4 Pembentukan Zat Padat 2

download 4 Pembentukan Zat Padat 2

of 47

Transcript of 4 Pembentukan Zat Padat 2

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    1/47

    4. PEMBENTUKAN ZAT PADAT DARI LARUTAN DAN LEBURAN

    Bab ini membahas tentang reaksi dan proses dimana produk padat diperoleh

    dari fase cair. Dari sudut pandang kimia, kasus yang paling sederhana adalah bila cairan

    memiliki komposisi yang sama seperti zat padat yaitu bila padatan terbentuk dari cairan

    tanpa perubahan kimia tetapi hanya karena perubahaan keadaan fisik. Kristalisasi dan

    proses pembentukan gelas yang terlibat akan dibahas pada sub bab 4.1. Buku ini tidak

    membahas tentang reaksi kimia fisik yang menerapkan sedikit mungkin rumus

    matematika tanpa menggunakan turunan matematis atau turunan fisika. Namun, disini

    kami menekankan pada gambaran yang lebih luas untuk memberikan pemahaman

    tentang proses-proses kimia yang terlibat. Proses kristalisasi dan pengendapan dari

    larutan dibahas pada sub bab 4.2. Dasar kimiafisik sangat erat hubungannya dengan zat

    cair tetapi proses yang terlibat lebih kompleks karena perbedaan komposisi kimia untuk

    fase padat dan fase cair. Pada sub bab 4.3, kami akan memeriksa bagaimana alam

    mengendalikan proses kristalisasi senyawa dalam sistem biologis. Dalam proses

    solvothermal (sub bab 4.4), pelarutan dan rekristalisasi senyawa dipercepat oleh

    peningkatan temperatur dan tekanan. Pada sub bab terakhir (4.5), kami akan membahas

    tentang proses sol-gel yang menyebabkan pemerolehan produk padat melalui pembekuan

    dari pada kristalisasi atau pengendapan.

    4.1 Gelas

    Ketika membicarakan tentang gelas, maka kita pasti akan langsung terpikirkan

    tentang jendela atau botol gelas atau mungkin layar gelas komputer dan TV. Namun,

    gelas juga digunakan dalam aplikasi teknologi tinggi seperti teknologi komunikasi atau

    material-material alami. Pada akhir sub bab ini, kita akan tahu bahwa logam mampumembentuk gelas dan kita juga akan membahas metode untuk memproduksi gelas

    metalik. Kita akan memulai sub bab ini dengan mendefinisikan apa itu gelas. Setelah

    mengetahui masalah struktural, kita akan tahu di bawah kondisi apa peleburan dapat

    membuat gelas setelah pendinginan bukannya kristalisasi. Ini adalah perkenalan singkat

    tentang proses pembuatan gelas.

    Pendinginan senyawa cair di bawah titik leburnya (Tm ) secara normal dihasilkan

    dari kristalisasi. Kristal dikelompokkan berdasarkan pada susunan periodik atom atau

    molekulnya. Ketika senyawa mengkristal, strukturnya akan kembali terbentuk. Struktur

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    2/47

    yang mulanya adalah sturktur cair tidak beraturan menjadi struktur kristal beraturan.

    Bersamaan dengan itu, nilai entalpi menurun secara tiba-tiba dari nilai cair menjadi nilai

    kristal. Pendinginan yang diteruskan di bawah Tm dalam entalpi lanjutan menurunkan

    kapsitas panas kristal.

    Cairan yang sangat dingin (supercooled) diperoleh jika cairan dapat didinginkan

    di bawah temperatur lebur (Tm) tanpa kristalisasi. Jika Cairan yang sangat dingin dapat

    didinginkan secara perlahan, maka atom-atomnya akan kembali terbentuk menjadi

    struktur cair yang seimbang (tergantung pada temperatur ) tanpa penurunan besar entalpi

    yang diamati dalam kristalisasi. Namun, bila cairan didinginkan, viskositasnya () akan

    meningkat dan terkadang menjadi sangat tinggi sehingga atom-atomnya tidak lagi

    tersusun menjadi struktur keseimbangan selama beberapa waktu. Karenanya, entalpimulai menyimpang dari garis keseimbangan yang lurus karena ditentukan oleh viskositas

    panas cairan yang dibekukan. Viskositas cairan yang dibekukan sangat tinggi sehingga

    strukturnya menjadi tertata dan tidak lagi dipengaruhi oleh temperatur . Cairan yang

    dibekukan telah menjadi gelas. Daerah temperatur yang membatasi entalpi cairan

    keseimbangan dan entalpi cairan yang dipadatkan adalah daerah transformasi gelas.

    Dengan demikian, gelas dapat didefinisikan sebagai zat padat amorf (non

    kristal) tanpa struktur periodik yang panjang sehingga membentuk perilaku transformasi

    gelas. Setiap material anorganik, organik atau logam yang menghasilkan perilaku

    transformasi gelas adalah gelas.

    Gambar 4-1 menunjukkan bahwa perilaku transformasi gelas merupakan

    fenomena yang tergantung pada waktu. Ketika cairan yang sangat dingin (supercooled)

    didinginkan secara perlahan, entalpi akan mulai menyimpang dari garis keseimbangan

    pada temperatur yang lebih rendah. Kemudian daerah transformasi gelas berubah

    menjadi temperatur yang lebih rendah. Karena memiliki vikositas tinggi pada temperatur

    yang lebih rendah, maka diperlukan waktu yang lebih lama untuk mencapai struktur

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    3/47

    keseimbangan. Laju pendinginan yang lebih rendah menyebabkan cairan yang sangat

    dingin menambah struktur keseimbangan pada temperatur yang lebih rendah. Gelas yang

    dihasilkan dengan laju pendinginan yang lebih rendah akan memiliki entalpi yang lebih

    rendah dari pada gelas yang dihasilkan dengan laju pendinginan yang lebih cepat.

    Meskipun transformasi gelas hanya terjadi di atas rentang suatu temperatur,

    akan lebih aman untuk menggunakan temperatur sebagai indikator untuk perubahan

    antara peleburan dan padatan gelas. Temperatur tersebut disebut dengan temperatur

    transformasi atau temperatur transisi gelas (Tg). Karena Tg merupakan fungsi laju

    pemanasan (pendinginan) dan metode yang digunakan untuk pengukuran, maka Tg tidak

    dapat dianggap sebagai sifat dari gelas. Kondisi yang distandarkan telah digunakan untuk

    membuat Tgdari berbagai sampel sebanding yang berbeda.

    4.1.1 Teori Struktural Pembentukan Gelas

    Teori awal tentang pembentukan gelas hanya berkutat dan mempertanyakan

    mengapa ada material yang dapat membentuk gelas sedangkan material lainnya tidak.

    Teori ini sering kali disebut teori struktural pembentukan gelas. Diketahui bahwa

    kemampuan untuk membentuk jaringan tiga dimensi adalah dengan menghubungkan

    balok-balok pembangun dasar (basic building block) yang terjadi dalam kondisi akhir

    pembentukan gelas. Material-material dengan ionik tinggi tidak dapat membentuk

    struktur jaringan. Balok pembangun dasar terdiri atas elemen elektropositif pusat (yang

    disebut kation, meskipun jaringan ini tidak bersifat ionik) yang dikelilingi oleh

    sejumlah elemen elektronegatif (yang disebut anion).

    Silikat, contohnya, mudah membentuk gelas, bukannya kristalisasi ulang setelah

    peleburan dan pendinginan (Gambar 4.2). Silikat lebih banyak memiliki struktur jaringan

    dari pada struktur rapat. Berlawanan dengan senyawa kristal penyusun, jaringan vitreous(mirip gelas) tidak periodik dan tidak simetris. Perilaku rata-ratanya ke berbagai arah

    adalah sama, dan karenanya sifat gelasnya adalah isotropis.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    4/47

    Model struktur gelas yang paling umum digunakan adalah berdasarkan pada

    gagasan awal Zachariasen dan teori ini disebut dengan Teori Jaringan Acak (random

    network theory). Aturan untuk gelas kalkoogenida atau halida sederhana adalah:

    1.

    Tiap anion dihubungkan (linked) dengan kation yang jumlahnya tidak lebih dari dua

    (diperlukan koordinasi yang lebih tinggi untuk anion dalam ujung ikatan untuk

    membentuk jaringan acak non periodik).

    2. Koordiansi polihedra hanya terhubung pada bagian sudut bukan bagian ujung atau

    bagian depan.

    3. Jumlah koordiansi kation yang membentuk jaringan (pembentuk jaringan) kecil

    (koordinasi polihedra yang lebih tinggi seperti oktahedra cenderung pada bagian

    ujung atau bagian depan dari apda bagian sudut).

    4. Setidaknya tiga sudut polihedron harus disatukan untuk membentuk jaringan tiga

    dimensi (hanya kemudian jaringan dapat menjadi tiga dimensi). Penggabungan dua

    sudut dapat dihasilkan dalam struktur polimerik [seperti silikon].

    Gambar 4-3 memberikan gambaran skematis tentang struktur gelas silikat alkali

    untuk mengilustrasikan aturan ini. Silikon (kation) pada silikat dan gelas silikat selalu

    bersifat tetrahedral yang dikelilingi oleh empat atom oksigen (anion). Dalam koordinasitersebut, jumlah silikon adalah empat (aturan 3). Jaringan terbentuk dari tetraheda [SiO4]

    yang terhubung. Tetraheda hanya bertempat di bagian sudut. Dua atom silikon yang

    berdekatan hanya dihubungkan dengan satu atom oksigen (aturan 2). Pada silika vitrous,

    tiap atom oksigen menghubungkan dua atom oksigen (aturan 1). Pada gelas silikat,

    terdapat sejumlah atom oksigen (lihat gambar 4-6). Muatan negatif atom oksigen yang

    tidak terhubung harus dikompensasi oleh kation terdekat untuk mencapai kenetralan

    muatan lokal. Namun, aturan 4 tetap harus dipatuhi.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    5/47

    Stuktur gelas flouroberyllate (diturunkan dari BeF2 sebagai senyawa induk)

    adalah sama. Tidak mengherankan karena SiO2 dan BeF2 adalah isoelektronik dan

    memiliki struktur yang sama.Gelas borate memiliki banyak sturktur yang lebih rumit karena miliki sejumlah

    balok pembangun yang lebih besar. Sebagian elemen penyusun gelas borate ditunjukkan

    pada gambar 4-4. Ingat bahwa dalam gelas borat juga terdapat unit planar trigonal [BO3]

    dan unit hedral [BO4].

