-~~.. ~--- ,,

PEMISAHAN HIDROGEN DARI CAMPURAN GAS H2-H2O-HIMENGGUNAKAN SILICA MEMBRAN

Tumpal P.Pusat Penelitian dan Pengembangan Sistem Reaktor Maju (P2SRMJ, Jakarta.

ABSTRAKPEMISAHAN HIDROGEN DARI CAMPURAN GAS: HrH2O-HI MENGGUNAKAN SlUKAMEMBRAN. Silika membran dibuat dengan metoda pendeposisian uap kimia dan dievaluasi untuk tujuanapplikasi pada penguraian HI dalam proses "IS themtochemical." Tabung alumina berukuran pori sekitar0,1 Jl1n dilnodifikasi dengan cara mendeposisikan uap kilnia "tetraethoX)'sill:lne". "Perlneance" gastunggal : He, H2 dan N2 diukur pada kisaran temperatur 300-600 °C. "Pemteance" gas H2 melaluiInelnbran modifikasi pada temperatur 600 °C adalah sekitar 5,22 x 10.os mollPa m2 s, dan padl:l gascalnpuran HrH2O-HI adalah sekitar 3.22 x 10.09 mollPa m2s, sedangkan "penneance" gas HIdibawah 1 x 10-10 mollPa m2s. "Permeance" hidrogen relatif tidak berubah, walaupwl membran tersebutsudah diekspos selama 25 jam dalam campuran gas HrH20-HI pada temperatur 450 °C.

ABSTRACTHrH2O-HI HYDROGEN SEPARATION IN HrH2O-HI GASEOUS MIXTURE USING THE SIUCAMEMBRANE. It was evaluated aiming at the application for hydrogen iodide decomposition in thethennochemicallS process. Porous alumina tube having pore size of 0, 1 Jiln was modified by chemical vapordeposition USUlg tetraethoxysilane. The permeance single gas of He, H2o and N2 was measured at 300-6O(1'C.H)'drogen penneance of the modified membrane at a permeation temperature of 600"C was about 5.22 x 10.08 mollPa m2 s. and 3.2 x 10.9 of using gas miture ofH2-H2O-HI. 0 where as HI permeances was below 1 x 10.ID mollPa m2 s. The Hydrogen penneance relative was not changed after 25 hours exposure in a mixture of

H2-H2O-HI gas at the temperature of 450 DC.

PENDAHULUANH idrogen adalah suatu bahan bakar alternatif

untuk masa depan, karena hidrogen dapat

diubah menjadi sumber energi dan juga fleksibelsebagai "energy carrier", Satu dari metode-metodeyang dipromosikan untuk produksi hidrogen dalamskala besar adalah metode "chemical waterspliting" menggunakan suplai panas dari reaktorpendingin gas temperatur tinggi, Dalam proses1S[ I), reaksi-reaksi kimia yang terjadi adalahsebagai berikut :

(i) 12 (I) + S02 (g) + 2H2O (I) -7 2H1 (aq) +

H2SO4 (aq),

(ii) H2SO4 (aq) -7 H2O (g) + SOZ (g) +1/2 OZ(g),

Penguraian air secara "thermochemical'dengan Proses IS

Gambar },(iii) 2HI (g) -=) H2 (g) + 12 (g).

Perbandingan konversi kesetimbangan pactareaksi ketiga (iii), untuk peruraian HI dibatasidengan nilai rendah yaitu sekitar 20 % dan nilaitersebut sedikit tergantung pada temperatur antaratemperatur kamar hingga 1000 DC. Konversi salahsatu bagian pacta reaksi tersebut, akan menjadilebih cepat, sehingga hasil akhir meningkatkanefisiensi termal produksi hidrogen. Oleh karena actapergeseran salah satu komposisi campuran reaksi,maka peruraian reaksi ditingkatkan.

