RESONANSI MAGNETIK INTI

A. PENGANTAR

Resonansi Magnetik Inti (Nuclear Magnetic Resonance) merupakn metode

analisis senyawa yang didasarkan pada fenomena yang terjadi jika atom

tertentu dimasukkan dalam medan magnet statis dan diberi sinyal-sinyal

frekuensi radio yang diosilasi.

Metode resonansi magnetik inti menjadi salh satu teknik spektroskopi yang

menjadi alat analitik karena aplikasinya pada penentuan struktur senyawa-

senyawa kimia dalam sistem-sistem biologi dan zat padat.

Kajian interaksi senyawa atau molekul dengan metode baru ini menjadikan

NMR sebagai sebuah metode yang tepat untuk analisis sifat-sifat kimia, fisika

dan biologis dari material.

Metode ini digunakan untuk penentuan struktur kimia, dimana teknik-teknik

dua dimensi memberikan informasi yang sangat berguna untuk molekul-

molekul kompleks.

B. SIFAT MAGNETIK INTI

Partikel inti atom (elektron, proton dan neutron) berputar mengelilingi

sumbunya.

Inti memiliki momentum anguler yang dilambangkan dengan bilangan spin, I.

Terdapat beberapa aturan untuk menghitung spin sebuah atom, antara lain:

1. Jika jumlah neuto dan jumlah proton keduanya genap, maka intinya tidak

mempunyai spin dan tidak dapat dideteksi oleh NMR. Inti-inti ini disebut

inti NMR “diam”(NMR silent).

Contoh: 12C, 16O, 32S.

2. Jika jumlah neutron ditambah jumlah proton adalah ganjil (salah satu dari

jumlah proton atau neutron ganjil), maka intiny mempunyai spin bilangna

pecahan kelipatan ½(I=1/2, 3/2, 5/2).

Contoh: 1H, 11B, 19F, 31P.

3. Jika jumlah neutron dan jumlah proton keduanya ganjil, maka intinya

mempunyai spin bilanga genap (I=1,2,3) sehingga mempunyai distribusi

muatan tidak simetris dan inti semacam ini serig digunakan dalam teknik-

teknik khusus dalam eksperimen NMR.

Contoh: 2H dan 14N.

Setiap inti memiliki inti dan bergerak, sehingga setiap inti akan membangun

momen magnet inti µ sepanjang sumbu spin. Jika inti tidak berada dimedan

magnet, maka momen magnet dalam keadaan acak. Namun didalam medan

magnet eksternal dengan kekuatan sebesar Ho (dalam Gauss), spin magnet

akan terarah paralel dengan arah medan magnet dengan arah spin yang sama

atau sebaliknya.

Ditingkat energi yang lebih rendah terkandung jumlah inti yang lebih banyak

dibandingkan dengan tingkat energi yang lebih tinggi.

Inti magnet (I>0) berinteraksi dengan medan magnet diluar sistem denga

orientasi yang tergantung pada tingkat energinya, dimana jumlah tingkat

energi kuantitasnya sangat tergantung pada I menurut seri I, I-1, I-2,....,-I.

Untuk inti dengan bilang spin I, terdapat 2I+1 orientasi.

Jika tidak terdapat medan eksternal maka beberapa orientasi ini memiliki

energi yang sama.

Dalam sebuah medan magnet, tingkat energi akan mengalami perpecahan

(splitting).

Setiap energi yang terpecah mempunyai bilangan kuantum m.

Perbedaan tingkat energi mengikuti persamaan dibawah ini:

∆ E=μHo / I

∆ E adalah bagian dari momen magnet μ yang khas untuk setiap inti atom dari

setiap elemen.

C. RESONANSI INTI

Pada temperatur kamar, distribusi Boltzman memberikan perbandingan bahwa

untuk satu juta proton hanya terdapat tiga buah proton yang tersisa ditingkat

energi rendah dan untuk mempertahankan sejumlah rentangan frekuensi radio

sebesar ⋋=5 m, menurut persamaan:

Resonansi magnetik terjadi apabila energi pada frekuensi tersebut diberikan

dari sumber energi yang tepat maka proton yang ada ditingkat energi rendah

akan menyerap energi ini dan tereksitasi ketingkat energi yang lebih tinggi.

Frekuensi dimana inti mengalami resonansi magnetik disebut frekuensi

Larmor (Larmor frequency).