    Aturan Zachariasen dimodifikasi untuk gelas kompleks yang sebagian anionnya

    hanya dihubungkan dengan kation jaringan. Harus ada presentase tinggi dalam kation

    jaringan yang memiliki planar tetrahedral atau trigonal yang dikelilingi oleh anion dan

    tetrahedra atau segitiga hanya terdapat di bagian sudut.

    Pada umumnya, struktur gelas ditentukan oleh:

    Bilangan koordinasi kation pembentuk jaringan. Koordinasi polihedra kation ini

    merupakan balok pembangun struktur gelas. Balok-balok ini mungkin dihubungkan

    dengan unit yang lebih besar seperti cincin atau gugus yang memiliki susunan yang

    lebih rapi dari pada ikatan acak (lihat gambar 4-2).

    Hubungan/konektivitas jaringan yaitu jumlah rata-rata ikatan penghubung jaringan

    dengan kation pembentuk.

    Distribusi sudut ikatan. Distribusi sudut ikatan dan sudut dihedral menyebabkan

    keacakan dalam struktur dan karenanya melekat pada material-material tak

    berbentuk.

    Dimensionalitas jaringan. Sebuah jaringan tidak harus tiga dimensi untuk dapat

    membentuk gelas. Contohnya, polimer rantai panjang yang memiliki jaringan satu

    dimensi dapat membentuk gelas dengan cara melibatkan rantai polimer tiga dimensi.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    6/47

    Teori struktural pembentukan gelas hanya berhubungan dengan kasus

    pembentukan gelas relatif. Sebagian besar senyawa atau campuran yang membentuk

    gelas selama pendinginan dari peleburan pada laju pendinginan umum dianggap sebagai

    pembentuk gelas yang baik sedangkan material yang membutuhkan laju pendinginan

    yang lebih cepat dianggap sebagai pembentuk gelas yang buruk. Leburan yang tidak

    dapat didinginkan untuk membentuk gelas kecuali dengan laju pendinginan yang besar-

    besaran. Karenanya ini tidak dapat dijadikan pembentuk gelas.

    Telah diketahui bahwa sebenarnya semua material dapat membentuk gelas jika

    didinginkan dengan sangat cepat sehingga tidak ada waktu bagi struktur material tersebut

    untuk membentuk pola kristal periodik. Karenanya, pertanyaan yang muncul bukan pada

    apakah suatu material dapat membentuk gelas tetapi seberapa cepat material tersebut

    harus didinginkan untuk menghindari kristalisasi yang dapat terdeteksi. Hal ini mengacu

    pada teori kinetik proses pembentukan gelas.

    4.1.2

    Kristalisasi Vs Pembentukan GelasKristalisais sebenarnya melibatkan dua proses: pembentukan nukleus kristal

    (nukleasi) dan pertumbuhan kristal lanjutan. Nukleus dapat bersifat homogen yaitu

    terbentuk secara spontan di dalam peleburan atau heterogen bila terbentuk di permukaan

    (kotoran, dinding pelebruan, dll). Jika tidak ada nukleus, pertumbuhan kristal tidak dapat

    terjadi dan material tersebut akan membentuk gelas. Karenanya, leburan yang

    memperlihatkan rintangan besar pada nukleasi juga mendorong perilaku pembentukan

    gelas yang baik. Suatu leburan yang bebas dari nukleus heterogen potensial dapat

    didinginkan dengan lebih mudah untuk membentuk gelas dari pada leburan yang

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    7/47

    mengandung konsentrasi nukleus yang tinggi. Dengan kata lain, walaupun terdapat

    banyak nukleus tapi tidak ada pertumbuhan kristal yang terjadi maka padatan tersebut

    akan tetap menjadi gelas.

    Leburan yang tersusun atas berbagai elemen yang berbeda menghambat

    penyusunan kembali leburan menjadi struktur kristal yang rapi karena distribusi ulang

    ion ke berbagai situs yang tepat pada kristal yang sedang tumbuh akan menjadi sulit.

    Pendekatan ini digunakan secara rutin dalam teknologi gelas komersial. Pendekatan ini

    juga menjelaskan tentang komposisi kompleks berbagai gelas umum.

    Dalam proses nukleasi homogen, nukleus terbentuk dengan cara yang sama

    melalui cairan atau leburan. Dalam teori nukleasi klasik, laju nukleasi I (nukleus per

    satuan volume per detik) dihitung dengan persamaan 4-1 berikut ini:

    (4-1)

    Dimana GN adalah perubahan energi bebas dalam sistem ketika nukleus krsital

    terbentuk (penghalang/barrier thermodinamika terhadap nukleasi) dan GD adalah

    penghambat/barrier kinetik pada difusi hubungan nukleus-cairan.

    Untuk nukleus speris, penghambat thermodinamika (GN) diketahui dengan

    persamaan 4-2.

    GN= 4/3 r3Gv+ 4r2y (4-2)

    Dimana y adalah energi penghubung kristal-cairan dan GN adalah perubahan

    volume energi bebas per satuan volume. Ingat bahwa 4/3 r3 adalah volume dan 4 r2

    adalah permukaan daerah bulatan.

    Term pertama mewakili perubahan energi bebas volume (GV). GV negatif karena

    bidang kristal memiliki energi bebas yang lebih rendah dari pada leburan.

    Term kedua mewakili peningkatan energi permukaan (GS =4r2y) karena

    pembentukan penghubung baru antara fase padat (nukleus) dan leburan.

    Karena nukleus kecil, term energi permukaan akan mendominasi pada jari-jari r

    yang sangat rendah. Energi sistem (GN) pertama akan meningkat dengan bertambahnya

    jari-jari (Gambar 4.5) dan nukleos akan melarut atau melebur. Namun, jika nukleus tetap

    tumbuh menjadi ukuran yang cukup besar, term pertama (yang dihitung dengan

    persamaan 4-2) akan menjadi lebih besar dari pada term kedua (energi permukaan), dan

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    8/47

    energi sistem akan mulai menurun seiring dengan menurunnya ukuran nukleus. Nukleus

    akan menjadi stabil.

    Nilai radius dimana nukleus akan stabil disebut dengan radius kritis atau r*

    (persamaan 4-3),

    r* = (4-3)

    (radius r* positif karena GV

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    9/47

    Ketergantungan temperatur dalam pertumbuhan kristal sangat mirip dengan

    ketergantungan temperatur pada nukleasi. Perbedaan prisipnya adalah bahwa kristal

    dapat tumbuh pada temperatur di bawah Tm dalam waktu yang lama bila nukleus

    (homogen maupun heetrogen) tersedia. Dalam nukleasi, jika viskositas rendah, laju

    pertumbuhan ditentukan oleh laju thermodimika dan akan cenderung besar. Bila

    temperatur menurun, viskositas meningkat dan hal ini akan menghentikan pertumbuhan

    kristal. Kurva yang dihasilkan dari pertumbuhan kristal vs. temperatur akan

    menunjukkan laju maksimal.

    Pada kenyataanya, nukleasi dan pertumbuhan kristal terjadi secara bertahap

    selama pendinginan leburan. Jumlah nukleasi akan berubah secara berkelanjutan bila

    temperatur menurun. Ketergantungan jumlah nukleasi dan pertumbuhan kristal pada

    temperatur ditunjukkan pada gambar 4-6. Gambar ini menunjukkan dua kasus: leburan

    yang mengkristal (diagram bagian atas); dan leburan yang membentuk gelas (diagram

    bagian bawah). Selama pendinginan, leburan di bawah Tm akan tumbuh jika ada

    sejumlah nukleus yang memadai. Jika maksimum nukleasi ada pada temperatur yang

    sama dari pada maksimum pertumbuhan kristal (yaitu jika T kecil), sebagian besar

    nukleus akan dihasilkan pada temperatur yang sama ketika pertumbuhan kristal dapat

    masksimal. Ini berarti bahwa kristalisasi leburan dapat terjadi dengan mudah. Dengan

    kata lain, jika maksimum nukleasi ada pada temperatur yang lebih rendah dari pada

    maksimum pertumbuhan kristal (yaitu jika T besar), nukleus akan terbentuk tetapi tidak

    dapat tumbuh karena hambatan kinetik pada temperatur ini menghambat pertumbuhan

    kristal. Ini berarti bahwa leburan akan membentuk gelas.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    10/47

    Pembentukan gelas membutuhkan pendinginan leburan dengan cara tersebut

    sehingga sejumlah pembentukan kristal dapat dicegah. Jika laju nukleasi (I) dan

    pertumbuhan kristal linear (U) sama dengan fungsi temperatur, maka pembagian volume

    kristal dalam sampel Vx/V dalam kondisi isothermal, dapat diketahui dengan

    menggunakan persamaan 4-4 berikut ini:

    (4-4)

    Dimana Vx adalah volume kristal, V adalah volume sampel dan t adalah waktu

    penyitaan sampel pada temperatur eksperimen.