Gambar 1. menunjukkan skema proses ISsederhana. Bagian (1) disebut reaksi Bunsen danmerupakan reaksi eksolermik, reaksi menyerap gasSO2, yang mana secara sponlan terjadi pada kisaranlemperalur 20-100°C. Bagian (2) adalah rcaksiperuraian H2SO4 secarah endolermik, yang manalerjadi dalam dua keadaan, yaitu pcruraian H2SO4gas secara spontan menjadi H2O clan SO} pada

Prosldlng Pertemuan den Presentasilimiah Penelltlan Dasar IImu Pengetahuan den Teknologl NukllrP3TM-BATAN Yogyakarta, 27 Junl 2002

2 Pemisahan campuran HrH2O-HI

Percobaan pemisahan gas campuran H2-H2O-HI dilakukan pada kisaran temperatur 300-600°C. Membran yang telah dimodifikasi difikskandalam reaktor kuarsa ( diameter dalam 18 mm danpanjang 500 mrn) dalam pemanas listrik Gas yangakan diuji, dialirkan dari tempat penguapancampuran HI dan H2. Kecepatan aliran hidrogendijaga sebesar 20 mVmin. Komposisi molar H2-H2O-HI adalah: 0,23:0,65:0,12. Tekanan total darikedua bagian sisi adalah sarna dengan tekananatmosfer. Gas nitrogen dimasukkan ke bagiandalam membran untuk membuat perbedaantekanan, dan membawa gas permeating.Permeating gas HI ditangkap dalam "colt trap" dandianalisa dengan alat titrasi sedangkan permeatingH2 dan H2O dianalisa dengan kromatograf tanpamenggunakan "colt trap"

"Peremeance" melalui membran dihitungdengan menggunakan persamaan P(mol/Pa m2 s)= F/(Mpi) .P adalah permeance (mol/Pa m2 s), Fadalah banyaknya gas permeating tiap satuanwaktru(mol/s), A adalah luas permukaan membran(m1 dan ~pi adalah perbedaan tekananparsialacross membrane

temperatur 400-500°C, kemudian S03 teruraimenjadi S02 dan O2 pacta temperatur sekitar 800°Cdalam katalis padat. Bagian (3) adalah, reaksiperuraian HI. Reaksi ini dapat dilakukan dalambentuk fasa gas atau cair. Modifikasi keramikporos, melalui adopsi silika pacta permukaantabung alumina dengan metoda CVD telah ditelitiuntuk mencapai perbedaan kecepatan diffusi gas H2terhadap gas-gas lain pacta silica amorf.[2,'J;4.S,6,7].Juga telah diselidiki pendeposisian pacta poritabung alpha alumina yang dilapisi dengan Si02dengan menggunakan TEOS(tetraethoxylaney8.9.IO,II~ Daya pisah H2 terhadapN2 adalah 13hingga 1000 dan permeance H2 ada1ahsekitar 10.7-10.8 mol/Pa m2 s.

Pacta penelitian ini, digunakan tabung jenisalpha alumina berpori 0.1 ~m sebagai materialpendukung atau matriks. Dan membrane Si02dimodifikasi pacta permukaan tabung tersebut.Daya pisah H2 terhadap N2 dan permeancediinginkan masing-masing re1atif besar

Tujuan penelitian ini ada1ah untukmengevaluasi kemampuan membrane silika yangdibuat dengan metoda CVD baik dalam campurangas tunggal maupun dalam gas campuran H2-H2O-HI, untuk aplikasi pemisahan gas H2.

rATAKERJA

3 Pengujian stabilitas

Kestabilan daTi membran diuji denganmengekspos membran dalam campuran gas H2-H2O-HI pada 450°C clan permeance H2 clan H2Odimonitoring.sebagai perubahan fungsi watu

ekspos.

1. Modifikasi membrane dan "permeance'gas komponen tunggal

Silika membrane dibuat dengan metodeCVD (Chemical Vapor Deposition). Tabung alphaalumina digunakan sebagai matriks, dengan rata-

rata ukuran pori 0.1 11m. Proses dilakukan denganmengadopsi Si pada matriks selama 23 jam. Bagian"permeating" dari tabung membran adalah sekitar10 cm, dan bagian lainnya dilapisi dengan glas (SiD-BaD-CaD ) dengan temperatur kalsinasiadalah sekitar 1200°C.

