ALdehida dan Keton

65
1 Senyawa Karbonil: ALDEHIDA dan KETON 博博 博博博 () Marcellino Rudyanto

Transcript of ALdehida dan Keton

Page 1: ALdehida dan Keton

1

Senyawa Karbonil:ALDEHIDA dan KETON

博士(薬学) Marcellino Rudyanto

Page 2: ALdehida dan Keton

2

Senyawa Karbonil: Mengapa perlu dipelajari oleh mahasiswa farmasi?

• Gugus karbonil merupakan gugus terpenting dalam kimia organik. Hampir setiap proses sintesis (obat maupun bukan obat) memanfaatkan gugus karbonil.

• Kebanyakan molekul bioaktif yang penting (termasuk obat-obat) mengandung gugus karbonil.

• Mekanisme-mekanisme faali (misalnya mekanisme penglihatan) melibatkan reaksi gugus karbonil.

• Banyak senyawa-senyawa alami/sintetik yang penting dalam kehidupan sehari-hari mengandung gugus karbonil.

Page 3: ALdehida dan Keton

3

Contoh senyawa-senyawa karbonil penting

C

O

OHH3C

Asam asetat HO

NC

H

O

CH3

Asetaminofen

CO OH

OC

O

CH3

Asam asetil salisilat

CO

O

CO

OH2C

CH2(

)n

Dakron

(asam cuka)(analgesik, antipiretik)

(analgesik, antipiretik)

(suatu polimer sintetik)

O

H

Retinal

Page 4: ALdehida dan Keton

4

O

O

NH

O

OH

O OH

OHO

O

HO

O

Paklitaksel (Taxol)(anti kanker yang kuat)

O

OO

O

CH

C

C

C

C

CH2OH

H OH

HO H

H OH

H OH

Glukosa

Contoh senyawa-senyawa karbonil penting

Page 5: ALdehida dan Keton

5

Jenis-jenis senyawa karbonil

C

O

HRC

O

R'RC

O

OR H

C

O

XRX = halogen

C

O

ORC

O

R'C

O

OR R'

C

O

OCC

O

NR

C

O

NC

Aldehida Keton Asam karboksilat

Halida asam(Asil halida)

Anhidrida asam Ester

Lakton(ester siklik)

AmidaLaktam

(amida siklik)

Page 6: ALdehida dan Keton

6

Dua kategori umum senyawa karbonil

Aldehida (RCHO)

Keton (RCOR’)

KO I

Gugus asil terikat pada substituen (–H atau –R) yang tidak dapat menstabilkan muatan negatif sehingga tidak dapat bertindak sbg gugus pergi. Sifat dan reaksi aldehida dan keton serupa.

Asam karboksilat (RCOOH)

Ester (RCOOR’)

Klorida asam (RCOCl)

Anhidrida asam (RCOOCOR’)

Amida (RCONH2)

KO II

Gugus asil terikat pada substituen yang dapat menstabilkan muatan negatif sehingga dapat bertindak sbg gugus pergi. Sifat dan reaksi senyawa-senyawa ini serupa.

Page 7: ALdehida dan Keton

7

Rumus Umum Aldehida dan Keton

C

O

HRC

O

R'R

R = alkil, aril, H R, R' = alkil, aril

aldehida keton

atau RCHO atau RCOR'

Page 8: ALdehida dan Keton

8

Tata Nama IUPAC untuk Aldehida• Nama aldehida diturunkan dari nama alkana

induknya dengan mengubah huruf akhir –a menjadi –al.

• Atom karbon pada –CHO diberi nomor 1, tetapi nomor tidak perlu dicantumkan.

etanal

CH3CH

OCH3CHCH

Cl

O

2-kloropropanal

CH3CH CHCH

O

2-butenal

Page 9: ALdehida dan Keton

9

• Nama keton diturunkan dari alkana induknya, huruf akhir –a diubah menjadi –on. Bila perlu digunakan nomor.

