KIMIA KATALIS

KIMIA KATALISOleh :Dr. D. Setyawan PH, S.Si., M.SiPanggilan : Pak Iwan1Pembahasan sebelum Mid-SemesterOleh : Novita Andarini, S.Si., M.SiPengantar dan konsep dasar Definisi dan pengertian katalis : aktivitas katalis, selektivitas katalis, Laju reaksi, katalis homogen, katalis heterogen: adsorpsi, reaksi pd permukaan katalis.

Pemilihan Katalis(Karakterisasi dari tipe adsorpsi, Adsorpsi fisik Isothermis, Panas adsorpsi, model adsorpsi isotermis).

2Pengertian katalisSuatu substansi, yang jika ditambahkan ke dalam sistem reaksi, maka akan dapat mempercepat laju reaksi untuk mencapai ke keadaan kesetimbangan.Jika suatu sistem reaksi tidak dapat berlansung, maka dengan ditambahkan katalis pun juga tidak akan berlangsung.Katalis dapat mengarahkan untuk terjadinya produk reaksi.Menurut Augustine (1986)C2H5OH ---CuO----- CH3CHO + H2C2H5OH ---Al2O3---- C2H4 + H2O atauC2H5OC2H5 + H2O

3Contoh beberapa katalis dan penggunaanya4Jenis reaksiContoh reaksiJenis katalisJenis reaktordehidrogenasiC4H10 ----- C4H8Cr2O3-Al2O3Fixed bed, siklikC4H6 (butadiena)-- C4H8Cr2O3-Al2O3Fixed bed, siklikC6H5C2H5 (etil benzen)---C6H5CH=CH2 (styrene)Fe2O3 , Cr2O3 dan K2CO3Fixed bedhidrogenasiLemak dan minyakNi-ZeolitBatch, continuous, slurryC6H6 + 3 H2 ----- C6H12N2 + 3H2 ----- 2 NH3Ni-ZeolitBatch, continuous, slurryPerengkahan dg katalis asamPerengkahan (cracking)Zeolit dalam SiO2-Al2O3Fluid bedhydrocrackingMetal(Pd)/zeolit Adiabatik fixed bedisomerisasiLogam/Al2O3-asam, zeolitFixed bedCatalytic reformingPt, Pt-Re, Pt-Ir/Al2O3-asamAdiabatik, fixed bed, moving bedPolimerisasiH3PO4 /clayFixed bedJenis katalis dibedakan menjadi tiga macam, yaitu :katalis homogenkatalis homogen adalah suatu jenis katalis dimana katalis dan reaktan berada dalam satu fasa (wujud), keduanya (reaktan dan katalis) dalam fasa gas atau liquid, seperti dalam reaksi hidrolisis sukrosa dengan menggunakan katalis asam (asam klorida, asam asetat, dll).

katalis heterogenkatalis heterogen adalah suatu jenis katalis dimana katalis dan reaktan berada dalam fasa yang berbeda, misalnya padat dengan cair, gas dengan padat.

katalis heterohomogenkatalis heterohomogen adalah suatu jenis katalis dimana reaktan dan katalis berada dalam fasa yang sama dan berbeda. Katalis heterohomogen merupakan gabungan dari tipe katalis homogen gan heterogen.

5Ilustrasi peristiwa interaksi pada permukaan katalis6

Pembahasan Setelah Mid-SemesterOleh : Dr. Iwan D. Setyawan PH, S.Si., M.Si Teknik Preparasi dan memproduksi katalis(Metode umum pembuatan katalis, Metode presipitasi (penempelan), Metode Impregnasi).

Karakterisasi fisik dan pengujian katalis(Penentuan Luas permukaan katalis, Penentuan volume pori katalis, Distribusi ukuran pori katalis, Sifat-sifat mekanik katalis).

Katalis logam aktif(aktivitas logam, dispersi logam)/

Zeolit(Struktur zeolit, Sifat-sifat fisik dan kimia, Katalis Asam ( H-Zeolit), Hubungan keasaman dan aktivitas katalis.7Teknik mempreparasi katalis heterogenLangsung pakai- Logam atau material dalam bentuk powder atau batang langsung dicampurkan ke dalam sistem reaksi.Impregnasi kering- Dengan menguapkan logam-logam sehingga logam-logam tersebut menempel pada permukaan padatan.Impregnasi basah- Dengan perendaman, kalsinasi, oksidasi dan reduksi .