Perlakuan CVD dikerjakan dengan metodedan peralatan menurut procedur Yan et al [9].Penyokong tabung difikskan dalam reaktor kuarsa(diameter dalam = 18mm dan panjang 500 rom)dan ditempatkan dalam pemanas tabung listrik.CVD dilakukan pacta temperatur 600°C dengankecepatan aliran gas nitrogen pembawa sekitar 1,5Umin dan 5,3 ml/min untuk TEDS. Selamaperlakuan CVD, di bagian dalam tabungdievakuasi secara kontinyu oleh pompa rotarivacuum. Tekanan pada bagian dalam menurunsecara kontinyu selama progres CVD berlangsung."Permeance" nitrogen diukur secara intermittent

oleh teknik kenaikan tekanan[3,7]

Percobaan "permeation" gas tunggal:helium, nitrogen dan hidrogen dilakukan padakisaran temperatur 300-600°C. "Permeation"diukur melalui teknik kenaikan tekanan.

HASIL DAN PEMBAHASAN

r=~- H. I~E.J10' r

10' r

10' ~

10' r

10' b-

'"0'NE

10

Q:""5E.-

muc10m

Em

0..

10

10 15

Time[hr

Permeance N2 dan He terhadap waktu

deposisiGambar 2.

Gambar 2, menunjukkan relasi antarapermeance He dan N2 dcngan waktu dcposisi.Dengan meningkatnya waktu dcposisi,"permeance" He dan N2 mclalui membran menurun

Prosldlng Pertemuan dan Presentasilimiah Penelltlan Dasar IImu Pengetahuan dan Teknologl Nukllr

P3TM-BATAN Yogyakarta, 27 Junl 2002

ISSN 0216. 663128 Tumpal P.66

menunjukkan lebih tinggi dari daya pisah pada"Knudsen diffusion = 3,74".

10.0' -'HG-H2

10.\I['"in'"'E

It!Q::""6

Sa>uc~Ea>a.

t .0-

10.1U

20Lower

,o,l20

~

30 40 50

Temperature rC]

60 70

Permeance gas campuran: Hz -HzO-HI terhadap temperatur.

Gambar 4.

secara lambat, tetapi tingkat pemisahan kedua gascenderung semakin meningkat. Keadaan itu relatiftidak berubah hingga 8 jam waktu deposisi.Setelah 8 jam hingga 12 jam waktu deposisi,"permeance"gas Nz melalui membran menurunrelatif cepat, kemudian di alas 12 hingga 16 jammenurun relatif lambat. Oi alas 16 hingga 21 jam,kembali menurun dengan cepat, sedangkan di alas21 jam hingga 23 jam tampak menurun relatifsangat pelan, dan diikuti peningkatan "daya pisah".Permeance gas He, setelah 8 jam waktu deposisi,menurun dengan relatif lambat, sedangkanpermeance gas Nz menurun relatif cepat, sehinggaperbandingan selektivitas ratio meningkat relatiftinggi. Setelah 21 jam waktu deposisi, terlihatselectivity ratio kedua gas cenderung tetap. Oi alas8 hingga 12 jam, "Permeance" gas He, menurunrclati ccpat dan pacta kisaran 12 hingga 23 jam,relatif tidak berubah. Tingkat pemisahan kedua gasmeningkat sctclah waktu deposisi sekitar 11 jam.

Hasil diatas menunjukkan bahwa membranyang dimodifikasi daTi tabung alumina berukuranpori sekitar 0, I micro meter, menghasilkantingkat pemisahan yang tinggi pacta gas He dan Nzdalam waktu deposisi sekitar 23 jam.

Gambar 4 menunjukkan "permeance" gasHz dan HzO dan HI melalui membrane modifikasi,

dalam campuran gas Hz-HzO-HI denganperbandingan komposisi berturut turut : 0,23: 0.65:

0,12.