Tata Nama IUPAC untuk Keton

OO

2-pentanonsikloheksanon 2,4-pentanadion

CH3CCH2CCH3

O O

CH3CCH2CH2CH3

Page 10: ALdehida dan Keton

10

Nama Trivial• Aldehida: diberi nama menurut nama trivial

asam karboksilat induknya dengan mengubah imbuhan asam –oat atau asam at menjadi akhiran –aldehida.

• Keton: gugus alkil atau aril yang terikat pada karbonil dinamai, kemudian ditambah kata keton. Kecuali: aseton.

• Posisi lain dalam molekul dirujuk dengan huruf Yunani.

Page 11: ALdehida dan Keton

11

Nama IUPAC vs. Nama Trivial

HCH CH3CHCH3CHCH

OOO

BrIUPAC:

Trivial: formaldehida asetaldehida -bromopropionaldehida

metanal etanal 2-bromopropanal

CH3CCH3 CH3CCH2CH3 (CH3)2CHCC(CH3)3

O O O

IUPAC:

Trivial: aseton metil etil keton isopropil t-butil keton

propanon butanon 2,2,4-trimetil-3-pentanon

Page 12: ALdehida dan Keton

12

Sifat-sifat Aldehida dan KetonGugus karbonil: • satu atom C sp2 dan satu atom O yang dihubungkan dgn

satu ikatan dan satu ikatan .• Ikatan-ikatan pada bidang datar, ikatan di atas dan di

bawah bidang tsb.• Bersifat polar, elektron ikatan dan (terutama) tertarik

ke O.• O memiliki dua pasang elektron bebas.• Sifat-sifat struktural di atas (kedataran, ikatan ,

kepolaran, pasangan elektron bebas) mempengaruhi sifat dan kereaktifan.

Page 13: ALdehida dan Keton

13

Struktur elektronik gugus karbonil

Page 14: ALdehida dan Keton

14

• Terjadi asosiasi yang lemah diantara molekul-molekul aldehida dan keton titik didih lebih tinggi daripada alkana yang setara.Tetapi aldehida dan keton tidak dapat membentuk ikatan hidrogen dengan sesamanya titik didih lebih rendah dibanding alkohol yang setara.

Konsekuensi kepolaran gugus karbonil:

CH3

CH3CHCH3 CH3CCH3

O OH

CH3CHCH3

td. 12 oC td. 56 oC td. 82,5 oC

Page 15: ALdehida dan Keton

15

• Aldehida dan keton dapat berikatan hidrogen dengan molekul lain Aldehida dan keton BM rendah larut dalam air.

• Secara terbatas aldehida dan keton dapat mensolvasi ion.

Contoh: NaI larut dalam aseton.

Konsekuensi kepolaran gugus karbonil:

CH3CCH3

O H O

H

Page 16: ALdehida dan Keton

16

Sifat fisika beberapa aldehida

Nama trivial Struktur

Titik Didih (oC)

Kelarutan dlm air

(g/100mL)

formaldehida HCHO -21 Tak terbatas

asetaldehida CH3CHO 20 Tak terbatas

propionaldehida CH3CH2CHO 49 16

butiraldehida CH3CH2CH2CHO 76 7

benzaldehida C6H5CHO 178 sedikit

Page 17: ALdehida dan Keton

17

Sifat fisika beberapa keton

Nama trivial Struktur

Titik Didih (oC)

Kelarutan dlm air

(g/100mL)

aseton CH3COCH3 56 Tak terbatas

metil etil keton CH3COCH2CH3 80 26

asetofenon C6H5COCH3 202 Tak larut

benzofenon C6H5COC6H5 306 Tak larut

Page 18: ALdehida dan Keton

18

Konsekuensi kepolaran gugus karbonil: kereaktifan

C

OOksigen bersifat nukleofil, bereaksi dengan asam dan elektrofil

Karbon bersifat elektrofil,bereaksi dengan basa dan nukleofil

Page 19: ALdehida dan Keton

19

Formaldehida• Pengawet sampel biologis, pereaksi, penghilang

bau untuk sumbu lampu/lilin.• Disimpan sebagai larutan dlm air (formalin),

polimer (paraformaldehida) atau trimer (trioksan).

