1

Larutan jenuh : zat terlarut (solut) berada dalam kesetimbangan dengan fase padat (solut).

Kelarutan : konsentrasi solut dalam larutan jenuh pada suhu tertentu.

Larutan tidak jenuh (unsaturated) atau hampir jenuh (subsaturated) : larutan yang mengandung solut dalam konsentrasi di bawah konsentrasi yang diperlukan supaya terjadi penjenuhan yang sempurna pada suhu tertentu.

Larutan lewat jenuh (supersaturated): larutan pada suhu tertentu yang mengandung solut lebih banyak daripada normal, sehingga terdapat solut yang tak terlarut.

2

Istilah Kelarutan

Istilah kelarutanJumlah bagian pelarutdiperlukan untuk melarutkan1 bagian zat

sangat mudah larut (very soluble)

kurang dari 1

mudah larut (freely soluble) 1 sampai 10

Larut (soluble) 10 sampai 30

agak sukar larut (sparingly soluble)

30 sampai 100

sukar larut (slightly soluble) 100 sampai 1000

sangat sukar larut (very slightly soluble)

1000 sampai 10.000

praktis tidak larut (practically insoluble)

lebih dari 10.000

3

INTERAKSI SOLVEN-SOLUT

Pelarut Polar

Kelarutan obat :

polaritas pelarut (solven) terhadap momen dipol. (momen dipol >> :polar)

kemampuan solut membentuk ikatan hidrogen. Nitrobenzena mempunyai momen dipol 4,2 10-18 esu cm sedangkan fenol hanya 1,7 10-18 esu cm, namun pada 200 C kelarutan nitrobenzena 0,0155 mol/kg sedangkan fenol 0,95 mol/kg.

Gambaran struktur molekulnya seperti rasio gugus polar dengan nonpolar..

4

(a) Solven polar dengan tetapan dielektrik yang tinggi, menurunkan gaya atraksi antara ion bermuatan berlawanan dalam kristal mis. NaCl.

(b) Solven polar memutuskan ikatan kovalen elektrolit kuat dengan reaksi asam-basa. Terjadinya ionisasi HCl oleh air:

HCl + H2O H3 O+ + Cl-

(c) Solven polar mampu mensolvat molekul dan ion melalui gaya interaksi dipol, khususnya pembentukan ikatan hidrogen, yang menyebabkan kelarutan zat.

Mekanisme solven polar:

Interaksi ion-dipol antara garam natrium oleat dengan air:

5

Melarutkan solut nonpolar dengan tekanan internal yang sama melalui interaksi dipol induksi.

Molekul solut berada dalam larutan oleh gaya lemah van der Waals-London.

Minyak dan lemak larut dalam karbon tetraklorida, benzena, dan minyak mineral. Basa alkaloid dan asam lemak larut pula dalam solven nonpolar.

Solven NonpolarSolven Nonpolar

Keton dan alkohol dapat menginduksi derajat polaritas dalam molekul solven nonpolar, karena itu benzena yang mudah terpolarisasi menjadi larut dalam alkohol.

Senyawa semipolar dapat berlaku sebagai solven perantara (intermediate solvent) untuk bercampurnya cairan polar dan nonpolar.

Aseton meningkatkan kelarutan eter dalam air. Propilenglikol menambah kelarutan campuran air dengan minyak permen dan air dengan benzilbenzoat.

Solven Semipolar

6

POLARITAS SOLVEN DAN SOLUTPOLARITAS SOLVEN DAN SOLUT

7

Kelarutan tergantung pada:• tekanan:

tekanan gas diatas cairan naik maka kelarutan bertambah.• suhu :

suhu naik kelarutan gas turun.• adanya garam :

penambahan garam (elektrolit) membebaskan gas terlarut.• reaksi kimia:

gas tertentu karena memberikan reaksi kimia kelarutannya menjadi lebih

besar. Misal hidroklorida, amonia dan karbondioksida.

KELARUTAN GAS DALAM KELARUTAN GAS DALAM CAIRANCAIRAN

Hukum Henry :

C2 = p

C2 :konsentrasi gas terlarut dalam gram/l solven, p : tekanan parsial gas tak

terlarut dalam mm, dan : koefisien kelarutan

Adalah konsentrasi gas yang terlarut saat berada dalam kesetimbangan

dengan gas murni di atas larutan.