89PengertianImpregnasi adalah menempatkan atau menempelkan logam aktif pada permukaan padatan. Hanya menyelipkan logam bervalensi nol pada permukaan padatan. Karena padatan berpori maka termasuk pada permukaan pori pori padatan.

Ad 1. Langsung pakaiLogam dalam bentuk powder atau serbuk dalam jumlah tertentu dapat digunakan secara langsung sebagai katalis. Katalis dapat digunakan secara batch atau continuous fixed bed.

10Cairan umpankatalispemanasumpanCara batchCara fixed bedpengganjalAd 2. Impregnasi kering11Serbuk logampemanasUap logamKelemahan : Molekulnya terlalu besarHanya menempel dipermukaanya sajaSurface areanya relatif kecil atau mengecilMaterial yg akan diimpregnasi (zeolit, clay)Biasanya yang di impregnasikan adalah dalam bentuk logam atau logam oksidaAd 3. Impregnasi basah121. Perendaman dg akuadest Lama perendaman selama 2 hingga 3 jam, bahkan 1 hari atau 2 hari.Menghilangkan atau melarutkan senyawa anorganik atau organik, yang larut ke dalam senyaw polar (air) (sebagai pengotor)

filtrasi+catalyst132. Kalsinasi dg gas nitrogenN2FurnaceKolom aktivasi/ Aktivator Kolom oksidasi/ OksidatorKolom reduksi/ ReduktorCatalyst yg di aktivasi/kalsinasiGlasswoolGas pembawa/ carrier gasT = 773 KTujuan kalsinasi :Untuk membersihkan permukaan katalis dari senyawa organik maupun anorganik yg tidak kita kehendakiMembuka pori pori katalis sehingga katalis dapat menjadi lebih aktif

143. Oksidasi dg Oksigen O2FurnaceKolom aktivatorGlass woolCatalyst yg dioksidasiDapat menghilangkan pengotor yg terdapat dalam zeolit : Na, Ca, Mg, Ba, Fe.

O2 + Mg MgO

O2 + Ca CaO

O2 + Ba BaOT = 773 Kt = 500 oC154. Impregnasi basah dari logam yg dikehendakiLarutan logamCuSO4.5 H2O,Ni(NO3)2.6 H2OSerbuk zeolitDiamkan hingga 1 2 jam atau 1 2 hari (perkiraan) filtrasi+filtratresiduSetelah oksidasi dilanjutkan reduksit = 80 oC165. Oksidasi dg Oksigen O2FurnaceKolom aktivatorGlass woolCatalyst yg dioksidasiTujuannya (Reaksi yg terjadi) :

O2 + Ni { Ni(NO3).6(H2O) } NiO

O2 + Cu { CuSO4 .5(H2O)} CuO

O2 + Cr { Cr(NO3)3.9(H2O)} Cr2O3176. Reduksi dg hidrogen H2FurnaceKolom aktivatorGlass woolCatalyst yg reduksiReaksi yg terjadi

H2 + NiO

H2 + CuO

H2 + Cr2O3Ni + H2OCu + H2OCr + H2OTerdapat 4 probabilitas dalam peristiwa impregnasi logam pada permukaan zeolit18Semakin meningkat konsentrasi logam aktif yang diimpregnasikan ke permukaan pengemban akan menyebabkan luas permukaan spesifik katalis meningkat. Fenomena ini dapat terjadi bila distribusi logam aktif yang diimpregnasikan pada zeolit relatif merata ke semua permukaan dan interaksi adesi antara logam aktif dengan permukaan zeolit relatif lebih kuat sehingga tidak terjadi akumulasi pada mulut dan saluran pori.