Formalin (HCHO + H2O)

CH2OCH2OCH2OCH2O

paraformaldehida

O

H2CO

CH2

O

H2C

C

O

HH

metanal(formaldehida)

kalor

kalor

kalor

trioksan

gas

t.l. 62 oC

Page 20: ALdehida dan Keton

20

Asetaldehida• Zat antara untuk sintesis asam asetat dan

anhidrida asetat.• Disimpan sebagai trimer (paraldehida) atau

tetramer (metaldehida).

CH

OCH

O

CHOH3C CH3

CH3

O

CHO CH

O

CHOCH

H3C

H3C

CH3

CH3

C

O

HH3Cetanal

(asetaldehida)

kalor kalor

paraldehidazat sedatif dan hipnotik

t.d. 125 oC

t.d. 20 oC metaldehidaumpan bekicot

t.l. 246 oC

Page 21: ALdehida dan Keton

21

Pembuatan aldehida1. Oksidasi alkohol primer

CH2OH CHOPCC

CH2Cl2

Sitronelol Sitronelal (82%)

PCC = piridinium klorokromat N H CrO3Cl

Mekanisme:

O

CH

H

CrO3O

CH

CrO3

C

O

+ CrO32-

Reaksi

E2

Page 22: ALdehida dan Keton

22

Pembuatan aldehida2. Pemutusan oksidatif ikatan rangkap yang

mengandung hidrogen vinilik.CH3

HH3C

O

H

O

1-Metilsikloheksena 6-Oksoheptanal

1. O3

2. Zn, CH3COOH

(86%)

C C C C

OO

O

molozonida

O3

CH2Cl2, -78 oC

OO

CO

CZn

CH3COOH/H2O

C O

CO

+

ozonida

Mekanisme (Ingat kembali pelajaran tentang alkena)

Page 23: ALdehida dan Keton

23

Pembuatan aldehida3. Reduksi turunan asam karboksilat tertentu.

O

YR

O

HR+ Y

H

CH3(CH2)10COCH3

O1. DIBAH, toluena, -78 oC

2. H3O+ CH3(CH2)10CH

O

Metil dodekanoat Dodekanal (88%)

DIBAH = Diisobutilaluminium hidrida

Al

H

(H3C)2HCH2C CH2CH(CH3)2

Mekanisme reaksi ini akan dibahas pada kuliah Kimia Organik II

Page 24: ALdehida dan Keton

24

Pembuatan keton1. Oksidasi alkohol sekunder.

Pereaksi: Pereaksi Jones (CrO3/aq.H2SO4), PCC, Natrium dikromat/aq. AcOH.

(H3C)3C OH (H3C)3C OPCC

CH2Cl2

4-ter-Butilsikloheksanol 4-ter-Butilsikloheksanon (90%)

Page 25: ALdehida dan Keton

25

Pembuatan keton2. Pemutusan oksidatif alkena yang salah satu/

kedua karbon tak jenuhnya terdisubstitusi.

O

CH2

CH3

1. O3

2. Zn/H3O+

O

O

CH3

+ CH2O

(70%)

R

R R

R

1. O3

2. Zn/H3O+O

R

R

O

R

R

+

Page 26: ALdehida dan Keton

26

Pembuatan keton3. Aril keton dibuat melalui reaksi asilasi Friedel-Crafts cincin

aromatik dengan klorida asam menggunakan katalis AlCl3.

+CH3CCl

OAlCl3

CH3

O

BenzenaAsetilklorida Asetofenon (95%)

C

O

ClR

AlCl3R C O R C O + AlCl4

R C O+ H

RO

CH3

O

+ HClCl

Mekanisme: (ingat kembali pelajaran tentang senyawa aromatis)

Page 27: ALdehida dan Keton

27

Pembuatan keton4. Metil keton dibuat dari hidrasi alkuna terminal dengan katalis

ion merkuri.

