Ayik Rosita P., S. Farm.M.Farm, AptBagian Kimia Farmasi Universitas Jember

RHC

H

O H

REAKSI REAKSI ALKOHOL

Hidrogen alfaHidrogen alfa-Rex. Oksidasi

Hidrogen HidroksilHidrogen Hidroksil-Sifat keasaman, kebasaan Rex dg logam aktif- Reaksi pembentukan ester

Gugus HidroksilGugus Hidroksil :-Rex dg Hidrogen Halida-Rex dg Fosfor Trihalida-Rex eliminasi (Dehidrasi)

REAKSI REAKSI ALKOHOL Hidrogen Hidroksil

1. Sifat Keasaman, Kebasaan dan Rex dg Logam aktif

Keasaman relatif : H2O > ROH > HCΞCH > NH3 > RH

Kebasaan relatif : OH- < OR- < HCΞC- < NH2- < R-

Kenapa H-OH lebih asam dari R-OH ???

CH3OH > 1o > 2o > 3o

REAKSI REAKSI ALKOHOL Hidrogen Hidroksil

1. Sifat Keasaman, Kebasaan

Ionisasi alkohol :

Gugus R : mendorong elektron, sehingga

- meningkatkan muatan negatif

- mendestabilisasi ion negatif

- menyulitkan pelepasan ion H+

- melemahkan keasaman

R C

H

O H R C

H

O- H+

Alkoksida

Garam suatu alkohol (analog dengan hidroksida)

Basa kuat (lebih kuat dibandingkan dengan hidroksida)

CH3O- Na+ CH3CH2O- K+ (CH3)2CHO- Na+

Natrium metoksida Kalium etoksida Natrium isopropoksida

Pembuatan dengan basa yang sangat kuat lagi (Sodamida NaNH2, Reagen grignard )

ROH + NaNH2 RO- Na+ + NH3

ROH + R’MgX RO- +MgX + R’H

REAKSI PADA ALKOHOL

Pembuatan yang lain :

Reaksi alkohol dengan logam alkali

CH3OH + Na CH3O-Na+ + ½H2

CH3CH2OH + Na CH3CH2O-Na+ + ½H2

(CH3)3COH + K (CH3)3CO-K+ + ½H2

H2O > CH3OH > CH3CH2OH > CH3CH2CH2OH

Berkurangnya reaktivitas terhadap logam alkali

REAKSI REAKSI ALKOHOL Hidrogen Hidroksil

2. Rex Pembentukan Ester

Ester hasil rex antara alkohol dg suatu asam (organik / Asam mineral)

R O H + HSa R O Sa + H2O

Alkohol Asam Anorganik

Ester

R O H

Alkohol+ R' C

O

OH

R' C

O

OR

+ H2O

Asam Organik Ester

REAKSI REAKSI ALKOHOL Hidrogen Hidroksil

2. Rex Pembentukan Ester

CONTOH :

+ + H2O

+ + H2O

H3C CH2

OH

O

H

SO3H H3C CH2

O SO3HEtil hidrogensulfat(ester anorganik)

H3C CH2

O H

O

C

HO

CH3H2SO4

O

C

O

CH3

C2H5

Ester organik

REAKSI REAKSI ALKOHOL Hidrogen Alfa

Reaksi Oksidasi

hilangnya 1 / lebih H (H α) dari atom C yang mengikat gugus OH

AlkoholPrimer(2 H )

R C

H

H

OHCu, 250 / K2Cr2O7

R C

H

O

KMnO4R C

OH

O

KMnO4/K2Cr2O7

1 hilang

2 hilang

REAKSI REAKSI ALKOHOL Hidrogen Alfa

Reaksi Oksidasi

AlkoholSekunder(1 H )

R C

R'

H

OHCu, 250 / K2Cr2O7

R C

R'

OKetonCrO3 / KMnO4

AlkoholTersier(0 H )

R C

R'

R''

OH KMnO4 netral

Tidak ada reaksi

Asam ??