    Berdasarkan persamaan 4-4, seseorang dapat menghitung waktu yang

    diperlukan untuk membentuk fraksi volume kristal tertentu pada temperatur tertentu.Pada temperatur lain, waktu yang diperlukan untuk fraksi volume kristal yang sama

    berbeda karena ketergantungan temperatur yang berbeda dalam nukleasi dan

    pertumbuhan kristal. Seseorang juga dapat menghitung kurva waktu/temperatur

    sehingga menghasilkan nilai Vx/V (gambar 4-7) yang disebut dengan kurva TTT (time-

    temperature-transformation). Kurva ini memiliki bentuk umum seperti yang ditunjukkan

    pada gambar 4-7 dan karenanya disebut dengan kurva hidung. Dari kurva TTT, kondisi

    untuk pendinginan dapat diperoleh. Karena I dan U mendekati 0 bila temperatur

    mendekati Tm, maka waktu yang diperlukan untuk fraksi volume kristal akan mendekati

    tidak terhitung. Pada temperatur yang sangat rendah, nilai I dan U mendekati 0 karena

    adanya viskositas leburan yang sangat tinggi dan waktu untuk mencapai nilai V x/V juga

    mendekati tidak terhingga. Kondisi yang kurang baik dalam pembentukan gelas terjadi

    pada temperatur Tm yang menghasilkan bentuk hidung pada kurva sedangkan waktu

    yang diperlukan untuk pembentukan kristal (tn) adalah minimal.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    11/47

    Pada fraksi volume kristal suatu sample yang diangap sebagai gelas hingga

    sekarang masih menjadi pertanyaan: umumnya nilainya adalah 1 ppm. Kandungan kristal

    yang dapat diterima untuk gelas jendela akan sedikit berbeda dengan gelas yang dapat

    diterima sebagai serat optic atau lensa. Laju pendinginan kritis (dT/dt)c adalah laju

    pendinginan minimal yang dibutuhkan untuk menghasilkan gelas (dengan kandungan

    kristal yang dapat diterima). Laju pendinginan kritis ini dapat dieproleh dari lengkungan

    kurva dengan kondisi awal ditentukan sebagai Tm pada waktu nol. Dengan demikian

    dapat diketahui:

    (4-5)

    Nilai laju pendinginan kritis adalah 9x10-6 K.s-1 untuk gelas SiO2. Pada hasil

    yang berlawanan, pembentukan gelas metalik membutuhkan laju pendinginan sebesar

    106 sampai 1010 K.s-1. Leburan dengan laju pendinginan kritis yang lebih kecil memiliki

    kemampuan yag lebih baik dalam membentuk gelas.

    Salah satu aturan terbaik untuk memprediksi kemampuan membentuk gelas

    dari berbagai carian adalah menggunakan criteria Turnbull. Ketika temperatur

    perubahan gelas menurun Trg = Tg/Tm mendekati nilai 2/3, nukleasi homogen dalam

    leburan yang sangat dingin menjadi sangat tinggi bila dibandingkan dengan nilai yang

    lebih rendah.

    Kristalisasi gelas yang tidak diharapkan selama proses produksi dihasilkan

    dalam konsentrasi homogen untuk kristal yang memiliki ukuran berbeda. Hal ini harus

    dihindari. Namun, kristalisasi yang telah dikontrol dengan pemanasan kembali gelas

    (gambar 4-8) dengan temperatur laju nukleasi maksimum dilanjutkan dengan temperatur

    pertumbuhan kristal maksimum dapat mendorong terbentuknya satu kelas material yang

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    12/47

    disebut keramik gelas dengan sifat dan penggunaan yang menarik. Nama ini

    menunjukkan bahwa material-material ini tidak dihasilkan dengan pengerasan seperti

    material keramik biasanya. Keramik gelas terdiri atas sedikit kristal yang sejenis. Kristal

    ini didistribusikan dalam matrik yang tidak beraturan secara tidak teratur.

    Karena koefisien ekspansi panas sample adalah fungsi rata-rata volume yang

    ada dalam tiap fase, maka pembentukan kristal dengan koefisien ekspansi panas sangat

    berbeda dari gelas awal. Pembentukan kristal ini dapat mengubah semua koefisien

    ekspansi panas secara cepat. Gelas awal yang digunakan untuk produksi peralatan masak

    transparan memiliki koefisien ekspansi panas sekitar 4 ppm.K-1. Setelah prosesing

    keramik gelas, koefisien ekspansi panas hanya sekitar 1/10 nilai ini.

    4.1.3 Peleburan Gelas

    Meskipun gelas dapat dibuat dengan berbagai metode, metode yang paling

    umum digunakan adalah dengan meleburkan komponen-komponen penyusun pada

    temperatur yang dinaikkan. Tahap produksi dapat dilihat pada bagan di bawah ini

    (Gambar 4.9).

    Material mentah

    Pengelompokan dan pencampuran

    Peleburan kelompok

    Pemurnian

    Hemogenisasi

    Produk

    Gambar 4.9 Tahap-tahap fabrikasi gelas

    Contoh komposisi gelas teknis dan gelas optik dapat dilihat pada tabel 4-1.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    13/47

    Tabel 4-1. Komposisi beberapa jenis gelas

    Gelas jendela 72% SiO2, 1.5% Al2O3, 3.5% MgO, 8.5% CaO, 14.5% Na2O

    Gelas laboratorium 80% SiO2, 10% B2O3, 3% Al2O3, 1% MgO, 1% CaO,

    5% Na2O

    Gelas serat florida 53% ZrF4, 20% BaF2, NaF, 2% LaF2, 3% AlF3, 2%LnF3

    Material Mentah Untuk Pembuatan Gelas

    Berdasarkan peran dalam prosesnya, material mentah pembuat gelas dapat

    dibagi menjadi 4 kelompok: pembentuk gelas, pengubah jaringan, pewarna dan agen

    pemurni. Senyawa yang sama dapat digunakan untuk tujuan yang berbeda. Contohnya

    aluminium berfungsi sebagai pembentuk gelas dalam gelas aluminat tetapi aluminium

    berfungsi sebagai pengubah dalam gelas silikat. Oksida arsenik juga dapat digunakan

    sebagai pembentuk gelas atau agen pemurni.

    Pembentuk gelas (pembentuk jaringan). Pembentuk gelas primer dalam gelas

    oksida komersial adalah silica (SiO2), borik oksida (B2O3) dan oksida fosforit (P2O5)

    yang kesemuanya membentuk gelas dengan komponen tunggal. Senyawa yang lain dapat

    berfungsi sebagai pembentuk gelas bila dicampur dengan oksida lain termasuk GeO2,

    Bi2O3, As2O3, Sb2O3, TeO2, Al2O3, Ga2O3dan V2O5. As2S3, As2Se3dan GeS2merupakan

    pembentuk gelas yang penting dalam gelas kalsogenida. Tiga pembentuk gelas halida

    yang paling umum adalah BeF2, AlF3dan ZrF4.

    Pengubah (Modifiers) jaringan. Bila silica membentuk gelas khusus dengan

    berbagai aplikasi, penggunaan gelas silica murni untuk botol, jendela dan aplikasi

    komersial lain akan sangat mahal karena temperatur peleburan yang tinggi (> 2000oC).

    Temperatur pemrosesan berkurang dengan bertambahnya oksida alkali tanah atau

    alkalin yang memecah ikatan Si-O-Si dan kemudian menurunkan temperatur peleburan.

    Penggunaan PbO menjadi sangat terbatas karena adanya toksisitas. PbO khusus

    digunakan dalam pelarutan partikel yang keras yang dapat merusak gelas akhir.

    Kombinasi beberapa pengubah jaringan yang berbeda seringkali dibutuhkan untuk

    mengubah sifat gelas.

    2 (4-6)

    Pewarna. Digunakan dalam jumlah kecil untuk mengendalikan warna produk

    gelas akhir. Seringnya warna adalah oksida logam transisi 3d atau tanah tanah jarang 4f.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    14/47

    Emas dan perak juga digunakan untuk menghasilkan warna melalui pembentukan koloid

    pada gelas. Besi oksida yang seringkali ditemukan dalam pasir juga dapat digunakan

    untuk memproduksi gelas silikat komersial. Besi ini juga sering digunakan sebagai

    pewarna berbagai produk gelas. Jika pewarna digunakan untuk menetralkan pengaruh

    warna lain sehingga menghasilkan gelas yang agak keabu-abuan maka pewarna ini

    disebut decolorant.

    Agen Pemurni /fini ng . Agen ini ditambahkan pada kelompok pembentuk gelas

    dengan tujuan untuk membuang gelembung dari leburan. Agen pemurni untuk gelas

    oksidan termasuk arsenik dan antimoni oksida, potasium dan sodium nitrat, NaCl,

    Florida dan sejumlah sulfat. Material-material ini biasanya dibutuhkan dalam jumlah

    kecil (

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    15/47

    Banyaknya alkali yang hilang akan meningkat dengan cepat dalam susunan Li 1000oC.

    Pemikiran teoritis yang berhubungan dengan nukleasi dan pertumbuhan kristal

    telah dibahas pada sub bab 4.1 tentang kristalisasi leburan. Pembentukan nukleus kristal

    pada leburan terjadi dengan menurunkan temperature. Untuk pengendapan (kristalisasi)

    larutan, konsentrasi pengendapan larutan harus dinaikkan hingga nukleus terbentuk. Ini

    dapat diperoleh dengan berbagai cara, contohnya:

    reaksi ion langsung (misal penambahan ion bromida pada larutan yang mengandung

    ion silver untuk menghasi lkan AgBr);

    Reaksi redoks (misal reduksi HAuCl4 dengan formaldehida untuk membuat emas

    koloidal);

    Pengendapan dengan pelarut yang buruk (misal ekspansi air pada larutan ethanolik

    sulfur untuk mengendapkan sulfur);

    Deekomposis senyawa (misal addisi asam pada larutan thiosulfat cair untuk

    memdapatkan sulfur elemental); dan

    Reaksi hidrolisis (lihat penjelasan di bawah ini).

    Pembentukan awal partikel dari larutan berlangsung seperti ditunjukkan dalam

    gambar 4.16 (LaMer Model) :

    Konsentrasi zat terlarut (solut) terus ditingkatkan sampai konsentrasi minimum

    nukleasi, co. Dengan demikian, tidak akan terjadi pengendapan.

    Ketika c0 dicapai, nukleasi terjadi. Konsetrasi solut terus meningkat hingga hingga

    mencapai konsentrasi nukleasi maksimal. Kemudian konsentrasi nukleasi menurun

    karena konsumsi larutan oleh nukleasi dan pengendapan partikel. Besarnya c s dan cN

    mempengaruhi penguapan. Pada konsentrasi kritis nukleasi terjadi dengan sangat

    cepat.

    Ketika (sekali) konsentrasi minimum nukleasi, c0, tercapai lagi, maka nukleus baru

    tidak akan terbentuk. Pertumbuhan kristal berkurang hingga konsentrasi

    keseimbangan larutan, ceqtercapai.