H3C(H2C)3C CH CH3(CH2)3C

O

CH3

H3O+

Hg(OAc)21-Heksuna 2-Heksanon (78%)

Mekanisme: (Ingat kembali kuliah tentang alkuna)

R C C HHg2+SO4

2-

R C C

Hg+SO42-

H OH2

RC C

Hg+SO42-

HOH

H

RC C

Hg+SO42-

HHO

RC C

H

HHO H3O+

H+

C

O

CRH

HHketon

alkunakation vinil

Page 28: ALdehida dan Keton

28

Pembuatan keton5. Keton dapat dibuat dari turunan asam karboksilat

tertentu.

O

CYR

O

CR'R

R'- + Y-

+CH3(CH2)4CCl

O

(CH3)2CuLi CH3(CH2)4CCH3

O

Heksanoil kloridaLitium dimetilkuprat 2-Heptanon (81%)

Reaksi ini akan dibahas pada Kimia Organik II

Page 29: ALdehida dan Keton

29

Oksidasi aldehida dan keton

O

CHR

O

COHR

Aldehida Keton

ada hidrogen

O

CR'R

tidak ada hidrogen

tidak reaktif kecuali pada kondisi sangatkuat

[O]

Pereaksi:• HNO3 panas• KMnO4

• Pereaksi Jones (CrO3 dlm H2SO4/H2O) paling umum• Pereaksi Tollens (Ag2O dlm NH4OH/H2O) anal. kualitatif

Page 30: ALdehida dan Keton

30

Mekanisme oksidasi aldehida• Oksidasi berlangsung melalui intermediat 1,1-diol.

Oksidasi keton• Keton inert terhadap oksidator pada umumnya. • Keton bereaksi lambat dengan KMnO4 dalam suasana basa panas terjadi pemutusan ikatan.

C

O

HRC

O

OHR

OH

OHHR

H2O CrO3

H3O+

aldehida hidrat as. karboksilat

O

COOH

COOHKMnO4, H2O,NaOH

2. H3O+

1.

Sikloheksanon Asam heksanadioat (79%)

Page 31: ALdehida dan Keton

31

Reaksi Adisi Nukleofilik pada Aldehida dan Keton• Merupakan reaksi yang terpenting untuk

aldehida dan keton.

Page 32: ALdehida dan Keton

32

Nukleofil bermuatan negatif

Nukleofil netral

Nu

Nu H

R3C

RO

N C

(ion hidroksida)

(ion hidrida)

(karbanion)

(ion alkoksida)

(ion sianida)

HOH

ROH

H3N

RNH2

(air)

(alkohol)

(amonia)

(amina)

HO

H

Nukleofil

Page 33: ALdehida dan Keton

33

Dua variasi adisi nukleofilik pada aldehida dan keton

(1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam menghasilkan alkohol

(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO- atau H2O menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil

O

R'R

NuO

NuR'R

OH

NuR'R

HA

O

R'R

NuH2

O

NuH2R'R

Nu

R'R+ H2O

Page 34: ALdehida dan Keton

34

Kereaktifan relatif: aldehida > keton(1) Alasan sterik: perbedaan halangan ruang

(2) Alasan elektronik: perbedaan kestabilan muatan positif parsial

O

HR

O

R'R

NuNu

Page 35: ALdehida dan Keton

35

Adisi Nukleofolik H2O: Hidrasi

O

R'R

OH

OHR'R

H2O

suatu geminal diol

O

CH3H3C

OH

OHH3CH3C

H2O

Aseton hidrat (0,1%)Aseton (99,9%)

O

HH

OH

OHHH

H2O

Formaldehida hidrat (99,9%)Formaldehida (0,1%)

Page 36: ALdehida dan Keton

36

Mekanisme hidrasi

O O

OH

OH

OH

H OHOH

OH

O OH

OH

H OH2OH OH

O

H2OH

H

H2O H3O+

(1) Katalis basa

(2) Katalis asam

Page 37: ALdehida dan Keton

37

Adisi Nukleofolik HCN: Sianohidrin

O

R'R

OH

CNR'R

HCN

suatu sianohidrin

• Dengan HCN murni reaksi sangat lambat• Dengan penambahan sedikit basa atau ion sianida reaksi cepat

O

HC N

O

H

CN HO

H

CNHCN

C N

Mandelonitril (88%)(suatu sianohidrin)

Benzaldehida

Page 38: ALdehida dan Keton

38

Pentingnya pembentukan sianohidrin• Merupakan metode transformasi aldehida dan keton

ke berbagai gugus fungsi sambil memperpanjang rantai karbon dgn 1 atom C.

