BAB 11 SISTEM DENGAN KOMPOSISI BERVARIASI : KESETIMBANGAN KIMIA

11.1 Persamaan Fundamental

Dalam kajian sejauh ini, secara implisit kita telah mengasumsikan bahwa sistem tersusun atas zat murni atau ia tersusun atas campuran namun komposisinya tidak berubah ketika keadaan berubah. Saat reaksi kimia terjadi komposisi sistem dan sifat-sifat termodinamika akan berubah. Konsekuensinya kita harus menambahkan ketergantungan terhadap komposisi pada persamaan termodinamika. Kita akan lakukan ini mula – mula pada energi Gibbs karena kuantitas ini yang paling berguna.

Untuk zat murni atau campuran dengan komposisi tetap persamaan fundamental untuk energi Gibbs adalah dG = -S dT + V dp (11.1)

Jika jumlah mol n1, n2, … dari senyawa yang ada bervariasi, maka G = G (T, p, n1, n2,…) dan diferensial totalnya menjadi :

(11.2)

Dimana ni pada persamaan menunjukkan semua jumlah mol konstan dalam turunan diatas dan subskrip nj pada turunan parsial menunjukkan semua bilangan mol kecuali pada turunan parsial konstan dalam turunan diatas. Misalnya (G/n2)T, p, nj bermakna T, p dan semua bilangan mol kecuali n2 konstan dalam turunannya.

Jika sistem tidak mengalami perubahan komposisi maka dn1 = 0 ; dn2 = 0 dst sehingga persamaan akan menjadi

(11.3)Dengan membanding (11.3) dan (11.1) terlihat bahwa:

(11.4a, b)Untuk memudahkan penulisan, kita akan mendefinisikan :

(11.5)Dari sudut pandang persamaan (11.4) dan (11.5) maka persamaan (11.2) menjadi dG = - S dT + V dp + µ1 dn1 + µ2 dn2 + … (11.6)

Persamaan (11.6) menghubungan perubahan energi Gibbs terhadap perubahan temperatur, tekanan dan jumlah mol, biasanya ditulis dalam bentuk yang lebih ringkas :

(11.7)Dimana sigma menunjukkan jumlah dari semua konstituen dalam campuran.

11.2. Sifat – sifat µi

Jika sejumlah kecil zat i sebanyak dni mol ditambahkan kedalam sistem dengan tetap menjaga T, p dan semua mol zat yang lain konstan, maka kenaikan energi Gibbs diberikan oleh persamaan (11.7) yang menjadi lebih sederhana menjadi dG = µ i dni. kenaikan energi Gibbs per mol zat yang ditambahkan :

Persamaan diatas mengekspresikan signifikansi µi dan definisinya menurut (11.5). untuk zat i apa pun dalam campuran, nilai dari µi adalah kenaikan energi Gibbs yang menyertai penambahan sejumlah sangat kecil (infinitesimal) mol zat terhadap campuran per mol zat yang ditambahkan. (jumlah yang ditambahkan dibatasi secara infinitesimal sehingga komposisi campuran tidak berubah dan karenanya nilai µi tidak berubah).

Pendekatan alternative adalah dengan melibatkan sistem yang sangat besar misalkan satu ruangan penuh larutan air dan gula. Jika satu mol air ditambahkan kedalam sistem sebesar itu, komposisi sistem akan dianggap tetap sehingga µH2O tidak akan berubah. Kenaikan energi Gibbs yang menyertai penambahan satu mol air kedalam larutan satu ruangan itulah yang menunjukkan nilai µH2O dalam larutan.

Karena µi adalah turunan dari variable ekstensif terhadap variable ekstensif lainnya maka ia adalah variable intensif dari sistem dan haruslah memiliki nilai yang sama di semua bagian sistem saat kesetimbangan.

Seandainya µi memiliki nilai iA dan i

B yang berbeda di 2 daerah dalam sistem A dan B, kemudian dengan menjaga T, p dan semua jumlah mol yang lain konstan, seandainya kita mentransfer i sejumlah mol dni dari daerah A ke B. Untuk kenaikan energi Gibbs pada kedua daerah ini kita peroleh dari persamaan (11.7) : dGA = µi

A (-dni) dan dGB = µiB dni , karena +dni

akan mengalir ke B dan –dni akan mengalir ke A, perubahan total energi Gibbs dari sistem adalah jumlah dG = dGA + dGB atau :

dG = (µiB - µi

A) dni sekarang jika µi

B lebih kecil dari µiA maka dG akan negatif, dan proses transfer materi ini akan

menurunkan energi Gibbs sistem, dan transfer ini oleh karenanya spontan. Sehingga zat i akan

mengalir secara spontan dari daerah dengan µi tinggi ke daerah dengan µi rendah ; aliran ini akan terus terjadi hingga nilai µi sama disemua bagian sistem atau hingga sistem mencapai kesetimbangan. Fakta bahwa µi harus memiliki nilai yang sama disemua bagian sistem adalah kondisi kesetimbangan yang sangat penting yang akan terus kita gunakan.

Variabel i dinamakan potensial kimia dari senyawa i. Materi mengalir secara spontan dari daerah dengan potensial kimia tinggi ke daerah dengan potensial kimia rendah seperti halnya aliran listrik mengalir spontan dari daerah dengan potensial listrik besar ke daerah dengan potensial listrik kecil atau sejumlah massa mengalir spontan dari posisi gravitasi tinggi ke daerah dengan potensial gravitasi rendah. Nama lain yang sering diberikan ke i adalah escaping tendency (kecenderungan melepaskan diri) dari i. Jika potensial kimia suatu komponen dalam sistem itu tinggi, maka komponen tersebut memiliki escaping tendency yang besar, sementara jika potensial kimianya rendah komponen tersebut memiliki escaping tendency kecil.

11.3 Energi Gibbs Suatu Campuran

Fakta bahwa i adalah sifat intensif mengimplikasikan sifat ini dapat tergantung pada sifat intensif lainnya seperti temperatur, tekanan dan variabel komposisi intensif seperti rasio molar atau fraksi mol. Karena i tergantung pada jumlah mol melalui variabel komposisi intensif, maka suatu hubungan yang penting dapat diturunkan

Misalkan ada suatu perubahan berikut:Keadaan awal Keadaan akhirT, p T, p

Senyawa 1 2 3 1 2 3Jumlah mol 0 0 0 n1 n2 n3

Energi Gibbs G = 0 G

Kita dapat mencapai perubahan ini dengan memisalkan sejumlah besar campuran dengan komposisi seragam, dalam kesetimbangan pada temperatur konstan dan tekanan konstan. Bayangkan satu permukaan tertutup matematis kecil seperti bola, berada dibagian dalam campuran ini dan membentuk batas yang mengelilingi sistem termodinamika ini. Kita beri lambang energi Gibbs sistem dengan G* dan jumlah mol spesies i dalam sistem dengan n i*. Kita sekarang akan melihat berapa banyak energi Gibbs sistem meningkat jika kita memperbesar permukaanmatematis ini sedemikian sehingga ia mengelilingi kuantitas yang lebih besar dari campuran tersebut. Kita bisa membayangkan bahwa batas akhir akan membesar dan membentuk ulang sedemikian sehingga mengelilingi jumlah yang diinginkan dari campuran dalam wadah dalam bentuk apapun. Misalkan energi Gibbs sistem yang telah diperbesar G dan jumlah molnya ni. Kita akan dapat perubahan energi Gibbs dengan mengintegralkan persamaan (11.7) pada T, p konstan yaitu:

