2.1. Definisi

Tanin adalah kelas utama dari metabolit sekunder yang tersebar luas pada

tanaman. Tanin merupakan polifenol yang larut dalam air dengan berat molekul

biasanya berkisar 1000-3000 (Waterman dan Mole tahun 1994, Kraus dll., 2003).

Tanin mampu menjadi pengompleks dan kemudian mempercepat pengendapan

protein serta dapat mengikat makromolekul lainnya (Zucker, 1983). Tanin merupakan

campuran senyawa polifenol yang jika semakin banyak jumlah gugus fenolik maka

semakin besar ukuran molekul tanin. Pada mikroskop, tanin biasanya tampak sebagai

massa butiran bahan berwarna kuning, merah, atau cokelat.

Tanin berikatan kuat dengan protein dan dapat mengendapkan protein dari

larutan. Tanin terdapat luas dalam tumbuhan berpembuluh, dalam angiospermae

terdapat khusus dalam jaringan kayu. Menurut batasannya, tanin dapat bereaksi

dengan protein membentuk kopolimer yang tak larut dalam air. Dalam industri, tanin

adalah senyawa yang berasal dari tumbuhan, yang mampu mengubah kulit hewan

yang mentah menjadi kulit siap pakai karena kemampuannya menyambung silang

protein.

Secara fisika, tanin memiliki sifat-sifat, jika dilarutkan kedalam air akan

membentuk koloid dan memiliki rasa asam dan sepat, jika dicampur dengan alkaloid dan

glatin akan terjadiendapan, tidak dapat mengkristal, dan dapat mengendapkan protein dari

larutannya dan bersenyawa denganprotein tersebut sehingga tidak dipengaruhi oleh

enzim protiolitik.

Secara kimiawi, memiliki sifat-sifat diantaranya: merupakan senyawa kompleks

dalam bentuk campuran polifenol yangsukar dipisahkan sehingga sukar mengkristal, tanin

dapat diidentifikasikan dengan kromotografi, dansenyawa fenol dari tanin

mempunyai aksi adstrigensia, antiseptik dan pemberi warna (Najebb, 2009).

Senyawa phenol yang secara biologis dapat berperan sebagai khelat

logam.Proses pengkhlatan akan terjadi sesuai pola subtitusi dan pH senyawa phenolik

itusendiri. Karena itulah tanin terhidrolisis memiliki potensial untuk

menjadipengkhelat logam.Hasil khelat dari tanin ini memiliki keuntungan yaitu

kuatnya daya khelat darisenyawa tanin ini membuat khelat logam menjadi stabil dan

aman dalam tubuh.Tetapi jika tubuh mengkonsumsi tanin berlebih maka akan

mengalami anemiakarena zat besi dalam darah akan dilkhelat oleh senyawa tanin

tersebut (Hangerman,2002).

2.2. Penggolongan

Senyawa tanin termasuk kedalam senyawa polifenol yang artinya senyawa

yangmemiliki bagian berupa fenolik.Senyawa tanin dibagi menjadi dua berdasarkan

pada sifat dan struktur kimianya, yaitu tanin yang terhidrolisis dan tanin yang

terkondensasi.Tanin terhidrolisis biasanya ditemukan dalam konsentrasi yang lebih

rendah pada tanaman bila dibandingkan dengan tanin terkondensasi. Tanin

terkondensasi terdiri dari beberapa unit flavanoid (flavan-3-ol) dihubungkan oleh

ikatan-ikatan karbon. Tanin terkondensasi banyak ditemukan dalam berbagai jenis

tanaman seperti Acacia spp, sericea Lespedeza serta spesies padang rumput seperti

Lotus spp.

Tanin terkondensasi (condensed tannins) biasanya tidak dapat dihidrolisis,

tetapi dapat terkondensasimenghasilkan asam klorida. Tanin jenis ini kebanyakan

terdiri dari polimerflavonoid yang merupakan senyawa fenol. Nama lain dari tanin ini

adalah Proanthocyanidin. Proanthocyanidin merupakanpolimer dari flavonoid yang

dihubungkan dengan melalui ikatan C-8 dengan C-4. Salahsatu contohnya adalah

Sorghum procyanidin, senyawa ini merupakan trimeryang tersusun dari epiccatechin

dan catechin.Senyawa ini jika dikondensasi maka akan menghasilkan flavonoid jenis

flavan dengan bantuan nukleofil berupa floroglusinol.