Fenomena “presesi” dari inti atom dapat dilukiskan dengan menggunakan

gambar dibawah ini;

Persamaan dasar dalam dunia NMR yang menentukan frekuensi yang

diperlukan untuk membuat kondisi resonansi, yakni perbandingan antara

frekuensi yang harus diberikan kepada medan magnet yang ada (contoh:

14.092 gauss) dapat dilihat dari gambar dibawah ini:

Untuk proton 1 gauss setara dengan 4260 Hz.

Inti atom dengan I>0 dalam medan magnet kuat akan membagi diri dalam

2I+1 tingkat energi.

Perbedaan energi diantara tingkat-tingkat energi ini sangat kecil sehingga inti

atom cenderung berada ditingkat energi yang lebih rendah karena gerakan

termal cenderung menyamakan populasi kembali.

Sejumlah inti ditingkat energi rendah dapat menyerap energi radiasi dan

tereksitasi ketingkat energi yang lebih tinggi sampai ke daerah radio frekuensi.

Apabila dapat dideteksi, maka spektrum akan terlihat seperti gambar diatas.

Beberapa harga karakteristik inti atom dapat dilihat pada tabel dibawah ini:

Sumber radio frekuensi memang diberikan dengan arah 900 atau 1800 untuk

memberikan efek yang memungkinkan untuk perhitungan dan percobaan yang

berkaitan dengan relaksasi serta difusi.

Penyerapan energi akan berhenti jika populasi dikedua tingkat energi sudah

setara.

D. RELAKSASI INTI

Relaksasi inti merupakan kembalinya inti ketingkat energi awalnya (kembali

ke tingkat energi dasar).

Terdapat dua macam jenis mekanisme relaksasi, antara lain:

1. Relaksasi spin-kisi (Spin-Lattice Relaxation)

Terjadi apabila inti yang tereksitasi mele pas energi ke kisi lingkungan.

Jika dianggap bahwa inti yang mempunyai spin dalam percobaan NMR ini

ada didalam sampel, maka sampel tempat inti ini dapat dianggap sebagai

kisi. Inti dalam kisi mempuyai gerakan karena vibrasi dan translasi serta

rotasi, yang akan menciptakan medan magnet. Komponen di medan kisi

akan berinteraksi dengan komponen spin inti ditingkat energi yang lebih

tinggi dan menyebabkan turunnya energi ketingkat energi yang lebih

rendah. Relaksasi ini dilambangkan dengan T1, yaitu waktu paruh yang

diperlukan sistem di keadaan tereksitasi untuk kembali ke keadaaan dasr.

2. Relaksasi spin-spin (Spin-spin Relaxation)

Terjadi apabila inti atom ditingkat energi lebih tinggi mentransfer energi

ke inti tetangganya yang berbeda keadaan kuantum magnetnya, dengan

pertukaran spin dan tidak mengganggu distribusi populasi. Inti

mempertukarkan keadaan kuantumnya dan inti ditingkat energi yang lebih

rendah akan tereksitasi sedangkan inti ditingkat energi yang lebih tinggi

akan kehilangan energi dan ketingkat energi lebih rendah. Relaksasi spin-

spin ini dilambangkan dengan T2. Waktu relaksasi spin-spin ini seringkali

dihubungkan dengan lebar pita serapan.

Lebar pita serapan

Menurut Heiseinberg; ketidakpastian energi di keadaan terekstasi ∆ E,

berbanding terbalik dengan waktu yang diperlukan bagi sistem untuk berada

dalam keadaan tereksitasi. Karena ∆ E=h∆ v dimana ∆ v adalah lebar pita dari

spektrum, maka pita yang berhubungan dengan relaksasi panjang dan pita

lebar menunjukkan waktu relaksasi singkat.

E. INSTRUMENTASI DAN TEKNIK

Elemen-elemen dasar instrumentasi NMR meliputi:

1. Magnet dengan medan magnet kuat dan stabil selama eksperimen, Ho adalah

bagian terpenting dalam sebuah spektrometer NMR.

Medan magnet harus konstan di daerah sepanjang sampel sampel menerima

perlakuan dalam eksperimen, harus homogen dan juga mempunyai reprodibilitas

yang baik.

Terdapat beberapa tipe magnet yang telah dibuat selama ini, antara lain: magnet

permanen, elektromagnet dan magnet super konduktor.

Untuk menghindari fluktuasi medan magnet, seringkali sebuah spektrometer

membutuhkan sebuah sistem pengunci frekuensi (frequency lock system).

Alat lain yang diperlukan untuk mempertahankan Ho adalah kumparan untuk

melakukan shimming.

2. Generator penyapu medan magnet(field sweep generator) yang berupa sepasang

kumparan yang diletakkan paralel dari magnet.