(11.8)

Variabel i dikeluarkan dari integral karena, seperti sudah diperlihatkan diatas, tiap – tiap i

haruslah memiliki nilai yang sama disemua bagian dalam sistem dalam kesetimbangan. Sekarang kita atur agar batas kecil awal menjadi semakin mengecil hingga batas mengelilingi volume nol; sehingga ni* = 0 dan G* = 0, ini akan menjadi persamaan (11.8) menjadi:

(11.9)

Hukum penjumlahan () pada persamaan (11.9) adalah sifat potensial kimia yang penting. Dengan mengetahui potensial kimia dan jumlah mol dari masing – masing penyusun suatu campuran, kita dapat menghitung menggunakan (11.9) energi Gibbs total G dari campuran pada temperatur dan tekanan tertentu. Jika sistem hanya memiliki satu komponen maka (11.9) berubah menjadi G = n atau

(11.10)

Dengan persamaan (11.10) dari senyawa adalah energi Gibbs molar, sehingga simbol dikenalkan sebagai energi Gibbs molar di subab 10.8. Pada campuran, i adalah energi Gibbs molar parsial dari senyawa i.

11.4 Potensial Kimia Gas Ideal Murni

Potensial kimia gas ideal murni diberikan secara eksplisit oleh persamaan (10.47)

= o(T) + RT ln p (11.11)

Persamaan ini menunjukkan bahwa pada temperatur tertentu, tekanan adalah alat ukur potensial kimia gas. Jika ketidaksamaan pada tekanan ada dalam kontainer gas, maka materi akan mengalir dari daerah tekanan tinggi (potensial kimia tinggi) ke daerah dengan tekanan lebih rendah (potensial kimia rendah) sampai tekanan memiliki nilai sama disemua daerah dalam wadah. Kondisi kesetimbangan, persamaan potensial kimia dimanapun dalam wadah. Untuk gas nonideal fugasitas lah yang seharunya seragam, namun demikian karena fugasitas adalah fungsi dari temperatur dan tekanan pada temperatur tertentu, nilai dari fugasitas berakibat pada nilai yang sama dari tekanan.

11.5 Potensial Kimia Suatu Gas Ideal dalam Campuran Gas – gas Ideal

Perhatikan suatu sistem yang digambarkan pada gambar 11.1. Kompartemen sebelah kanan mengandung suatu campuran antara Hidrogen dengan tekanan parsial pH2 dan Nitrogen

dengan tekanan parsial pN2 tekanan total adalah p = pH2 + pN2. Campuran terpisah dari sisi kiri dengan membran palladium. Dimana Hidrogen dapat melewati secara bebas melalui membran sehingga sisi kiri hanya mengandung Hidrogen murni. Saat kesetimbangan tercapai, tekanan Hidrogen murni di sisi kiri akan sama berdasarkan definisi tekanan parsial Hidrogen dalam campuran (lihat subab 2.8). Kondisi kesetimbangan mensyaratkan potensial kimia Hidrogen harus memiliki nilai yang sama di kedua sisi wadah tsb.

Gambar 11.1 Potensial Kimia suatu gas dalam campuran

H2 (pure) = H2 (mix)

Potensial kimia Hidrogen pada tekanan pH2 adalah merujuk pada persamaan (11.11)

Sehingga didalam campuran, haruslah :

Persamaan ini menunjukkan bahwa potensial kimia Hidrogen dalam campuran adalah fungsi logaritma tekanan parsial Hidrogen dalam campuran. Dengan mengulangi argumen dan menggunakan campuran sembarang jumlah gas – gas ideal dan membran permeable hanya zat/senyawa i maka dapat ditunjukkan bahwa potensial kimia zat i dalam campuran diberikan oleh persamaan: (11.12)

Dimana pi adalah tekanan parsial zat i dalam campuran. io (T) memiliki peran sama seperti gas

murni ; ia adalah potensial kimia gas murni pada tekanan 1 atm dan temperatur T.

Dengan menggunakan hubungan pi = xi p, dimana xi adalah fraksi mol zat i dalam campuran dan p adalah tekanan total, untuk pi dan dengan mengekspansikan fungsi logaritma akan didapat: (11.13)

Berdasarkan persamaan (11.11) dua suku pertama pada (11.13) adalah untuk i murni pada tekanan p sehingga (11.13) menjadi

(11.14)

Karena xi adalah bilangan fraksional dan logaritmanya negatif, persamaan (11.14) memperlihatkan bahwa potensial kimia gas apa pun dalam campuran selalu lebih kecil dibandingkan potensial kimia gas murni pada tekanan total yang sama. Jika gas murni diletakkan berkontak dengan suatu campuran pada tekanan total yang sama, gas murni tsb akan secara spontan mengalir ke campuran. Hal ini adalah interpretasi termodinamik bahwa gas – gas seperti halnya liquid dan solid akan berdifusi satu sama lain.

Bentuk persamaan (11.14) menyiratkan generalisasi. Misalkan kita mendefinisikan campuran ideal atau larutan ideal dalam fasa agregasi apa saja (solid, liquid atau gas) secara satu per satu maka potensial kimia tiap – tiap species diberikan oleh persamaan :

(11.14a)

Pada persamaan (11.14a) kita menginterpretasikan io(T, p) sebagai potensial kimia spesies i

murni dalam keadaan agregasi yang sama dengan campuran. Untuk campuran liquid io(T, p)

adalah potensial kimia atau energi Gibbs molar liquid i murni pada temperatur T dan tekanan p dan xi adalah fraksi mol i dalam campuran liquid.

11.6. Energi Gibbs dan Entropi Pencampuran

Proses terbentuknya campuran dari konstituen murninya selalu berlangsung spontan, maka proses ini juga disertai dengan penurunan energi Gibbs. Tugas kita sekarang adalah bagaimana menghitung energi Gibbs pencampuran. Keadaan awal ditunjukkan oleh gambar 11.2(a), masing – masing kompartemen mengandung zat murni pada tekanan p. Jika partisi yang memisahkan kompartemen ditarik, maka keadaan akhir seperti yang ditunjukkan oleh gambar 11.2(b) adalah campuran dengan tekanan yang sama p. Temperatur awal dan akhir sama. Untuk senyawa murni, energi Gibbs diberikan oleh: G1 = n1 1

o, G2 = n2 2o, G3 = n3 3

o

Gambar 11.2 Energi bebas pencampuran (a) keadaan awal (b) keadaan akhirEnergi Gibbs keadaan awal secara sederhana adalah :

Energi Gibbs keadaan akhir diberikan berdasarkan aturan penambahan :

