Teknologi Membran

Industrial

BAB. I PENDAHULUAN

Proses Fabrikasi Membran

Pemisahan

• Melawan Hukum II Termodinamika

→Hk II Termo :

• sistem cenderung memaksimumkan entropinya

• cenderung menuju keadaan dengan ketidakteraturan

maksimum

• Membutuhkan energi : kalor, mekanik→Energi minimum pemisahan sebanding dengan Energi

bebas pencampuran

→Pada kenyataannya Energi pemisahan yang dibutuhkan

>> Wmin

Klasifikasi Proses Pemisahan

→Masih banyak lagi

→Membran dapat digunakan bila ada perbedaan : ukuran partikel, tekanan uap, afinitas, muatan, proses kimia.

Pemilihan Proses Pemisahan

• Pertimbangan utama :

→Layak secara teknis : mencapai derajat pemisahan dan kualitas produk yang diinginkan

→Layak secara ekonomis : dipengaruhi harga produk dan konsentrasi bahan baku, product damage/loss.

• Pertimbangan lain :Geografi, politik, lingkungan, dsb

Tujuan Pemisahan

• Konsentrasi : solven disingkirkan, produk adalah retentat membran

• Purifikasi : pengotor disingkirkan, produk adalah retentat atau permeat membran

• Fraksinasi : pemisahan dua komponen, produk adalah retentat dan permeat mebran

• Mediasi reaksi : kombinasi reaksi kimia/biokimia dengan pemisahan produk secara kontinu, meningkatkan kecepatan reaksi.

Keunggulan dan Tantangan Membran

• Keunggulan →Pemisahan dapat dilakukan secara kontinu

→Kebutuhan energi umumnya rendah

→Dapat dengan mudah dikombinasi dengan proses pemisahan lain (hybrid)

→Dapat dilakukan pada kondisi yang lunak

→Mudah dilakukan scale-up

→Sifat membran bervariasi dan mudah disesuaikan

→Tidak membutuhkan aditif

• Tantangan→Fouling

→Umur membran yang pendek

→Selektifitas atau fluks yang rendah

→Up-scaling factor kurang atau terlalu linear

Perkembangan Membran

• Scientific Development

Perkembangan Membran

• Commercial Development

Perkembangan Membran

• Loeb & Sourirajan (1962) : membran asimetrik

• Henis & Tripodi (1981) : membran komposit untuk

pemisahan gas

• And so on...

Membran

• Defenisi umum :

Selective barrier between two phases.

Performa Membran

• Flow

→Volume / massa / jumlah molekul yang melewati membran per satuan luas per satuan waktu, fluks.

• Selektifitas

→Kecenderungan melewatkan suatu komponen dibandingkan komponen lain

→Retensi (R) : untuk larutan encer

→Faktor pemisahan (α) : untuk campuran gas atau cairan organik

Klasifikasi membran

• By nature→Sintetik

• Organik : polimer, liquid

• Inorganik : keramik, logam

→Biological• Hidup

• Tak hidup : liposom, vesicle dari fosfolipid

• By structure→Simetrik

• Ketebalan 5-200 µm, menentukan resistensi perpindahan massa

By structure

→Asimetrik

• Toplayer padat (0,1-0,5 µm), penentu laju perpindahan massa

• Sublayer berpori (50-150 µm), hanya sebagai penunjang

• Selektifitas dan laju permeasi lebih tinggi

• Komposit : Toplayer dan Sublayer dari materi yang berbeda, masing-masing lapisan

dapat dioptimasi secara terpisah

• Membran komposit dibuat dengan metode dip-coating, interfacial polymerisation,

situ polymerisation, dan plasma polymerisation.

Proses membran

dx

dFAJ −=

• Perpindahan terjadi karena adanya driving force : gradien

tekanan, konsentrasi, atau temperatur.