O

HCHCN

OH

HCN

MandelonitrilBenzaldehida

CHCH2NH2

OH

2-Amino-1-feniletanol

CHCOOH

OH

Asam mandelat (90%)

1. LiAlH4, THF

2. H2O

H3O+,

Page 39: ALdehida dan Keton

39

Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard: Pembentukan Alkohol

• Pereaksi Grignard adalah nukleofil karena ikatan karbon-magnesium sangat terpolarkan dengan kerapatan elektron yang tinggi pada karbon

O O

R

OH

R

H3O+R +MgX

+MgX

HOMgX

KarbonilIntermediattetrahedral

Alkohol

Page 40: ALdehida dan Keton

40

Adisi Nukleofilik Hidrida: Reduksi

• Pereaksi pereduksi (misalnya LiAlH4 atau NaBH4) berfungsi sebagai ekivalen ion hidrida (H-).

O

R'R

O

HR'R

OH

HR'R

H3O+H

H2O

Karbonil Intermediattetrahedral

Alkohol

" "

(dari NaBH4)

Page 41: ALdehida dan Keton

41

Adisi Nukleofilik Amina: Pembentukan Imina dan Enamina• Adisi amina primer menghasilkan imina;

adisi amina sekunder menghasilkan enamina.

C

O

CH

C

N

CH

R

RNH2

H2O C

N

CH

RRKeton /Aldehida

Imina Enamina

R2NH

H2O

Page 42: ALdehida dan Keton

42

Mekanisme Pembentukan IminaO

O

NH2R

OH2

NHR

NH2R

transferproton H2O N

R HOH2

NR

H3O+

aldehida/keton

OH

NHR

H3O+

karbinolamina ion iminium

imina

Page 43: ALdehida dan Keton

43

Kecepatan reaksi pembentukan imina tergantung pH

• pH tinggi (tidak ada asam): karbinolamina tidak terprotonasi imina tak terbentuk

• pH rendah (terlalu asam): amina terprotonasiadisi nukleofilik tak terjadi

Page 44: ALdehida dan Keton

44

Oksim

Semikarbazon

2,4-Dinitrofenilhidrazon

O NH2OH N OH H2O

Sikloheksanonhidroksilamina

Sikloheksanon oksim (tl. 90C)

C

O

H

Benzaldehida

H2NNHCNH2

C

N

H

N

H

CNH2

OO

SemikarbazidaBenzaldehida semikarbazon (tl. 222oC)

C

O

CH3H3C

NO2

NO2

NH2N

H NO2

NO2

NN

H

CH3C CH3Aseton

2,4-Dinitrofenilhidrazina Aseton 2,4-dinitrofenilhidrazon (tl. 126 oC)

Page 45: ALdehida dan Keton

45

Mekanisme Pembentukan EnaminaO

NHR2

NR R

OH2

OH

R2N

H+

H

H

OH2

R2NH H

NR R

H3O+

Page 46: ALdehida dan Keton

46

Adisi Nukleofilik Hidrazina: Reaksi Wolff-Kishner• Merupakan metode sintesis yang penting untuk

mengkonversi keton/aldehida alkana.

C

O

CH2CH3

Propiofenon

CCH2CH3

H H

H2NNH2

KOHN2 H2O

Propilbenzena (82%)

C

O

H

Siklopropanakarbaldehida

CH3H2NNH2

KOHN2 H2O

Metilsiklopropana (72%)

Page 47: ALdehida dan Keton

47

Mekanisme Reaksi Wolff-Kishner

C

O

R'R

H2OOH

C

N

R'R

H2NNH2

NH2C

N

R'R

N H

C

N

R'R

N H

C

N

R'R

N H

H

OH

C

R'R H

N N

H2O

C

H

R'R H

H2O

OH

Page 48: ALdehida dan Keton

48

Reduksi Clemmensen• Mengkonversi keton/aldehida ke alkana.• Mekanisme rumit dan belum sepenuhnya

dipahami.• Digunakan bila substrat tidak tahan kondisi

basa.