Distribusi yang merata dari logam aktif terimpregnasi dan meningkatkan luas permukaan katalis19Semakin meningkat konsentrasi logam aktif yang diimpregnasikan ke permukaan pengemban akan mengakibatkan penurunan luas permukaan spesifik katalis. Fenomena ini dapat dijelaskan bahwa logam aktif yang diimpregnasikan terdistribusi tidak merata atau terakumulasi pada mulut pori (sintering) dan menutup mulut pori. Pada keadaan ini terjadi interaksi kohesif antara logam aktif dengan logam aktif yang lebih kuat dibanding interaksi adesif logam dengan pengemban zeolit. Pada keadaan ini analisis dengan menggunakan metode BET dapat memberikan informasi terjadinya penurunan luas permukaan spesifik zeolit (katalis) meskipun logam yang terimpregnasikan menunjukkan peningkatan.

Akumulasi logam aktif terimpregnasi pada mulut pori dan menyebabkan penurunan luas permukaan zeolit tetapi logam aktif terimpregnasi relatif banyak20Semakin banyak logam aktif yang diimpregnasikan ke permukaan zeolit menyebabkan jumlah logam Ni yang terimpregnasi justru semakin sedikit tetapi relatif mengakibatkan peningkatan luas permukaan spesifik padatan zeolit meskipun peningkatan luas permukaan tidak terlalu besar.

Fenomena ini dapat dijelaskan bahwa semakin tinggi jumlah logam aktif yang diimpregnasikan maka terjadi kompetisi antara logam aktif dengan logam aktif tersebut sehingga logam aktif yang satu dengan yang lain saling menghalangi. Selanjutnya terjadi akumulasi di satu tempat meskipun tidak pada mulut pori, sehingga tidak terdispersi dengan merata ke permukaan zeolit.Pada keadaan ini kemungkinan terjadi lapisan multilayer dari logam aktif yang diimprgnasikan, sehingga keberadaan logam aktif pada lapisan kedua dan seterusnya akan mudah lepas kembali pada saat perlakuan dengan termal. Keadaan tersebut menyebabkan luas permukaan spesifik zeolit sebagai katalis meningkat meskipun tidak terlalu spektakuler, karena jumlah logam aktif yang terimpregnasi relatif sedikit.

21Semakin banyak logam aktif yang diimpregnasikan menyebabkan logam aktif yang terimpregnasi relatif sedikit dan luas permukaan spesifik zeolit sebagai katalis menjadi menurun.

Kompetisi dan akumulasi logam aktif terimpregnasi pada mulut pori dengan LPS yang menurunKejadian tersebut dapat disebabkan karena terjadinya kompetisi logam-logam aktif yang diimpregnasikan pada daerah mulut pori dan terjadi lapisan multilayer sehingga pada lapisan atau tumpukkan logam aktif yang berada diatas logam aktif yang lain kemungkinan mengalami interaksi yang lemah (adhesi logam aktif dengan permukaan pada mulut pori lebih kuat dibandingkan kohesi antar logam aktif), sehingga akan mengalami peristiwa desorpsi (pelepasan) dari logam aktif, dengan demikian jumlah logam aktif yang berada pada daerah mulut relatif sedikit dan menutupi mulut pori. Penutupan pori tersebut akan menyebabkan luas permukaan zeolit menjadi turun karena mulut pori tertutupi logam aktif yang diimpregnasikan.Reaksi reversible dari alkohol pada beberapa temperatur22

Reaksi Hidrogenasi Alkena23

Mekanisme Horiuti-Polanyi pada hidrogenasi alkena Augustine (1996)Reaksi adisi dengan hidrogen (Campbell, 1988)Reaksi katalitik etena dengan hidrogen pada permukaan katalis platina (Wu, 2005)24

