Sintesis dan Karakterisasi Membran Elektrolit Polieter-Eter Keton Tersulfonasi (Sri Handayani)

129

PENDAHULUAN

Sel bahan bakar yang menarik perhatian padasaat ini adalah sel bahan bakar metanol langsung (DirectMethanol Fuel Cell, DMFC). Selain dapat dioperasikanpada suhu rendah, salah satu bahan bakarnya yaitumetanol merupakan sumber energi yang dapatdiperbaharui.

Salah satu komponen yang penting dalamDMFC adalah membran elektrolit. Membran berfungsisebagai sarana transportasi ion hidrogen (H+) yangdihasilkan dari reaksi oksidasi di anoda, selain

itu juga sebagai pembatas antara kedua elektrodatersebut. Permasalahan yang terjadi pada sistemDMFC diantaranya adalah adanya permeasi metanolmelalui membran yang sulit dihindari, istilah inisering disebut dengan methanol cross-over. Permeasimetanol ini dapat menyebabkan hilangnya sebagian kecilbahan bakar (metanol) yang digunakan tetapi jugamenyebabkan laju reaksi di katoda menjadi lambatyang berarti menurunkan kinerja sel voltase secarakeseluruhan.

SINTESIS DAN KARAKTERISASI MEMBRANELEKTROLIT POLIETER-ETER KETON TERSULFONASI

Sri Handayani1, Widodo Wahyu Purwanto2, Eniya Listiani Dewi3

dan Roekmijati W. Soemanto2

1Jurusan Teknik Kimia, FTI - ITIJl. Raya Puspiptek, Serpong 15320, Tangerang.

2Jurusan Teknik Gas dan Petrokimia, FT - UIKampus Baru UI, Depok 16424

3Pusat Pengkajian Teknologi Material - BPPTJl. M. H. Thamrin 8, Jakarta 10340

ABSTRAK

SINTESIS DAN KARAKTERISASI MEMBRAN ELEKTROLIT POLIETER-ETER KETONTERSULFONASI. Membran elektrolit untuk aplikasi sel bahan bakar metanol langsung, Direct Methanol FuelCell (DMFC) berfungsi untuk menghantarkan ion (proton) dan pembatas antara anoda dan katoda. Polieter-eterketon (PEEK) merupakan salah satu polimer aromatik yang dapat di aplikasikan pada DMFC karena selain darikarakteristiknya yang tahan terhadap lingkungan DMFC (metanol), polimer tersebut juga cukup mudah dalamproses sulfonasinya yaitu menggunakan asam sulfat pekat. Tujuan percobaan ini adalah mendapatkan kondisiproses sulfonasi PEEK (sPEEK) dengan memvariasikan suhu sulfonasi 40 oC, 45 oC, 50 oC, 60 oC dan 70 oCpada waktu yang tetap yaitu 3 jam. Hasil percobaan menunjukkan suhu sulfonasi yang optimal berada padakondisi suhu 60 oC memberikan karakteristik membran adalah kapasitas penukar ion 2,1 gek/g polimer, derajatsulfonasi 77%, konduktivitas ionik 0,045 S/cm, permeabilitas metanol 4 x 10-7 cm2/s , sweeling air membran15%, swelling metanol membran 18% dan selektivitas relatif 3,9.

Kata kunci : Direct Methanol Fuel Cell, polieter-eter keton, sulfonasi, konduktivitas ionik

ABSTRACT

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ELECTROLITE MEMBRANE OFSULFONATION POLYETHER-ETHER KETON. Electrolite membrane for application direct methanol fuelcell (DMFC) is function of ionic conductor and separator between anode and cathode. Poly(eteher-etherketone) is one of aromatic polymer which can be used to DMFC, because of its resistance to methanol and moresimply in sulfonation process with concentrated sulfuric acid. The purposes of this experiment is to find theoptimum condition of sulfonation process of PEEK (SPEEK) with temperature sulfonation variable 40, 45, 50,60 and 70 oC at fixed time are three hours. The results showed that optimum of sulfonation temperature is60 oC, and give the characteristic as : ion exchange capacity 2.1 meq/g polymer; sulfonation degree 77%; ionicconductivity 0.045 S/cm, methanol permeability 4x10-7 cm2/s, sweeling water 15%, sweeling methanol 18%and relative selectivity 3.9.