CCH2CH3

O

Zn(Hg)

H3O+

CCH2CH3

H H

Propiofenon Propilbenzena (86%)

Page 49: ALdehida dan Keton

49

Adisi Nukleofilik Alkohol: Pembentukan Asetal

• Alkohol merupakan nukleofil lemah yang mengadisi keton/aldehida secara lambat pada suasana netral.

• Adisi berlangsung cepat pada suasana asam.

C

O

2 R'OH

OR'

OR'H2O

katalis

asam

Keton/aldehida Asetal

H2O(H3C)C O (H3C)C

O

O

katalis asam

4-ters-Butilsikloheksanol 4-ters-Butilsikloheksanol etilena asetal (88%)

(suatu asetal siklik)

HOCH2CH2OH

Page 50: ALdehida dan Keton

50

Mekanisme Reaksi Pembentukan Asetal

O OH

OR

H Cl OH OH

O

ROHH

R

H2O H3O+

Hemiasetal

H Cl

OH2

OR

ORROH

OR

OH

R

H2OOR

OR

AsetalH2O

+

+H3O+

Page 51: ALdehida dan Keton

51

Manfaat Penting Asetal• Asetal merupakan gugus pelindung yang

penting untuk aldehida/keton.

CH3CCH2CH2COCH2CH3

O O CH2H2C

OC

O

H3C CH2CH2CHOCH2CH3

OHOCH2CH2OH

katalis H+Etil 4-oksopentanoat

CH2H2C

OC

O

H3C CH2CH2CH2OH

1. LiAlH4

2. H3O+

CH3CCH2CH2COH

O

tak dapat dilakukansecara langsung

5-Hidroksi-2-pentanon

HOCH2CH2OH+H3O+

Page 52: ALdehida dan Keton

52

Adisi Nukleofilik Thiol: Pembentukan Thioasetal

• Serupa dengan pembentukan asetal. • Tioasetal penting karena dapat diubah menjadi alkana

dengan desulfurisasi menggunakan Raney nikel.

H3C

S

S

H3C

H

H

+ NiSRaney Ni

H3C

S

S

H3C OHSCH2CH2SH

+ H2O

4-Metilsikloheksanon Suatu tioasetal (96%)

HCl

Suatu alkana

Page 53: ALdehida dan Keton

53

Adisi Nukleofilik Fosfonium Ilida : Reaksi Wittig

• Reaksi Wittig digunakan untuk membuat alkena mono-, di- dan trisubstitusi.

• Ilida: molekul dengan muatan + dan – berdampingan.• Betaina: molekul dengan muatan + dan – tidak

berdampingan.

C O

R

R

(C6H5)3P C

R'

R'

C C

R

R R'

R'

(C6H5)3P O+ +

aldehida/keton

fosfonium ilida alkenatrifenilfosfinaoksida

Page 54: ALdehida dan Keton

54

Mekanisme Reaksi Wittig

O

C R2C P(C6H5)3+

keton/aldehida

ilida

C C

O P(C6H5)3

RR

C C

O P(C6H5)3

RR

THF

betaina

R

R

(C6H5)3P O+

alkena trifenilfosfina oksida

Page 55: ALdehida dan Keton

55

Pembuatan Ilida

P H3C Br P CH3

Br

P CH2

SN2 BuLi

THF

Trifenilfosfina

Bromo-metana

Metiltrifenilfosfoniumbromida

Metiltrifenilfosforana

Page 56: ALdehida dan Keton

56

Keunggulan Reaksi Wittig

CH3 CH2

1-Metilsikloheksena Metilenasikloheksana

+

+

CH2

Metilenasikloheksana

O

Sikloheksanon

1. CH2MgBr

2. POCl3

(C6H5)3P CH2

THF (C6H5)3P O

(84%)

Page 57: ALdehida dan Keton

57

Reaksi Wittig dalam Produksi -Karotena di Hoffmann-LaRoche (Swiss)

CHO

Retinal

CHP(Ph)3

+

-Karotena

ReaksiWittig

Retinilidenatrifenilfosforana

Page 58: ALdehida dan Keton

58

Reaksi Cannizzaro

• Hanya berlaku untuk aldehida yang tidak memiliki atom H pada atom C di sebelah gugus –CHO (formaldehida dan turunan-turunan benzaldehida).