Pada tahun 1835, Berzelius menjelaskan suatu konsep katalis sebagai metode pengontrol terhadap laju suatu reaksi. Katalis didefinisikan sebagai suatu zat yang bila ditambahkan ke dalam sistem reaksi dapat meningkatkan laju reaksi atau mempercepat tercapainya keadaan setimbang dari sistem reaksi tersebut. Peran katalis tidak berpengaruh pada stoikiometri reaksi atau konstanta kesetimbangan reaksi. Katalis terlibat dalam suatu reaksi akan tetapi tidak bereaksi untuk menghasilkan produk dan pada akhir reaksi akan diperoleh kembali (Satterfield, 1980)25Pengertian katalis adalah suatu substansi yang dapat mempercepat tercapainya keadaan kesetimbangan dari suatu reaksi tanpa katalis tersebut terlibat secara permanen dalam reaksi (Augustine, 1996). Oleh karena itu jika secara termodinamika suatu reaksi tidak dapat terjadi maka dengan adanya katalis dalam reaksi tersebut juga tidak akan menyebabkan terjadinya reaksi, sehingga dapat dikatakan bahwa katalis bukan suatu substansi yang memulai terjadinya reaksi. Katalis turut berperan aktif dalam proses reaksi tetapi tidak berubah menjadi senyawa produk. Peran aktif katalis tersebut terlihat dari interaksi antara katalis dengan reaktan selama reaksi berlangsung baik secara fisisorpsi maupun kemisorpsi (Satterfield, 1980).

Adsorpsi 26Interaksi katalis dengan reaktan selalu mengacu pada kesetimbangan, yang artinya tidak seluruh reaktan dapat berubah menjadi produk reaksi (Satterfield, 1980). Interaksi katalis dengan reaktan secara garis besar meliputi proses fisisorpsi, kemisorpsi dan desorpsi. Interaksi antara katalis dengan reaktan dapat menghasilkan senyawa yang lebih aktif sebagai intermediet serta dapat meningkatkan laju, ketepatan dan konsentrasi tumbukan (encounter) akibat dari lokalisasi reaktan. Sebagai konsekuensi dari keadaan tersebut maka energi pengaktifan dari reaksi menjadi lebih rendah.

FisisorpsiKemisorpsiDesorpsi 27

ads:Panas adsorpsi reaktan (bersifat eksotermis)Eads:Energi aktivasi dalam proses fisisorpsi reaktan pada permukaan katalisACH:Keadaan komplek teraktivasi tanpa katalis (activated complex homogenous)ACA:Keadaan komplek teraktivasi adsorbat dengan katalis (activated complex adsorbed)Ecat:Energi aktivasi dalam proses kemisorpsi reaktan dengan katalis untuk membentuk keadaan ACA (bersifat eksotermis)Edes:Energi aktivasi untuk proses desorpsi Ehom:Energi aktivasi reaksi tanpa katalisHR:Entalpi reaksi tanpa katalis (proses eksotermis)des:Entalpi proses desorpsi (bersifat endotermis)28Energi pengaktifan adalah energi minimum yang diperlukan suatu reaktan untuk membentuk senyawa antara (keadaan kompleks teraktivasi), sebelum reaktan berubah menjadi produk. Secara kinetika energi pengaktifan dipengaruhi oleh adanya katalis. Reaksi dengan menggunakan katalis heterogen meliputi beberapa tahap utama, yaitu fisisorpsi, kemisorpsi dan desorpsi. Perbedaan jalan reaksi dengan menggunakan katalis dan tanpa katalis.Reaktan yang bereaksi tanpa menggunakan katalis memiliki energi aktivasi reaksi (Ehom) yang relatif besar untuk mencapai keadaan transisi (transition state complex, TSC) atau keadaan komplek teraktivasi tanpa katalis (activated complex homogenous, ACH), sehingga dengan ditambahkannya katalis ke dalam sistem reaksi akan menurunkan energi aktivasi reaksi yang diperlukan untuk reaksi tersebut. Besarnya energi aktivasi reaksi dengan menggunakan katalis (Ecat) nilainya lebih kecil dibandingkan dengan besarnya nilai energi aktivasi reaksi tanpa menggunakan katalis (Ehom). (sampai disini)29Menurut Gasser (1987), reaksi dengan menggunakan katalis melibatkan peristiwa fisisorpsi, kemisorpsi dan desorpsi. Peristiwa fisisorpsi merupakan keadaan molekul reaktan dalam fasa gas teradsorpsi pada permukaan katalis dan melibatkan gaya van der Waals. Peristiwa fisisorpsi bersifat eksotermis dan besarnya energi yang dilepaskan 40 kJ/mol. Kemisorpsi merupakan peristiwa terjadinya pertukaran elektron serta pembentukan ikatan kimia antara molekul gas reaktan dengan permukaan katalis dan bersifat eksotermis. Besarnya energi yang dilepaskan pada peristiwa kemisorpsi adalah 400 kJ/mol.