Energi Gibbs pencampuran adalah Gmix = Gakhir – Gawal dengan memasukan persamaan untuk masing – masing energi Gibbs maka:

Masukkan nilai (i - io) dari persamaan (11.14a) kita peroleh :

Yang bisa kita ubah bentuknya agar lebih sesuai dengan memasukkan ni = xi n dimana n adalah jumlah total mol dalam campuran, xi fraksi mol i dalam campuran, sehingga :

Gmix = nRT (x1 ln x1 + x2 ln x2 + x3 ln x3) (11.15)

Yang merupakan ekspresi akhir dari persamaan energi Gibbs pencampuran menurut fraksi mol konstituen – konstituen dalam campuran. Tiap – tiap suku di sisi kanan adalah negatif sehingga jumlahnya selalu negatif. Dari penurunan akan terlihat bahwa dalam proses pembentukan campuran ideal sejumlah berapapun species, energi Gibbs pencampuran akan :

(11.16)

Jika hanya ada 2 senyawa dalam campuran maka jika x1 = x, x2 = 1 – x, persamaan (11.16) akan menjadi : Gmix = nRT [ x ln x + (1 – x) ln (1 – x)] (11.17)

Plot fungsi pada persamaan (11.17) ditunjukkan pada gambar 11.3. kurvanya berbentuk simetris disekitar x = ½ . Penurunan terbesar energi Gibbs pencampuran berada pada saat pembentukan campuran dengan jumlah mol yang sama dari dua komponen yang ada. Dalam sistem terner, penurunan energi Gibbs terbesar terjadi pada saat fraksi mol masing – masing konstituen sebesar 1/3 dan seterusnya.

Penurunan Gmix = Gakhir – Gawal terhadap temperatur akan langsung menghasilkan Smix melalui persamaan (11.4a) :

(11.18)

Dengan menurunkan kedua sisi persamaan (11.16) terhadap temperatur akan diperoleh

Sehingga persamaan (11.18) menjadi :

(11.19)

Bentuk fungsional entropi pencampuran sama dengan energi Gibbs pencampuran, kecuali bahwa T tidak muncul sebagai suatu faktor dan ada tanda minus pada persamaan entropi pencampuran. Tanda minus pada persamaan berarti entropi pencampuran selalu positif sedangkan energi Gibbs pencampuran selalu negatif. Tanda positif pada pencampuran menandakan kenaikan ketidakteraturan yang terjadi pada pencampuran molekul – molekul dalam berbagai jenis. Ekspresi entropi pencampuran pada (11.19) dapat dibandingkan dengan persamaan (9.75) yang diperoleh dari argumentasi statistik. N pada (9.75) adalah jumlah molekul sementara pada (11.19) n adalah jumlah mol oleh karenanya kontanta R dan k muncul di kedua persamaan.

Plot entropi suatu pencampuran campuran biner menurut persamaan

Smix = -nR [ x ln x + (1 – x) ln (1 – x) ] (11.20)

Ditunjukkan oleh gambar 11.4. Entropi pencampuran mencapai nilai maksimum pada saat x = ½ jika nilai digunakan pada persamaan (11.20) maka entropi mol pencampuran per mol campuran adalah

Smix/n = - R( ½ ln ½ + ½ ln ½ ) = -R ln ½ = +0,693R = 5,76 J/K mol

Dalam campuran yang hanya mengandung dua senyawa, entropi pencampuran per mol dari campuran akhir akan berkisar dari 0 dan 5,76 J/K, tergantung pada komposisinya.Kalor pencampuran dapat dihitung dengan persamaan :

Gmix = Hmix - TSmix (11.21)

Dengan menggunakan nilai Gmix dan Smix dari persamaan (11.16) dan (11.19) Persamaan (11.21) akan menjadi :

Dan akan menjadiHmix = 0 (11.22)

Tidak ada pengaruh panas pada pembentukan campuran idealDengan menggunakan hasil bahwa Hmix = 0, persamaan (11.21) menjadi: -Gmix = TSmix (11.23)

Persamaan (11.23) memperlihatkan bahwa daya dorong -Gmix yang menghasilkan pencampuran adalah sepenuhnya efek entropi. Keadaan campuran adalah keadaan lebih kacau/random sehingga menjadi keadaan yang lebih memungkinkan (probable)

Jika nilai 5,76 J/K mol digunakan pada entropi pencampuran, maka pada T = 300 K, Gmix = -(300 K) (5,76 J/K mol) = -1730 J/mol. Sehingga energi Gibbs pencampuran campuran biner idela akan berkisar dari 0 hingga -1730 J/mol. Nilai 1730 J/mol bukanlah nilai yang besar sehingga sehingga dalam campuran non idela dimana panas pencampuran tidak sama dengan nol, panas pencampuran haruslah negatif atau sedikit positif jika senyawa – senyawa akan bercampur secara spontan. Jika panas pencampuran lebih positif dari 1300 hingga 1600 J/mol campuran maka Gmix akan positif dan liquid akan tidak bercampur dan tetap terpisah dalam 2 lapisan.

Volume pencampuran dapat diperoleh dengan menurunkan energi Gibbs pencampuran terhadap tekanan dimana temperatur dan komposisi konstan.

Berdasarkan persamaan (11.16) ditunjukkan bahwa energi Gibbs pencampuran tidak tergantung pada tekanan sehingga turunannya sama dengan nol dan :

Vmix = 0

Campuran ideal terbentuk tanpa disertai perubahan volume.

11.7. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran

Misalkan suatu sistem tertutup pada temperatur konstan dan tekanan total konstan. Sistem ini tersusun atas campuran beberapa spesies kimia yang dapat bereaksi berdasarkan persamaan

(11.25)dimana Ai mewakili rumus kimia senyawa dan i mewakili koefisien stoikiometris. Notasi ini digunakan di sub bab 1.7.1. Untuk persamaan diatas dapat dipahami bahwa i akan negatif untuk reaktan dan positif untuk produk.

Kita sekarang akan mengkaji, apakah energi Gibbs campuran akan meningkat atau turun jika reaksi berjalan dalam arah sesuai anak panah. Jika energi Gibbs turun dalam arah reaksi maka reaksi berjalan spontan sesuai arah anak panah. Reaksi akan terus berjalan dan energi Gibbs akan turun hingga mencapai nilai minimum pada kesetimbangan. Jika energi Gibbs sistem meningkat dalam arah reaksi, maka reaksi tidak spontan, reaksi spontan adalah dalam arah kebalikan dengan energi Gibbs turun.