    Jika nukleus baru terbentuk selama periode pertumbuhan, maka akan dihasilkan

    berbagai ukuran partikel. Untuk mencapai partikel dengan ukuran yang sama diperlukan

    pemisahan antara nukleasi dan tahap pertumbuhan. Artinya, setelah nukleasi spesies

    larutan pembentuk partikel harus terus terbentuk sehingga men dorong pembuangan

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    23/47

    partikel ukuran tertentu dari larutan sehingga tidak terjadi nukleasi sekunder. Besarnya

    pertumbuhan partikel dapat dikontrol dengan difusi spesies yang dapat larut pada partikel

    atau reaksi kondensasi antara partikel dan spesies dapat larut.

    Pengumpulan spesies pembentuk partikel dilakukan dengan melarutkan partikel-

    partikel kecil. Seperti yang dibahas pada sub bab 2.1.4, partikel yang lebih kecil akan

    lebih cepat larut daripada partikel yang lebih besar karena adanya pengaruh

    kelengkungan. Dengan demikian, partikel yang lebih besar akan lebih lama tumbuh

    daripada partikel kecil. Namun, partikel yang lebih besar lebih stabil.

    Partikel yang terbentuk melalui mekanisme ini adalah kristal meskipun partikel

    amorfus dan partikel porous juga sering diperoleh. Pertumbuhan kristal dapat terjadi jika

    pengikatan spesies molekuler cukup lemah untuk memecah susunan kristal. Partikel

    amorfus diperoleh jika spesies molekuler menempel pada partikel dan tidak dapat

    diarahkan. Perhatikan analogi proses CVD dimana molekul pendahulu bereaksi bila

    terdapat kontak dengan permukaan.

    Mekanisme pertumbuhan tidak terjadi pada semua eksperimen. Contohnya,

    monodisper sphere diperoleh di bawah kondisi dengan konsentrasi spesies pembentuk

    partikel di atas c0 dan bila nukleus baru terus terbentuk. Hal ini terjadi pada distribusi

    partikel ukuran besar. Mikrograf elektronik untuk material-material tersebut

    menunjukkan bahwa partikel terdiri atas sejumlah partikel penyusun yang lebih kecil.

    Model pembekuan nukleasi digunakan dalam proses tersebut. Model ini menunjukkan

    bahwa partikel primer yang kecil cenderung tidak stabil karena ukurannya yang kecil.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    24/47

    -H+ -H

    +

    Monodispersitas pengendapan akhir diperoleh melalui pengumpulan ukuran yang sama.

    Struktur endapan menyebabkan reduksi kolektif pada daerah permukaan.

    Seperti yang dijelaskan di atas, ada beberapa metode untuk meningkatkan

    konsentrasi pengendapan spesies hingga penguapan dicapai dan pertumbuhan kristal

    berlanjut.

    Metode forced hydrolysis untuk pembuatan logam oksida atau hidroksida

    dipengaruhi oleh deprotonasi ion logam hidrat yang kemudian mendorong terjadinya

    reaksi polikondensasi. Hasil terbaik diperoleh di bawah kondisi lembab dan konsentrasi

    rendah. Ketika garam logam dilarutkan dalam air ion-ion logam akan tersolvasi oleh

    molekul air. Molekul air terkoordinasi dapat mengalami deprotonasi yang menghasilkan

    spesies hidroksida dan spesies oksida. Keseimbangan proses deprotonasi (4.10)

    tergantung pada muatan logam dan pH.

    (4-10)

    Gambar 4-17 menunjukkan bahwa pembentukan oksida diuntungkan untuk ion

    logam yang memiliki muatan ion dan pH tinggi. Diagram ini juga menjelaskan mengapa

    hidrolisis kation valensi rendah menghasilkan kompleks aquo, hidrokso atau aquo

    hidroksi di atas skala pH lengkap, sedangkan kation valensi tinggi membentuk senyawa

    oxo atau oxo-hidrokso.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    25/47

    Ada beberapa kemungkinan untuk mengubah persamaan 4-10 sehingga

    menghasilkan oksida dari garam logam hidrat. Contohnya, senyawa seperti formamida

    dapat digunakan untuk meningkatkan pH secara berkala untuk membuang proton dari

    keseimbangan. Tahap ini menyebabkan muatan berpindah dari kiri ke kanan. Akibatnya,

    larutan dapat diberi perlakuan dengan temperatur yang dikurangi. Temperatur yang

    lebih tinggi menyebabkan lepasnya proton dari ion-ion logam hidrat. Mekanisme

    polikondensasi pada senyawa hidrokso yang biasanya menyebabkan pengendapan logam

    oksida akan dibahas pada sub bab 4.5.

    Metode hidrolisis sangat peka terhadap berbagai faktor seperti konsentrasi garam,

    pH, sifat material dan temperatur. Pada sebagian besar kasus, padatan terbentuk melalui

    interaksi berbagai larutan kompleks. Komposisi dan konsentarsi spesies pembentuk

    partikel ini sangat beragam dari sistem ke sistem tergantung pada kondisi eksperimennya.

    Perubahan kondisi eksperimen mempengaruhi keseimbangan monomerik dan oligomerik

    kompleks dengan derajat hidroksilasi.

    Pengendapan ion oksida/hidroksida dengan menyimpan lama larutan asam garam

    Fe(III) merupakan contoh yang telah diteliti. Sesuai dengan kondisi reaksinya, komposisi

    garam dapat menjadi FeOOH atau Fe2O3 dan garam ini mampu memproduksi sistem

    yang terdiri atas partikel berbentuk kubus, elip, piramida, seperti roda atau lengkung.

    Warna juga bermacam-macam dari kuning hingga merah, dan dari coklat hingga hitam

    tergantung pada ukuran dan bentuk partikelnya.

    Anion yang masuk sangat penting untuk menentukan sifat dan morfologi

    endapan. Alasannya adalah bahwa ion seperti fosfat atau sulfat dapat mendorong

    polikondensasi dengan membentuk polinuklear kompleks. Contohnya, kromium

    hidroksida tumbuh sebagai partikel lengkung amorfus ketika kromium sulfat atau larutan

    fosfat disimpan lama tetapi tidak ada pertumbuhan partikel dari larutan kromium klorida,nitrat atau larutan asetat. Akibatnya, perlu untuk membuang sejumlah spesies dalam

    larutan untuk mengontrol reaksi secara kinetis dan kemudian mencapai hasil yang dapat

    diproduksi ulang.

    Metode lain yang umum diterapkan dalam pembuatan monosfer adalah

    dekomposisi kompleks thermal yang dibentuk oleh ion logam dengan agen chelating

    seperti trithanolamin, ethilenediamine tetraacetat acid (EDTA), asam nitrilotriasetik, dll.

    Ketika logam kompleks dilarutkan dalam larutan basa kuat, ikatan chelating putus dan

    ion-ion logam yang terbebas bereaksi dengan air. Karena agen chelating menghasilkan

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    26/47

    konstanta stabilitas logam yang berbeda, besarnya reaksi dapat dikendalikan dengan

    pilihan cairan chelating. Pendekatan ini memberikan kesempatan untuk bertahan pada

    banyak kondisi dari pada metode forced hydrolysis termasuk menambah agen oksidasi

    atau reduksi. Selain digunakan pada berbagai oksida dengan komponen tunggal, metode

    ini dapat digunakan untuk membuat campuran (kristal logam oksida yang dilapisi dengan

    oksida lain) dan juga material-material non-oksida. Contohnya, partikel CdS dapat

    ditumbuhkan dengan mengencerkan larutan thioasetamida (sumber ion sulfida) dalam

    larutan Cd(NO3)2.

    Kelemahan metode ini adalah bahwa metode ini membutuhkan pengenceran

    larutan yang dihasilkan dari sejumlah kecil produk sedangkan larutan ini hanya diperoleh

    dalam waktu tertentu. Metode untuk sintesis dalam jumlah besar dalam dispersi adalah

    dengan proses CDJP (controlled double jet precipitation). Teknik ini dikembangkan

    untuk industri forografis dalam pembuatan kristal silver halida. Akan tetapi teknik ini

    sekarang digunakan untuk memproduksi berbagai garam yang mudah larut. Metode ini

    berdasarkan pada pemasukan simultan larutan reaktan melalui input yang terpisah

    menjadi reaktor di bawah kondisi tertentu (gambar 4-18).

    Tujuan teknik CDJP adalah untukmencapai semburan nukleus stabil tunggal

    untuk menggunakan material tambahan baru dalam pertumbuhannya tanpa meningkatkan

    jumlahnya. Pada daerah larutan konsentrat tinggi atau zona pencampuran primer,

    penguapan yang sangat tinggi dicapai biasanya mencapai 105 sampai 108 kali daya larut.

    Pada zona ini, sejumlah nukleus yang tidak stabil terbentuk selama penambahan reaktan.

    Nukleus yang tidak stabil dialihkan dalam zona pencampuran sekunder. Dalam zona ini

    nukleus kembali dilarutkan jika penguapan rendah. Pada tahap awal, penguapan pada

    zona pencampuran sekunder meningkat karena larutnya nukleus yang tidak stabil.

    Penguapan ini terjadi karena meningkatnya jumlah nukleus yang stabil. Bila sejumlah

    nukleus stabil terbentuk dalam tahap curah, nukleus ini menjadi mampu menyerap semua

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    27/47

    spesies yang dihasilkan dari pelarutan nukleus tidak stabil. Pada saat tersebut, sejumlah

    kristal yang sedang tumbuh tidak lagi bertambah dan nukleus tidak stabil yang dihasilkan

    dari zona pemutaran primer berfungsi sebagai sumber monomer dalam pertumbuhan

    kristal. Dengan demikian, setelah tahap awal ini pertumbuhan kristal stabil hanya terjadi

    dalam zona pencampuran sekunder.