Reaktan yang teradsorpsi pada permukaan katalis dapat bermigrasi sehingga memungkinkan terjadinya tumbukan antara reaktan yang satu dengan yang lain hingga terjadi reaksi dan menghasilkan produk antara pada permukaan katalis (activated complex adsorbed, ACA). Selanjutnya produk akan mengalami peristiwa desorpsi secara spontan, dimana energi yang diperlukan untuk peristiwa desorpsi (des) terpenuhi dari nilai energi yang dilepaskan dari peristiwa kemisorpsi. Peristiwa desorpsi pada reaksi katalitik bersifat endotermis.

30No.Jenis KatalisFungsiContoh1LogamHidrogenasi, DehidrogenasiFe, Ni, Pt, Ag2Oksida dan Sulfida SemikonduktifOksidasi, DesulfurisasiNiO, ZnO, MgOBi2O3, MoO33Oksida isolatorDehidrasiAl2O3, SiO2, MgO4AsamPolimerisasi, Isomerisasi, AlkilasiH3PO4, H2SO4, SiO2/Al2O3Jenis, fungsi dan contoh katalis (Satterfield, 1980)Tahapan dalam reaksi katalitik dengan katalis heterogen menurut Wu (2005) dan Augustine (1996), adalah sebagai berikut :Difusi (transfer massa) reaktan dari fasa fluida menuju permukaan luar katalis.Difusi reaktan dari mulut pori melalui pori-pori katalis menuju daerah sekitar permukaan bagian dalam katalis.Adsorpsi reaktan pada permukaan katalis.Reaksi pada permukaan katalis.Desorpsi produk reaksi dari permukaan katalis.Difusi produk dari permukaan bagian dalam melalui pori-pori katalis menuju mulut pori pada permukaan luar.Difusi (transfer massa) produk dari permukaan katalis ke fasa fluida.

31Proses adsorpsi reaktan pada permukaan katalis heterogen didasarkan pada tumbukan (collision) atau pertemuan (encounter) antara molekul reaktan dalam fasa fluida dengan permukaan katalis.Menurut Gasser (1987), terdapat beberapa tipe tumbukan yang mungkin terjadi pada permukaan padatan (katalis) yaitu :Molekul reaktan yang menumbuk katalis dipantulkan dari permukaan padatan yang bersifat elastis sempurna atau sebagian. Pada proses ini tidak terjadi pertukaran energi (dE = 0) atau terjadi pertukaran energi sebagian. Tumbukan molekul reaktan pada permukaan padatan akan dipantulkan kembali dengan energi yang sama saat molekul tersebut menumbuk atau dipantulkan dengan energi yang hampir sama.

2. Molekul reaktan diadsorpsi pada permukaan dan terjadi perpindahan atau pertukaran energi (dE 0). Pada fenomena ini tumbukkan antara molekul reaktan dengan permukaan katalis akan dipantulkan sebagian dan berdasarkan besarnya energi yang dilepaskan maka fenomena adsorpsi ini dibedakan menjadi dua macam, yaitu :

32FisisorpsiFisisorpsi merupakan proses penyerapan molekul gas pada permukaan padatan secara fisik yang diasosiasikan sebagai gaya tarik yang lemah (Van der Waals) dari molekul reaktan dan permukaan katalis. Dasar pemikiran dari proses fisisorpsi adalah gaya tarik-menarik elektrostatis antar molekul dan bila gaya ini terjadi antara atom atau molekul dengan permukaan maka yang terjadi adalah hanya gaya tarik-menarik secara fisik tanpa disertai perubahan kimia. Fisisorpsi mempunyai panas adsorpsi yang relatif kecil yaitu sekitar 40 kJ/mol (eksotermis). Pada fisisorpsi molekul gas yang teradsorpsi akan mudah dilepas kembali dengan cara menaikkan temperatur sistem.

KemisorpsiKemisorpsi merupakan adsorpsi secara kimia yang diasosiasikan atau digambarkan dengan pertukaran elektron dan pembentukan ikatan kimia antara molekul reaktan yang teradsorp dengan permukaan padatan (interaksi antar orbital elektron). Kemisorpsi pada umumnya didahului dengan proses fisisorpsi, dan pada kemisorpsi energi yang dilepaskan cukup besar yaitu sekitar 400 kJ/mol (eksotermis).