Karena T dan p konstan, saat reaksi berjalan perubahan energi Gibbs sistem diberikan oleh pers. (11.7) yang berubah menjadi :

(11.26)Dimana perubahan jumlah mol dni adalah perubahan yang dihasilkan dari reaksi kimia. Perubahan ini tidaklah bersifat independen karena senyawa/reaktan bereaksi berdasarkan rasio stoikiometris tertentu. Misalkan reaksi berjalan sebanyak mol, dan adalah kemajuan reaksi maka jumlah mol dari masing – masing zat yang ada adalah :

(11.27)

N0i adalah jumlah zat yang ada sebelum reaksi mengalami kemajuan sebesar mol dan karena

nilainya konstan maka penurunan (11.27) akan menghasilkan :

(11.28)

Dengan menggunakan persamaan (11.28) pada (11.26) akan diperoleh :

Yang berubah menjadi :

(11.29)Turunan (G/)T,p adalah laju kenaikan energi Gibbs campuran sejalan dengan kemajuan reaksi . Jika turunan ini negatif, energi Gibbs campuran akan turun sesuai dengan arah reaksi yang ditunjukkan anak panah, yang berarti reaksi berjalan spontan. Jika turunan ini positif, progres reaksi dalam arah sesuai anak panah akan meningkatkan energi Gibbs sistem. Dan karena hal ini tidak dimungkinkan, reaksi kebalikan lah yang akan berjalan spontan. Jika (G/)T,p = 0, energi Gibbs telah mencapai nilai minimum dan reaksi berada dalam kesetimbangan. Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia adalah :

(11.30)Dimana

(11.31)

Turunan pada persamaan (11.29) memiliki bentuk kenaikan energi Gibbs G dan karena ia adalah jumlah dari eneri Gibbs produk reaksi dikurangi jumlah energi Gibbs reaktan. Sehingga konsekuensinya kita akan menuliskan G untuk (G/)T,p dan memberikan sebutan energi Gibbs reaksi . Dari turunan diatas jelas lah bahwa untuk reaksi kimia sembarang:

(11.32)

Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia sembarang ini adalah

(1.33)Subsript eq pada persamaan (11.31) dan (11.33) untuk memberi titik tekan bahwa pada keadaan kesetimbangan akan terhubungkan secara relatif menurut persamaan ini. Karena i

adalah i (T, p, n10, n2

o ... ). Kondisi kesetimbangan akan menentukan e sebagai fungsi dari T dan p, dan nilai tertentu jumlah mol awal.

11.8. Sifat Sifat Umum G Sebagai Fungsi dari

Gambar 11.5a memperlihatkan sifat – sifat umum G sebagai fungsi dari didalam sistem homogen. Tingkat kemajuan, memiliki variasi dengan range yang terbatas antara nilai terkecil 1 dan nilai terbesar g. Pada 1 satu atau lebih produk telah habis sementara pada g satu atau lebih reaktan telah habis. Pada nilai tengah tertentu e G melewati minimum. Nilai e adalah nilai kesetimbangan tingkat kemajuan/advancement.

Disebelah kiri minimum, G/ negatif mengindikasikan spontanitas dalam arah maju, sedangkan disebelah kanan minimum G/ positif mengindikasikan spontanitas dalam arah kebalikan. Sebagai catatan, walaupun untuk kasus yang diilustrasikan diatas produk secara intrinsik memiliki energi Gibbs lebih tinggi dibanding reaktan, reaksi tetap menghasilkan sejumlah produk. Ini sebagai konsekuensi adanya energi Gibbs pencampuran.

Pada sembarang komposisi, energi Gibbs campuran memiliki bentuk :

Jika kita tambahkan dan kurangkan i

0 (T, p), potensial kimia dari spesies i murni pada masing – masing suku penjumlahan maka didapat :

Suku penjumlahan pertama adalah energi Gibbs total gas – gas murni secara terpisah, suku penjumlahan terakhir adalah energi Gibbs pencampuran, Gmix. Energi Gibbs sistem diberikan oleh : G = Gmurni + Gmix (11.34)Plot Gmurni, Gmix dan G sebagai fungsi dari tingkat kemajuan/advancement ditunjukkan oleh gambar 11.5b. Karena Gmurni hanya tergantung pada melalui ni yang masing – masingnya fungi linier dari sehingga kita lihat Gmurni fungsi linier dari . Minimum G didapat pada titik dimana Gmix turun secara cepat saat Gmurni meningkat, dengan menurunkan :

Pada kesetimbangan

Kondisi ini dapat diterapkan secara geometrik dengan merefleksikan garis Gmurni pada garis horisontal OO untuk menghasilkan OA, titik tangen garis O’A’ paralel terhadap OA dengan kurva untuk Gmix menghasilkan nilai kemajuan/advancement pada kesetimbangan. Persamaan (11.34) berlaku untuk sembarang kesetimbangan pada sistem homogen. Persamaan ini bahkan berlaku untuk setiap kesetimbangan namun setidaknya satu fasa berupa campuran suku Gmix

akan nol dan suku pertama Gmurni yang akan muncul.

Persamaan (11.34) menunjukkan bahwa sistem mencapai keadaan kesetimbangan dengan energi Gibbs minimum dengan membentuk senyawa yang secara intrinsik memiliki energi Gibbs lebih rendah, ini membuat Gmurni kecil. Ia juga akan menurunkan energi Gibbs dengan mencampurkan produk dan reaktan. Kompromi dapat tercapai antara material murni yang memiliki energi Gibbs intrinsik kecil dan keadaan tercapai yang energi Gibbs nya tinggi.

11.9. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Ideal

Telah ditunjukkan oleh (11.12) bahwa untuk gas ideal dalam campuran gas diberikan oleh

(11.35)Dimana pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran. Kita menggunakan nilai i dalam persamaan (11.29) untuk menghitung G untuk reaksi:

A + B C + DDimana A, B, C dan D mewakili rumus kimia untuk senyawa – senyawa sementara , , dan mewakili koefisien stoikimoteris, maka :

Misalkan :

(11.36)G0 adalah energi Gibbs standar reaksi, sehingga dengan mengkombinasikan suku logaritma

(11.37)Suku logaritma dinamakan proper quotient of pressure, pembilang adalah perkalian tekanan parsial senyawa produk dipangkat koefisien stoikiometris, pembagi adalah perkalian tekanan parsial senyawa reaktan dipangkatkan koefisien stoikiometris. Biasanya quotient cukup disimbolkan dengan Qp.

(11.38)Sehingga persaman (11.37) menjadi

(11.39)

Tanda dari G ditentukan oleh besaran ln Qp karena pada temperatur tertentu Go konstanta yang karakteristik untuk reaksi tertentu. Jika kita misalkan dibuat campuran dimana tekanan parsial reaktan sangat besar sementara produk sangat kecil, maka Qp akan memiliki nilai fraksional yang kecil dan ln Qp akan bernilai negatif besar, hal ini menyebabkan G lebih negatif dan meningkatkan kecenderungan produk untuk terbentuk.

Pada kesetimbangan G = 0, persamaan (11.37) menjadi :

(11.40)Dimana subskrip e menunjukkan tekanan parsial kesetimbangan, quotient tekanan parsial kesetimbangan adalah konstanta tekanan kesetimbangan Kp.

(11.41)Menggunakan notasi yang lebih umum, kita tempatkan nilai i dari (11.35) dalam persamaan (11.29) untuk mendapatkan :

Yang bisa juga ditulis :

Tetapi

(11.36a)Yaitu perubahan energi Gibbs standar reaksi, dan i ln pi = ln pi

i. Sehingga persamaan menjadi

(11.37a)Namun jumlah dari logaritma adalah perkalian dari logaritma:

Ini menghasilkan :

Dan dinamakan proper quotient of pressure, Qp.

