ANALISIS FISIKOKIMIA

PRINSIP DASAR METODE ANALISIS

Kimia analisis adalah suatu ilmu yang mempelajari identifikasi suatu komponen dalam sampel secara kualitatif maupun kuantitatif. Digunakan 2 metode :1. Metode klasik

a. Analisis pemisahan ( destilasi, pengendapan, filtrasi)

b. Analisis kuantitatif ( titrasi, gravimetri)c. Analisis kualitatif ( bau, berat jenis,

indeks refraktif )

2. Metode instrumentala. Analisis pemisahan - Pemisahan secara fisika

Kromatografi ( GC , LC ) dan Elektroforesis ( gel , kapiler gel elektroforesis )

- Pemisahan secara spektroskopib. Analisis kuantitatif (UV-Vis, AES,

AAS)c. Analisis kualitatif ( X-ray, IR, MS,

NMR)

Kriteria pemilihan metode :1. Presisi ( ukuran keterulangan )2. Akurasi ( ukuran ketepatan)3. Sensitivitas ( kemampuan membedakan

antar konsentrasi dari analit )4. Batas deteksi ( batas terkecil suatu

metode dpt mendeteksi / LOD)5. Dynamic range ( batas konsentrasi

terkecil yang dapat dikuantifikasi/ LOQ)6. Selektifitas ( kemampuan membedakan

analit dgn senyawa lain )

Metode kalibrasi instrumen1. Kurva kalibrasi

Dibuat berbagai macam konsentrasi dari standar. Di buat plot regresi linier.

2. Standar adisiDibuat konsentrasi dari standar, ditambahkan ke dalam sampel yang tidak diketahui konsentrasinya. Volume sampel sama, volume standar berbeda – beda.

3. Internal standar( biasa digunakan pada LC atau GC)Volume sama dr standar ditambahkan ke dlm sampel.

DASAR SPEKTROSKOPI UV-Vis

E= h.vV= c/lE= energi radiasi h= tetapan planckC= kec cahaya l= pnjg gelombang

AbsorpsiProses saat radiasi elektromagnetik ditransfer ke atom, ion, atau molekul dan menyebabkan perpindahan partikel dari keadaan dsr ke keadaan tereksitasi.

Absorpsi oleh molekulEnergi suatu molekul = Etrans + Evibr + Erot + EelekEtranslasi =energi keseluruhan pergerakan molekulEvibrasional= energi pergerakan krn nerkenaan satu sma lainErotasional= energi berotasi pada sumbunyaEelektronik= energi konfigurasi elektronik

REMmolekulinterraksi dgn REM meningkatkan E potensial elektron pd tingkat tereksitasi 1 absorpi garis spektrumAgar terjadi eksitasi perbedaan energi antar tingkat harus sama dgn dnergi yang diserap

Penyerapan radiasi melibatkan 2 proses1. Eksitasi M+hv M*a. Penyerapan oleh transisi elektron ikatan dan

antiikatanJenis elektron yg mengalami transisi:- Elektron sigma ( ikatan tunggal )- Ikatan phi ( ikatan rangkap )- Elektron bkn ikatan ( sekitar atom N, S,

O, halogen )Jenis transisi:- Sigma-sigma*UV vakum <180nm- Nonbonding – sigma*

Pada senyawa organik jenuh yang memiliki elektron bukan ikatan. Pjg gelombang 150-250 nm. Pada pelarut polar pnjang gelombang ke yang lebih pendek pergeseran biru / hipsokromik

- N- π* atau π- π* ( 200-700nm)π- π* N- π*

Absorptivitas molar 10-100

Absorptivitas molar 1000-10000

Keadaan dsr non polarkeadaan tereksitasi polar Pelarut polar interaksi dgn keadaan eksitasi stabil perbedaan energi kecil pergeseran biru lbh pendek hipsokromik

Pelarut polar keadaan dsr polar keadaan tereksitasi nonpolar pelarut polar interaksi dgn keadaan dsr perbedaan energi besar pergeseran merah lbh panjang batokromik

Kromofor = gugus fungsi yg memberikan serapan pd pjg gelombang UV-Vis ( alken, alkuna, karboksil, karbonil, azo, nitro, nitroso, nitrat)Ausokrom = gugus fungsi yg mempunyai elektron bebas ( OH, O, NH2, OCH3)Konjugasi= berupa ikatan rangkap yang berselang seling dgn 1 ikatan tunggal. elektron phi akan terdelokalisasi dan menyebabkan penurunan energi.

b. Penyerapan yg melibatkan elektron d dan fContoh lantanid dan actinid

c. Penyerapan krn perpindahan muatanMelibatkan transfer muatan dari anion ( donor e ) dan logam ( akseptor e)

2. Relaksasi M* M+ panas

Aspek kualitatif- Panjang gelombang maksimum

Aspek kuantitatifPo= kekuatan radiasi sebelum melewati sampleP = kekuatan radiasi setelah melewati sampel