",..1005r

1~H

:-=~10-6

~"'E

IU

Q;:""5

.§Q)UCIUQ)

EQ)

[l.

t

10.1f Permeance gas H2 melalui membranmeningkat dengan meningkatnya temperatur, dan

lebih kecil hila dibanding dengan permeance gastunggal. Permeance H2O melalui membran jauh

lebih rendah dibandingkan dengan permeance gasH2, sedangkan gas HI tidak tertdeteksi, karenabesarnya berada dibawah I x 10.11 mol/Pa m2 s.

Dari data diestimasikan, bahwa daya pisah H2/HI

lebih besar daTi 600, sedangkan daya pisah H2/H2Opada temperatur 600°C adalah 4. Hasil ini

menunjukkan bahwa pengisian pori secara lengkaptidak diperlukan untuk pemisahan H2 /HI dan

diperkirahkan probabilitas membran mempunyaiperrneance H2 yang tinggi dan daya pisah H2/HI

yang baik.

__00-

10.8

10.8

10.1oL20

J

70

'-'-

40 50 6030

Temperature rC)

Permeance" gas tunggal terhadap tem-peratur pada nwdifikasi membranewaktu deposisi 23 jam

Gambar 3.

Gambar 5 menunjukkan perubahan per-meance gas tunggal melalui membran sebagaifungsi waktu ekspos pada temperatur 4SO"C dalam

campuran gas HI-H2O.

Gambar 3 menunjukkan "permeance"unsur gas tunggal He, N2 dan H2 melaluimembrane modifikasi 23 jam waktu deposisi."Permeance" He dan H2 melalui membranmeningkat relalif sangat lambal. sedangkan gas N2relatif menurun lambal dengan meningkatnyatemperalur. Tingkal daya pisah gas H2 lerhadap N2pada temperalur 600 DC adalah 5,05 dan angka ini

DAFTARPUSTAKA

~

.0- --D

.,0:-.0"~'

~ lIl -0-".o-Nl

~

NE

~-0.5-8~E~

10" ~

10..1'

10" I

10.10 f

--,"--~ ,---'so 100 150 200 250 300 3S0 400

Exposure time in m-R 0 I11ixaue pi {hr],

Gambar 5. Perubahan "permeance" gas tunggalterhadap waktu ekspose padatemperatur 45(fC dalam campuran gasHI-H2O

Untuk menguji kestabilan kimia membransilica dalam proses lingkungan, dilakukan

percobaan dalam gas campuran HI-H2O padatemperatur 450 DC dengan tekanan atmosfer. Pada

percobaan tersebut proses lingkungan sangatprogress kecuali tekanan. Membran silika yangdigunakan adalah jenis tabung alpha alumina poros,

sebagai matriks dan permukaan luar dilapisi dengangamma alumina dengan besar pori sekitar O.ll1m

Gambar 5 menunjukkan adanya peningkatanpermeance namun daya tingkat pisah gas menurunseiring meningkatnya waktu ekspos. Sesuai denganhasilliteratur, deposit silika adalah sangat stabil di

bawah temperatur 500 °C, sedangkan gammaalumina menunjukkan perubahan struktur yangsangat lambat. Sebagai efek dari uap air, Silikaamorf diketahui menjadi rapat. Dalam keberadaan

lingkungan, uap air panas dan atau senyawa

halogen korosif bereaksi dengan lapisan permukaansenyawa silika dengan gamma alumina danmembuat melebarnya pengontrol pori-pori mikTo.

KESIMPULANPermeance gas H2 melalui membran

meningkat dengan meningkatnya temperatur.Permeance gas H2 lebih rendah hila dibandingkandengan permeance pada unsur gas tunggal.Permeance H2O melalui membran jauh lebihrendah dibanding dengan permeance gas H2. GasHI tidak terdeteksi, karena permeance terjadi di

bawah I x 10.11 mol!Pa m2 s.

1. Kaoru Onuki,H.Nakajima, M. Futakawa, I.loka, S. shimizu, Thermochewmical water-spliting for hydrogen production, Proceedingof the eighth International Topical Meeting onNuclear Reactor Thermal-Hydrolics, Kyoto,Japan,30 September-4 October 19997,pp.1803-1809

2. G.R Gavalas,C.E. Megiris, S. W .Nam,Deposition of H2 permselective Sial films,Chern. Eng. Sci. 44(9) (1989)

3. M. Tsapatis, S. kim, S.W. Nam, G. Gavalas,Synthesis of hydrogen permselectiveSial, TiOz,Alz03 and HZ03 membrane from thechloride precursors, Ind. Eng. Chern. Res. 30(1991) 2152-2159.