33

Gambar V.22c. Diagram potensial energi (Campbell, 1988)

Reaktan yang telah teradsorpsi pada permukaan padatan dapat mengalami peristiwa migrasi yaitu perpindahan molekul dalam satu bidang dimensi. Molekul yang bermigrasi (dalam posisi tetap teradsorpsi) sangat memungkinkan dapat bertumbukan dengan molekul lain. 34

fisisorpsikemisorpsiPanas adsorpsinya = - 40 kJ/molPanas adsorpsinya = - 400 kJ/mol35Aspek Kuantitatif Adsorpsi Pada Permukaan KatalisEfek Temperatur dan Tekanan pada Adsorpsi

Hubungan antara temperatur dengan tekanan uap adsorbat pada kesetimbangan antara fasa terkondensasi (teradsorpsi) dengan fasa fluida dapat dijelaskan dengan persamaan Clausius-Clapeyron sebagai berikut :

P : tekanan uap L : entalpi penguapan adsorbat. Untuk sistem kesetimbangan cair- uap, L adalah panas penguapan dari proses penguapan (evaporasi)36

Banyaknya adsorbat teradsorpsi atau fraksi penutupan permukaan sebagai fungsi tekanan pada dua temperatur, T1 dan T2 akan dihasilkan kurva yang disajikan

Adsorpsi, (a) isotermis, (b) isobar (Satterfield, 1980)37 Hist = f (P,T) Pada adsorpsi isobar berlaku bahwa = f (T)P dan adsorpsi isotermis = f (P)T

38Adsorpsi Isotermis LangmuirBila sejumlah gas dimasukkan ke dalam ruangan yang berisikan katalis yang telah dihampakan, maka sebagian gas akan terserap pada permukaan katalis sedangkan bagian yang lain tetap tinggal sebagai fase gas. Hubungan antara jumlah gas yang teradsorpsi dengan tekanan pada keadaan kesetimbangan pada suhu tertentu disebut adsorpsi isotermis.

Bila x adalah jumlah gas yang teradsorpsi pada tekanan kesetimbangan P dan x(maks) adalah jumlah gas maksimum yang dapat teradsorpsi maka dapat dituliskan hubungan sebagai berikut,

39

dimana, A : molekul adsorbatM: situs aktif pada permukaan yang tersedia (1-)A-M : adsorbat teradsorpsi ()kads: tetapan laju adsorpsikdes: tetapan laju desorpsi

Laju adsorpsi = vads = kads[A][M]Laju desorpsi = vdes = kdes[A-M]

40Konsentrasi adsorbat [A] pada fasa gas dinyatakan sebagai tekanan, [A] dapat diganti dengan P dan konsentrasi situs aktif pada permukaan yang belum mengadsorpsi atau masih kosong dapat diganti dengan (1-) dan dengan cara yang sama [A-M] dapat diganti dengan (). Kesetimbangan adsorpsi berlaku sebagai berikut,vads = vdes

kads [A][M] = kdes [A-M]

kads.P(1-) = kdes

jika dimana b disebut sebagai faktor Langmuir

maka41Jika proses adsorpsi berlangsung pada tekanan yang sangat rendah atau adsorpsi lemah, bP >1 sehingga 1 + b.P = b.P sehingga ~ 1.Jika terdapat dua molekul gas A dan B yang berkompetisi pada permukaan padatan katalis, maka bergantung dari tekanan masing-masing gas dan panas adsorpsi dari masing-masing molekul gas. Bila faktor Langmuir b dari gas-gas tersebut adalah bA, dan bB maka;

Ketika molekul-molekul tersebut teradsorpsi pada situs aktif yang sama secara acak, maka fungsi dimodifikasi sebagai berikut;

[M] = [M]A [M]B = (1 - )2[MA-A] [MB-B] = 242Jadi untuk 2 molekul gas teradsorpsi dapat dirumuskan sebagai berikut :

sehinggaPada tekanan rendah (b P)1/2