Tanin terhidrolisis biasanya berikatan dengan karbohidrat dengan

membentuk  jembatan oksigen, maka dari itu tanin ini dapat dihidrolisis

denganmenggunakan asam sulfat atau asam klorida. Salah satu contoh jenis tanin

iniadalah gallotanin yang merupakan senyawa gabungan dari karbohidrat

denganasam galat. Selain membentuk gallotanin, dua asam galat akan membentuk

taninterhidrolisis yang biasa disebut Ellagitanins.Ellagitanin sederhana disebut

jugaester asam hexahydroxydiphenic (HHDP). Senyawa ini dapat terpecah

menjadiasam galic jika dilarutkan dalam air.

2.3. Struktur Kimia

Tanin atau lebih dikenal dengan asam tanat, biasanya mengandung 10% H2O.

Struktur kimia tanin adalah kompleks dan tidak sama. Asam tanat tersusun 5 - 10

residu ester galat, sehingga galotanin sebagai salah satu senyawa turunan tanin

dikenal dengan nama asam tanat. Beberapa struktur kimia senyawa tanin adalah

sebagai berikut.

Gambar 1.1: Struktur kimia tanin

Gambar 2.1: Tanin Terkondensasi, Proanthocyanidin merupakan polimer dari

flavonoid yang dihubungkan dengan melalui ikatan C-8 dengan C-4.

Gambar 3.1: Tanin Terhidrolisis, Gallotanin prototipe

merupakanglukosapentagalloyl(β-1, 2, 3, 4, 6-Pentagalloyl-OD-Glukopyranose).

PGGmemiliki5hubunganesteridentikyang melibatkangugus

hidroksialifatikgulainti. PGG memiliki banyak isomer seperti Gallotanin.

Gambar 3.2: Rantai ester poligallol ditemukan di dalam gallotanin

terbentukdarimeta-atau para-depside obligasi,

melibatkanhidroksilfenolikdaripadagugus hidroksialifatik.Depsideobligasilebih

mudahdihidrolisisdaripadaikatanesteralifatik. Metanolisisdalam asamlemahdengan

menggunakan metanoldapat menghancurkandepsidetetapi tidakesterobligasi.

Dengan demikianpoliolintidengankelompokgalloylyangteresterisasidapat dihasilkan

daricampuran kompleksdariesterpolygalloylolehmetanolisisdenganbuffer asetat.

Asam kuatmineral, panas, danmetanoldapat digunakan

untukmetanolisisbaikdepsidedanesterobligasimenghasilkanpoliolinti danmetilgalat.

Hidrolisisdenganasam kuatdapat mengubahgalotanin

menjadiasamgalatdanpoliolinti.

Gambar 3.3: Aceritannin, gallotannin yang ditemukan pada daun maple dan

hamamellitannin adalah gallotannin dari kulit kayu pohon ek.

Gambar 4.1: Elagitanin sederhana merupakan ester dari asam hexahidroxidifenik

(HHDP).

Gambar 4.2: Eugenin membentuk HHDP pada ikatan karbon C-4 dan C-6,

casuarictin pada ikatan C-2 dan C-3

Gambar 4.3: Corilagin berikatan pada C-3 dan C-6, geraniin pada ikatan C-2 dan

C-4, davidiin pada ikatan C-1 dan C-6

Gambar 4.4: Setelah casuarictin berubah menjadi pedunculagin, cincin piranosa

dari glukosa terbuka dan membentuk kelompok senyawa termasuk castalagin dan

vescalagin.

Gambar 4.5: Elagitanin berikatan dengan tanin terhidrolisis lain. Sebagai

contoh,pada beberapaeuforbs, geraniinoksidatifmengembunbersamaPGGuntuk

menghasilkanberbagaieuphrobin, ditandaidengan adanya kelompokvaloneoyl.