(11.38a)Sebagai catatan karena i untuk reaktan negatif maka didapat untuk reaksi diatas

dan

(11.38b)

Secara berhubungan Kp juga dapat dituliskan :

(11.41a)Sehingga persamaan (11.40) menjadi :

(11.42)

Kuantitas Go adalah kombinasi dari o yang masing – masingnya hanya fungsi dari temperatur sehingga Go juga hanya fungsi dari temperatur dan Kp juga hanya fungsi dari temperatur. Dari pengukuran konstanta kesetimbangan reaksi Go dapat dihitung menggunakan (11.42). Inilah caranya Go semua reaksi diperoleh.

Contoh 11.1 untuk reaksi½ N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)

Konstanta kesetimbangan adalah 6,59 x 10-3 pada 4540 oC. Hitung energi Gibbs standar reaksi pada 450oC. Jawab

Karena ini adalah reaksi pembentukan ammoniak, maka +30 200 J/mol adalah energi Gibbs standar pembentukan ammoniak pada 450oC.

11.10. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata/Riil

Jika aljabar yang digunakan untuk gas nyata pada persamaan (10.48) persamaan yang ekivalen dengan (11.41) adalah

(11.43)Dan persamaan (11.42) menjadi

(11.44)Untuk gas riil fungsi Kf dibandingkan Kp yang hanya merupakan fungsi dari temperatur.

11.11. Konstanta Kesetimbangan Kx dan Kc

Kadang – kadang lebih menguntungkan untuk menuliskan konstanta kesetimbangan sistem – sistem gas dalam term fraksi mol xi atau konsentrasi ci dibandingkan tekanan parsial. Tekanan parsial, fraksi mol dan tekanan total dihubungkan oleh persamaan : p i = xi p. Dengan menggunakan hubungan ini pada masing – masing tekanan parsial dalam konstanta kesetimbangan, dari (11.41) didapat :

Konstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan oleh :

(11.45)Sehingga

(11.46)Dimana = i adalah jumlah koefisien stoikiometris pada sisi kanan persamaan reaksi kimia dikurang jumlah koefisien di sisi kiri. Dengan menata ulang (11.46) didapat Kx = Kp p-. Karena Kp tidak tergantung pada tekanan Kx akan tergantung pada tekanan kecuali sama dengan nol.

Perlu diingat bahwa pada Kp, pi adalah bilangan murni (pure number) – singkatan untuk rasio pi/(1 atm) – yang akan kita tulis sebagai p i/po. Maka tekanan pada persamaan (11.46) juga bilangan murni, ia adalah singkatan untuk p/po = p/(1 atm).

Dengan cara yang sama karena tekanan parsial gas diberikan oleh pi = niRT/V dan konsentrasi adalah ci = ni/V maka pi = ci RT, dengan memasukkan tekanan standar maka

Sebelum kita letakkan ini dalam Kp akan sangat berguna jika ci kita buat tidak bersatuan dalam bentuk rasio sehingga kita kali dan bagi dengan konsentrasi standar co sehingga diperoleh

(11.47)Karena kita memiliki rasio konsentrasi maka

Dimana ci dan co adalah konsentrasi dalam mol/L sementara ĉi dan ĉo adalah konsentrasi dalam mol/m3, unit SI untuk konsentrasi. Seperti sebelumnya kita akan menyingkat pi/po sebagai pi dan ci/co = ci/(1 mol/L) sebagai ci sehingga kita dapatkan :

(11.48)Dimana pi dan ci harus dipahami sebagai bilangan murni (pure number) yang sama dengan rasio pi/(1 atm) dan ci/(1 mol/L) jika kita masukkan nilai pi ini dalam Kp dengan argumen yang sama pada (11.46) akan ditemukan :

(11.49)Dimana Kc adalah quotient dari konsentrasi kesetimbangan; Kc hanya merupakan fungsi dari temperatur.

Karena konsentrasi standar co = 1 mol/L nilai yang bersesuaian dengan ĉo = 103 mol/m3

sehingga

Dan diperoleh :

(11.50)

Catatan, kuantitas didalam kurung tidak memiliki satuan seperti halnya Kp dan Kc.

11.12. Energi Gibbs Standar Pembentukan

Setelah memperoleh nilai Go dari pengukuran konstanta kesetimbangan, dimungkinkan bagi kita untuk menghitung nilai konvensional energi Gibbs molar standar o dari masing – masing senyawa. Seperti halnya pada kasus entalpi standar senyawa, kita memiliki kebebasan untuk menetapkan nilai nol untuk energi Gibbs unsur pada keadaan agregasi stabil pada 25oC dan 1 atm, misalnya pada 25oC

Untuk reaksi pembentukan senyawa seperti CO, kita dapatkan :

Karena berdasarkan konvensi o(C, grafit) = 0 dan o(O2, g) = 0 maka diperoleh :

(11.51)Konsekuensinya energi Gibbs standar pembentukan sembarang senyawa sama dengan energi Gibbs molar standar konvensional senyawa tersebut. Beberapa nilai energi Gibbs standar pembentukan pada 25oC diberikan pada tabel A-V.

Selalu dimungkinkan untuk menghubungkan komposisi campuran pada kesetimbangan terhadap nilai kesetimbangan kemajuan/advancement e jumlah mol awal ni

o dan koefisien stoikiometris i. Dua contoh berikut akan kita bahas.

Contoh 11.2 disosiasi dinitrogen tetroksidaN2O4(g) 2NO2(g)

Reaksi kesetimbangan ini dapat dengan mudah dipelajari di laboratorium dengan mengukur densitas uap dari campuran pada kesetimbangan. Pada perumusan berikut, beberapa kuantitas didata dalam kolom dibawah rumus kimia senyawa pada reaksi setimbang. Misalkan no adalah jumlah mol awal N2O4 e tingkat kemajuan kesetimbangan dan e fraksi terdisosasi pada kesetimbangan e = e/no.

Dengan menggunakan nilai tekanan parsial diatas akan diperoleh :

(11.52)

Berdasarkan hukum gas ideal pV = nRT dimana n = (1 + e)no sehingga pV = no(1 + e)RT, tetapi no = w/M dimana w adalah massa gas dalam volume V dan M massa molar N2O4

sehingga jika kita mengetahui nilai p, T, V dan w kita bisa menghitung e dan dengan menggunakan (11.52) kita bisa memperoleh Kp.

Suatu pengukuran e pada sembarang tekanan p cukup untuk menentukan Kp. Dari Kp nilai Go

dapat dihitung. Ketergantungan e terhadap tekanan dapat diperoleh secara eksplisit dengan menyelesaikan persamaan (11.52) untuk e.

Cukup jelas bahwa pada p 0, e 1. Sementara jika p , e 0. Hal ini yang dapat diharapkan terjadi dari prinsip LeChatelier. Pada tekanan cukup tinggi, Kp « 4p, dan e = ½ Kp

1/2/p1/2.

