari struktur sangkar kristal zeo1it Bayah. Dari basilanalisis Rietan, juga diperoleb informasi bahwadalam zeo1it alam lokasi desa Pasir Gombongkecamatan Bayah mengandung campuran dua rasajenis mordenit clan klinoptilolit. Dari basilpenghalusan akhir diperoleb nilai tingkat reliabilitas(Rwp) sebesar 10,34 %.

Kedua jenis zeolit tersebut berturut-turutmempunyai sistim kristal ortorombik, grup ruangCmcm clan bersistim monoklinik, grup ruang C2/m.Dari Tabel 3 terlihat bahwa data struktur klinoptilolitpada atom Mg clan K[K(1),K(2)], diperoleb faktorbunian(g) atom Mg = 0,04 clan K (K1 = 1,04, K2 =0,5) dengan jumlah atom(n) berturut-turut adalah0,1592 clan 5,1687, dengan fomula : (KS,17 MgO,17)Al6 Si3o 072 .Seclangan data struktur mordenit pada

Dari Tabel 2 dapat disUSlln urutan kandunganunsur alkali daD alkali tanah beIturut-turut adalah : K> Ca > Fe > Mg > Na > Mm. Dengan demikianzeolit alam Bayah diasumsikan sebagai zeolit dalambentuk poli kation, daD me:ngandung kadar Ktertinggi, diikuti Ca, Mg, Na datI terrendah Mo.

Penghalusan Rietan (refinemf~nt)

Data intensitas difraksi sinar-x (Co-Ka) darizeolit Bayah pada desa Pasir Gombong dianalisisdengan metode analisis Rietveld. PenghalusanRietan dilakukan dengan cara rnengasumsikan bahwazeolit mempunyai campuran dlua rasa yaitu, rasamordenit bentuk poli kation memiliki sistim kristalortorombik, grup ruang Cmcm No.I-63 dan rasaklinoptilolit bentuk poli kation bersistim kristalmonoklinik, grup ruang C2/1n No.12. Kemudiankedua rasa tersebut dianalisis dengan paket programRietan secara serempak.

Tahapan penghalUSaIl Rietan dilakukandengan cara memasukkan species atom (urutankandungan unsur majoritas dalam zeolit) padamasing-masingf rasa secara trj'al and error hinggadiperoleh nilai konvergen; Dari hasil akhir

ISSN 0216-3128 -Supandi, dkk.

Prosiding Pertemuan dan Presentasi ltmiahP 3TM-BAT AN, Yogyakarta 14 -.15 Juti 199940 Buku I

Jumlah atom (n) dari kedua jenis zeolittersebut adalah basil dari perkalian multiplisitas (m)dengan faktor hunian(g), seperti terlihat pada Tabel3.

atom Ca daD Na[Na(I),Na(:!)] diperoleh faktorhunian (g) Ca = 0,28 daD Na (Nal= 1,00,Na2 = 0,41)dengan jumlah atom(n) berturut-turut adalah Ca =1,1310 daD Na = 5,6268, dengan formula:

(NaS,63Cal,13) Als 840096.

Tabel3.Data struktur campuran dua fasa basil penghalusan zeolit Bayah

Rwp =IQ,34 %, Rp = 8,19 ~, S = 1,5904, d = 1,0638KLiNOPTILOLlT, RI = 2,41, I,F = 1,05Fraksi berat : 33,13 %Grup ruang : C2/m

MORDEN IT, RI = 2,68, RF-=--f:23

Fraksi berat : 66,87 %~~~~g: Cmcm

, Atom

1-i-~~I

(g) 1

-5](5)-l

l}'

I Z, (),50 0.7(3)

