ANALISATITRIMETRI/VOLUMETRIK

Dosen:Dr.Siti Machmudah

Analisa volumetrik adalah prosedur dimana volumereagentyangbereaksi dengan analit diukur.

EVOLUTIONOFBURET

Dalam titrasi,penambahan larutan reagenttitranditambahkan ke dalam analit sampai reaksi terjadisempurna.Darijumlah/kuantitas titran yangdibutuhkan,kuantitas analit yangada dapat dihitung.

Titran biasanya diteteskan melalui buret. Pada reaksi titrasi,reaksi mempunyai konstanta

kesetimbangan yangbesar danberlangsung cepat.Sehingga tiap penambahan titran akan dikonsumsi olehanalit dengan cepat sampai semua analit digunakan.

Titrasi yangumum: Titrasi asambasa Titrasi oksidasireduksi Titrasi pembentukan kompleks Titrasi pengendapan

Titik ekivalen:terjadi ketika jumlah/kuantitas titranyangditambahkan sama dengan jumlah yangdiperlukanuntuk reaksi secara stoichimetri dengan analit.

Contoh reaksi diatas: Jika 5mmol asam oksalat yangtidak diketahui konsentrasinya dititrasi

dengan MnO4,titik ekivalen akan tercapai ketika 2mmol MnO4 telahditambahkan.

Secara teoritis,titik ekivalen adalah kondisi yangdicari saat titrasi.Tetapiyangsebenarnya terukur adalah titik akhir (endpoint),yangditandaidengan perubahan secara tibatiba pada properti fisik larutan.Misalnyapada contoh reaksi diatas,perubahan warna larutan diamati dari tidakberwarna menjadi berwarna ungu (karena analit sudah habis bereaksi dantersisa MnO4).Saat pertama warna terlihat adalah titik akhir.Titik akhirdisini tidak sama dengan titik ekivalen.

Metode penentuan titik akhir:1. Menentukan perubahan yangterjadi secara tibatiba dalam voltage

atau arus antara sepasang elektroda.2. Mengamati perubahan indikator warna3. Memonitor absorpsi cahaya

Untuk menghindari perbedaan nilai yangbesar antara titik ekivalen dantitikakhir,perlu dilakukan blanktitration,yaitu titrasi tanpa menggunakan analit.Contohnya,titrasi larutan yangtidak mengandung asam oksalatmenggunakan MnO4 sebagai titran danmengamati berapa MnO4 yangdiperlukan sampai menghasilkan warna ungu yangbisa teramati.Pada saatperhitungan,volumeMnO4 yangdiperlukan untuk analisa titrasi dikurangidengan volumeMnO4 yangteramati saat blanktritration.

Primarystandard:reagentyangmempunyai kemurnian >99,9%danbisaditentukan beratnya dandigunakan langsung sebagai titran.

Standarisasi/standardization:menstandarisasi titran untuk menentukankonsentrasi titran.Misal HCl harus distandarisasi terlebih dahulu sebelumdigunakan sebagai titran.

Larutan standard:titran. Directtitration:menambahkan titran ke dalam analit sampai reaksi tuntas. Backtitration:menambahkan satu reagentstandardsecara berlebih,

kemudian mentitrasinya dengan reagentstandardkedua.Backtitrationberguna ketika titik akhir yangkedua lebih jelas daripada titik akhir directtitrationatau ketika excessreagentpertama diperlukan untuk reaksi tuntasdengan analit.

Pada titrasi gravimetri,titran diukur dalam massa,bukan volume.Konsentrasi titran dinyatakan sebagai mol reagentperkilogramlarutan.

Contoh 1:Standarisasi titran danpenentuan anlit yangtidak diketahuiPenentuan kadar Ca2+ dalam urinedapat ditentukan melalui prosedur berikut: Langkah 1:pengendapan Ca2+ dengan oksalat dalam larutan

.

Oksalat kalsium oksalat Langkah 2:Cuci endapan dengan airdingin untuk menghilangkan oksalat

bebas,danlarutkan padatan dalam asam untuk mendapatkan Ca2+ danH2C2O4 dalam larutan.

Langkah 3:Panaskan larutan pada 60oCdantitrasi oksalat denganpotasium permanganatestandardsampai titik akhir berwarna ungu.

Standarisasi:Misalkan 0,3562gNa2C2O4 dilarutkan dalam 250mLlabu ukur.Jika 10mLlarutan tersebut membutuhkan 48,36mLlarutan KMnO4 untuk titrasi,berapamolaritas larutan permanganate?

Penyelesaian Standarisasi:

Mol C2O42 dalam 10mLadalah (0,010633mol/L)(0,01L)=1,0633x104 mol =0,10633mmol.