    Dengan kata lain, partikel monodisperse juga dapat terbentuk melalui nukleasi

    agregasi. Pertama, partikel primer mulai terbentuk karena pertumbuhan nukleus yang

    tidak stabil. Bila sejumlah partikel telah terbentuk mereka mulai berkumpul untuk

    membentuk gugusan yang merupakan nukleus partikel sekunder. Selama CDJP, partikel

    sekunder bergabung dan membentuk partikel primer baru dan kemudian tumbuh hingga

    mencapai ukuran tertentu.

    Bentuk kristal silver halida untuk emulsi fotografis (gambar 4-15) dikendalikan

    dengan menetapkan konsentrasi Ag+ (seperti pAg) dan konsentrasi bromida pada jumlah

    konstan. Proses ini disebut metode pAg-controlled double-jet. AgBr membentuk kristal

    kubus hanya ketika mengendap pada pAg dengan nilai < 7,5. Untuk pAg > 8,5, bijih

    kristal menjadi oktahidral. Alasannya adalah perbedaan kemampuan serap bromida

    terhadap kristal kubus dan kristal oktadihral. Pada pAg < 7,5 bromida yang diserap lebih

    banyak sehingga pertumbuhan kristal terhambat. Oktahiral kemudian tumbuh dan hilang

    lebih cepat sehingga hanya menyisakan kristal kubus. Sebaliknya, pada pAg >8,5 kristal

    sangat dihambat oleh ion-ion bromida. Kristal tabular diperoleh dengan mengontrol pAg

    dan jumlah masukan reaktor.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    28/47

    4.3 Material-Material Alami

    Kimia anorganik dan ilmu kehidupan yang digabungkan menjadi satu disiplin ilmu

    tampaknya mejadi sesuatu yang saling berlawanan pada awalnya. Namun, proses

    biomineralisasi dan kimia material-material anorganik semakin lama semakin menarik

    perhatian dan berbagai penelitianpun dilakukan untuk memeriksa hubungannya. Dua

    kelas material yang berbeda akan dibahas pada sub bab ini. Dengan kata lain, material-

    material alami padat yang dihasilkan dari mahluk hidup seperti tulang, gigi, tulang

    belakang, kulit telah menunjukkan ragam morfologi yang sangat menarik karena

    memiliki keindahan dan kerumitan dalam material, struktur dan fungsinya. Dengan kata

    lain, zat-zat yang akan dibahas pada sub bab 4.3.2 disiapkan dengan pendekatan

    biometrik atau zat-zat ini akan digunakan dalam prostes atau peralatan medis yang

    dirancang untuk kontak dengan tubuh mahluk hidup. Sintesis biometik dari material-

    amaterial lembut seperti hidrigel responsif secara kimiawi tidak akan dijelaskan. Namun,

    kita akan menekankan pada pendekatan biomimetik terhadap material-material berbasis

    anorganik, nonofase dan komposit. Sebagian besar aspek penting dari sudut pandang

    biologis tidak dapat kami rangkum dalam buku ini, contohnya aktivitas sel yang

    mengendalikan semua proses, hormone dan molekul lain yang terlibat dalam komunikasi

    antara organisme dan sel-sel yang bermineral.

    4.3.1 Material Biogenik dan Biomineralisasi

    Biomineralisasi merujuk pada proses pembentukan padatan anorganik dalam

    mahluk hidup. Salah satu pertanyaan penting: mengapa proses biomineralisasi berbeda

    dengan mineralisasi atau kristalisasi? Misalnya seashell (kulit kerang laut) dapat

    diperoleh sepanjang pantai merupakan kristal kalsium karbonat. Coba bandingkan

    dengan obyek keindahan biologi dan arsitekturnya yang rumit dengan material sintesisserupa buatan manusia! Merupakan perbandingan yang mengagumkan.

    Gambar 4.19 Berbagai jenis kulit kerang laut

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    29/47

    Pertama dari semua, tabung uji (test tube) kalsium karbonat merupakan campuran

    kristal semua jenis bentuk dan morfologi, karena alam mengerahkan kontrol luar biasa

    terhadap ukuran kristal, bentuk dan orientasinya, maupun sifat material yang dihasilkan

    seperti kekutan yang tinggi, resistensi patah, dan nilai seni (estetika). Kedua, kristal

    abiogenik terbentuk sesuai dengan kondisi termodinamik/kinetik selama sintesis.

    Struktur material biogenik merupakan spesies-spesifik dan sangat tergantung pada

    lingkungan lokal pembentukan kristal.

    Mineral biogenik dapat diperoleh dimana saja. Misalnya kulit tiram, koral,

    gading, duri anak berandal laut (urchin), kristal magnetik dsb. Mineral tersebut terbentuk

    dalam skala besar dalam biosfer, mempunyai dampak besar terhadap kimia laut dan

    komponen penting sedimen laut maupun batuan sedimen. Fungsi utama mineral biogenik

    adalah memberikan kekuatan mekanik pada bagian yang keras dari tulang dan gigi.

    Walaupun demikian biomineral tidak dapat dianggap sebagi sistem statis, tetapi

    menunjukkan perilaku demineralisasi/regenerasi aktif yang membuatnya sebagai media

    penyimpan, misalnya besi atau kalsium. Tidak semua biomaterial keberadaannya

    diinginkan, misalnya kalsium oksalat monohidrat, CaC2O4.H2O, merupakan komponen

    utama batu urin. Adanya proses pembentukan kalsium oksalat menyebabkan

    penghambatan asluran kencing atau disebut penyakit kencing batu (urinary stone).

    Komponen umum biomeneral adalah karbonat, fosfat, halida, sulfat dan okasalat

    logam-logam alkali tanah, khususnya kalsium dan oksida silikon serta beberapa logam

    transisi, seperti besi (tabel 4.2)

    Predominasi mineral yang mengandung kalsium terhadap mineral lain logam

    alkali tanah (Golongan IIA) dapat dijelaskan dengan harga Ksp yang rendah dari

    karbonat, fosfat, halida, sulfat dan okasalat serta relatif tingginya konsentrasi Ca 2+ dalam

    fluida ekstraseluler (10

    -3

    M). Garam magnesium, misalnya, umumnya mudah larut dantidak ada biomineral Mg sederhana yang dikenal. Kebanyakan biomineral adalah garam

    ionik, kecuali silika, akibat stabilitas unit Si-O-Si dalam air.

    Varietas jenis biomaterial dikenal sebagai: material amorf, agregasi kristal

    mesoskopik teratur, yaitu dalam bentuk material fungsional makroskopik seperti tulang,

    atau gigi, serta material nanokristal. Contoh dari ketiga jenis biomaterial disajikan dalam

    paragraf berikut.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    30/47

    Tabel 4.2 Biominera l yang penting, komposis, dan fungsi

    Diatom Amorf

    Diatom adalah alga berselsatu yang merupakan komponen penting fitoplankton.

    Diatom memiliki eksoskeleton yang unik (kulit atau frustule) yang tersusun dari silika

    amorf biogenik (Gambar 4.20). Bagian kehidupan yang ada di dalam. Jika diatom mati,

    kulit silika mengumpul pada dasar laut. Deposit ini digunakan secara komersial sebagai

    komponen produksi seperti semir sepatu dan barang kosmetik.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    31/47

    Gambar 4.20 Impresi diatom

    Meskipun silika tidak memperlihatkan susunan kristalografi rentang-panjang,

    susunan morfologi secara mikroskopik sering teramati. Susunan mikroskopik ini bisamuncul selama nukleasi atau proses pertumbuhan. Pertimbangan energi yang

    mendukung pembentukan agregat silika terkemas rapat adalah inti yang terikat secara

    kovalen dan permukaan terhidrat yang tinggi. Permukaan ini memungkinkan untuk

    berinteraksi dengan substrat organik dalam lingkingan biologis dengan cara yang analog

    pada interaksi kristal, dengan demikian menurunkan energi bebas pembentukan agregat

    dan mengendalikan morfologi agregat pada skala mikroskopis (Gambar 4.21)

    Gambar 4.21 Model sel diatom

    Gambar 4.22 menunjukkan model metabolisme silikon dari diatom berselsatu.

    Pembentukan lapisan diatom berhubungan dengan siklus vegetatifi selama dua sel anak

    dengan eksoskeleton sempurna terbentuk melalui pembagian sebuah sel induk.

    Sintesis sel diatom ini terjadi melalui tahap transport monomer asam silikat

    (Si(OH)4) dari lingkungan ke dalam interior sel dengan mekanisme transport aktif. Untuk

    mencegah polikondensasi takterkontrol asam silikat dengan bertambahnya konsentrasi

    dalam sel, asam silikat diikatkan pada kofaktor ((Si(OH)4 C Cof)) sifat kimia yang

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    32/47

    belum dikenal. Badan Golgi sel mungkin bertindak sebagai reservoir asam silika

    bertopeng.

    Gambar 4.22 Model metabolisme silikon diatom

    Dari depot asam silika badan Golgi menyalurkan gelembung kecil, terbentuk

    silika transport vesicle (STV) yang bergabung dengan silika deposistion vesicle (SDV),

    mineralisasi organel-organel sel. Kondensasi asam silkta berlangsung dalam SDV, yang

    berada pada bagian bawah dinding sel baru dan tumbuh dengan cepat ke segala arah.

    Areolae vesicle juga berlokasi pada dinding sel yang biasanya satu lapis gelembung

    udara tersusun rapat yang bertindak sebagai model (pola) negatif untuk SDV. Hal ini

    sering menyebabkan struktur heksagonal lapisan diatom. Hipotesis prepattern-mold ini

    menggambarkan pembentukan lapisan diatom, tetapi tidak menerangkannya. Bentuk danpenampakan lapisan silika dikendalikan oleh faktor genetik.

    Dari cara pandang pengetahuan material, morfogenesis lapisan diatom merupakan

    penyempurnaan yang tidak paralel dengan semua pendekatan sintetis ke arah material

    porus berbasis Si lainnya seperti zeolit, MCM, dsb.

    Agregat kristalin mesoskopik teratur : Tulang

    Tulang merupakan material istimewa dengan sifat mekanik luar biasa. Tulang

    mempunyai dua fungsi esensial: yang pertama sebagai material struktural yang mampu

    mendukung beratnya sendiri, menahan gaya-gaya akut, membelok tanpa pecah dan

    sebagainya, yang kedua bertindak sebagai reservoir ion untuk kation dan anion. Kedua

    fungsi tersebut tergantung signifikan pada ukuran nyata, bentuk, komposisi kimia dan

    struktur kristal mineral yang mengkristal dan penyusunannya dalam matriks organik.