Gambar 4.6: Oenetheinadalahdimermakrosiklikdihubungkan olehdua

kelompokvaloneoyl.

2.4. Tanaman Penghasil

Jenis tanaman yang mengandung tanin antara lain adalah daun sidaguri (Sida

rhombifolia L.) yang diketahui mengandung tanin cukup tinggi dan telah digunakan

sebagai pestisida nabati pembunuh ulat (larvasidal) (Kusuma et al., 2009; Islam et

al., 2003). Daun melinjo (Gnetum gnemon L.) juga mengandung tanin. Daun gamal

(Gliricidia sepium Jacq.) dan lamtoro (Leucaena leucocephala Lamk.) mempunyai

kandungan tanin 8-10% (Suharti, 2005; Sulastri, 2009). Biji pinang (Areca catechu

L.) dan simplisia gambir (Uncaria gambir Roxb.) telah dikenal luas sebagai

penghasil tanin dengan kandungan tanin masing-masing sebesar 26,6% dan 30-40%

(Pambayun, 2007; Hadad et al., 2007).

Pegagan (Centella asiatica) atau antanan (Sunda), daun kaki kuda (Melayu),

gagan-gagan, rendeng (Jawa), taidah (Bali) sandanan (Papua) broken copper coin,

buabok (Inggris), paardevoet (Belanda), gotu kola (India), ji xue cao (Hanzi) juga

diduga memiliki kandungan senyawa tanin beserta asiaticoside, thankuniside,

isothankuniside, madecassoside, brahmoside, brahmic acid, brahminoside, madasiatic

acid, meso-inositol, centelloside, carotenoids, hydrocotylin, vellarine, serta garam

mineral seperti kalium, natrium, magnesium, kalsium dan besi. Zat vellarine dan tanin

yang ada dapat memberikan rasa pahit.

Tanaman sirih merah (Piper crocatum) termasuk dalam famili Piperaceae,

tumbuh merambat dengan bentuk daun menyerupai hati dan bertangkai, yang tumbuh

berselang-seling dari batangnya serta penampakan daun yang berwarna merah

keperakan dan mengkilap. Dalam daun sirih merah terkandung senyawa fitokimia

yakni alkoloid, saponin, tanin dan flavonoid.

Buah, daun, dan kulit batang pohon jambu biji (Psidium guajava) mengandung

tanin, sedang pada bunganya tidak banyak mengandung tanin. Daun jambu biji juga

mengandung zat lain kecuali tanin, seperti minyak atsiri, asam ursolat, asam psidiolat,

asam kratogolat, asam oleanolat, asam guajaverin dan vitamin( IPTEKnet, 15 Januari,

2007).

Daun dewa (Gynura divaricata) mengandung zat saponin, minyak atsiri,

flavonoid, dan tanin. Efek farmakologis daun dewa adalah antikoagulan

(koagulan=zat yangmempermudah dan mempercepat pembekuan darah), mencairkan

bekuan darah,

stimulasi sirkulasi, menghentikan perdarahan, menghilangkan panas, dan

membersihkan racun.

Ciplukan (Physalis minina) temasuk ke dalam famili tumbuhan Solanaceae.

Nama lain dari ciplukan antara lain adalah morel berry (Inggris), ceplukan (Jawa),

cecendet (Sunda), yoryoran (Madura), lapinonat (Seram), angket, kepok-kepokan,

keceplokan (Bali), dedes (Sasak), leletokan (Minahasa). Tumbuhan ini mempunyai

kandungan kimia berupa chlorogenik acid, asam citrun, fisalin, flavonoid, saponin,

polifenol. Buah mengandung asam malat, alkaloid, tanin, kriptoxantin, vitamin C dan

gula. Biji mengandung elaidic acid. Sifat tumbuhan ini analgetik (penghilang rasa

sakit), peluruh air seni (diuretik), menetralkan racun, meredakan batuk, mengaktifkan

fungsi kelenjar-kelenjar tubuh dan anti tumor.