().50

x

'~gI K1 4 1,04

22 14 14 18 18 18 14 18 18 18 18 18 1

I

0,24(4) I Ca 14 0,00 ; _1-

0,00 0,50 0,000,00 O,37(2} 0,75

0,00 O,32(1} 0,250,00 O,18(4} 0,25O,14(1} O,440(5} 0,33(1)0,12(2) O,156(7}O,30(4} O,415(6}O,08(3} 'C 0,25

, J

Na1 4 :- INa2 4 I~ ---

4~ --'-4

01 16 1 ,-

16 1 0,45(1)-~ ..16 1 0,43(1)-0,00 0,23(8) 0,50 04 8 1 -I

--= = -0,03(5) 0,09(2) -0,2(1) 05 8 1 0,18(3) 0,15(1) 0,75~,

0,22(5) 0,12(3) 0,7(1) 06 8 1 0,17(2) 0,307(8) 0,75 !: 0,01(7) 0,3(2) 0,3(2) 07 8 1 0,41(2) 0;50 0,50I

~,= 0,31(7) 01,25(7) 0,3(1) 08 8 1 0,25(0) 0,25 0,50I ~,~' 0,01 (8) (JI,3(2) 0,3(2) 09 4 1 0,00(0) -0,01 (1 ) 0,25

1 0,25(8) 0',42(8) 0,7(1) 010 4 1 0,00(0) 0,13(1) 0,251 0,26(5) 0',21(7) 0,8(1) Si1 16 1 0,268(7) 0,416(3) 0,543(8)

Si3 8 1 -0,03(3) 0,42(2) 0,26(6) Si2 16 1 0,19(1) 0,198(3) 0,545(8)1 0,00(0) 0,00 0,46(2) Si3 8 0,5 0,08(1) 0,38(1) 0,25

[ 1 0,52(5) 0,26(4) 0,0 Si4 8 0,5 0,08(1) 0,19(4) 0,2510,25","-"-,0,25

!

Na1

!

Na1

I

0,37(2)

10,50

14

1010,28(7) 01 1

16

105

x y z

0,2(5) 0,50 0.7(3)0,50 0,33(5)

I 0,05 0,00 0,50 0,00

0,00 0,50 0,00

0,00 0,25 0,00 AI1

0,31(5) .0,50 0,2(1) AI2

0,28(7) 0,18(7) 0,6(1)0,2(1) 0,3(2) 020,27(9) 0,33(6) 03

04 8

0,50

106

0,18(3)0,17(2)

1818

I~ I 1 0,25(8) 0',42(8) 0,7(1): ~ 1 0,26(5) 0',21(7) 0,8(1)

Si3 18 1 -0,03(3) 0,42(2) 0,26(6)_..,- 1 0,00(0) 0,00 0,46(2)

-I 0,08(1)

I

0,416(3)

18

, s

!

0,00(0)I I 0,08(1)

0,0: 0.0 H2O 8

SumberSistim kristalPara meter kisic= 7,515 (2) A

I14

0,52(5)

: Co-Ka: Orthorombik,

a = 18,115(8) A, b = 20,520(9) A,

1--' -.,.. ,-/ ~ ~ ~I Keterangan: g = faktor hunian, m = multiplisitas x,y,z = poslsi atom (dalam sel satuan)

Na. Di sini terlihat puncak basil perhitungan bertanda(-) mendekati kesesuaian dengan puncak basilpercobaan marker (+), artmya bahwa prosespenghalusan mendekati ke arab kesesuaian daDmemberikan harga Rwp lebih rendah menjadi10,34% dibanding dengan basil penelitian terdahuluyakni Rwp = 11,37 %

Dari basil pengamatan terakhir, temyata zeolitalam pada lokasi desa Gombong Kecamatan Bayahmengandung rasa mordenit lebih banyakdibandingkan dengan rasa jenis klinoptilolit. Hal inizeolit Bayah pada lokasi ini mengandung zeolit jenismordenit bentuk poli-kation Ca, Na daD jenisklinoptilolit bentuk uni-kation Mg, K. berbedadengan zeolit Bayah pada lokasi desa Suwakanyakni mengandung zeolit jenis mordenit bentuk poli-kation K, Na daD jenis klinoptilolit bentuk uni-kation

Supandi, dkk. -ISSN 0216-3128

;i2

K.

Prosiding Pertemuan dan Preseluasi I/miahP3TM-BATAN, Yogyakarta /4-/5 Ju/i /999 BukuI 41

5. THAMZIL LAS., "Pemanfaatan Zeolit UntukPengolahan Limbah Radioaktif' PresentasiIlmiah Hasil Studi Program Doktor (S-3),Risalah Presentasi Ilmiah Badan Tenaga AtomNasional, Hal. 525-547, Jakarta 7-9 Desember(1993)

6. SUP ANDI., ill, " Analisis Struktur Zeolit

Alam Bayah Dengan Metde Rietan, ProsidingPertemuan Ilmiah Sains Materi (PPSM'98),PPSM-BATAN (1998).