3. Kumparan-kumparan frekuensi radio (RF coils) merupakan sumber medan H1

yang memutar magnetisasi.

Pemancar frekuensi radio ini berupa kumparan yangbharus memberi energi pada

sampel dengan arah tegak lurus medan magnet.

Kumparan RF yang digunakan dalam NMR biasanya terbuat dari bahan-bahan

induktif dan mempunyai kapasitas. Kumparan RF juga mempunyai rentangan

frekuensi resonansi tertentu.

4. Sistem pembaca(readout) yang terdiri dari amplifier, recorder(pencatat) sebagai

sistem detektor dan komputer pengolah data yang dilengkapi peranti lunak dan

kumpulan data spektrum(database). Peranti lunak yang dapat menghitung luas

area puncak-puncak NMR sangat penting untuk menentukan struktur senyawa

kimia.

5. Tempat sampel dan probe sampel

Tempat sampel adalah bagian dari spektrometer yang menerima tabung sampel,

mengirim frekuensi radio kepada sampel ini diletakkan kumparan frekuensi radio

baik pemancar maupun penerima, pengatur temperatur, pemutar sampel(spinner).

Instrumentasi NMR modern biasanya memerlukan banyak tambahan perlatan

yang sangat rumit yang disebut probe sampel. Untuk memperbaikan resolusi

biasanya mempunyai bebrapa osilator yang dapat diganti-ganti tergantung pada

sampelnya.

6. Teknik sampling

Untuk percobaan NMR proton sederhana digunakan larutan encer(2%-10%)

sampel dengan pelasrut bebas proton(CCl4 atau CHCl3 terdeutrasi) dalam tabung

NMR 5 mm atau 10 mm. Pelarut bebas proton digunakan untuk menghindari

keluarnya puncak proton yag berasal dari pelarut dan bukan dari senyawa

kimianya.

F. SPEKTRUM NMR

1. Konsep terjadinya spektrum NMR

Spektrum NMR dideteksi jika vektor magnet di sumbu x yang berputar akan

memberika tegangan listrik lemah yang berisolasi dikumparan yang mengelilingi

tabung sampel.

Karena keadaan tereksitasi ini tidak lama, maka setelah beberapa saat sinyal akan

kembali ke keadaan dasar denga proses relaksasi yang terdiri dari relaksasi spin

kisi dan relaksasi spin-spin seperti yang telah dibahas sebelumnya.

2. Pergeseran kimia( Chemical Shift)

Pergeseran kimia adalah frekuensi dimana sebuah puncak sinyal muncul.

Pergeseran kimia suatu inti (misalnya proton) sangat dipengaruhi oleh

lingkungan sekitarnya.

Setiap partikel (elektron dan inti) bermuatan akan terpengaruh oleh medan

magnet di lingkungannaya, Ho.

Tameng medan magnet terjadi apabila elektron dalam ikatan kovalen

mempunyai spin berpasangan (medan magnet=0) namun dalam medan magnet

lokal proporsional tetapi berlawanan arah dengan H0.

Inti akan mengalami medan efektif yang lebih kecil dari medan magnet Ho

menurut persamaan dibawah ini:

Heff = Ho - σHo

Pergeseran kimia didefinisikan sebagai perubahan puncak resonansi dari garis

referensi, dapat dilihat pada gambar dibawah ini:

Efek diamagnetik lokal (local diamagnetic effect) adalah lukisan dari efet

tameng yang tergantung pada medan magnet lokal, yang prporsional terhadap

kerapatan elektron disekitar proton.

3. Spin-spin splitting/ perbedaan spin

Secara umum perpecahan (splitting) dari pergeseran kimia dapat dianggap

sebagai gejala yang disebabkan karena momen magnet dari inti akan

berinteraksi dengan momen magnet dari inti yang berada persis di sebelahnya

dan menyebabkan prpecahan pada tingkat energi.

Interaksi penggandengan ini(coupling) terjadi melalui polarisasi spin yang

ditransmisikan oleh elektron ikatan.

Aturan double splitting dimana proton yang ditengah kedua lingkungan

protong lain akan mengalami splitting dari proton-proton pada ato-ayom lain.

Aturan double splitting secara umum dapat digambarkan dari segitiga Pascal

yang menunjukkan bahwa pengaruh medan di kiri kanan denagn intensitas

yang sama dan juga jarak antar spektrum (J coupling) setara.

4. Integrasi lyas puncak

Spektrometer dapat “menghitung” inti hidrogen (proton) atai inti 13C atau

inti lain pada frekuensinya sediri.