    Mineral tulang secara umum dapat dinyatakan dengan rumus

    C8,3(PO4)4,3(CO3)x(HPO4)y(OH)0,3 , harga y berkurang dan x bertambah dengan

    bertambahnya usia, sedangkan x + y tetap konstan, sama dengan 1,7.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    33/47

    Struktur tulang sebagai material komposit dapat dipahami dalam term tingkat

    organisasi yang berbeda yang ada dalam material:

    o Tingkat terendah organisasi menggambarkan kristal, framework organik

    (kebanyakan fibril kollagen), dan hubungan antara framework dan kristal.

    o Level organisasi berikutnya (10 mikron) menggambarkan susunan rentang

    panjang kollagen dan kristal yang berhubungan.

    o Level paling tinggi organisasi menggambarkan bangunan makroskopik tulang.

    Bangunan tulang ini biasanya tersusun dari lapisan luar yang relatif rapat (tulang

    kortis) mengelilingi lapisan kurang rapat, jaringan berpori (tulang

    cancellous/rawan), yang diisi dengan jaringan menyerupai gel yang dikenal

    sebagai sumsum tulang

    Material Kristalin

    Dari sekian banyak logam transisi yang meperlihatkan kimia biokoordinasi,

    hanya besi dan sebagian kecil mangan, yang mempunyai peranan penting dalam

    biomineralisasi. Kimia bioanorganik solid-state unsur-unsur tersebut didominasi kimia

    redoks sebagai sumber energi untuk aktivitas biologis, affinitas terhadap O, S dan ligan

    OH, dan kemudahan hidrolisis dalam larutan air. Seperti biomineral yang mengandung

    kalsium, oksida besi biologis digunakan untuk penguatan jaringan halus dan sebagai

    depot penyimpanan (Fe3+, OH-, dan HPO42-). Lebih jauh sifat magnetik fase bervalensi

    campuran dimanfaatkan oleh bakteri dari berbagai jenis untuk navigasi dalam medan

    geomagnetik ambien. Kebanyakan bakteri magnetotaktik mensintesis magnetit (Fe3O4)

    intraseluler, spesies yang menghuni lingkungan kaya sulfida, mengendapkan mineral

    isomorfis greigite (Fe3S4). Ukuran dan morfologi kristal dikendalikan oleh membran

    organik yang merupakan spesies tergantung. Dalam kedua sistem, kristal (magnetosome)harus di ijajarkan dalam rantai untuk menyampaikan bakteri dengan suatu momen dipol

    magnet dan harus mempunyai dimensi yang sebanding dengan domain magnetik tunggal

    ( 40 80 nm) (Gambar 4.23). Partikel-partikel yang lebih kecil ukuran ini

    menunjukkan perilaku supermagnetik, partikel yang lebih besar akan mempunyai

    beberapa domain yang tidak bisa berfungsi secara efisien sebagai kompas biomagnetik.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    34/47

    Gambar 4.23 Bayangan TEM bakteri magnetospirillum (kiri). Cincin kristal magnetik

    (magnetosome) kanan

    Proses Mineralisasi

    Biomineral ultrastruktur banyak dikenal dalam berbagai organisme, namun detail

    interaksi molekuler yang mengendalikan pembentukannya masih belum diketahui.

    Prseipitasi mineral-mineral yang tercantum pada tabel 4.2 dari larutan air tertuju relatif

    ke arah prosedur laboraorium, tetapi pengendalian ukuran, bentuk, orientasi dan

    asembling kristal tersebut, sebagai biomaterial khusus, merupakan suatu tigas yang

    kompleks. Prinsip fisika kimia yang mendasari, sama seperti yang telah dibahas dalam

    bab 4.2 penjenuhan-super (supersturation), nukleasi, dan pertumbuhan kristal. Dalam

    proses biomineralisasi tahap-tahap tersebut sangat tergantung bukan hanya pada

    konsentrasi ion dari medium, tetapi juga pada sifat interfase (matriks mineral-organik dan

    mineral- lingkungan) yang ada dalam sistem.

    Proses mineralisasi berlangsung dalam sistem terbuka (sel dengan membran sel

    selektif permeabel) sepanjang lintasan kesetimbangan termodinamik. Sel ada dalam

    pertukaran permanen energi dan material dengan lingkungan. Dalam suasana ruang yang

    tertentu memungkinkan membuat batas pengaturan situs proses mineralisasi.

    Kompartemen terlokalisasi yang dikelilingi membran lemak adalah yang sangat umum.

    Pengaturan eksak proses fisiko-kimia dalam kompartemen tersebut menyebabkanpengendalian struktur biomineral. Untuk mencapai proses superjenuh, kompartemen

    tempat mineral terbentuk harus membolehkan diffusi pasif ion-ion dan atau akumulasi

    ion-ion terhadap kenaikan (gradien) konsentrasi. Dalam pompa ion-spesifik dan saluran-

    saluran, komponen mesin diperlukan untuk biomineralisasi. Situs harus diaktifkan dalam

    waktu spesifik dalam kehidupan organisme, ukuran dan bentuk dibatasi, dan sangat

    diatur sesuai dengan kimia proses mineralisasi.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    35/47

    Proses biomineralisasi dapat dibagi menjadi empat tahap, preorganisasi

    supramolekul, nukleasi terkendali, pertumbuhan kristal terkendali dan proses seluler.

    Uraian masing-masing tahap adalah sebagai berikut.

    Preorganisasi supramolekular. Seperti dijelaskan sebelumnya, deposisi

    terkontrol material anorganik biogenik dalam mahluk hidup adalah adanya kompartemen

    reaksi yang terorganisasi secara supramolekular yang ada dalam zone mineralisasi adalah

    terisolasi dari lingkungan sel. Kompartemen tersebut dapat berlokasi:

    o Pada atau dalam dinding membran sel bakteri (episelular)

    o Di luar sel, miaslnya ekstraselular yang dipermudah dengan tambahan network

    polimer-protein seperti dalam matriks kallogen untuk pembentukan tulang.

    Banyak kulit dan gigi disusun dalam framework yang bisa menjadi lemellar,

    columnar atau reticular

    o Intraselular melalui self-assembly cage protein tertutup atau vesicle lipida dalam

    konstruksi molekular kompartemen yang didasarkan pada penyeimbangan

    interaksi hidrophob-hidrophilik yang ada untuk molekul amphiphilik dalam

    lingkungan berair.

    Nukleasi terkontrol melalui rekognisi molekul interfasial. Nukleasi

    terkontrol kluster anorganik dari larutan air menjadi framework terbentuk pada tahap

    pertama preorganisasi supramolekul adalah salah satu poin dalam proses biomineralisasi.

    Konsep yang mendasari adalah arsitektur organik terpreorganisasi tersebut terdiri dari

    permukaan terfungsikan yang bertindak sebagai blueprint (cetakan) untuk nukleasi

    anorganik situs terarah. Pada interfase anorganik diperlukan proses elektrostatik,

    rekognisi struktural dan stereokimia. (Gambar 4.24).

    Gambar 4.24 Mode komplementer interfase anorganik-organik

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    36/47

    Dapat dianggap bahwa beberapa fakator tersebut bertindak secara kooperatif

    dalam sistem biologis. Aspek paling dasar rekognisi melibatkan matching distribusi

    muatan dan polaritas. Kurvatur lubang molekular, yang dapat menjadi cekung, cembung,

    atau planar memberikan kontrol dimensi pada nukleasi.

    Nukleasi terkontrol yang paling menguntungkan adalah permukaan cekung,

    karena konsentrasi gugus fungsional di daerah ini sangat tinggi. Permukaan cembung

    kurang aktif, karena situs yang berikatan tidak saling berdekatan, demikian juga untuk

    permukaan planar (datar). Walaupun demikian, kontrol nuleasi tersebut menyebabkan

    kecocokan struktur rentang-panjang, yang disebut epitaksi biologis (gambar 4.25).

    Epitaksi dalam biomineralisasi berbeda dengan epitaksi anorganik, karena subtrat

    organik tidak menunjukkan kehalusan khas atau kekakuan tetapi menunjukan stereokimia

    permukaan akibat gugus fungsional terkspos (tersingkap). Peran permukaan organik yang

    terlibat dalam kristalisasi anorganik terutama adalah menurunkan energi aktivasi

    nukleasi. (lih 4.1 nukleasi heterogen).

    Gambar 4.25 Epitaksi pada biomineral isasi

    Bukan hanya interaksi rentang-pendek yang penting, kadang-kadang struktur

    periodik yang besar dapat mengendalikan nukleasi anorganik, melalui konformasi

    molekul sekunder, tersier, quartenary, makromolekul yang dapat bertindak bluprint

    nukleasi terkontrol sepanjang sumbu kristalografi spesifik. Contohnya adalaha

    makromolekul coolagen dalam pembentukan tulang. Kristal tulang ternukleasi dalam

    interstices asembli kristal darai serabut (fibril) kallogen.

    Pertumbuhan kristal terkontrol. Dengan nukleasi sederhana fase anorganik

    dalam host supramolekuler, diikuti pertumbuhan kristal yang sesuai hukum kristalisasi,

    partikel yang dihasilkan terbatas ukurannya, tetapi menunjukkan morfologi normal.

    Konstrain (rintangan) biologis seperti mekanisme genitik dipertimbangkan untuk

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    37/47

    menerangkan kompleksitas bentuk dalam biomineral. Mekanisme biologis mengontrol

    lingkungan selular dan bentuk kompartemen organik untuk nukleasi dan pertumbuhan

    kristal. Morfogenesis berbasis genetik menyebabkan arsitektur bermineral menjadi unik

    dan spesies-spesifik.

    Kimia dalam lingkungan terlokalisasi secara biologi menentukan pertumbuhan

    kristal, agregasi dan tekstur. Oleh karenanya dalam sistem biomineralisasi yang sama

    senyawa berbeda atau polimorf dapat terdeposit seperti Fe2O3.nH2O, -Fe(OH)3, dan

    Fe3O4dalam gigi moluska atau aragonie dan kalsit dalam kulit.