• Laju permeasi (fluks) pada umumnya sebanding secara linear

terhadap driving force. Dirumuskan :

• Persamaan fenomenologi

Driving Force

Aplikasi Membran

• Mikrofiltrasi : d partikel > 100 nm, struktur membran

longgar, driving force rendah, fluks tinggi.

• Ultrafiltrasi : makromolekul dengan MW 104 – 106, struktur

membran lebih padat, resistensi meningkat.

• Reverse Osmosis : komponen dengan MW rendah,

resistensi tinggi, fluks rendah.

Aplikasi Membran

• Elektrodialisis dan Membran elektrolisis : untuk molekul bermuatan.

• Pervaporasi : terjadi perubahan fasa, digunakan untuk dehidrasi campuran organik.

• Membran Distilasi : penguapan terjadi pada sisi panas, uap melewati pori tanpa membasahi membran, terkondensasi pada sisi dingin.

• Dialisis : ada perbedaan konsentrasi, membran homogen (non porous), perpindahan terjadi oleh difusi.

• dll.

KLASIFIKASI MEMBRAN

BERDASARKAN BAHAN PENYUSUNNYA

Membran Organik (Polimer)

•HOMOPOLIMER…AAAAAAAAAAAAAAA…

…ABABABABABABABAB…

•KOPOLIMERKOPOLIMER BLOK

…AAAAABBBBBBBAAAAA…

KOPOLIMER RANDOM (ACAK)

…AABABABBBABBAAB..

KOPOLIMER GRAFT

…AAAAAAAAAAAAAAA…

B B

B B

B B

B

B

Membran Organik (Polimer)

• Polimerisasi senyawa

vinil

H2C=CHR

—CH2—CHR—

• Gugus R sangat

berpengaruh terhadap

sifat polimer (sifat fisik

dan permeabilitas)

Stereoisomerisme

Contoh-contoh polimer vinil

Stereoisomerisme

Isotaktik, ataktik, dan sindiotaktik Cis-trans isomerisme

Fleksibilitas Rantai

• Mempengaruhi sifat fisik dan kimia

• Dipengaruhi oleh:• karakter rantai utama

• kehadiran rantai atau gugus cabang

• Rantai utama

– Fleksibel : • Organik: —C-C—, O pada poliester dan polieter, N pada poliamida

• Anorganik: —Si-O— (karet silikon)

– Tidak/kurang fleksibel• Organik: aromatik dan heterosiklik

• Anorganik: —P=N—

• Rantai samping

– Tidak berpengaruh : H

– Mengurangi fleksibilitas : fenil (—C6H5)

Berat Molekul Polimer

• Panjang rantai berat molekul

• Merupakan parameter utama sifat-sifat polimer

• Bisa diekspresikan sebagai:

– Berat molekul

rata-rata jumlah (Mn)

– Berat molekul

rata-rata berat (Mw)

∑∑

=

i

i

i

ii

w

Mw

Mn

∑

∑=

i

i

i

ii

w

Mw

Mw

Jumlah unit

–C2H4-

Berat

molekul

(Mw)

Keadaan

(pada suhu

25oC)

1

6

200

7500

5000

28

170

5600

21000

140000

Gas

Cair

Wax

Plastik

Plastik

DERAJAT POLIMERISASI= jumlah unit struktural yang tergabung untuk membentuk sebuah rantai panjang

f= fraksi atom-atom merm= berat atom-atom merm=berat molekul mer

m

Mn w

w =m

Mn n

n =

∑= iimfm

Interaksi Rantai

• Mempengaruhi sifat-sifat fisik termasuk permeabilitas

• Polimer jaringan ikatan kovalen paling kuat ( 400 kJ)

• Polimer linear dan bercabang gaya sekunder (lebih

lemah dari kovalen)

• Ikatan hidrogen ( 40 kJ)

• Gaya dipol ( 20 kJ)

• Gaya dispersi ( 2 kJ)