4. C.E. Megiris, J.H.E. Glezer, Synthesis of Hz-permselective membranes by modified chemical vapor deposition. Microstructure andpermselectivity of SiOz/C/vycor membranes,Ind. Eng. Chern. Res. 31 (1992) 1293-1299.

5. H.Y. Ha, S.W. Nam, S.-A. Hong, W.K. lee,Chemical vap[ or deposition of hydrogen-permselective silica film on porous glasssupports from TEOS,J. Membr. Sci. 85 (1993)279-290.

6. M. Tsapatis, G. Gavalas, Structure and agingcharacteristics of H2- permselective SiOz-vycor membranes, J. Membr. Sci. 87 (1994)281-296.

7. S.Kim, G.R. Gavalas, Preparation oif Hzpermselkective Silica membranes by Iternativereactant vapor deposition, Ind. Eng. Chern.Res. 34 (1995) 168-176.

8. J.C.S. WU, h. Sabol, G. w. Smith, D.I.FLOWERS, P .K. T. Liu, Characterization ofhydrogen- permiselective microporousedceramic membranes, J. Membr. Sci. 96 (1994)275-280

9. S. Yan, H. Maeda, K. Kusakabe, S.Morooka, Hydrogen permselective Si02membrane formed in pores of alumina supporttube by chemical vapor deposition withtetraethylorthosilicate, Ind. Eng. Chern. Res. 33(1994) 2096-2101.

10.B. K. Sea, K. Kusakabe, S. Morooka, Poresize control and gas pertmeation kinctyics ofsilkica membranes' by pyrolysis of phenil-substituited ethoxylines with cross-flowthrough aporous support wall, J. Membr. Sci.130(1997)41-52.

II.M. Sakurai, M.Aihara,N. Miyake,A.Tsutusmi, K. Yoshida, Test of one-loop flow

~-Prosldlng Pertemuan dan Presentasilimiah Penelltlan Dasar IImu Pengetahuan dan Teknologl Nukllr

P3TM-BATAN Yogyakarta. 27 Junl 2002

orde.Diametermanometer.

membran adalah

Dwiretnani S...Apakah tujuan yang akan dicapai pada

penelitian ini, spesifikasi membrannya atau

proses pemisahannya.

chema for the UT-3 thermochemical hydrohenproduction process, Int. J. Hydrogen Energy17(8)(1992) 587-592.

12.J .H.Norman,G.E. Besenbruch,D.R.O'keefe,Thermochemical water-spliting for hydrogenproduction,GRI-80/0105,March 1981.

13.H. Nakajima,K. Ikenoya, K. Onukio,S.Shimizu, Closed cycle continuous hydrogenproduction test by thermochemical IS process,Kagaku Kougaku

Tumpal P..Tujuannya adalah membuat membran

yang daya pisahnya tinggi dan

pemumiann)'a juga tinggi

TANYAjAWAB MV. Purwani..Gas H2 yang diperoleh disini digunakan untuk

apa dan apakah langsung diaplikasikan

penggunaannya

..Bagaimana pengamanan penyimpanannya

Sukarsono..Berapa tekanan untuk proses CVD ini, daD

bagaimana hila untuk tekanan atmosfir

..Pemisahan gas dengan membran dasarnyaadalah diameter pori dari membran bisameloloskan gas tertentu. Bagaimana diameterpori basil saudara ? bahan bakar

menempatkan

Tumpal P..Kegunaannya untuk

kendaraan dll..Pengamanannya dengan

pada bejana yang terisolasitekanannya

Tumpal P..Pada proses ekperimen

adalah tekanan atmosferik.

-Proslding Pertemuan dan Presentasilimiah Penelltlan Dasar IImu Pengetahuan dan Teknologl Nukllr

P3TM-BATAN Yogyakarta. 27 Junl2002