7. IZUMI F., " Rietveld Analysis System",

RIETAN, Part I. A Software Package for theRietveld Analysis and Simulation of X-Ray andNeutron Diffraction Patterns, Rigaku J 6, No.1,10 (1989).

KESIMPULAN

Dari basil penelitian ini dapat disimpulkan bahwa :

1. Zeolit Bayab mengandurlg 2 (dua) rasa yaknijenis klinoptilolit dan mordenit dengan datastruktur kristal masing-masing sebagai berikut :

2. Grup ruang C2/m Ncl.I-12, bersistim kristalMonoklinik dengan kornposisi rumus kimia :KS,I7 Mg 0,16 (A~Si30O72)I,OH2O, volume per-selsawall adalah 2164 (5) II

3. Grup ruang Cmcm (No.I-63) bersistim kristalOrtorombik dengan komiposisi rumus kimia :NaS,63 Cal,13(AIgS40096)' 1,2 H2O. Volume per-sel saWall adalab 2793(2) A3.

4. Hasil iterasi terakhir refinement dengan Rietandan pencocokan antara b;asil perbitungan denganpercobaan memberikan 1ingkat reliabilitas Rwpsebesar 10,34 % dengaJll fraksi berat masing-masing : 33,13 ~~ untuk klinoptilolit dan 66,87% untuk mordenit.

5. Berdasarkan basil anali!iis struktur yang telahdilakukan, temyata zeoJit alam Bayah padasetiap lokasi mengandung fraksi berat danbentukjenis zeolit uni/poli kation berbeda-beda.

UCAP AN TERIMA K)~SIH

Penulis menyampaikalrl terima kasih kepadaDR.F .Izumi dan Prof. Y. Hamaguchi yang telahmemberikan kuliah dan bimbingan praktek RIETANdan CrystalMaker hingga dapat menggunakansendiri. Penulis juga menY~lmpaikan terima kasihkepada kepala PPSM, kepala. ISN beserta staf danteknisi, ketua beserta anggota KPTP dan semuapihak yang telah membwrltu dan memberikandorongan hingga selesainya pl~rcobaan ini.

TANYAJAWABPatricius

.Pengukuran struktur kristal Zeolit denganmetode apa? Dan bagaimana cara menentukanspace groupnya.

.Bagaimana menentukan posisi atom zeolit

Supandi

.Pengukuran struktur zeolit dianalisis denganmetode Rietvelt dengan program Rietan yangberasal dari data intensitas defraksi sinor-X;space group diambil dari data labelinternasional kristalografi.

.Data posisi atom diambil dari jurnalCrystslografi don Slaungor

Tjipto Sujitno

.Apakah dengan program Rietan, disampingdapat mengetahui struktur kristal maupun posisiatom secara langsung, apakah dapat puladiketahui secara langsung dari suatu atomataupun senyawa/molekul.

.Bagaimana untuk unsur-unsur yang belumdiketahui, maksudnya di Hand Book tidak ada.

Supandi

.Program Rietan secara otomatis menghitungjumlah atom dalam sel satuan dengan demikiansenyawalmolekul dapat diketahui.

.Unsurlposisi kimia zeolit dinanalisis denganAAS atau XRF, kemudian secara trial and errorprogram Rietan dapat digunakan dengan caramemasukkan spesies atom-atom kedalamnyahingga diperoleh nilai Rwp sekecil mungkin danconvergen.

DAFTAR PUSTAKA1. SMITH.J.V., Topochemistry of Zeolites and

Related Materials. 1., Topology and Geometry,Chem.Rev., 88, 149-1821(1988)

2. LAS. T., " Use of Natur:il Zeolite for Nuclear

Waste Treatment", Pill Thesis, Dept. AppliedChemistry, University of Salford, England(1989).

3. TSITSISHVILI. G. V., ANDRONIKASHVILI.T.G., KIROV. G.N 8Illd FILIZOVA.L.D., "

Natural Zeolites", Eillis Horwood Limited,(1992).

4. BRECK.D. W., "7..eolite ~.1oleculer Sieves", JohnWiley Interscience, New York (1974).