• Gaya dipol

• Hanya terjadi pada jarak dekat

• Interaksi dipol-dipol Permanen dipol + Permanen dipol

• Interaksi dipol-induced dipol permanen dipol + gugus netral

• Gaya dispersi

• Paling lemah tapi paling umum terjadi

• Disebabkan karena adanya fluktuasi kerapatan elektron

• Ikatan hidrogen

• Gaya sekunder paling kuat

• Terjadi antara hidrogen dengan atom-atom elektronegatif dari rantai lain seoerti O dan N

Gugus fungsi Donor proton Akseptor proton

-OH

-NH2

-NRH

-NR2

-C=O

-X (halida)

-C6H5

-CN

-CH3

-CRH2

-CR2H

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

Peran gugus fungsi dalam pembentukan ikatan hidrogen

Pemilihan material polimer Tg

kristalinitas

Fleksibilitas rantai

Interaksi rantai

Berat molekulE fungsi T dari polymer amorf

The State of Polymer

Berhubungan dengan :

Mechanical

Chemical

Thermal

Permeation

Glassyrubbery

Glassy state (T<Tg) Vf : constant

(T>Tg)

Vf = Vf,Tg + ∆α(T-Tg)

α = V-1 (( ∂V/∂T)p)

Effect of Polymeric Structure on Tg

Thermal motion

Chain flexibility

Chain interaction

flexible rigid

Crystallinity mechanical, transport properties

Fringed micelle

Spherullites

Chain flexibility ditentukan oleh main chain flexibility

Flexibility menentukan Tg

Chain flexibility juga dipengaruhi oleh side chain

Alkyl groups jarak inter-chain interaksi inter

chain Tg

a : crystalline polymer

b : semi crystalline polymer

c : amorphous polymer

Polymer PO2

(bar)

PN2

(bar)

α ideal

(PO2 /PN2 )

polymethylsylylprop

yne

10040 6745 1.5

polydimethylsiloxan

e

600 280 2.2

polymethylpentene 37.2 8.9 4.2

Ethyl cellulose 11.2 3.3 3.4

polypropylene 1.6 0.3 5.4

Cellulose acetate 0.7 0.25 3.0

Polymide (kapton) 0.001 0.00012 8.0

Glass transition temperature depression

Persamaan Kelley-Bueche

. 2 .2 2 1 .1 1

2 .2 2 1 .1 1

2 2 1 1

.2 2 .1 1 1

22 1

( ) ( )

1.15

f f Tg g g

g g

g

g g

g

m b

g b

v v T T T T

T TT

RT TT R

R

Fedors equation

T T

T T

α φ α φ

α φ α φ

α φ α φ

φ φ ααφ φ

γ γ

= + ∆ − + ∆ −

∆ + ∆=

∆ + ∆

+ ∆= ⇒ = ∆+

+= ⇒ =

+

Thermal and Chemical Stability

Definisi

1.Perubahan atau hilangnya sifat proses reversibel

2.Dekomposisi atau degradasi proses irreversibel

Faktor yang meningkatkan stabilitas termal dan kimia

Peningkatan Tg atau Tm

Peningkatan kristalinitas

Mechanical Properties

E = dσ/dε dgn ε = 0

σγ

εγ

Glassy polymer > elastomers : force applied

Toughness : Ukuran kemampuan bahan untuk menyerap energi hingga patah

(tergantung geometri spesimen & cara penerapan beban)

Elastomers

Polymer Tg (oC)

Polymethylsiloxane -123

Polybutadiene -85

Polyisobutylene -70

Butyl rubber -65

Polyvinylideneflouride -40

Ciri khas

Pada rantai utama berdekatan dengan

Thermoplastic elastomers

Form thermo-reversible physical crosslink

Polystyrene – block – polybutadiene – block – polystyrene

Polybutadiene : Tg = -95 oC soft continuous phase

Plystyrene : Tg = 95 oC hard segment

Polyelectrolytes

• Adalah polimer bergugus ionik

• Menarik ion berlawanan

• Terionisasi di larutan berpolaritas tinggi (air)