Dengan menghitung luas area dibawah puncak dengan menggunkan

peranti lunak MR akan didapatkan luas puncak-puncak dalam bentuk

perbandingan.

Jumlah proton yang menghasilkan tiap puncak dapat dihitung relatif

terhadap yang lain.

5. Interpretasi spektrum NMR dalam kimia analitik

Dalam NMR proton sinyal yang keluar sangat tergantung pada struktur

senyawanya. Beberapa parameter dapat dilihat, antara lain:

a. Pergeseran kimia yang merupakan salah satu cara untuk identifikasi tipe

proton berdasarkan lingkungan elektronnya.

b. Pola perpecahan spin-spin (splitting) yang dapat mengidentifikasi keberadaan

proton tetangga dan informasi ini mengarah pada penentuan strutur.

c. Luas area puncak/intensitas puncak yang proporsional terhadap jumlah proton

yang memberi puncak serapan.

Langkah-langkah cara menginterpretasikan spektra NMR

Tentukan/ perhatikan:

Jumlah sinyal, menunjukkan ada berapa macam perbedaan proton yang

terdapat dalam molekul.

Kedudukan sinyal, ditunjukkan oleh geseran kimia(δ) ppm, menunjukkan

jenis proton.

Intensitas sinyal atau harga integarsi masing-masing sinyal, perbandingan

harga integarsi menyatakan perbandingan jumlah proton.

Pemecahan (splitting), menerangkan tentang lingkungan dari sebuah

proton dengan proton lainnya yang berdekatan.

G. APLIKASI NMR

a. Bidang Kedokteran

Spektroskopi NMR merupakan alat yang dikembangkan dalam biologi

struktural. NMR menjadi sebuah teknik altenatif selain kristalografi X-Ray,

untuk memperoleh informasi struktur dan resolusi dinamik atomik dan studi

interaksi molekuler dari makromolekul pada kondisi larutan secara fisiologi.

NMR digunakan untuk mengahsilkan sidik jari metabolisme dari cairan

biologis untuk mendapatkan informasi tentang keadaan penyakit.

b. Bidang Kimia

Dengan mempelajari spektrum puncak resonansi magnetik nuklir, ahli kimia

dapat menentukan struktur senyawa yang banyak. Hal ini dapat menjadi teknik

yang sangat selektif, membedakan antara banyak atom dalam molekul atau

kumpulan molekul dari jenis yang sama tetapi yang berbeda hanya dalam hal

lingkungan kimianya.

H. TOPIK MENARIK TENTANG SPEKTROKOPI NMR13Carbon NMR

NMR dengan menggunakan inti karbon isotop 13 diperlukan untuk penentuan

struktur senyawa organik yang kerangkanya adalah atom karbon.

Karbon isotop 12 yang mempunyai kelimpahan terbesar dialam tidak

memberikan sinyal NMR karena mempunyai spin=0

NMR karbon sangat berguna untuk mengindikasikan senyawa-senyawa

dengan subtituen banyak sehingga ketidakhadiran proton dalam atom karbon

tidak menjadi penghalang.

I. RANGKUMAN

Spektroskopi NMR memberikan informasi mengenai jumlah, sifat dan

lingkungan atom hidrogen dalam satu molekul. Konsep dasar spektroskopi NMR

ditimbulkan adanya fenomena dari inti atom aynag memiliki medan magnet. Dalam

medan magnet yang kuat inti-inti atom tersebut dapat berorienatasi dengan tenaga

potensial yang sesuai.

Kegunaan yang besar dari resonansi magnet ini adalah karena tidak setiap

proton dalam molekul beresonansi pada frekuensi yang sama. Hal ini disebabkan

karena proton dikelilingi elektron dan menunjukkan adanya perbedaan lingkungan

elektronik antar satu proton dengan proton lainnya.

Komponen-komponen dasar NMR terdiri dari magnet, generator, kumparan-

kumparan frekuensi radio(RF coils), sistem pembaca(readout), temapt sampel dan

probe sampel. Sampel dilarutkan dalam pelarut yang tidak mengandung

proton(misalnya CCl4) dan sejumlah kecil TMS ditambahkan sebagai standar internal,

kemudian dimasukkan kedalam tempat sampel. Sampel kemudian dioutar sekitar

sumbunya untuk mengusahakan agar semua bagian dari larutan terkena medan

magnet yang sama.

Aplikasi NMR sangat luas, baik dalam ilmu kimia dan ilmu bahan maupun

dalam ilmu-ilmu terapan dan kedokteran.