2.5. Manfaat

Tanindiketahui dapat digunakan sebagaiantivirus, antibakteri, dan antitumor.

Tanintertentudapatmenghambat selektivitas replikasi HIVdanjuga digunakan

sebagaidiuretik(Heslem, 1989). Tanaman yang mengandung tanintelah diakui

memiliki efek farmakologidandikenal agar membuatpohon-pohondan semak-

semaksulit untuk dihinggapi/dimakan oleh banyakulat(Heslem,1989).

Di dalam tumbuhan letak tanin terpisah dari protein dan enzim sitoplasma,

tetapi bila jaringan rusak, misalnya bila hewan memakannya, maka reaksi

penyamakan dapat terjadi. Reaksi ini menyebabkan protein lebih sukar dicapai oleh

cairan pencernaan hewan. Pada kenyataanya, sebagian besar tumbuhan yang banyak

bertanin dihindari oleh hewan pemakan tumbuhan karena rasanya yang sepat. Kita

menganggap salah satu fungsi utama tanin dalam tumbuhan ialah sebagai penolak

hewan pemakan tumbuhan. Fungsi tanin pada tanaman biasanya sebagai senjata

pertahanan untuk menghindari terjadinya over grazing oleh hewan ruminansia dan

menghindari diri dari serangga, sebagai penyamak kulit,bahan untuk pembuatan tinta

(+ garam besi(III) → senyawa  berwarna tua),sebagai reagen untuk deteksi gelatin,

protein, alkaloid (karena sifat mengendap), sebagaiantidotum keracunan alkaloid

(membentuk tannat yang mengendap), sebagaiantiinflamasi saluran pencernaan

bagian atas,obat diare karena inflamasi saluran gastro intestinal, dan sebagai

obattopikal (lesi terbuka, luka, hemoroid).

Tanin terutama dimanfaatkan orang untuk menyamak kulit agar awet dan

mudah digunakan. Tanin juga digunakan untuk menyamak (mengubar) jala, tali, dan

layar agar lebih tahan terhadap air laut. Selain itu tanin dimanfaatkan sebagai bahan

pewarna, perekat, dan mordan.

Tanin yang terkandung dalam minuman seperti teh, kopi, anggur, dan bir

memberikan aroma dan rasa sedap yang khas. Bahan kunyahan seperti gambir (salah

satu campuran makan sirih) memanfaatkan tanin yang terkandung di dalamnya untuk

memberikan rasa kelat ketika makan sirih. Sifat pengelat atau pengerut (astringensia)

itu sendiri menjadikan banyak tumbuhan yang mengandung tanin dijadikan sebagai

bahan obat-obatan. Tanin yang terkandung dalam teh memiliki korelasi yang positif

antara kadar tanin pada teh dengan aktivitas antibakterinya terhadap penyakit diare

yang disebabkan oleh Enteropathogenic Esclierichia coli (EPEC) pada bayi. Hasil

penelitian Yulia (2006) menunjukkan bahwa daun teh segar yang belum mengalami

pengolahan lebih berpotensi sebagai senyawa antibakteri, karena seiring dengan

pengolahan menjadi teh hitam, aktivitas senyawa-senyawa yang berpotensi sebagai

antibakteri pada daun teh menjadi berkurang.

Senyawa tanin juga bersifat sebagai astringent, yaitu melapisi mukosa usus,

khususnya usus besar dan menciutkan selaput lendir usus, misalnya asam samak.

Serta sebagai penyerap racun (antidotum) dan dapat menggumpalkan protein. Oleh

karena itu, senyawa tanin dapat digunakan sebagai obat diare.

Kingdom: Plantae (Tumbuhan)

Subkingdom: Tracheobionta (Tumbuhan berpembuluh)

Super Divisi: Spermatophyta (Menghasilkan biji)

Divisi: Magnoliophyta (Tumbuhan berbunga)

Kelas: Magnoliopsida (berkeping dua/dikotil)

Sub Kelas: Rosidae

Ordo: Sapindales

Famili: Sapindaceae

Genus: Nephelium

Spesies: Nephelium lappaceum L.