• Digunakan pada membran dengan driving force beda

potensial

• Terbagi atas: membran penukar-anion dan penukar-kation

• Contoh: Sulfonated Polyethylene

Polymer Blends

• Adalah hasil pencampuran dua polimer (homo-

ataupun ko-) pada tingkat molekuler

• Terdiri atas campuran: homogen dan heterogen

• Campuran homogen umumnya bersifat seperti

rata-rata dari penyusunnya dan memiliki 1 Tg

• Campuran heterogen bersifat seperti

penyusunnya dan memiliki 2 Tg

• Digunakan untuk membentuk membran dengan

sifat-sifat yang diinginkan khususnya pada

unjuk kerja dan struktur makro

Membrane Polymers

• Terbagi atas: membran berpori dan membran rapat tak

berpori

• Membran berpori biasa digunakan untuk mikrofiltrasi

dan ultrafiltrasi

• Membran rapat tak berpori biasa digunakan pada

pemisahan gas dan pervaporasi

Membran berpori

• Terbagi atas membran mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi

• Memiliki pori berukuran tetap/sama, yakni 0,1-10 µm

(mikrofiltrasi) dan 2-100 nm (ultrafiltrasi)

• Pemilihan bahan berdasarkan fluks, selektivitas, dan

sifat-sifat kimia dan termal, terutama pencegahan fouling

dan pembersihannya

• Permasalahan utama: penurunan fluks (fouling)

Mikrofiltrasi

• Metoda penyiapan: sintering, stretching, track-

etching, phase inversion

• Contoh polimer: Polikarbonat, Polivinilidin-flourida

(PVDN), Politetraflouroetilen (PTFE), Polipropilen

(PP), Ester-selulosa, Poliamida

• Terbagi atas membran hidrofil dan hidrofob

Mikrofiltrasi Hidrofob

• Memiliki ketahanan terhadap bahan kimia,

kristalinitas dan stabilitas termal yang tinggi

• Contoh penggunaan: membran distilasi

• Contoh polimer: PVDN, PTFE, PP

Mikrofiltrasi hidrofil

• Memiliki kecenderungan adsorpsi lebih

rendah dibanding membran hidrofob

• Contoh penggunaan: membran dialisis

• Contoh polimer: Selulosa asetat, selulosa

nitrat, etil selulosa

Ultrafiltrasi

• Metoda penyiapan: phase inversion

• Contoh polimer: Polisulfone, Poliakrilonitril,

Polieterketon

• Contoh aplikasi: pengolahan air, pembuatan

produk susu

Membran Tak Berpori

• Permeabilitas dan selektivitas ditentukan langsung oleh

sifat-sifat bahan

• Penggunaan: pemisahan gas-uap, pervaporasi

• Contoh polimer: polioxadiazol

• Metoda penyiapan: dip-coating, spray coating, spin

coating, interfacial polymerisation, in-situ

polymerisation, plasma polymerisation, grafting

Pendahuluan

• Jenis membran

• Teknik-teknik penyiapan membran

• Inversi fasa

Jenis membran

Tiga jenis dasar membran berdasarkan struktur

dan daya pemisahan:

• Membran berpori mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi

• Membran tidak berpori

• Carrier membranes

Membran berpori

• Prinsip pemisahan ukuran partikel

• Digunakan pada mikrofiltrasi dan

ultrafiltrasi

Membran tidak berpori

• Prinsip pemisahan perbedaan kelarutan

dan difusivitas

• Sifat dasar material menetukan selektivitas

Carrier membranes

• Carrier terikat pada matriks membran

• Carrier bergerak dalam cairan

Teknik Penyiapan Membran

• Semua material sintetik dapat dipergunakan untuk

membuat membran

• Material inorganik dan inorganik keramik, gelas,

metal, dan polimer

• Teknik penyiapan membran dibatasi oleh sifat

material

Teknik Penyiapan Membran

Proses Ukuran pori Porositas

Sintering 0.1-10 µm Rendah/sedang

Streching 0.1-3 µm Sedang/tinggi

Track-etching 0.02-10 µm Rendah

Phase Inversion - tinggi

Sintering

• Membran berpori dapat diproduksi dari materi organik maupun non organik

• Metode kompresi partikel dan pengikatan dengan temperatur yang semakin meningkat