• Keton tidak bereaksi.

CHO CO2H CH2OH

+1. -OH, H2O

2. H3O+

Benzaldehida Asam benzoat Benzil alkohol

Page 59: ALdehida dan Keton

59

Mekanisme Reaksi Cannizzaro

Substitusi asil nukleofilik pada turunan asam karboksilat (KO II):

C

2. H3O+

OHH

O

COH

O HC

H

O

1.

COH

O

COH

H H

(teroksidasi)

(tereduksi)

+

Intermediattetrahedral

C

O

YRNu+ C

O

NuR+

O

CNuY

RY

Page 60: ALdehida dan Keton

60

Adisi Konjugat pada Gugus Karbonil -Takjenuh

Adisi konjugat (adisi 1,4):

Adisi langsung (adisi 1,2):

C

O

CC

C

O

CC C

O

CC

pusat elektrofilik

C

O

C

NuC C

O

CCC

O

CC

Nu NuC

O

CC

Nu

H

H3O+

12

3

4

intermediat ion enolat

C

O

NuO

CNu

H3O+OH

CNu1

2

Page 61: ALdehida dan Keton

61

Adisi Konjugat Amina

Bila digunakan satu ekivalen amina hanya terbentuk produk adisi 1,4.

CH3CCH CH2

O

HN(CH2CH3)2+

3-Buten-2-on Dietilamina

EtanolCH3CCH2CH2N(CH2CH3)2

O

4-N,N-Dietilamino-2-butanon (92%)

O O

NHCH3

CH3NH2+Etanol

2-Sikloheksenon Metilamina 3-(N-Metilamino)sikloheksanon

Page 62: ALdehida dan Keton

62

Adisi Konjugat HCN

Metode Nagata (1966) rendemen lebih baik.

O

CC

C

O

CC

CCN

H

HCN

Aldehida/keton

O

CCH

H3CC

CH3

CH3 O

CCH3C CN

H3C CH3

H H

, toluena(C2H5)2Al CN1.

2. H3O+

4-Metil-3-penten-2-on 2,2-Dimetil-4-oksopentananitril (88%)

O

H

, toluena(C2H5)2Al CN1.

2. H3O+

OCN

H H

Page 63: ALdehida dan Keton

63

Adisi Konjugat Gugus Alkil: Pereaksi Organotembaga

Sebagai “:R-” pereaksi Gilman (litium diorganotembaga).

O

CC

C

O

CC

CR

H

" R "1.

2. H3O+

RX RLi + Li+X-2 Li

Pentana

2 RLiCuI

EterLi+(RCuR) + Li+I-

Litiumdiorganotembaga

Page 64: ALdehida dan Keton

64

Contoh Adisi Konjugat Gugus Alkil

CH3CCH CH2

OLi(CH3)2Cu, eter

3-Buten-2-on

CH3CCH2CH2CH3

O

2-Pentanon (97%)

O O

2-Sikloheksenon

3-Fenilsikloheksanon (70%)

1.

2. H3O+

Li(C6H5)2Cu, eter1.

2. H3O+

O

O O

O

O O

Li(CH3)2Cu, eter1.

2. H2O

(89%)

Rudyanto (2002)

Page 65: ALdehida dan Keton

65

Adisi Nukleofilik dalam Makhluk Hidup• Bacillus subtilis: sintesis alanina

• Pertahanan diri Apheloria corrugata (kelabang)

H

NC OH

EnzimH

O

+ HCN

Mandelonitril RACUN

CH3CCOOH

O

+ NH3 CH3CCOOH

NH

CH3CHCOOH

NH2

Asam piruvat suatu imina Alanina

enzim

pereduksi