8

Koefisien Bunsen untuk beberapa gas dalam air pada 00 dan 250 C

Kelarutan gas dalam cairan dapat dinyatakan oleh atau oleh koefisien serapan Bunsen . (volume gas dalam liter yang larut dalam 1 liter solven pada tekanan parsial 1 atm. suhu tertentuV

pgas,STP

larV

99

Contoh:Bila 0,0160 g oksigen dilarutkan dalam 1 liter air pada dan 250 C dan pada tekanan oksigen 300 mm Hg. Hitunglah (a) dan (b) (a)

(b) V = nRT/p Vgas,STP

0,0160

320,08205 273,15

atm

1 10 0112,

V

V plar

gas 0 0112

1300

760

0 0284,

,

(c) Berapa gram oksigen dapat dilarutkan dalam 250 ml larutan air jika tekanan total di atas campuran 760 mm Hg? Tekanan parsial oksigen dalam larutan adalah 0,263 atm, dan suhu 250 C.

5 33 100 263 760

0 0107

5 2

2

,,

,

C

C

(g / l)

mm

g / l atau 0,0027 g / 250 ml

Cp

2 50 0160

3005 33 10

(g / l)

(mm Hg)

,,

10

(1) bercampur sempurna dan (2) bercampur sebagian.

KELARUTAN CAIRAN DALAM KELARUTAN CAIRAN DALAM CAIRANCAIRAN

Contoh:Campuran fenol dengan air pada 200 C mempunyai komposisi total 50% fenol. Tie line pada suhu ini memotong garis binodial pada titik ekivalen 8,4 dan 72,2% b/b fenol. Berapa bobot lapisan air dan lapisan fenol dalam 500 g campuran, dan berapa gram fenol yang ada dalam masing-masing ke dua lapisan tersebut.

Misalkan Z adalah bobot (gram) lapisan air. Maka bobot lapisan fenol = (500 – Z) gram, dan jumlah persentase fenol dalam kedua lapisan harus sama dengan seluruh komposisi yang 50% atau 500 X 0,50 = 250 gZ(8,4/100) + (500 – Z)(72,2/100) = 250Maka bobot lapisan air, Z = 174 gBobot lapisan fenol = 500 – Z = 326 gBobot fenol dalam lapisan air = 174 X 0,084 = 15 gBobot fenol dalam lapisan fenol = 326 X 0,722 = 235

1111

KELARUTAN ZAT PADAT DALAM CAIRANKELARUTAN ZAT PADAT DALAM CAIRAN

• Tergantung : suhu, titik leleh zat padat, dan kalor lebur molar Hf

yaitu kalor (panas) yang diserap ketika zat padat meleleh. • Dalam larutan ideal, kalor larutan sama dengan kalor lebur, yang

dianggap tetap tidak tergantung pada suhu.

Larutan Ideal

0

02 303,2

logTT

TT

R

HX

fi

X2i adalah kelarutan ideal solut dinyatakan dalam fraksi mol, T0

adalah titik leleh solut padat dalam derajat mutlak. Persamaan di atas dapat pula dituliskan:

log konstantaXH

R Ti f

2 2 303

1

,

R= 1,987 kal derajat-1 mol-1

1212

Contoh:Berapa kelarutan naftalena pada 200 C dalam larutan ideal? Titik leleh naftalena adalah 800 C, dan kalor leburnya 4500 kal/mol.

log X

X

i

i

2

2

4500

2 303 1 987

353 293

293 353

0 27

, ,

,

Kelarutan fraksi mol dapat diubah menjadi molalitas:

21

2

1

1000

XM

Xm

1313

Aktivitas solut dalam larutan : a2 = X2 2 2 : koefisien aktivitas

rasional.

Larutan NonidealLarutan Nonideal

log a2 = log X2 + log 2

Dalam larutan ideal karena 2 = 1, maka a2 = X2i ,

TT

T-T

2,303R

Hlog alog

0

0fi22

X

20

0f2 log

TT

T-T

2,303R

H log

X

Suku log 2 pada pers.: pertimbangan gaya atraksi intermolekular yang harus diatasi, atau usaha (kerja) yang harus dilakukan dalam memindahkan molekul dari fase solut (zat terlarut) dan menyimpannya dalam solven (pelarut).

14

1. Pemindahan molekul dari fase solut pada suhu tertentu.Penerima-an energi potensial atau usaha netto untuk proses tersebut : w22:

Proses pemindahan molekul tersebut terjadi dalam 3 tahap

2. Pembentukan lubang dalam solven yang cukup besar agar dapat menerima molekul solut. Usaha: w11.

3. Molekul solut ditempatkan dalam lubang dalam solven, dan usaha yang diperolah atau penurunan energi potensial adalah -w12

Lubang dalam solven sekarang tertutup dan terjadi tambahan penurunan energi, -w12 , bersangkutan dengan usaha neto dalam langkah terakhir ini adalah -2 w12 .