REAKSI REAKSI ALKOHOL Gugus Hidroksil

1. Rex dg Hidrogen Halida

merupakan rex SN

R OH + H--X R-X + H2OAlkil halida

OH

CH3CHCH3

HBr pekatCH3CHCH3

Br

Isopropil alkohol Isopropil bromida

Reaktivitas hidrogen halida dan alkohol

Reaktivitas hidrogen halidaHF HCl HBr HI

pKa: 3,45 -7 -9 -9,5

•Keasaman naik

•Nukleofilitas naik

•Reaktivitas terhadap ROH naik

ROH + HI

ROH + HBr

ROH + HCl

RI + H2O

RBr + H2O

RCl + H2OLaju reaksi naik

Ciri – ciri reaksi Alkohol – Hidrogen Halida :

• Reaksi dikatalisis asam

• Penataan ulang gugus alkil dapat terjadi, kecuali pada alkohol – alkohol primer

H3C C C CH3

CH3

H

H

OH

HClH3C C C CH3

CH3

Cl

H

H

3-Metil-2-butanol 2-Kloro-2-metilbutana

bukan H3C C C CH3

CH3

H

H

Cl

3. Urutan daya reaksi alkohol thd HX :

3o > benzil, alil > 2o > 1o > CH3

Mekanisme Rex Alkohol dg HX

•Alkohol sekunder dan tersier penataan ulang SN1

SN 1 (alkohol sekunder dan tersier, benzil alkohol, alil alkohol)

Mekanisme :

1. ROH + HX ROH2 + XAlkohol berproton

Protonasi Alkohol

2. ROH2 R + H2O Dehidrasi ion oksonium

3. R + X

Karbokation(penataan ulang)

RX Reaksi Ion

Cl-HC(H3C) OH2

H+

terprotonkankarbokation(zat antara)

-H2OHC(H3C)2 OH (CH3)2CH (CH3)2CHCl

CONTOH

Mekanisme Rex Alkohol dg HX•Alkohol primer tidak mengalami penataan ulang SN2

SN 2 (alkohol primer dan metil alkohol)

Mekanisme :1. ROH + HX ROH2 + X

Alkohol berproton

Protonasi Alkohol

2. X + ROH2 X---R---OH2 Penyerangan ion halida terhadap alkohol berproton

Intermediet/Transisi

X-R + H2O Peruraian Intermediet

H3CH2C OH H3CH2C OH2

H2C

CH3

Cl OH2 CH2

CH3

Cl

H2O

H+

terprotonkan keadaan transisi

CONTOH

Penataan Ulang (rearrangement)

Perubahan karbokation dalam usaha memperoleh struktur yang lebih stabil

Karbokation primer menjadi sekunder (perpindahan Hidrida)

Karbokation sekunder menjadi tersier (perpindahan Hidrida)

Karbokation primer menjadi tersier (perpindahan karbanion)

CONTOH :

N-Butil karbokation (1o) sek-Butil karbokation (2o)

3-Metil-2-butil karbokation (2o) tert-Pentil karbokation (3o)

Neopentil karbokation (1o) tert-Pentil karbokation (3o)

REAKSI REAKSI ALKOHOL Gugus Hidroksil

2. Rex dg Fosfor trihalida

hasil : penggantian gugus OH dg halogen

Rex Umum : 3 R-OH + PX3 3 R-X + H3PO4

Contoh :