    Dalam beberapa sistem, memungkinkan lokakasi spasial pompa ion dalam

    kompartemen organik tertutup menyebabkan pembentukan vektor kristal. Jika ion

    mengalir ke dalam kompartemen terlokalisasi hanya pada port masuk spesifik, kemudian

    situs tersebut akan menjadi daerah awal pertumbuhan mineral. Jika situs tersebut

    sekarang dimatikan dan pompa lain sepanjang membran dihidupkan, aliran vektorial

    arus ion akan menyebabkan mineral mengembang sepanjang arah yang lebih disukai.

    Gambar 4.26 Mekanisme kontrol dalam biomineralisasi (MX: biomineral)

    Gambar 4.26 menggambarkan beberapa proses umum (a-g) untuk pengendalian kondisisuperjenuh larutan terenkapsulasi dalam asembli supramolekular preform.

    Mekanisme proses biomineralisasi menliputi:

    a) Konsumsi energi memperbesar gradien konsentrasi dalam membran melalui

    pompa ion spesifik (A dan B = ion ektranous)

    b) Proses redoks pada permukaan membran diikuti transport selektif spesies

    teroksidasi atau tereduksi ke dalam sel ( yaitu Fe3+ dilewatkan melalui dinding sel

    bakteri setelah reduksi menjadi ion Fe2+).

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    38/47

    c)

    Kompleksasi selektif ion logam (Mn+) biasanya pada permukaan membran

    inner- diikuti , dalam tahap kemudian, melalui dekomposisi terkontrol kompleks

    logam (MC) membebaskan kation logam dalam larutan air.

    d)

    Proses transport enzim (E) termediasi meningkatkan konsentrasi anion (X-)

    e)

    Variasi pH

    f) Dalam reaksi mineralisasi yang menghasilkan air melalui reaksi kimia, kontrol

    atas tekanan osmose mengatur nukleasi, yaitu reaksi kondensasi gugus Si-OH

    menjadi unit Si-O-Si.

    Secara singkat, regulasi dapat dicapai dengan memfasilitasi flux ion, switch kompleksasi-

    dekompleksasi, redooks lokal dan modifikasi pH, dan perubahan aktivitas ion lokal.

    Prosesing Selular. Biomineralisasi tidak berhenti dengan pembentukan partikel

    kecil, tetapi berlangsung dengan konstruksi arsitekstur orde tinggi dengan mengelaborasi

    sifat struktural. Contoh struktur ultra terorganisasi adalah kristal magnetik dalam bakteri

    magnetotaktik (Gambar 4.23). Contoh lainnya adalah lapisan nacrous dari kulit dengan

    asembli organik menyerupai lembaran. (Gambar 4.27). Detail rekognisi dan proses

    organisasi yang terlibat dalam konstruksi aristektur biomineralisasi orde tinggi sekarang

    belum diketahui.

    Gambar 4.27 Image SEM patahan sel abalone merah

    4.3.2 Biomaterial Sintetik

    Replikasi eksak arsitektur biologis dan proses pembentukan diinginkan untuk

    pengembangan implan dan prostesis. Walaupun demikian, keterbatasan yang begitu jauh

    adalah kemampuan pada kehidupan langsung sel dalam suatu cara untuk membentuk

    suatu material dengan sengaja. Oleh karena itu harus didapatkan cara untuk mendesain

    material sintetis yang dapat menggantikan material biologis.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    39/47

    Gambar 4.28 Contoh penggunaan klinis biomaterial

    Biomaterial adalah zat yang digunakan dalam prostheses atau peralatan medis

    didesain untk kontak dengan bodi yang hidup. Hampir semua jenis material ditampilkan.

    Polimer digunakan dalam optalmologi, untuk treatmen kulit, dan sebagai implan jaringan

    lunak. Logam digunkan dalam peralatan fiksasi patah/retak, pengantian tempurung lutut

    parsial atau total maupun amalgama gigi. Karbon pirolitik digunakan pada pelapisan,

    klep hati prostetik, keramik dan gelas sebagai komponen bioaktif untk perekat implan

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    40/47

    yang baik pada jaringan alami atau tulang dan sebagai pembawa pengiriman obat. Skema

    penggunaan klinis beberapa biomaterial ditunjukkan pada gambar 4.28.

    Biomaterial untuk aplikasi medis harus dioptimasi sifat-sifat mekanik, kimis, dan

    biologis. Dalam beberapa kasus material komposit dan termodifikasi permukaan sering

    digunakan, karena fase tunggal tidak dapat memenuhi seluruh keperluan. Bentuk

    biomaterial tergantung pada fungsi yang dimaksud dalam tubuh. Implan biasanya terbuat

    dari bulk, material nonporus, tetapi struktur berlapis dan komposit bisa juga digunakan

    untuk mencapai perbaikan sifat mekanik dan kimia interfasial. Implan yang hanya

    berfungsi mengisi ruang atau augment pada jaringan tulang digunakan dalam bentuk

    serbuk, partikulat, atau material berpori.

    Jenis interaksi antara jaringan sel (tissue) dan biomaterial dpat dibedakan

    menjadi:

    o Material bioiner menunjukkan interaksi minimal jaringan yang bertetangga.

    Material ini tidak membebaskan senyawa pada lingkungan dan tidak

    membahayakan jaringan. Misalnya implan terbuat dari logam atau alumina non-

    porus terikat oleh pertumbuhan tulang dalam permukaan tidak teratur, dengan

    sementasi peralatan ke dalam jaringan atau melalui pres-fitting ke dalam suatu

    cacat kisi (disebut fiksasi morfologi)

    o Material biokompatibel, berinteraksi positif dengan jaringan tetangga. Akibat

    interaksi ini stabilitas mekanik implant meningkat. Misalnya implant

    hidroksikapatit terikat secara mekanik oleh tanpa pertumbuhan (fiksasi biologis)

    o Material bioaktif meningkatkan recoveri (pemulihan) dan pertumbuhan jaringan.

    Material bioaktif resorabel untuk implan dan prostheses didesain untuk diganti

    secara lambat oleh tulang. Bioaktif, rapat, keramik nonporus reaktif permukaan,

    gelas dan keramik gelas melekat langsung melalui ikatan kimia dengan tulang(fiksasi bioaktif).

    Keramik dan Gelas Bioaktif

    Keramik bioaktif dan gelas merupakan material dengan potensial tinggi untuk

    aplikasi medis (gambar 4.28) karena diperoleh untuk memproduksi lapisan reaksi pada

    permukaanya dan membentuk ikatan dengan jaringan tulang. Aplikasi klinis material

    tersebut terutama sebagai pelapis pada prostheses metalik atau sebagai substituen

    cangkok tulang. Material fosfat dan komposit keramik digunkan sebagai sement tulang

    dan material meja set pencangkokan tulang.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    41/47

    Komponen khas kimia material bioaktif adalah Na2O, K2O, MgO, CaO, Al2O3,

    SiO2, P2O5 dan CaF2 dalam kombinasi dan rasio berbeda. Kandungan silika rendah dan

    adanya ion kalsium dan fosfat dalam gelas mengasilkan pertukaran ion dalam larutan

    fisiologis dan nukleasi yang cepat serta kristalisasi mineral tulang hidrokarbonat apatit

    pada permukaan. Lapisan mineral tulang yang tumbuh terikat pada kallogen, yang

    ditumbuhkan oleh sel-sel tulang, dan ikatan interfasial yang kuat terbentuk antara implant

    anorganik dan jaringan hidup. Urutan reaksi yang terjadi pada permukaan glas bioaktif

    sebagai ikatan dengan jaringan yang terbentuk diringkas pada gambar 4.29. Tahap 1-5

    dimengerti dengan baik, sedangakan seluruh pemahaman tahap 6-11 terpencar.

    Gambar 4.29 Urutan reaksi interfase yang diusulkan dalam pembentukan ikatanantara jaringan dan glas bioaktif

    Pengganti Tulang

    Material yang dapat digunakan sebagai pengganti tulang adalah sangat penting.

    Struktur hirarkhi yang rumit dari tulang tidak mudah ditiru oleh saintis material.

    Pendekatan yang berbeda telah dilakukan untuk mengganti material tulang. Sampel

    termodifikasi secara biologi seperti sterilisasi dan kalsinasi tulang dari binatang dapat

    digunakan. Selain itu, koral dan alga dapat ditretmen secara kimia secara hidrotermal

    menjadi kalsium karbonat hingga kalsium fosfat. (Pers. 4.11)

    5 CaCO3 + 3 (NH4)2HPO4 + H2O ----> Ca5(PO4)3OH + 3 3 (NH4)2CO3+ 2 H2CO3

    (4.11)

    Dengan menggunakan pendekatan ini, memungkinkan mempertahankan struktur porus

    dalam material kalsium fosfat, yang penting dalam pembentukan tulang baru untuk

    tumbuh dalam pori-pori.

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    42/47

    Metode lain menggunakan kollagen termodifikasi kimia pada polimer degradable,

    pada implant metalik, bioglas dan kombinasinya. Riset optimalisasi pengganti tulang

    dengan stabilitas mekanik dan biokontabilitas yang baik belum tersedia. Pendekatan baru

    berbasis kalsium fosfat (persamaan 4.12)

    Ca(H2PO4)2. H2O + - Ca3(PO4)2(s) + CaCO3(s) + Na2HPO4 ------>

    Ca8,8(HPO4)0,7(PO4)4,5(CO3)0,7(OH)1,3 (4.12)

    Komponen solid dicampur dengan larutan sodium fosfat menghasilkan suatu

    paste yang dapat diinjeksikan yang terawat in situ hanya setelah lima menit. Karbonat

    yang mengandung hidroksil apatit yang terbentuk selma curing sangat mirip pada

    mineral tulang dengan kristalnya yang sangat kecil (~ 20 nm).

    Prostheses Persendian

    Diskusi prostheses sendi bertujuan untuk menunjukkan perkembangan

    biomaterial untuk aplikasi medis merupakan tugas kompleks dengan isu mekanik, kimia,

    dan biologis berperanan besar.