Usaha total adalah (w22 + w11 -2 w12 ).

1515

Scatchard dan Hildebrand dan Wood: ln 2

( )w w w

VRT22 11 122 1

22

V2 : volume molar atau volume per mol solut cair, 1 : fraksi

volume atau X1V1/(X1 V1 + X2 V2 )

Interaksi molekul berbeda: 221112 www

ln 2

w w w wVRT11 11 22

1 222

2 12

2 / ln 2

w wVRT11

1 222

1 2 22 1

2/ /

Suku (w)1/2 disebut parameter kelarutan dan digambarkan dengan lambang 1 untuk solven dan 2 untuk solut.

RT,V3032

)( log2

122212

221

212

0

0f2 )δ(δ

2,303RTφV

+T

T-T2,303RT

ΔH Xlog -

Persamaan Kelarutan:

H RTVv

l

1 2/ Hv : kalor uap, Vl : volume molar senyawa cairan pada suhu tertentu, R : tetapan gas, T : suhu absolut.

1616

(a) Hitunglah parameter kelarutan iodum; (b) tentukan fraksi mol dan kelarutan molal iodum dalam karbon disulfida pada 250 C; (c) berapa koefisien aktivitas solut dalam larutan? Kalor uap iodum cair diekstrapolasikan pada 250 C adalah 11493 kal/mol, kalor lebur rata-rata Hf , adalah 3600 kal pada 250 C, titik leleh iodum adalah 1130 C, dan volume molarnya V2 adalah 59 cm3 pada 250 C. Parameter kelarutan karbon disulfida adalah 10.

(a)

11493 1 987 298 2

5913 6

1 2, ,,

/

(b) Mula-mula X2 dihitung dengan menganggap 12 = 1 (larutan encer)

- log 386 -

+ (10 )2X

3600

1364

298

386

59

136413 6 0 06892, ,

Sekarang fraksi volume 1 = V1 (1- X2 )/[V1 (1-X2 ) + V2 X2 ] atau untuk iodum (V2 = 59 cm3 ) dalam karbon disulfida (V1 = 60 cm3) , maka diperoleh 1 = 0,9322.Perhitungan kembali X2 seperti pada (b) dengan memasukkan 1 = 0,9322 :

X2 = 0,0815; dan dengan 6 kali pengulangan perhitungan menggunakan kalkulator diperoleh : X2 = 0,0845. Hasil percobaan untuk kelarutan dalam karbon disulfida menurut Hildebrand dan Scott adalah 0,0546 pada 250 C, sedangkan kelarutan fraksi mol ideal X2

i iodum adalah 0,250 pada 250 C.

1717

Kelarutan fraksi mol iodum dalam karbon disulfida :

m

XM X

1000

1

1000 0 085

76 13 1 0 0851 222

1 2( ),

, ,, mol / kg

(c) Kelarutan ideal adalah berhubungan dengan

kelarutan aktual pada suhu tertentu dan dinyatakan dengan persamaan:

a2 = X2i = X2 2, maka 2 =0,25/0,055 =4,55.

18

19

D berkaitan dengan efek nonpolar, p berkaitan dengan efek polar, dan

H menyatakan ikatan Hidrogen molekul

(total)2 = D

2 + p2 + H

2

20

Pendekatan Kelarutan Hildebrand yang Diperluas

(Extended Hildebrand Solubility Approach, EHS)

)2(loglog 221122 WwwAXX i

Suku terakhir berkaitan dengan log 2 persamaan sebelumnya.

RT,V

A3032

212 W digunakan untuk w12

fffi STH

TT

logRS

Xlog

00

2

A/logW

WAXlogXlog

WAAlogXX

logWAlog

AAloglogloglog

i

i

R

vRv

22

22

1

22

2122

212

2122

221

212

22

12

212

21

2

22 22

2

21

Kelarutan dan Kalor Larutan

Untuk nonelektrolit dan elektrolit lemah: ln c"/c'( )

( )

HR

T TT T

lar " '' "

Untuk elektrolit kuat, R diganti dengan vR , v adalah jumlah ion terbentuk dalam disosiasi elektrolit. Tanda c’ dan c” adalah konsentrasi seperti molar, molal, fraksi mol, gram/liter, atau persen.

Contoh:Kelarutan urea (bobot molekul 60,06 g/mol) dalam air pada 2980 K adalah 1,20 g/g H2O; Hlar urea dalam air pada 250 C = 2820 kal/mol. Berapakah kelarutan molal urea pada 250 C.