II.1. Definisi Tanin

Tanin merupakan substansi yang tersebar luas dalam tanaman , seperti daun,

buah yang belum matang , batang dan kulit kayu. Pada buah yang belum

matang ,tanin digunakan sebagai energi dalam proses metabolisme dalam bentuk

oksidasi tannin. Tanin yang dikatakan sebagai sumber asam pada buah.

Berikut adalah gambar struktur tanin

·         Sifat-sifat Tanin :

1.    Dalam air membentuk larutan koloidal yang bereaksi asam dan sepat.

2.    Mengendapkan larutan gelatin dan larutan alkaloid.

3.    Tidak dapat mengkristal.

4.    Larutan alkali mampu mengoksidasi oksigen.

5.    Mengendapkan protein dari larutannya dan bersenyawa dengan protein tersebut

sehingga tidak dipengaruhi oleh enzim protiolitik.

·      Sifat kimia Tanin :

1.    Merupakan senyawa kompleks dalam bentuk campuran polifenol yang sukar

dipisahkan sehingga sukar mengkristal.

2.    Tanin dapat diidentifikasikan dengan kromotografi.

3.    Senyawa fenol dari tanin mempunyai aksi adstrigensia, antiseptic dan pemberi

warna.

·      Identifikasi Tanin dapat dilakukan dengan cara :

1.    Diberikan larutan FeCl3 berwarna biru tua / hitam kehijauan.

2.    Ditambahkan Kalium Ferrisianida + amoniak berwarna coklat.

3.    Diendapkan dengan garam Cu, Pb, Sn, dan larutan Kalium Bikromat berwarna

coklat.

·      Kegunaan Tanin :

1.    Sebagai pelindung pada tumbuhan pada saat masa pertumbuhan bagian tertentu

pada tanaman, misalnya buah yang belum matang, pada saat matang taninnya hilang.

2.    Sebagai anti hama bagi tanaman sehingga mencegah serangga dan fungi.

3.    Digunakan dalam proses metabolisme pada bagian tertentu tanaman.

4.    Efek terapinya sebagai adstrigensia pada jaringan hidup misalnya pada

gastrointestinal dan pada kulit.

5.    Efek terapi yang lain sebagai anti septic pada jaringan luka, misalnya luka bakar,

dengan cara mengendapkan protein.

6.    Sebagai pengawet dan penyamak kulit.

7.    Reagensia di Laboratorium untuk deteksi gelatin, protein dan alkaloid.

8.    Sebagai antidotum (keracunan alkaloid) dengan cara mengeluarkan asam tamak

yang tidak larut.

Hidrolisa Tanin : Tanin apabila dihidrolisa akan menghasilkan fenol polihidroksi

yang sederhana. Hidrolisa :

1. Asam Gallat terurai pirogalol

2. Asam Protokatekuat Katekol

3. Asam Ellag dan Tenol-fenol lain.

(Asam Ellag dapat disamak kulit bentuk bunga)

II.2. Klasifikasi Tanin

Senyawa tanin termasuk kedalam senyawa poli fenol yang artinya senyawa

yang memiliki bagian berupa fenolik. Senyawa tanin dibagi menjadi dua yaitu tanin

yang terhidrolisis dan tanin yang terkondensasi.

1.      Tanin Terhidrolisis (hydrolysable tannins)

Tanin ini biasanya berikatan dengan karbohidrat dengan membentuk jembatan

oksigen, maka dari itu tanin ini dapat dihidrolisis dengan menggunakan asam sulfat

atau asam klorida. Salah satu contoh jenis tanin ini adalah gallotanin yang merupakan

senyawa gabungan dari karbohidrat dengan asam galat. Selain membentuk gallotanin,

dua asam galat akan membentuk tanin terhidrolisis yang bisa disebut

Ellagitanins. Berat molekul galitanin 1000-1500,sedangkan Berat molekul

Ellaggitanin 1000-3000. Ellagitanin sederhana disebut juga ester asam

hexahydroxydiphenic (HHDP). Senyawa ini dapat terpecah menjadi asam galic jika

dilarutkan dalam air. Asam elagat merupakan hasil sekunder yang terbentuk pada

hidrolisis beberapa tanin yang sesungguhnya merupakan ester asam heksaoksidifenat.