    Prosteses pangkal paha (sendi) tiruan pertama kali digunakan tahun 1938, tetapi

    sekarang teknik-teknik standar telah digunakan dalam kedaokteran klinis, hampir

    500.000 prostheses diimplankan setiap hari di seluruh dunia. Pembungkus pangkal sendi

    diganti oleh dua bagian alat (Gambar 4.30), batang bagian bola, bola dan socket pangkal

    sendi tiruan dimasukkan ke dalam tulang paha, dan socket tiruan diikatkan pada tulang

    panggul.

    Gamabr 4.30 Hip join tiruan. (A ) bagian bola dengan shank (B) bagian socket

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    43/47

    Salah satu problem utama adalah muatan mekanik yang tinggi pada prostheses,

    dan ketidakstabilan interfase antara implant dan jaringan hostnya. Oleh karena itu,

    penjangkaran atau ikatan kimia implan terhadap tulang merupakan keadaan kritis. Sejak

    tahun 1960, telah dibuat banyak kemajuan dengan perkembangan semen tulang. Bahan

    ini secara cepat melakukan self-curing polimetilmetakrilat (PMMA) yang menghasilkan

    jangkar mekanik stabil untuk prosthesis metalik dalam bed tulang. Sifat mekanik PMMA

    yang berhubungan dengan koneksi tulang dan implant sangat bagus. Karena proses

    curing eksotermis, temperaturnya dapat mencapai 100oC, yang bisa membahayakan

    jaringan tetangga. Selain itu, monomer toksik atau oligomer bisa dibebaskan ke dalam

    tubuh. Oleh karena itu perlu dikembangkan suatu alternatif.

    Sekarang, hanya setengah tulang pangkal paha tiruan disemenkan ke dalam

    tulang, lainnya diimplankan secara akurat melalui fitting. Hal ini dilakukan dengan

    melapisi implan dengan hidroksilapatit (HA), serbuk keramik (kalsium fosfat) atau

    titanium untuk memperbaiki bioaktivitasnya (Gambar 4.31). Suatu secara biologis dapat

    dicapai dengan pelapisan ligan yang mengandung peptida, yang mengikat secara selektif

    sel-sel reseptor yang membentuk tulang (osteoblast).

    Gambar 4.31 Skema hip joint tiruan dilapisi dengan lapisan berpori

    Pemilihan material implan yang digunakan sangat krusial, karena waktu hidup

    sendi pangkal tulang tiruan diharapkan sangat lama (10 20 tahun). Selama waktu ini

    bahan tersebut harus melewati jutaan siklus gerakan. Akibatnya friksinya sangat tinggi

    dan migrasi partikel-partikel kecil dapat terjadi dan menyebabkan cacat jaringan yang

    bertetangga. Oleh karena itu kombinasi material lunak dan keras biasa digunakan. Untuk

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    44/47

    bagian socket digunakan polietilen dengan berat molekul besar (Mr > 106 g/mol), dan

    dimasukkan ke dalam kapsul titanium atau baja. Bagian bola menggunakan bahan

    alumina atau baja. Titanium metalik banyak digunakan untuk membentuk tulang kering

    (tangkai), yang menunjukkan sifat biokompatibilitas yang baik dan tahan korosi akibat

    pembentukan lapisan titanium oksida (TiO2) pada permukaan. Perkembangan optimasi

    material terus berlanjut yang berusaha menggabungkan stabilitas mekanik tinggi, tahan

    korosi dan bioaktivitas yang baik.

    4.3.3 Kimia Material Biomimetic

    Pemrosesan material bioinspired (ekspoitasi prinsip-prinsip dasar biomineralisasi)

    menjadi disiplin pengetahuan material yang penting. Material seperti tulang, gigi dan

    komposit kompleks, dan organisasi kimia interfasial dioptimasi untuk penggunaan yang

    bermanfaat.

    Mimicking struktur menjadi tahap yang bermakna ke arah pembentukan apa yang

    disebut smart material. Untuk saintis material, biomineralisasi memberikan

    kesempatan unik untuk mempelajari penyelesaian masalah utama dalam desain material.

    Meskipun ada beberapa keberhasilan, belum ada sistem yang sudah dipikirkan mendekati

    kontrol melekul dalam biomineralisasi alami.

    Suatu contoh teknik prosesing berdasarkan strategi kompartemen adalah

    pembentukan kristal Fe3O4 (magnetit) dengan menggunakan mikroemulsi, gelembung

    (vesicle) fosfolipid, protein dan misel balik dibentuk oleh campuran surfaktan-air untuk

    menghasilkan nanopartikel anorganik dengan ukuran dan bentuk terkontrol. Partikel

    skala nano sangat menarik karena memperlihatkan efek ukuran kuantum dalam

    elektroniknya, optik, magnetik dan sifat kimia serta mempunyai bagian atom permukaan

    yang tinggi. Cage supramolekul organik dibentuk oleh lemak atau surfaktan yangmengandung suatu lingkungan-mikro yang mengendalikan terjadinya presipitasi. Misel

    atau vesicle tersebut dapat dipikirkan mimic kompartemen supramolekul dalam

    terjadinya proses biomineralisasi. Keduanya merupakan sistem serbaguna karena

    lingkungan reaksi dapat mempunyai variasi diameter ( 1 500 nm), dan gugus

    fungsional permukaannya dapat dimodifikasi. Banyak nanomaterial lain dibuat dalam

    cara ini. Karena setiap partikel dikelilingi oleh membran organik, interaksi partikel-

    partikel diabaikan, dan laju reaksi dikendalikan oleh diffusi /diffusion controlled,(

    Gambar 4.32).

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    45/47

    Gambar 4.32 Presipitasi membrane termediasi oksida logam dalam vesicle

    fosfolipida

    Permukaan berperan penting dalam proses biomineralisasi. Contoh kedua

    pendekatan biomimetik dalam pengetahuan material adalah penggunaan permukaan

    sintetis untuk mengawali nukleasi dan pertumbuhan kristal. Teknik lain seperti chemical

    vapour deposition juga menggunakan substrat anorganik seperti emal dan silikon untuk

    pertumbuhan secara epitaksi. Penggunaan larutan merupakan tahap signifikan proses,

    karena dapat dipakai pada berbagai bentuk kompleks dan varisi permukaan yang luas.

    Pendekatan biomimetik ke arah nukleasi dan pertumbuhan terkontrol material anorganik

    melibatkan penggunaan surfaktan monolayer atau permukaan yang mempunyai

    keunggulan gugus fungsi dan pengemasannya dapat dimodifikasi dengan cara yang tepat

    seperti sebagai blueprint (cetakan).

    Monolayer surfaktan, jika disebarkan pada permukaan larutan air dapat

    dinyatakan sebagai model permukaan membran biologis yang akan dibahas pada bab 7.

    Potensial monolayer yang terbentuk pada interfase gas-cair untuk mempercepat

    kristalisasi diidentifikasi pertama kali, jika film amphiphilik asam amino kiral diperoleh

    mengiduksi menjadi kristalisasi enansioselektif kristal organik (-glysin)

    Mikrokristal terkuantisasi-ukuran dan ultratipis, film partikulat semikonduktor

    sulfida juga disintesis menggunakan monolayer surfaktan. Monolayer surfaktan

    disebarkan pada permukaan larutan air prekursor garam logam. Gas hidrogen sulfida

    masuk (infuse) melalui monolayer , interfase monolayer /air dan partikel nanokristalin

    yang terpisahkan dengan baik tumbuh. Koalisensi (penggabungan) partikel, yang

    membentul lapisan pertama, yaitu suatu lapis tipis semikonduktor sulfida berpori.

    Spesies logam segar berdifusi ke area gugus kepala monolayer dan membentuk lapisan

    kedua, yaitu film sulfida. Tahap tersebut secara berurutan diulangi untuk membangun

    lapis demi lapis semikoduktor sulfida: film hingga suatu ketebalan datar, yang tergantung

    pada komposisi kimia (CdS ~ 30 nm dan ZnS ~ 350 nm). Adanya monolayer surfaktan

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    46/47

    adalah sangat mutlak untuk pembentukan film semikonduktor atau nanopartikel. Hal ini

    dapat dilihat dalam suatu eksperimen, yaitu gas H2S diinfuskan pada larutan air ion

    logam tanpa surfaktan. Eksperimen ini menghasilkan pembentukan partikel metal-sulfida

    yang besar, tidak teratur dan polidispers.

    Gambar 4.33 Skema pertumbuhan nanopartikel film logam sulfida pada monolayer

    Fungsionalitas dan pengemasan permukaan supramolekul dapat dimodifikasi

    untuk memberikan komplementaritas antara kimia permukaan dan struktur film danmuka kristal dari suatu inti. Contohnya adalah nukleasi dan pertumbuhan kristal pada

    template. Barit (barium sulfat, BaSO4) diendapkan dari larutansuperjenuh dalam adanya

    monolayer n-eicosil sulfat, C20H23OSO3--, suatu amphiphilik alifatis sulfat rantai panjang.

    Kristalisasi barium sulfat dengan tidak adanya monolayer menghasilkan endapan tablet

    bujursangkar. Pada kondisi monoleyer n-eicosil sulfat, kristal barium sulfat mengalami

    nukleasi dengan bidang (100) paralel terhadap bidang monolayer (Gambar 4.34).

    Gambar 4.34 Skema pengendapan BaSO4 dalam adanya monolayer n-eicosilsulfat

  • 7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2

    47/47

    Penyusunan tiga atom oksigen gugus sulfat pada cermin interfase, suatu

    penyusunan yang serupa anion sulfat pada sisi (muka) barium sulfat (100). Ikatan kation

    Ba2+ dengan monolayer bisa mensimulasi bidang (100) dan memulai orientasi nukleasi

    dari monolayer. Jika suatu monolayer asam eicosanoat digunakan sebagai pengganti,

    hanya rekognisi struktural minimal yang muncul untuk berlangsung, karena gugus akhir

    karboksilat hanya bidentat, pertumbuhan BaSO4tidak teramati.