)(

)(298 ln 1,20 ln

278298

278

98721

2820

,

'c

c’ = 0,85 g/g H2 O atau 850 g/kg H2 O = 850 g/kg H2 O : 60,06 g/mol = 14,2 mol/kg H2 O.Kelarutan eksperimental urea dalam skala molal adalah. 14,2 mol/kg H2 O.

22

KELARUTAN ELEKTROLIT KUATKELARUTAN ELEKTROLIT KUAT

Endotermik: menyerap panas Eksotermik: pengeluaran panas

airairOH

gasgas

gasgaspadat

hidrsubl

ClNaClNa

ClNaNaCl

HH)(H

2

larutanKalor larutan kristal

Energi kisi

Kalor hidrasi

23

KELARUTAN ELEKTROLIT SUKAR LARUTKELARUTAN ELEKTROLIT SUKAR LARUT

sp

333padat 3

sppadat

padat

KOHAl 3OHAlAl(OH)

KClAgK AgCl

ClAgClAgAgCl

2

sp

2

sp

2ClAgspClAgsp

γ

KClAgKelarutan ClAg

γ

K

γClAgγγClAgK ααK

24

Contoh:Hitung kelarutan perak nitrat dalam 0,1 M larutan amonium sulfat.

Kekuatan ion 0,1 M amonium sulfat = 0,3 dan koefisien aktivitas elektrolit 1:1 pada kekuatan ion ini = 0,70 Hasil kali kelarutan perak nitrat = 1,2 10-10 .

Kelarutan = mol / l 1 2 10

0 701 6 10

105,

,,

Contoh:

Hitung kelarutan perak kromat, x, dalam mol/l di dalam larutan air yang mengandung 0,04M perak nitrat. Kelasrutan perak kromat dalam air 8X10-5 dan hasil kali kelarutannya 2,0 X 10-12.

Disosiasi perak kromat: Ag2CrO4 2Ag+ +CrO4=

Ksp = 2,0X10-12 = (2x +0,04)2 x = 4x3 + 0,16x2 + 0,0016x

mol/l 102511061

1002 93

12

42

,,

,CrOAgx

25

Kelarutan Elektrolit Lemah• Kebanyakan obat-obatan : asam atau basa lemah. • Dengan asam atau basa kuat, dan dalam rentang pH tertentu

akan berada dalam ion yang biasanya larut alam air.• 1% natrium fenobarbital : larutan dalam suasana alkalis tinggi.

Bila pH diturunkan di bawah pH 8,3 obat tersebut akan mengendap.

• Sebaliknya atropin sulfat akan mengendap jika pH dinaikkan.Asam lemah : Asam bebas fenobarbital (HP) dan bentuk ion (P-) maka kesetimbangan dalam larutan jenuh adalah:

HPpadat HPlar HPlar + H2 O H3 O+ + P- S0 = [HP]lar

] O [H

[HP] = ] [P atau

[HP]] ][P O [H

+3

--+

3aa KK S = [HP] + [P- ]

] O[H1

] O[H +3

0+3

00

aa

KSS

SKSS

0

0 log S

SSpKpH ap

Basa lemah:0

0

S-S

Slog + p-p = pH bwp KK

26

Pengaruh Solven Pada Kelarutan Obat

Kosolven:

Alkohol 22%

Gliserin 40%

Air 38%

Kelarutan fenobarbital= 1,5 %

27

Contoh:

Di bawah pH berapa fenobarbital bebas mulai mengendap dari larutan yang konsentrasi awal 1 g na-fenobarbital per 100 ml pada suhu 250 C. Kelarutan molar, S0, fenobarbital 0,005 M dan pKa = 7,41. BM na-fenobarbital: 254.

248

005000500390

417 mol/l 039025410

BMg/l

:alfenobarbit-namolar iKonsentras

,,

,,log,pH, p

28

Rippie dkk, pengaruh surfaktan terhadap kelarutan obat dinyatakan dengan persamaan: Untuk molekul obat yang bersifat asam:

D D

KT

a*

( )H

H+

DD

MK K K

KT

T

a

a*

' "

1H

H

+

+

DT* adalah kelarutan obat total dalam larutan pada pH tertentu dan tanpa adanya surfaktan; (D) konsentrasi asam tak terionisasi; DT adalah Kelarutan total obat dengan adanya surfaktan; (M) adalah fraksi volume surfaktan yang berada dalam bentuk misel; K’ adalah koefisien partisi molekul obat; K” adalah koefisien partisi bentuk anion.

Pengaruh surfaktanPengaruh surfaktan

HK

KDD

a

aT *

HK

HDD

aT *

HK

KHKKM

D

D

a

a

T

T "'1

*

(D) adalah asam bebas tidak dalam misel; (D+ ) adalah asam kationik yang berkonjugasi terhadap molekul basa, tidak dalam misel.