- TransmitanT = P/Po%T = T x 100

- AbsorbanA= log Po/PA= e b c

Hukum Lambert beer:Jumlah dari radiasi sebanding dgn ketebalan kuvet(b), konsentrasi sampel (c), dan absorptivitas molar (e)

Tipe instrumen UV-Vis1. Single beam

2. Double beam

3. Double beam in time

Komponen UV-Vis 1. Sumber radiasi

a. Tungsten ( untuk visibel 350-800nm)Terbuat dari kuarsa atau kacayg dilapisi filamen tungsten

b. H2 atau D2( untuk UV 160-350 nm)Terbuat dr kuarsa yang diisi deutrium dan sepasang elektroda

c. Xe ( untuk 200-1000 nm)Mahal, dan waktu hidup singkat

2. KuvetTerbuat dari kuarsa atau glass ( glass untuk 350-2000 nm dan kuarsa untuk < 350 nm)

3. Detektor4. Photomutliplier detektor atau diode array

2 kelas instrumentasi1. Fotometer

Digunakan filter untuk memilih panjang gelombang ( hanya dapat mendeteksi 1 panjang gelombang )

2. SpektrofotometerMenggunakan monokromator yang dapat mendeteksi semua panjang gelombang

FLURESENS dan CHEMILUNINESCENEFluresensi dan fosforesensi = eksitasi disebabkan oleh adanya absorpsi radiasiChemiluminescence= eksitasi disebabkan adanya reaksi kimia

Singlet = spin berpasangan berlawananTriplet= spin searah

Fluresensi dan fosforesensiFluresensi = pemancaran kembali sinar oleh molekul yang telah menyerap energi sinar terjadi dalam waktu yang sangat singkat setelah penyerapan ( 10-8 detik). Fluresensi berasal dari transisi antar tingkat tingkat energi elektronik singlet dalam suatu molekul.

Fosforesensi= pemancaran kembali sinar oleh molekul yang telah menyerap energi sinar dalam waktu yg relatif lebih lama ( 10-4 detik) . berasal dari transisi antara tingkat tingkat energi elektronik triplet ke singlet dalam suatu molekul.

Hukum stokes

Panjang gelombang dr proses emisi lebif panjang karena energi yang dibutuhkan lebih rendah. E= h. c/lambda

Analisis kuantitatif fluoresensi Intensitasfluresens/intensitas absorpsi

InstrumentasiSumber radiasi monokromator eksitasi sampel monokromatos emisi detektor recorder

Sumber gangguan Efek filter= intensitas cahaya eksitasi tidak konstan karena masing maisng

Pengukuran dgn cara fluresensi- Langsung =mengukur secara langsung

sampel yg dpt berfluresensi- Tidak langsung = sampel yg tdk dpr

berfluresensi di ubh agar dpt berfluresensi

- Metode Quenching

Chemiluminescence

SPEKTROSKOPI MASSAUntuk menentukan massa atom atau moleku berdasarkan pembelokkan partikel bermuatan dalam medan magnet.

Sampel/inlet ionisasi ( ion menjadi molekul filter - detektor recorder

Sampel dlm bentuk gas di tembaki elektron berenergi tinggi terionisasi ( melepas elektron menjadi muatan positif membentuk ion positif radikal lalu menjadi radikal bebas)ion positif dipercepat agar energi kinetik sama dan diarahkan ke medan magnet ion mengalami pembelokan partikel bermuatan listrik dibelokan, partikel netral tdk dibelokan --> deteksi Pembelokan tergantung pada :

1. Kuat medan listrik ( makin besar potensial listrik amkin besar kec ion, makin kecil pembelokan )

2. Kuat medan magnet ( makin kuat mdn magnet makin besar pembelokan )

3. Masa partikel ( makin besar massa makin kecil pembelokan)

4. Muatan partikel ( makin besar muatan, makin besar pembelokan )

Electron impact ionisasiEnergi tinggi dapat memutuskan ikatan elektron dan membentuk radikal bebas. Hanya kation yang akan dibelokan oleh medan magnet. Tergantung dari m/z nya.

Elektron yang diserang lebih dahulu:1. Atom yang mempunyai pasangan

elektron2. Elektron phi pada ikatan rangkap3. Elektron sigma pada ikatan tungga ( C-H

lbh mudah drpd C-C ) Yang mempengaruhi fragmentasi:

1. Efek percabanganFragmentasi terjadi terutama pada cabang

2. Efek hetero atom atau gugus karbonil3. Pelepasan molekul kecil ( H2O, CO2,

CO, C2H4)4. Penataan ulag McLafferty

SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Absorpsi cahaya oleh atom. Atom akan menyerap cahaya pada pjg gelombang tertentu. Cahaya pada pjg gelombang ini mempunyai cukup energi untuk mengubah tingkat elektronik suatu atomLangkah pertama dalam spektroskopi atom ATOMISASIAda 4 metode atomisasiatomisasi suhu Metode

dasarNama umum

flame 1700-3150

absorpsi AAS

elektrotermal

1200-3000

absorpsi EAAS

Inductively couple argon plasma

6000-8000

emisi ICP

Direct current plasma

6000-10000

emisi DCP

Teknik atomisasi sampelA. Flame ionisasi

Larutan sampel nebulisasi spray desolvasi padat/ gas aerosol

volatilisasi molekul gas atom ion atom

Nebulisasi = konversi dari cairan sprayDesolvasi = atom padat dicampurkan dgn gas aerosolVolatilisasi atom padat dikonversi mnjadi uap airsumber SuhuAsetilen/ air 2100-2400Asetilen NO2 2600-2800Asetilen / O2 3050-3150

Flame ionisasi mempunyai presisi baik, sensitivitas rendah bila dibandingkan dgn elektrotermal, kebanyakan sampel terbuang saat nebulisasi.