Pada reaksi diatas,2mol permanganateuntuk 5mol oksalat,maka:

Konsentrasi MnO4 dalam titran:

Analisa analit yangtidak diketahui:Kalsium dalam 5mLsamplediendapkan dengan C2O42,kemudian dilarutkankembali dandibutuhkan 16,17mLlarutan standardMnO4.Tentukankonsentrasi Ca2+ dalam urine! Penyelesaian:Dalam 16,17mLlarutan standardMnO4 terdapat (0,01617L)(8,7947x104mol/L)=1,4221x105 mol MnO4,danakan bereaksi dengan:

Karena ada 1ionoksalat untuk tiap ionkalsium dalam Ca(C2O4).H2O,sehingga0,035553mmol Ca2+ dalam 5mLurine:

Dikembangkan pada tahun 1883,analisa Kjeldahl nitrogenadalah metodeanalisa yangakurat untuk menentukan nitrogendalam suatu senyawaseperti protein,susu,sereal dantepung.Padatan mulamula diuraikan dandilarutkan (digestion)dalam asam sulfat mendidih,dannitrogendikonversi menjadi ionammoniumNH4+ serta mengoksidasi elemenelemen lainyangada:

Pada metode ini,airraksa,tembaga,danseleniumdigunakan sebagaikatalis.

Setelah digestion,larutan yangmengandung NH4+dibuat basa danNH3didistilasi danditampung dalam suatu wadah yangberisi HCl yangdiketahui konsentrasinya.ExcessHCl kemudian dititrasi menggunakanstandardNaOH untuk menentukan berapa banyak HCl yangdikonsumsioleh NH3. Netralisasi NH4+ :NH4++OH NH3(g)+H2O(1) Distilasi NH3 ke dalam standardHCl:NH3 +H+ NH4+ (2) Titrasi HCl yangtidak bereaksi dengan NaOH:H+ +OH H2O(3)

Contoh:Suatu proteinmengandung 16,2%nitrogen.0,5mLaliquotlarutan proteindiuraikan dandilarutkan,danNH3 didistilasi ke dalam 10mL0,0214MHCl.HClyangtidak bereaksi membutuhkan 3,26mL0,0198MNaOH untuk titrasisempurna.Tentukan konsentrasi protein(mgprotein/mL)dalam sampleawal. Penyelesaian:Jumlah awal HCl dalam penampung:(10mL)(0,0214mmol/mL)=0,214mmol.NaOH yangdibutuhkan untuk titrasi HCl yangtidak bereaksi:(3,26mL)(0,0198mmol/mL)=0,0645mmol.Perbedaan:0,214 0,0645=0,1495mmol,adalah sama dengan NH3yangdihasilkan pada reaksi netralisasi (reaksi 1)dandidistilasi dalam HCl.Karena 1mol Ndalam proteinmenghasilkan 1mol NH3,Ndalam protein=0,1495mmol yangsama dengan:

Jika proteinmengandung 16,2%N,maka:

Menggunakan absorpsi cahaya untukmemonitor kemajuan reaksi titrasi.

Contoh kurva titrasi spektrofotometritransferrin(protein)dengan ferricnitriloacetate.Ketika Fe3+ ditambahkan,terjadi warna merah danabsorbansimeningkat.Setelah proteinjenuhdengan besi,tidak ada perubahanwarna.Setelah titik ekivalen,absorbansi naik secara perlahan.

Untuk pengenceran,absorbansi harusdikoreksi:

Contoh:Absorbansi yangterukur setelah penambahan 0,125mLferricnitrilotriacetateke dalam 2mLapotransferrin adalah 0,260.Hitung absorbansi terkoreksi!

Penyelesaian:

Padatitrasi pengendapan,konsentrasi analit dantitran serta harga Kspmempengaruhi ketajaman titik akhir titrasi.

Kurva titrasi adalah grafik yangmenunjukkan bagaimana konsentrasi satureaktan bervariasi dengan titran yangditambahkan.Karena konsentrasibervariasi dalam besaran pangkat,maka kurva titrasi diplotkan dalam fungsip(pfunction):

[X]adalah konsentrasi X. Untuk titrasi 25mL0,1MI dengan 0,05MAg+:

Penguraian: 8,3 10

Karena harga konstanta kesetimbangan untuk reaksi titrasi besar,(K=1/Ksp =1,2x1016),maka kesetimbangan terletak jauh ke kanan.Sehingga bisadikatakan bahwa Ag+ bereaksi sempurna dengan I.Pada titik ekivalen,akanterjadi kenaikan tibatiba pada konsentrasi Ag+ karena semua I sudahdikonsumsi danselanjutnya penambahan Ag+ ke dalam larutan.

Berapa volumetitran Ag+yangdibutuhkan untuk mencapai titik ekivalen?

Pada kurva titrasi akan terdapat 3daerah yangberbeda,yaitu sebelum,padasaat dansetelah titik ekivalen.