2-Metil-1-butanol + PBr3 2-Metil-1-bromobutana

REAKSI REAKSI ALKOHOL Gugus Hidroksil

3. Dehidrasi Alkohol (ELIMINASI)

penarikan molekul air dari alkohol

a. Dehidrasi intermolekular

satu molekul air ditarik dari dua molekul alkohol eter

CH3CH2 OH + H OCH2CH3H2SO4 pkt

140-145 oC - H2OCH3CH2 O CH2CH3

Dietil eter

REAKSI REAKSI ALKOHOL Gugus Hidroksil

3. Dehidrasi Alkohol (ELIMINASI)

b. Dehidrasi intramolekular

satu molekul air ditarik dari 1 molekul alkohol alkena

C C

H OH

H+

C C

H OH2

-H2OC C

H

-H+

C C

Alkohol Alkohol berproton Karbokation

Alkena

-memerlukan asam & pemanasan

-kemudahan tjd rex dehidrasi :

3o > benzil, alil > 2o > 1o > CH3

Rex Analisis Alkohol

1. Rex pembuktian gugus alkohol rex esterifikasi

Rex ??? Hasil ??? Contoh ???

Rex Analisis Alkohol

2. Rex Iodoform (Lieben) membuktikan adanya gugus metil karbonil

atau gugus yang dapat dioksidasi menjadi metil karbonil (CH3CO-)

Ex : metanol (-), etanol (+), propanol (-)

H3CCH

OH

R + I2 H3CC

O

R

gugus metil karbonil

+ 2HI

Rex Analisis Alkohol

3. Rex Lucas

membedakan atr alkohol 1o, 2o, 3o

pereaksi ??

perbedaan terletak pada kecepatan terbentuknya kekeruhan / endapan

Reaksi Lucas

H2CH3C OH + HCl ZnCl2 Tidak ada perubahan

CH3CHCH3

OH

+ HClZnCl2 CH3CHCH3

Cl

Kekeruhan tjddalam 5 menit

CH3CCH3

OH

CH3

+ HClZnCl2 CH3CCH3

Cl

CH3

Kekeruhan tjd segera

alkohol 1o

Alkohol 2o

Alkohol 3o

Rex Analisis Alkohol4. Rex Kuprifil Membedakan alkohol monovalen & polivalen Pereaksi CuSO4 (basa)

Alkanol (-), alkanadiol (+)H2C

H2C

OH

OH

+ OH-H2C

H2C

O-

O-

+ H2O

Cu2+

H2C

H2C

O

O

CuCH2

CH2

O

O

Kompleks Cu (biru tua jernih)

ALKANADIOL

Reaktivitas alkohol

Metil primer sekunder tersier benzilikalilik

Naiknya laju reaksi

Tersier : (CH3)3OH + HCl

Sekunder : (CH3)2OH + HCl

Primer : CH3CH2OH + HCl

(CH3)3Cl + H2O

(CH3)2Cl + H2O

CH3CH2Cl + H2O

ZnCl2

ZnCl2

kalor

250C

Naiknya reaktivitas terhadap HX

Quis • Tulis rumus struktur senyawa berikut :

a. cis-2-metilsiklopentanol

b. (S)-2-butanol

c. m-bromofenol

d. 2,3-pentanadiol

e. 2-metil-2-propen-1-ol

• Namai senyawa berikut:

• Pengolahan 3-buten-2-ol dengan asam klorida pekat menghasilkan campuran 2 produk yaitu 3-kloro-1-butena dan 1-kloro-2-butena. Tuliskan mekanisme reaksi yang menjelaskan bagaimana kedua produk itu terbentuk!

H

OH

OH

CH3

Quis • Tuliskan persamaan untuk setiap sintesis 2 langkah berikut :

a. sikloheksena menjadi sikloheksanon

b. 1-klorobutana menjadi butanal

• Buatlah alkohol sekunder dari reagen grignard dari bahan awal benzaldehid!

• Alkohol sitronelol ialah suatu terpena yang dijumpai dalam minyak mawar. Produk yang terbentuk bila sitronelol dioksidasi dengan piridinium klorokromat (PCC) ialah suatu komponen minyak limau. Gambarlah struktur produk itu bila sitronelol dioksidasi dengan PCC.PCC suatu pengoksidasi lunak.

CH2OH PCC

sitronelol