B. Elektrotermal ionisasi (ETA)1. Tungku pembakaran grafit

Sampel cair dimasukan ke dlm grafit silinder yang diselubungi oleh pirolitik untuk mencegah adsorpsi analit ke dalam tube. pemanasan dilakukan dengan menjalankan arus listrik melalui tabung grafit dan terjadi kontak listrik di ujung tabung.

2. Keuntungan ETA- Sampel sedikit 0,5-20 mikroliter- Sensitifitas baik

3. Kerugian - Presisi dan kecepatan rendah

Instrumentasi SSAA. Sumber radiasi1. Lampu katoda berongga

Lampu silinder yang berisi Ar atau Ne dan terdiri dari katoda yang dilapisi logam tertentu dan tungsten anoda. Tabung logam berisi gas mulia neon atau argon. Anoda dan katoda diberiselising tegangan tinggi , maka katoda akan memancarkan berkas elektron menuju anoda. Elektron yang menuju anoda akan bertabrakan dgn gas mulia akibatnya unsur gas mulia akan kehilangan elektron dan menjadi muatan positif. Ion gas mulia yg bermuatan positif akan bergerak ke katoda. Pada katoda terdapat unsur yang sesuai dgn unsur yang akan dianalisis. Unsur ini ditabrak oleh gas mulia akibatnya unsur akan trerlempar keluar dr katoda dan mengalami eksitasi ketingkat elektron yang lbh tinggi dan memancarkan spektrum .

2. Electrodeless discharge lampTerbuat dari logam atau garam dalam kuarsa yang dipenuhi oleh gas mulia neon atau argon.

B. Tempat sample(sample yg akan dianalisis diuraikan menjadi atom ), dengan nyala atau tanpa nyala ( pengeringan, pengabuan, pengatoman )C. Monokromator ( memilih panjang

gelombang)D. Detektor pengganda fotonE. Readout

Spektroskopi IRPrinsip: vibrasi dan rotasi pada gugus fungsi, menunjukkan serapan IR yang spesifikSyarat sampel: punya gugus fungsi berupa ikatan kovalen tunggal, dimana momen dipol berubah saat bervibrasiSetiap ikatan mempunyai bilangan gelombang tertentuIkatan yang sama pada dua senyawa berbeda mempunyai spektra IR berbedaTidak ada dua molekul yang berbeda yang mempunyai IR pesis samaIR dapat digunakan untuk menentukan purity indeks (indeks kemurnian)4000-1500 cm-1 = daerah vibrasi terlokalisasi1500-900 cm-1 = daerah sidik jariJenis vibrrasiStreching (ulur): simetri (momen dipol =0), asimetriBending (tekuk), meliputi:

TwistingRocking ( kanan / kiri dua2 nya)Wagging ( dpn blakang )Scicoring

Faktor yang mempengaruhi frkuensi vibrasi1. Kopling vibrasi2. Ikatan hidrogen (intra molekul&antar

molekul)3. Efek elektronik (resonansi&induksi)4. Sudut ikatan5. Efek ruang

VOLTAMETRIPemberian potensial pada sel elektrokimia yang menghasilkana reaksi redoks dan timbul arus pada reaksi tersebut

Elektroda:1. Elektroda kerja : merkuri ( dapat

melarutkan logam, permukaan elektroda mudah diperbaharui tetapi merkuri mudah teroksidasi ) dan solid ( emas, Pt, silver )

2. Elektroda pembanding

Difusi analitLarutan sampel banyak mengandung Fe 3+, dan di elektroda Fe 3+ direduksi menjadi Fe 2+.Pada saat Fe3+ direduksi , Fe 3+ di elektroda lbh sedikit dibandingkan awal. Dan Fe 2+ lbh banyak dibandingkan awalFe 3+ banyak di sample larutan, dan akan berdifusi ke elektrodaFe2+ bnyak di elektroda dan akan berdifusi ke larutan

Metode voltametri1. Linier scan ( reduksi atau oksidasi saja)2. Siklik ( reversibel )3. Square ( ada jeda saat perpindahan

potensial )4. Stripping

a. Anodic ( untuk analit yang membentuk amalgam antara logam dgn Hg ( Cu Hg2)

b. Katodik ( membentuk garam tidak larut dgn Hg)

c. Adsorptiv ( ter adsorpsi dgn logam Hg )