Key words : Direct Methanol Fuel Cell , Poly(ether ether ketone), sulfonation, ionic conductivity

Jurnal Sains Materi IndonesiaIndonesian Journal of Materials Science

Vol. 8, No. 2, Februari 2007, hal : 129 - 133

ISSN : 1411-1098

130

Saat ini membran yang banyak digunakan untukaplikasi DMFC adalah membran yang terbuat dari fluoropolimer dengan menambahkan rantai cabang yangmengandung gugus sulfonat, yang dikenal dengan namadagang Nafion. Kemampuan Nafion untuk penghantarproton sudah cukup baik dengan konduktivitas sekitar0,1 S/cm [Informasi produk DuPontTM]. Namunpermasalahan utama dari Nafion untuk pemakaian padaDMFC yaitu adanya permeasi metanol melalui membranyang sulit dihindari , untuk Nafion permeabilitas metanol2,86 x 10-6 cm2/s [1]. Selain itu Nafion termasukdalam polimer yang mahal sehingga penggunaanterhadap bahan ini menjadi kendala untukmengkomersialkan DMFC.

Dalam rangka mengurangi permeasi metanolmelalui membran, perlu mencari membran elektrolitpengganti Nafion. Beberapa hasil penelitian membranelektrolit alternatif yang telah dikembangkan padaberbagai polimer yaitu : polisulfon [2], polistiren [3],polieter-eter keton (PEEK) [4]. Polimer-polimer tersebutagar dapat berfungsi sebagai elektrolit, perlu ditambahkangugus elektrolit antara lain sulfonat melalui proses yangdisebut dengan sulfonasi.

Salah satu polimer yang menarik perhatianuntuk aplikasi DMFC adalah PEEK karena selaindari karakteristik polimer tersebut yang bisa tahanuntuk aplikasi DMFC , polimer tersebut jugacukup mudah dan sederhana dalam prosessulfonasi yaitu hanya menggunakan asam sulfatpekat [4-7].

Syarat dari membran elektrolit untukaplikasi DMFC adalah kestabilan kimia, elektrokimia,mekanik, bersifat asam, konduktor proton yangbaik, dapat mengadsorp air dan permeabilitas metanolsekecil mungkin. Transport proton dalam membranelektrolit ditentukan oleh gugus bermuatan negatif(biasanya sulfonat, SO

3H), semakin besar gugus

sulfonatnya maka konduktivitasnya-pun akan semakinbesar. Selain gugus sulfonatnya di dalam membrandibutuhkan juga air yang berfungsi untuk memfasilitasitransport proton, sehingga dapat meningkatkankonduktivitas proton.

PEEK adalah polimer hidrofobik, agar dapatdigunakan sebagai membran elektrolit perlu ditambahkangugus sulfonat melalui proses sulfonasi. Skema reaksisulfonasi dapat dilihat pada Gambar 1.

Memvariasikan suhu atau waktu reaksi sulfonasiakan menghasilkan derajat sulfonasi yang berbeda-beda.Proses sulfonasi dapat di-lakukan pada suhu kamarhingga suhu 80 oC dengan waktu reaksi yang bervariasi[4-6]. Semakin besar derajat sulfonasi, umumnyakapasitas penukar ion, konduktivitas ionik, permeabilitasmetanol dan sweeling air akan semakin besar, tetapiderajat sulfonasi yang besar juga akan menyebabkanpolimer mudah larut dengan air panas [4].

Penelitian sebelumnya melakukan prosessulfonasi pada suhu kamar dengan memvariasikanwaktu reaksi [4], sedangkan penelitian lain memvariasikansuhu sulfonasi dari 45 oC sampai dengan 75 oC pada waktu3 jam [6]. Pada penelitian tersebut belum diketahuikonduktivitas ioniknya sehingga belum tahu kondisiyang baik untuk sulfonasi. Penelitian yang akan kamilakukan adalah memvariasikan suhu sulfonasi dari 40 oCsampai dengan 70 oC selama 3 jam.

Sifat dari membran elektrolit yang bersifathidrofilik yaitu jika konduktivitas ionik besar (derajatsulfonasi besar) maka permeabilitas metanol juga besar(sifat kepolarannya), Padahal membran elektrolit yangbaik untuk aplikasi DMFC adalah konduktivitas ionikbesar tetapi permeabilitas metanol sekecil mungkin. Olehkarena itu perlu parameter yang menghubungkan antarakonduktivitas ionik dengan permeabilitas metanol yaituselektivitas membran elektrolit, jika selektivitas besarmaka membran tersebut adalah baik. Jika parameterselektivitas dibandingkan dengan membran komersial,seperti Nafion-117 maka parameter tersebut disebutselektivitas relatif.