Contoh 11.3 Sintesis ammoniakMisalkan kita mencampur 1 mol N2 dengan 3 mol H2 (rasio stoikiometris) dan misalkan kesetimbangan berikut :

Dimana pH2 = 3 pN2 dengan memasukkan nilai ini kedalam Kp maka

Dengan mengambil akar pangkat dua maka

Atau dengan menggunakan tekanan parsial dari tabel

Analisis terhadap campuran menghasilkan nilai xNH3 dari mana kita bisa memperoleh nilai pada kesetimbangan. Berdasarkan nilai eksperimental kita bisa menghitung Kp dari darinya kita bisa menghitung Go. Kita juga bisa memformulasi persamaan dalam term p NH3 dan tekanan total karena p = p N2 + p H2 + p NH3 dan p H2 = 3 p N2. Maka p = 4 p N2 + p NH3 atau pN2 = ¼ (p = pNH3) sehingga

Dari persamaan diatas tekanan parsial NH3 dapat diukur pada sembarang tekanan total. Jika konversi membentuk NH3 rendah, maka p – pNH3 p, dan pNH3 = 0,325 Kp

1/2p2. Sehingga tekanan parsial dari ammoniak kira – kira proporsional terhadap kuadrat tekanan. Jika reaktan tidak bercampur menurut rasio stoikiometris maka persamaan akan jauh lebih kompleks.

Pengukuran tekanan parsial kesetimbangan NH3 pada temperatur dan tekanan tertentu akan memberikan Go reaksi tersebut yang merupakan dua kali energi Gibbs molar standar konvensional NH3 pada temperatur tersebut.Penting untuk diingat bahwa semua kuantitas pada konstanta kesetimbangan adalah nilai pada saat kesetimbangan tercapai.

11.13. Ketergantungan Temperatur Konstanta Kesetimbangan

Konstanta kesetimbangan dapat ditulis dengan persamaan :

(11.53)Dengan mendiferensialkan didapat :

(11.54)Jika persamaan (11.36a) dibagi dengan T maka diperoleh :

Kemudian di turunkan maka :

(11.55)Dimana i

o adalah energi Gibbs molar standar dari zat murni. Dengan menggunakan nilai molar pada persamaan Gibbs – Helmholtz (10.54) kita dapatkan d(i

o/T)/dT = - Hio/T2 hubungan ini

akan mengubah (11.55) menjadi :

(11.56)Karena suku penjumlahan () adalah entalpi standar naik untuk reaksi, Ho persamaan (11.56) mengubah (11.54) menjadi :

(11.57)Persamaan (11.57) disebut juga Persamaan Gibbs – Helmholtz.

Jika reaksi eksotermik maka Ho reaksi negatif dan konstanta kesetimbangan turun sejalan dengan kenaikan temperatur. Jika reaksi endotermik Ho positif maka Kp akan naik dengan naiknya temperatur. Karena peningkatan pada konstanta kesetimbangan menyebabkan peningkatan jumlah produk, persamaan (11.57) adalah ekspresi matematis dari salah satu aspek dari prinsip Le Chatelier.Persamaan (11.57) dapat ditulis dalam bentuk yang lebih mudah untuk membuat plot :

(11.58)Persamaan (11.58) menunjukkan bahwa plot Ln Kp vs 1/T memiliki slope sama dengan - Ho/R. Karena Ho dapat dikatakan konstan, setidaknya pada temperatur moderat plot ini akan dijumpai linier.

Jika Kp diukur pada beberapa temperatur dan datanya diplot ln Kp vs 1/T, slope dari garis akan menghasilkan nilai Ho reaksi melalui persamaan (11.58). Konsekuensinya dimungkinkan

menentukan kalor reaksi dengan mengukur konstanta kesetimbangan pada berbagai temperatur. Nilai kalor reaksi yang didapat dengan metode ini biasanya tidak terlalu tepat dibandingkan dengan hasil pengukuran kalorimetri, Walau demikian metode kesetimbangan ini dapat digunakan untuk reaksi yang sulit diukur dengan metode kalorimetri. Nanti akan kita lihat bahwa konstanta kesetimbangan tertentu dapat dihitung kuantitas yang dapat diukur secara kalorimetri.

Setelah memperoleh nilai Go pada berbagai temperatur dan nilai Ho dari plot persamaan (11.58), kita dapat menghitung nilai So pada masing – masing temperatur dengan persamaan

(11.59)

Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai fungsi eksplisit dari temperatur dengan integral persamaan (11.57). Misalkan pada temperatur tertentu T0 nilai konstanta kesetimbangan adalah (Kp)0 dan pada temperatur lainnya T adalah Kp.

(11.60)Jika Ho adalah konstan maka dengan mengintegralkan akan didapat

(11.61)Dari data H0 dan nilai (Kp)0 pada temperatur T0 kita dapat menghitung Kp pada sembarang temperatur lainnya.Jika pada persamaan (11.53) kita atur Go = Ho - TSo maka didapat

(11.61a)Hubungan ini selalu benar. Akan tetapi jika Ho adalah konstan, maka So juga konstan dan persamaan ini ekivalen dengan (11.61) (Catatan bahwa konstannya Ho berimplikasi Co

p = 0 namun jika Co

p = 0 So haruslah juga konstan).

Jika Ho tidak konstan, bisa kita ekspresikan sebagai deret dalam T.

Dengan menggunakan nilai Ho pada persamaan (11.60) dan mengintegralkan maka didapat

(11.62)Yang memiliki bentuk fungsi umum :

(11.63)Dimana A, B, C, D dan E adalah konstanta. Persamaan – persamaan yang memiliki bentuk umum (11.63) sering kali digunakan untuk menghitung konstanta kesetimbangan pada 25oC (sehingga bisa ditabulasi) berdasarkan pengukuran pada temperatur lainnya (biasanya lebih tinggi). Untuk mengevaluasi konstanta ini, nilai Ho dan kapasitas kalor dari semua reaktan dan produk harus diketahui.

11.14. Kesetimbangan antara Gas Ideal dengan Fasa Terkondensasi Murni

Jika senyawa – senyawa yang terlibat dalam kesetimbangan kimia berada dalam lebih dari satu fasa, maka kesetimbangan itu heterogen. Jika semua senyawa berada dalam satu fasa maka kesetimbangan homogen. Kita telah menangani sejauh ini kesetimbangan homogen dari gas – gas. Jika selain gas, kesetimbangan juga melibatkan satu atau lebih liquid atau solid murni penulisan konstanta kesetimbangan akan sedikit berbeda.