2.      Tanin terkondensasi (condensed tannins).

Tanin jenis ini biasanya tidak dapat dihidrolisis, tetapi dapat terkondensasi

meghasilkan asam klorida. Tanin jenis ini kebanyakan terdiri dari polimer flavonoid

yang merupakan senyawa fenol. Oleh karena adanya gugus fenol, maka tannin akan

dapat berkondensasi dengan formaldehida. Tanin terkondensasi sangat reaktif

terhadap formaldehida dan mampu membentuk produk kondensasi Tanin

terkondensasi merupakan senyawa tidak berwarna yang terdapat pada seluruh dunia

tumbuhan tetapi terutama pada tumbuhan berkayu. Tanin terkondensasi telah banyak

ditemukan dalam tumbuhan paku-pakuan. Nama lain dari tanin ini adalah

Proanthocyanidin. Proanthocyanidin merupakan polimer dari flavonoid yang

dihubungan dengan melalui C8 dengan C4. Salah satu contohnya adalah Sorghum

procyanidin, senyawa ini merupakan trimer yang tersusun dari epiccatechin dan

catechin.

II.3. Biosintesis Tanin                                                             

Biosintesa dari Tanin secara umum :

Biosintesa asam galat dengan precursor senyawa fenol propanoid

Contoh :

- Asam gallat merupakan hasil hidrolisa tannin

- Dari jalur asam siklimat melalui asam 5-D-hidroksisiklimat

- Dengan precursor senyawa fenol propanoid. (Rhus thypina)

- Katekin dibentuk dari 3 molekul as. Asetat , as. Sinamat & as. Katekin

1)        Tannin-terkondensasi atau flavolan secara biosintesis dapat dianggap terbentuk

dengan cara kondensasi katekin tunggal (atau galotanin) yang membentuk senyawa

dimer dan kemudian oligomer yang lebih tinggi. Ikatan karbon-karbon

menghubungkan satu satuan flavon dengan satuan berikutnya melalui ikatan 4-8 atau

6-8. Kebanyakan flavolan memiliki 2 sampai 20 satuan flavon. Nama lain untuktanin-

terkondensasi adalah proantosianidin karena bila direaksikan dengan asam panas,

beberapa ikatan karbon-karbon penghubung satuan terputus dan dibebaskanlah

monomer antosianidin. Kebanyakan proantosianidin adalah prosianidin, ini berarti

bila direaksikan dengan asam akan menghasilkan sianidin.

2)        Tannin-terhidrolisiskan terutama terdiri atas dua kelas, yang paling sederhana

adalah depsida galoilglukosa. Pada senyawa ini, inti yang berupa glukosa dikelilingi

oleh lima gugus ester galoil atau lebih. Pada jenis kedua, inti molekul berupa senyawa

dimer asam galat, yaitu asam heksahidroksidifenat, disini pun berikatan dengan

glukosa. Bila dihidrolisis elagitanin ini menghasilkan asam elagat. Tannin

terhidolisiskan ini pada pemanasan dengan asam klorida atau asam sulfat

menghasilkan gallic atau ellagic. Hydrolyzable tanin yang terhidrolisis oleh asam

lemah atau basa lemah untuk menghasilkan karbohidrat dan asam fenolat. Contoh

gallotannins adalah ester asam gallic glukosa dalam asam tannic (C76H52O46),

ditemukan dalam daun dan kulit berbagai jenis tumbuhan.

- Kulit buah rambutan mengandung flavonoid, tanin dan saponin.

- Dengan adanya kandungan senyawa kimia, kulit buah rambutan dapat di

manfaatkan menghambat bakteri Shigella dysenteriae.

- Ekstrak kulit buah rambutan dapat mengambat pertumbuhan bakteri

Echerichia coli dan Staphylococcus aureus.