Penelitian ini bertujuan untuk membuat membraneletrolit yang dapat diaplikasikan ke dalam DMFC danmempelajari pengaruh suhu sulfonasi terhadapkarakteristik polimer hasil sulfonasi. Karakteristik yangdiukur yaitu kapasitas penukar ion (KPI), derajatsulfonasi (DS), konduktivitas ionik, permeabilitasmetanol, sweeling dari membran dan selektivitas relatif.

METODE PERCOBAAN

PEEK yang digunakan adalah PEEK-450-P,Victrex. 5 gram PEEK dilarutkan dalam 100 mLasam sulfatpekat (Merck, 95-98%), proses sulfonasi yang dilakukandengan memvariasikan suhu sulfonasi 40 oC, 45 oC,50 oC, 60 oC dan 70 oC pada waktu yang tetap yaitu 3 jam.Untuk mengakhiri reaksi, larutan polimer tersebutdiendapkan dalam air dingin selama semalam, maka akanterbentuk polimer padat. Polimer tersebut dipisahkan daricampurannya dan dicuci dengan aquades secaraberulang-ulang hingga pH netral, setelah itu dikeringkandalam oven 70 oC selama 48 jam.

Pembuatan membran dengan metode inversi fasa,yaitu PEEK yang telah tersulfonasi (sPEEK) dilarutandengan n-methyl-2-pyrrolidone (komposisi 12,5 %sampai dengan 15 % berat larutan) sambil diaduk hinggalarut, kemudian didiamkan semalaman, setelah ituGambar 1. Sulfonasi PEEK

+ H2SO4 (Sulfonasi)

Sintesis dan Karakterisasi Membran Elektrolit Polieter-Eter Keton Tersulfonasi (Sri Handayani)

131

diultrasonik selama 15 menit, pencetakan membranmenggunakan doctor blade ukuran 850 m pada pelatgelas, kemudian dikeringkan dengan oven.

Derajat sulfonasi (DS) dihitung dari kapasitaspenukar ion (KPI) dapat dilihat pada persamaan (2) danpersamaan (3). KPI adalah rasio jumlah ion hidrogenyang dapat ditukarkan per berat kering sampel.Pengukuran KPI menggunakan metode titrasi. Sampelmembran direndam dalam larutan NaOH 0,01 N selama 3hari, kemudian dititrasi dengan asam sulfat 0,01 N danindikator phenolphthalein sampai titik akhir merah muda.Jumlah molar SO

3H yang ada dalam sampel SPEEK-H

dapat ditetapkan dengan persamaan :

42.. SOHNaOH VNVNHmeqSPEEK .................... (1)

lberatsampe

HmeqSPEEKKPI ....................................... (2)

%100).(1031000

).(288x

KPI

KPIDS .............................. (3)

Pengukuran konduktivitas ionik pada membranmenggunakan metode arus bolak-balik impedansikomplek spektroskopi (ac impedance complexspectroscoy Solatron 1260. Sebelum diuji, membranharus dalam keadaan terhidrasi penuh, Skemaalat sel konduktivitas membran dapat dilihat padaGambar 2.

Keterangan gambar :1. Blok Teflon 3 cm x 3 cm x 1,4 cm2. Kawat emas untuk dihubungkan ke solatron3. Emas untuk suplai arus4. Membran 4 cm x 1 cm

Perhitungan konduktivitas ionik yang diukurberdasarkan metode four-point-probe dapat dilihat padapersamaan (4) [7] :

dWR

L

...................................................... (4)

R adalah nilai impedansi yang diperoleh dari padaAC impedance complex spectroscopy Solatron 1260,pada frequensi 10Hz-1 MHz dan voltase 20 mV.

Permeabilitas metanol diukur pada suhu kamarmenggunakan metode difusi sel , skema alat seperti yangditunjukkan pada Gambar 3. Membran diletakkandiantara dua sel (Adan B). Mula-mula sel Aberisi larutanmetanol 2 M (C

A) sebagai sisi umpan, dan sel B berisi

aquades sebagai sisi permeat. Masing-masing sel diadukselama 6 jam, kemudian larutan di sel B dianalisiskonsentrasi metanolnya (C

B). Konsentrasi metanol

diukur berdasarkan densitas larutan. Persamaan untukmenghitung permeabilatas metanol [8] :

)( oA

B

B ttCl

DK

V

AC ................................. (5)

DK adalah permeabilitas metanol, cm2/s.