Stretching

• Film atau foil ditarik tegak lurus

• Metode ini hanya dipalikasikan pada

material (semi) crystalline polymeric

Track-etching

Phase inversion

Proses yang merubah polimer dari bentuk cair menjadi padat secara terkendali

Presipitasi dengan penguapan pelarut

Presipitasi fasa uap

Presipitasi dengan penguapan terkendali

Presipitasi termal

Presipitasi imersi

Presipitasi dengan penguapan pelarut

• Polimer larut dalam solven, kemudian

larutan dikenakan pada support (berpori

maupun tidak berpori)

• Solven berevaporasi

• Hasilnya membran homogen padat

Presipitasi fasa uap

• Uap terdiri dari nonsolven jenuh

• Formasi membran terbentuk karena

difusi uap nonsolven pada cast film

Presipitasi dengan penguapan terkendali

• Polimer larut dalam campuran solven dan nonsolven

• Solven lebih mudah menguap daripada nonsolven

• Selama evaporasi, kandungan nonsolven dan polimer

menjadi lebih tinggi

Presipitasi termal

• Larutan yang didalamnya mengadung polimer dan solven didinginkan

• Pendinginan ditujukan agar terjadi pemisahan fasa

• Evaporasi solven memungkinkan terbentuknya formasi skinned membrane

Presipitasi Imersi

• Kebanyakan membran komersil dibuat dengan teknik presipitasi imersi

• Larutan polimer dikenakan pada support dan dimasukkan pada bak koagulasi yang mengandung nonsolven

• Presipitasi terjadi karena pertukaran solven dan nonsolven

Pembuatan membran sintetis

Sintering

Stretching

Track-etching

Template etching

Phase inversion Coating

PHASE INVERSION

Precipitation by solvent evaporation

Precipitation from the vapour phase

Precipitation by controlled evaporation

Thermal precipitation

Immersion precipitation

paling banyak digunakan

IMMERSION PRECIPITATION

Karakter immersion precipitation :

Polimer larut dalam solvent

Solvent-nonsolvent saling tidak larut

Presipitasi terjadi akibat pertukaran solvent-nonsolvent

Struktur membran terbentuk akibat perpindahan massa dan pemisahan fasa

Immersion Precipitation

non solvent

support layer

polymer + solventpolymer

solvent

non solvent

Immersion Precipitation

Konfigurasi membranFLAT membran

TUBULAR membran

support layer

polymer solution

casting knife

coagulation bath

Membran

Flat Membran

Flat Membran

Karakteristik membran dipengaruhi oleh:

Konsentrasi polimer

Komposisi larutan casting

Penguapan

Komposisi bak koagulasi

Pemilihan solvent-nonsolvent

Konsentrasi polimer tinggi membran selektif

Penguapan cepat dense membran

Penambahan solvent pori membran lebih kecil

Penambahan nonsolvent membran berpori

Delayed demixing dense membran

Tubular Membran

Hollow fiber (d < 0,5 mm)

Kapiler (d 0,5-5 mm)

Tubular (d > 5 mm)

SELF SUPPORTING:

Perlu support

Dimensi FIBER sangat penting

DIMENSI BESAR:

HOLLOW FIBER

Melt spinning

Dry spinning

Wet spinning (dry-wet spinning)

Cara pembuatan :

Tipe spinneret :

polymer solution

polymer solution

bore liquid

coagulant / coating

Melt spinning Dry spinning

HOLLOW FIBER

polimer dilelehkan polimer dilarutkan

pengeringanpenarikan penarikan

Hollow Fiber

Wet spinning (dry-wet spinning)