11.14.1. Dekomposisi Batu Kapur

Misalkan reaksi berikut :CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Kondisi kesetimbangan adalah:

Untuk tiap gas yang ada, misal CO2,

Sementara untuk padatan murni (dan cairan murni jika ada) karena insensitifitas energi Gibbs dari fasa terkondensasi untuk berubah karena tekanan maka :

Kondisi kesetimbangan menjadi

(11.64)Dalam kasus ini konstanta kesetimbangan cukup ditulis :

Konstanta kesetimbangan hanya mengandung tekanan gas namun Go mengandung energi Gibbs standar semua reaktan dan produk.Dari data pada tabel A-V, kita temukan (pada 25oC)

Maka untuk reaksi :

Go = - 604,4 – 394,4 – (- 1128,8) = 130,4 kJ/molDan Ho = - 635,1 – 393,5 – (-1206,9) = 178,3 kJ/molTekanan kesetimbangan dihitung dari persamaan (11.64)

Jika kita menginginkan nilai pada temperatur lain misal 1100 K, maka digunakan (11.61)

11.14.2. Dekomposisi Merkuri Oksida

Misalkan suatu reaksi :HgO(s) Hg(l) + ½ O2(g)

Konstanta kesetimbangan Kp = (pO2)e1/2 , juga

Sehingga

11.14.3. Kesetimbangan Vaporisasi

Suatu contoh penting kesetimbangan antara gas ideal dan fasa terkondensasi murni adalah kesetimbangan antara cairan murni dengan uapnya.

Jika p adalah tekanan uap kesetimbangan, maka

Dengan menggunakan persaman Gibbs – Helmholtz (11.57) akan diperoleh :

(11.65)Yang merupakan persamaan Calusius – Clapeyron, menghubungkan pengaruh temperatur dari tekanan uap liquid terhadap kalor penguapan. Penulisan serupa juga berlaku untuk sublimasi padatan, misalkan reaksi :

Dimana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan. Dengan argumen yang sama diatas

(11.66)Dimana Ho

sub adalah kalor sublimasi padatan. Pada kedua kasus diatas plot ln p versus 1/T memiliki slope sama dengan -Ho/R dan nyaris linier.

11.15. Prinsip LeChatelier

Adalah cukup mudah untuk menunjukkan bahwa perubahan dalam temperatur atau tekanan mempengaruhi nilai kesetimbangan dari tingkat kemajuan/advancement dari reaksi e. Kita hanya perlu menentukan tanda dari turunan (e/T)p dan (e/p)T. Kita mulai dengan menulis persamaan :

(11.67)Karena (G/)T,p adalah fungsi dari T, p dan itu sendiri, kita bisa menuliskan differensial totalnya menjadi :

(11.68)Dengan menggunakan persamaan (11.67) dan mengatur : (2G/2) = G, persamaan (11.68) menjadi :

Dari persamaan fundamental ( G/T) = - S dan ( G/p) = V dimana S adalah perubahan entropi dan V perubahan volume untuk reaksi. Sehingga

Kita meyakini bahwa variasi dalam temperatur, tekanan dan advancement akan terjadi saat reaksi ditahan pada kesetimbangan, sehingga G/ = 0, maka d(G/) = 0. Pada kesetimbangan S = H/T sehingga persamaan menjadi :

(11.69)Pada kesetimbangan G minimum sehingga Ge harus lah positif.Pada tekanan konstan dp = 0, persamaan (11.69) menjadi :

(11.70)Pada temperatur konstan dT = 0, persamaan (11.69) menjadi :

(11.71)

Persamaan (11.70) dan (11.71) adalah pernyataan kuantitatif dari prinsip LeChatelier. Persamaan ini menguraikan ketergantungan tingkat kemajuan reaksi (advancement) pada kesetimbangan terhadap temperatur dan terhadap tekanan. Karena Ge positif tanda dari (e/T)p tergantung pada tanda H. Jika H positif, reaksi endotermik dan (e/T)p positif dan kenaikan temperatur akan meningkatkan advancement pada kesetimbangan. Untuk reaksi eksotermik H negatif dan (e/T)p negatif. Kenaikan temperatur akan menurunkan kesetimbangan advancement dari reaksi.

Begitu juga tanda (e/p)T tergantung pada V. Jika V negatif volume produk lebih kecil dari volume reaktan dan (e/p)T positif, kenaikan tekanan akan meningkatkan advancement pada kesetimbangan. Sebaliknya jika V positif, maka (e/p)T negatif kenaikan tekanan akan menurunkan advancement pada kesetimbangan.

Pengaruh menyeluruh dari hubungan – hubungan diatas adalah kenaikan tekanan akan menggeser kesetimbangan ke sisi reaksi dengan volume lebih rendah sementara penurunan tekanan akan menggeser kesetimbangan ke sisi volume besar. Dengan cara yang sama kenaikan temperatur akan menggeser kesetimbangan ke arah sisi high-enthalpi sedangkan penurunan temperatur akan menggeser ke sisi low-enthalpi.

Kita bisa menyatakan prinsip LeChatelier dengan cara berikut. Jika batasan eksternal yang menahan kesetimbangan berubah, maka kesetimbangan akan bergeser dengan cara mengurangi pengaruh perubahan.

Sebagai contoh jika volume suatu sistem nonreaktif turun sejumlah tertentu, tekanan akan meningkat secara proporsional. Dalam sistem reaktif, kesetimbangan akan bergeser ke arah sisi low-volume (jika V 0), sehingga kenaikan tekanan lebih kecil dibanding sistem nonreaktif. Respon sistem dikurangi oleh pergeseran posisi kesetimbangan. Hal ini berimplikasi bahwa kompresibilitas sistem reaktif lebih besar dibanding sistem nonreaktif.

Begitu juga jika kita mengeluarkan sejumlah tertentu kalor dari sistem nonreaktif, temperatur akan turun dalam jumlah tertentu. Dalam sistem reaktif, penarikan kalor dalam jumlah sama tidak akan menghasilkan penurunan besar pada temperatur karena kesetimbangan akan bergeser ke arah sisi low-enthalpi (jika H 0). Hal ini berimplikasi bahwa kapasitas panas dari sistem reaktif lebih besar dibanding sistem nonreaktif. Hal ini akan berguna jika sistem digunakan sebagai heat-transfer atau heat-storage medium.

Harus dicatat bahwa ada tipe sistem tertentu yang tidak mematuhi prinsip LeChatelier dalam semua keadaan (misalnya sistem terbuka). Prinsip LeChatelier telah mengklaim validitas yang sangat umum, jika prinsip ini memang memiliki aplikasi yang demikian luas maka pernyataan prinsip ini haruslah lebih kompleks dari yang diberikan disini.

11.16. Konstanta Kesetimbangan dari Pengukuran Kalorimetrik. Hukum Ketiga dalam Aspek Historisnya

Dengan mengunakan persamaan Gibbs – Helmholtz kita bisa menghitung konstanta kesetimbangan pada sembarang temperatur T dari pengetahuan konstanta kesetimbangan pada temperatur T0 dan Ho reaksi. Persamaan (11.60) bisa juga ditulis :

Ho untuk reaksi apapun juga ketergantungan temperaturnya dapat ditentukan dengan semata – mata pengukuran termal (kalorimetrik). Sehingga berdasarkan (11.60) pengukuran konstanta kesetimbangan pada satu temperatur bersama – sama dengan pengukuran termal H0 dan Cp

cukup untuk menentukan nilai dari Kp pada sembarang temperatur lainnya.