Sweeling air pada membran dihitungmenggunakan persamaan (6) :

%100ker

ker xw

wwsweeling

ing

ingbasah

................... (6)

Selektivitas relatif adalah perbandinganselektivitas membran sPEEK dengan membranNafion-117 (membran komersial). Selektivitas adalahperbandingan konduktivitas ionik dengan permeabilitasmetanol.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Pengaruh suhu sulfonasi terhadap kapasitaspenukar ion (KPI) dapat dilihat pada Gambar 4, semakinbesar suhu sulfonasi (40 oC hingga 70 oC) makakapasitas penukar ionnya semakin besar (1,3 meq/gsampai dengan 2,4 meq/g).

Kecenderungan yang sama terjadi padapengaruh suhu sulfonasi terhadap derajat sulfonasi (DS)yaitu semakin besar suhu sulfonasi maka DS akansemakin besar (Gambar 5). Kapasitas penukar ion danderajat sulfonasi yang semakin besar akan terdapatgugus sulfonat didalam polimer yang semakin banyak,gugus tersebut yang menyebabkan membran menjadi

Gambar 2. Sel konduktivitas four-point-probe [7]

Gambar 3. Sel difusi

Jurnal Sains Materi IndonesiaIndonesian Journal of Materials Science

Vol. 8, No. 2, Februari 2007, hal : 129 - 133

ISSN : 1411-1098

132

bersifat hidrofilik. Gugus sulfonat yang besarmemberikan media transport ion dalam hal iniproton menjadi lebih baik. Tetapi derajat sulfonasimelebihi dari 100 % (KPI > 2,56) akan bersifatmudah larut dengan air panas [4]. Berbeda denganmembran Nafion-117 yang mempunyai DS 100% danKPI 0,9 meq/g polimer.

Uji sweeling berfungsi untuk mengetahuibanyaknya zat atau bahan yang terserap olehmembran. Uji swelling air sangat berhubungandengan nilai konduktivitas ionik, semakin besarswelling maka konduktivitas ionik akan besar(Gambar 6 dan Gambar 7). Hal tersebut karenaswelling air yang besar menyebabkan membranmenyerap air besar sehingga memudahkan untuktranport proton.

Mudahnya membran menyerap air dipengaruhioleh gugus hidrofilik yaitu gugus sulfonat, jadi semakinbesar suhu sulfonasi (DS semakin besar) maka membrantersebut jadi lebih mudah menyerap air.

Semakin tinggi suhu sulfonasi makakonduktivitas ionik akan semakin besar, kecenderungantersebut dapat dilihat pada Gambar 7. Pada suhu sulfonasi40 oC ternyata konduktivitas ionik sangat kecil sedangkansuhu sulfonasi 45 oC mempunyai konduktivitas ionik 10xlebih besar. Pada suhu sulfonasi 50 oC dan 60 oCkonduktivitas ionik menjadi 0,012 S/cm dan 0,045 S/cm,nilai tersebut sudah cukup baik. Walaupun pada suhusulfonasi 70 oC mempunyai nilai konduktivitas ionik yangbesar (0,095 S/cm) yang hampir mendekati nilaikonduktivitas Nafion-117 (0,1 S/cm) tetapi membran inimempunyai nilai swelling metanol yang besar 60%. Haltersebut kurang baik untuk pemakaian pada DMFC.

Pengaruh suhu sulfonasi terhadap permeabilitasmetanol ditunjukkan dalam Gambar 8. Padasuhu sulfonasi 40 oC sampai dengan 60 oC, perbedaannilai permeabilitas metanol tidak terlalu besar yaitu1 x 10-7 cm2/s hingga 4 x 10-7 cm2/s, sedangkan suhusulfonasi 70 oC cukup besar yaitu 1,2 x 10-6 cm2/s.

Jika dilihat dari pengaruh suhu sulfonasi terhadapswelling metanol, pada suhu 40 oC sampai dengan 60 oCnilai swelling metanol sekitar 5 % sampai dengan 18 %sedangkan pada suhu 70 oC nilai swelling metanolmenjadi 60 %, hal tersebut mirip dengan nilai permeabilitasmetanolnya (1,2 x 10-6 cm2/s) yang naik 10x lipat dibandingyang lainnya.

Perbandingan nilai permeabilitas metanol sPEEKdengan Nafion-117 (3,5 x 10-6 cm2/s) masih lebih kecil,baik pada suhu sulfonasi 40 oC hingga 70 oC. Untuk suhusulfonasi 40 oC sampai dengan 60 oC nilai permeabilitasmetanol masih lebih rendah 10x, tetapi pada suhusulfonasi 70 oC lebih rendah hanya 3x dibanding dengan

Gambar 4. Pengaruh suhu sulfonasi terhadap kapasitaspenukar ion

2.4

2.11.9

1.4

1.3

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

35 40 45 50 55 60 65 70 75

Suhu Sulfonasi (o C)

Kap

asit

as

Pen

ukar

Ion

(meq

/gr)

Gambar 5. Pengaruh suhu sulfonasi terhadap derajatsulfonasi.