Basa lemah:

29

Contoh:Hitunglah kelarutan sulfisoxazol pada 250 C dalam : (a) dapar pH 6,0 dan (b) dapar pH 6,0 mengandung 4% volume (= 0,04 fraksi volume) polisorbat 80 (Tween 80). Kelarutan sulfisoxazol tak terionkan dalam air adalah 0,15 g/l pada suhu itu, harga Ka =7,60 10-6 dan harga K’ =79, K” = 15.(a) Kelarutan obat total pada pH 6 tanpa surfaktan :

DT* ,

, ,

,,

0 157 6 10 1 0 10

1 0 101 29

6 6

6 g / l

(b) Kelarutan total sulfisoxazol dalam pH 6 dengan adanya 4% Tween 80:

DT

1 29 1 0 04

1 0 10 79 7 6 10 15

7 6 10 1 0 102 45

6 6

6 6, ,

, ,

, ,, g / l

30

Kelarutan basa prokain dalam air pada 250 C adalah 5 g/l, harga Ka = 1,4 10-9, harga koefisien partisi untuk molekul basa , K’ = 30, untuk asam kationik K” = 7,0. Hitunglah kelarutan prokain dalam dapar pH 7,40 yang mengandung 3% (b/v) polisorbat 80.(a) Pers.

D DK

KTa

a* ,

, ,

,,

H g / l

+

5 01 4 10 3 98 10

1 4 10147 2

9 8

9

DT

147 2 1 0 03

1 4 10 30 3 98 10 7

1 4 10 3 98 10181 6

9 8

9 8, ,

, ,

, ,, g / l

Berapa fraksi obat di dalam fase air dan fraksi dalam misel?

Obat total dalam fase air,

Obat total dalam fase air dan misel,

g / l

g / l

DD

T

T

* ,,

, 147 2

181 60 81

Artinya fraksi 0,81 prokain berada dalam fase air, sisanya, 0,19, terletak dalam misel.

31

Pengaruh Partikel Terhadap Kelarutan Zat Padat

log s

s0

2

2 303

VRTr,

s adalah kelarutan partikel halus; s0 kelarutan partikel besar; tegangan permukaan zat padat; V adalah volume molar cm3/mol; r jari-jari partikel dalam cm, dan R adalah tetapan gas 8,314 107 erg/der mol; dan T suhu mutlak.

Contoh:Suatu zat padat dihaluskan sedemikian rupa agar kelarutannya naik 10%, yaitu s/s0 =1,10. Berapa seharusnya ukuran partikel akhir, anggap tegangan permukaan zat padat = 100 dyne/cm, dan volume per mol = 50 cm3 dan suhu 27 C0.

0,042cmcm1024041403001031483032

501002 67

,

,,,r

32

DISTRIBUSI SOLUT DI ANTARA PELARUT TAK CAMPUR

2.solven dalamzat ikonsentras C

1,solven dalamzat gan kesetimban ikonsentras C

partisikoefisien atau ,distribusikoefisien ,distribusi rasio :K

2

1

2

1 KC

C

Contoh:

Distribusi asam borat dalam air dan amil alkohol pada 250 C, menunjukkan konsentrasi asam borat dalam air = 0,0510 mol/l dan dalam amil alkohol = 0,0155 mol/l. Hitung koefisien distribusinya.

30400510001550

K 2930155005100

2

2 ,,,

CC

,,,

C

CK

OH

alk

alk

OH

3333

Efek partisi dari disosiasi Ion dan Asosiasi Molekul

As. Benzoat dalam minyak kacang dan air

OHC

KCK

COHK

CCCHA

AOHK

CC

AHA

HAKAHAC

HAC

HAHA

K

a

w

a

wow

wa

w

o

ww

o'www

w

o

w

o

33

3

1

34

Asam benzoat didistribusikan dalam benzena dan air suasana asam

(HA)n n (HA)

Molekul asosiasi molekul sederhana

w

o

w

o"

oo

n nndo

n

no

d

HA

C

HA

HAK

C konstan HA

HAKHAatau HA

HAK

35

Daya pengawet Asam lemah dalam Sistem Minyak-Air

OH/K1Kq

CHA

atau HAOH/K1KqC

AHAHAqCqCC

3aw

w3a

wwowo

q = Vo/Vw ratio volume dua fase, C konsentrasi asal asam dalam air sebelum disteimbangkan oleh minyak kacang. Co konsentrasi molar molekul dalam minyak. Cw konsentrasi molar asam benzoat dalam air setara dengan jumlah [HA]w dan [A-]w.