Pertanyaan yang muncul adalah, apakah dimungkinkan untuk menghitung konstanta kesetimbangan secara ekslusiv dari kuantitas yang ditentukan secara kalorimetrik. Dari sudut pandang hubungan Go = - RT ln Kp. Konstanta kesetimbangan dapat dihitung jika Go

diketahui. Pada T tertentu : Go = Ho - TSo (11.72)Karena Ho dapat diperoleh dari pengukuran termal, permasalahan mengerucut menjadi apakah So bisa ditentukan hanya dari pengukuran termal. Untuk senyawa tunggal apa saja :

(11.73)Dimana So

T adalah entropi senyawa pada temperatur T, So0 entropi pada 0 K, dan So

0 T

kenaikan entropi jika senyawa dialihkan dari 0 K ke temperatur T. So0 T dapat diukur secara

kalorimetrik. Untuk satu reaksi kimia dengan persamaan (11.73) untuk tiap – tiap senyawa:

Dengan meletakkan hasil ini pada (11.72) maka :

Oleh karenanya

(11.74)Karena dua suku terakhir (11.74) dapat dihitung dari kapasitas kalor dan kalor reaksi, satu – satunya kuantitas yang tidak diketahui adalah So

0 perubahan entropi reaksi pada 0 K. Pada tahun 1906 Nernst menyarankan untuk semua reaksi kimia yang melibatkan padatan kristalin murni So

0 adalah nol pada nol absolut Teorema Kalor Nernst. Tahun 1913 Planck mengusulkan alasan kenapa So

0 nol adalah entropi senyawa individual yang terlibat dalam reaksi ini nol. Terlihat bahwa pernyataan Planck mencakup teorema Nernst .

Namun demikian keduanya tidak cukup untuk memecahkan masalah penentuan konstanta kesetimbangan dari pengukuran termal. Jika So

0 = 0 dalam (11.74) maka:

(11.75)

Dimana So adalah selisih pada temperatur T, entropi senyawa menurut hukum ketiga yang terlibat di reaksi. Sehingga jika memang dimungkinkan menghitung konstanta kesetimbangan hanya dari pengukuran kalorimetrik maka syaratnya adalah semua senyawa dalam reaksi harus mengikuti hukum ketiga.

Nernst mendasarkan teoremanya dari bukti beberapa reaksi kimia. Data menunjukkan bahwa setidaknya pada reaksi dimana Go mendekati Ho saat temperatur turun. Persamaan (11.72)

Jika Go dan Ho nilainya saling mendekati maka hasil T So 0 saat temperatur turun. Hal ini dimungkinkan karena T semakin kecil, akan tetapi hasilnya dapat teramati saat nilai T masih beada pada kisaran 250 K. Hal ini merekomendasikan So 0 saat T 0 yang merupakan teorema Nernst.Validitas hukum ketiga diuji dengan membandingkan perubahan entropi reaksi yang dihitung dari hukum ketiga dengan perubahan entropi yang dihitung dari pengukuran kesetimbangan. Perbedaan akan muncul manakala salah satu senyawa dalam reaksi tidak memenuhi hukum ketiga.

11.17. Reaksi Kimia dan Entropi Alam Semesta

Suatu reaksi berlangsung dari keadaan awal (sembarang) menuju keadaan kesetimbangan. Jika keadaan awal memiliki sifat – sifat T, p, G1, H1, S1 dan keadaan kesetimbangan memiliki sifat T, p, Ge, He, Se maka perubahan energi Gibbs dalam reaksi adalah G = Ge – G1 ; perubahan enthalpi adalah H = He – H1, dan perubahan entropi sistem adalah S = Se – S1 , karena temperatur konstan maka:

G = H – T SDan karena tekanan konstan Qp = H. Kalor yang mengalir ke lingkungan adalah :

Qs = -Qp = -H.Jika kita misalkan Qs ditransfer secara reversibel ke lingkungan terdekat pada temperatur T maka kenaikan entropi lingkungan adalah Ss = Qs/T = -H/T atau H = -TSs . Dari sudut pandang hubungan ini maka

G = -T(Ss + S)Jumlah perubahan entropi dalam sistem dan lingkungan terdekat adalah perubahan entropi alam semesta ; kita memiliki hubungan :

G = -T Suniverse Pada persamaan ini kita melihat kesamaan dua kriteria spontanitas, penurunan energi Gibbs sistem dan kenaikan entropi alam semesta. Jika Suniverse positif maka G negatif. Catatan bahwa tidak selalu harus spontanitas menuntut entropi sistem meningkat, pada banyak reaksi kimia entropi sistem turun misalnya Na + ½ Cl2 NaCl. Entropi alam semesta lah yang harus meningkat dalam perubahan spontan.

11.18. Reaksi Coupled/Gandeng

Seringkali terjadi reaksi kimia yang dapat menghasilkan produk yang bermanfaat berlangsung dengan G positif. Misalnya reaksi :

Reaksi ini sangat diinginkan karena menghasilkan titaniun tetraklorida dari TiO2. Nilai Go yang sangat positif menyiratkan hanya sedikit saja TiCl4 dan O2 yang terbentuk pada kesetimbangan. Kenaikan temperatur dapat memperbaik hasil TiCl4 tetapi tidak cukup membuat reaksi ini jadi optimal. Namun jika reaksi ini digabung dengan reaksi lain yang melibatkan G yang lebih negatif dari – 152,3 kJ/mol maka reaksi gabungannya akan berlangsung secara spontan. Jika ingin mendorong reaksi pertama berjalan maka reaksi kedua harus menggunakan salah satu produk, karean TiCl4 produk yang diinginkan maka reaksi kedua harus mengkonsumsi oksigen. Reaksi kedua yang cukup prospek diantaranya :

Skema reaksinya adalah :

Reaksi overall nya :

Karena reaksi overall memiliki Go yang sangat negatif maka ia berlangsung spontan.Sebagai aturan umum, oksida logam tidak dapat dikonversi menjadi klorida dengan pertukaran sederhana. Dengan adanya karbon proses klorinasi berlangsung dengan mudah.

Reaksi coupled memiliki peran sangat penting dalam sistem biologis. Fungsi vital dari suatu organisme seringkali tergantung pada reaksi dimana reaksi tsb memiliki G positif namun di couple dengan reaksi metabolik yang memiliki nilai sangat negatif G.

11.19. Ketergantungan Fungsi Termodinamika lainnya pada Komposisi

Setelah merumuskan hubungan antara energi Gibbs dan komposisi, maka kita bisa dengan mudah mendapatkan hubungan fungsi termodinamika lainnya dengan komposisi. Kita cermati kembali persamaan fundamental (11.7) :

Kita tuliskan definisi fungsi lainnya dalam terminologi G

Jika masing – masing fungsi diturunkan, didapat

Gantikan nilai dG dari persamaan (11.7) diperoleh :

(11.76 sd 11.79)Persamaan (11.76), (11.77), (11.78) dan (11.79) adalah persamaan fundamental untuk sistem dengan komposisi bervariabel dan ini mengimplikasikan bahwa i bisa diinterpretasikan dalam 4 cara :

(11.80)Persamaan terakhir dari (11.80) adalah

Persamaan yang sudah pernah kita gunakan di bab sebelumnya.