9277

68

47

43

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

35 40 45 50 55 60 65 70 75

Suhu Sulfonasi (o C)

Dera

jat

Su

lfo

nas

i(%

)

Gambar 6. Pengaruh suhu sulfonasi terhadap swelling airdan metanol membran.

0

10

20

30

40

50

60

70

35 40 45 50 55 60 65 70 75

Suhu Sulfonasi (o C)

Sw

elling

(%)

air

metanol

Gambar 7. Pengaruh suhu sulfonasi terhadapkonduktivitas ionik.

0.045

0.095

0.00020.002

0.012

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

0.055

0.06

0.065

0.07

0.075

0.08

0.085

0.09

0.095

0.1

0.105

0.11

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Suhu Sulfonasi (o C)

Kondukt

ivitas

Ionik

(S/c

m)

Nafion-117

Sintesis dan Karakterisasi Membran Elektrolit Polieter-Eter Keton Tersulfonasi (Sri Handayani)

133

Nafion-117. Rendahnya nilai permeabilitas metanolsPEEK dibanding dengan Nafion-117 disebabkan olehstruktur PEEK yang mempunyai rantai dasar aromatisbersifat lebih kaku dibanding dengan Nafion yangrantai dasarnya lurus mempunyai sifat lebih fleksibel.Rantai yang lebih kaku menyebabkan perpindahanair atau metanol menjadi lebih kecil. Pengaruh suhusulfonasi terhadap selektivitas relatif dapat dilihatpada Gambar 8.

Jenis membran SPEEK-40 berarti PEEK yangtersulfonasi pada suhu 40 oC. Selektivitas relatif dariSPEEK-40 hingga SPEEK-60, yang terbesar adalahSPEEK-60. Jika dibandingkan SPEEK-50, SPEEK-60 danSPEEK-70 dengan Nafion 117 selektivitas relatifnya lebihtinggi. Tetapi pada SPEEK-70 kurang baik untuk aplikasiDMFC karena swelling metanol membran cukup besar.Oleh sebab itu SPEEK-50 dan SPEEK-60 dapat digunakansebagai membran elektrolit untuk aplikasi DMFC.

KESIMPULAN

Polieter-eter keton yang sudah tersulfonasi padasuhu 60 oC selama tiga jam memberikan selektivitas relatif3,9. Walaupun konduktivitas lebih kecil dibandingdengan Nafion 117 tetapi permeabilitas metanol jauh lebihkecil, sehingga membran elektrolit PEEK berpotensiuntuk dapat diaplikasikan dalam DMFC.

DAFTARACUAN

[1]. WON J., S. W. CHOI, Y. S. KANG, H.Y. HA, IN-H.OH, H. S. KIM, K. T. KIM and W. H. JO, J.Membr.Sci., 214 (2003) 245-257

[2]. GENOVA, D.P. and BARADIE, B., J. Membr. Sci.,185 (2001) 59-71

[3]. CARRETTE, L., FRIEDRICH, K.A. andSTIMMING, U., Fuel Cells, 1 (2001) 5-39

[4]. XING , P., ROBERTSON, G.P., GUIVER, M.D.,MIKHAELENKO, S.D., WANG and K.,KALIAGUINE, S., J. Membr. Sci., 229 ( 2004)95-106

[5]. ROBERTSON, G.P., J. Membr. Sci., 219 (2003)113-121.[8]. BAIRD, D.G., Polymer ElectrolyteMembrane Fuel Cell : Opportunities for Polymersand Composites, Plastic Engineering, (2004)

[6]. OTHMAN, M.H.D., S.L. HO, A. MUSTAFA andA.F. ISMAIL, Organic/Inorganic Hybrid Membranefor Direct Methanol Fuel Cell Aplication, The 3rd

Regional Symposium on membrane Technologyfor Industry and Enviromental Protection,ITB-Bandung, (2005)

[7]. MANEA, C. and MULDER, M., Desalination,147 (2002) 179-182

[8]. BAIRD, D.G., Polymer Electrolyte Membrane FuelCell : Opportunities for Polymers and Composites,Plastic Engineering, (2004)

[9]. WOO Y., S. Y. OH, Y. S. KANG and BUMSUK J.,J. Membr. Sci., 220 (2003) 31-45

Gambar 9. Pengaruh jenis membran selektivitas relatif