Sebelum Titik Ekivalen Daripembahasan diatas didapatkan bahwa titik ekivalen tercapat pada saat

penambahan 50mLAg+. Jika 10mLAg+ditambahkan,maka terdapat kelebihan I danAg+ habis

bereaksi membentuk AgI(s).Bayangkan bahwa AgI terlarut kembali,sehinggakelarutan (solubilitas)Ag+ ditentukan dari konsentrasi I bebas yangtersisadalam larutan:

Konsentrasi I hanya berasal dari I yangtidak bereaksi karena I dari pelarutanAgI(s)diabaikan.Sehingga konsentrasi I :

Volumetotaladalah (25mL+10mL)=0,035L,dankonsentrasi:

Konsentrasi Ag+ dalam kesetimbangan dengan I adalah:

Fungsi pdapat ditentukan sbb:

Konsentrasi I bisa juga dihitung dengan cara sbb:

Pada Titik Ekivalen Pada titik ekivalen,50mLAg+ telah ditambahkan ke dalam I.Semua AgI

mengendap dansebagian akan terlarut kembali untuk memberikankonsentrasi Ag+ danI yangsama.Harga pAg+ dihitung dengan mengeset[Ag+]=[I]=xpada hasil kalikelarutan:

Harga pAg+ tidak tergantung dari konsentrasi danvolumeawal.

Setelah Titik Ekivalen Misalkan 52mLAg+ telah ditambahkan,sehingga kelebihan volumesetelah

titik ekivalen adalah 2mL. Perhitungan konsentrasi Ag+:

Konsentrasi Ag+ juga bisa dihitung dengan cara sbb:

Bentuk kurva titrasi Ag+ terhadap I adalah sbb:

Contohperhitungan konsentrasi pada titrasi pengendapan:25mL0,04132MHg2(NO3)2 dititrasi dengan 0,05789MKIO3.

2

iodateUntuk Hg2(NO3)2 ,Ksp =1,3x1018.Tentukan []dalam larutan setelahpenambahan (a)34mLKIO3;(b)36mLKIO3;dan(c)pada titik ekivalen. Penyelesaian:Volumeiodateyangditambahkan untuk mencapai titik ekivalen didapatkan sbb:

(a)Ketika V=34mL,pengendapan belum sempurna.

(b)Ketika V=36mL,pengendapan telah sempurna.(36 35,69)mL=0,31mLtelah melewati titik ekivalen.Konsentrasi ekses adalah:

Konsentrasi dalam kesetimbangan dengan padatan pluskelebihan adalah:

(c)Pada titik ekivalen:

Jika campuran 2iondititrasi,endapan yangkurang larut akanterbentuk terlebih dahulu.Jikasolubilitas berbeda,pengendapan pertamamendekati sempurna sebelumendapan kedua terbentuk.

Contoh penambahan AgNO3 kedalam larutan yangmengandung KIdanKCl.KarenaKsp (AgI)

Pendeteksiantitik akhir untuk titrasi pengendapan umumnya bergantung padaelektroda dan indikator.

Dua metode indikator yangumum digunakan pada titrasi argentometri (titrasidengan Ag+):1. Titrasi Volhard:pembentukan suatu zat terlarut (kompleks yangberwarna)

pada titik akhir.2. Titrasi Fajans:adsorpsi indikator berwarna pada endapan pada titik akhir.

Titrasi VolhardAdalah titrasi Ag+ dalam larutan HNO3.Untuk Cl,diperlukan backtitration.MulamulaCl diendapkan oleh sejumlah ekses standardAgNO3 yangdiketahui konsentrasinya.

AgCl kemudian difiltrasi dan dicuci,dan ekses Ag+ dalam filtrat dititrasi denganstandardKSCNyangmengandung Fe3+.

Jika semua Ag+ telah dikonsumsi,SCN bereaksi dengan Fe3+ membentuk kompleksberwarna merah.

(merah)Timbulnya warna merah menunjukkan titik akhir.

Titrasi FajansTitrasi ini menggunakan indikator adsorpsi.Perhatikan gambar disamping.Ketika Ag+ditambahkan ke Cl,terdapat ekses Cl sebelum titikekivalen.Sebagian Cl akan diabsorb oleh permukaanAgCl yangmenyebabkan kristal bermuatan negatif(Gb.a).Setelah titik ekivalen,Ag+akan berlebih dansebagian akan menempel pada permukaan AgCl yangmenyebabkan kristal bermuatan positif (Gb.b).Perubahan tibatiba dari negatif menjadi positifterjadi pada titik ekivalen.Indikator adsorpsi yangumum adalah pewarnaanionik,yangtertarik ke partikel yangbermuatanpositif yangdihasilkan secara tibatiba setelah titikekivalen.