Hollow Fiber

POLYMER SOLUTION

BORE LIQUID

polimer

aditif

solvent

DEGASSING

Hollow Fiber

NON SOLVENT

Pembentukan membran yang

solid

Pencucian dengan air

murni

‘Dry’ step

Hollow Fiber

‘modifikasi’ membran

• grafting

• coating

• pemberian muatan

HOLLOW FIBER

pengeringan dan pemotongan

membran di’bundle’

TUBULAR

coagulation bathcast film

polymer

solution

polymer

solution

porous

tube

casting bob

air pressure

Pembuatan Membran Sintetik

1. Sintering

2. Stretching

3. Track-etching

4. Template Leaching

5. Phase Inversion

6. Coating

Garis Besar Proses Phase Inversion

1. Homogenous : polimer-solven

2. Demixing

3. Solidification (kristalisasi/ gelation/ glassy)

2. Demixing: Teori Dasar

Berdasarkan analisis Termodinamika:

( )

20,5 0,5

1 21 2

1 2

2

1 2 1 2

. . .

. .

m m

m

E EH V V V

V V

V V Vδ δ

∆ ∆ ∆ = −

= −

∆Gm < 0 : mixing

∆Gm > 0 : demixing∆Gm = ∆Hm – T.∆Sm

1. Solubilitas

δdisebabkan gaya dispersi, gaya polar, dan ikatan hidrogen

. . . Hal 90

2. Demixing: Teori Dasar

2. Perubahan Entalpi bebas Gibbs

∆Gm = n1 . ∆ µ1 + n2 . ∆ µ2

∆ µi = µi – µi0 = RT ln xi

∆Gm = R.T.(n1 lnФ1 + n2 ln Ф 2 + n1 Ф1 X)

2. Demixing: Teori Dasar

Molekul berberat molekul rendah : N1=1

Untuk polimer: N1>1

Model lattice

2. Demixing: Teori Dasar∆Gm merupakan fungsi Temperatur

Jenis campuran terjadinya demixing:

• Biner: polimer-solven

• Terner: polimer-solven-non solven

2. Demixing: Teori Dasar

2.Demixing: Campuran Biner

Terjadi pada saat campuran telah melewati titik binodal

2. Demixing: Campuran Biner

Amplitudo fluktuasi meningkat terhadap

peningkatan waktu.

2. Demixing: Campuran Terner

Disebabkan adanya penambahan

komponen ketiga: non solven.

3. Solidifikasi

Solidifikasi dapat terjadi melalui tiga cara:

• Kristalisasi

• Gelation

• Vitrifikasi

3. Solidifikasi : Kristalisasi

Terjadi pada polimer semi kristalin saat Ts < Tm

3. Solidifikasi : Gelation

1. Pembentuk jaringan tiga dimensi.

2. Pembentuk top layer.

3. Dipengaruhi tipe polimer dan campuran.

4. Polimer mikrokristalin: dimulai dengan pembentukan mikrokristalit yang berikatan satu sama lain.

3. Solidifikasi : Vitrification

rantai polimer membeku pada keadaan glassy.

Thermal Precipitation

Immersion Precipitation

Faktor yang mempengaruhi struktur:

1. Polimer.

2. Solven-non solven.

3. Komposisi campuran.

4. Komposisi kolam koagulasi.

5. Perilaku gelation/kristalisasi.

6. Lokasi terjadinya demixing.

7. Temperatur.

8. Waktu evaporasi.

Immersion Presipitation: Efek Difusi

Faktor utama penentu tipe demixing: konsentrasi lokal.

Immersion Presipitation : Mekanisme

Demixing1. Instantaneous (porous) 2. Delayed (dense)

Analisa : Menghitung profil konsentrasi

Identifikasi : bantuan alat atau secara visual

300X 50.000X

selective thin layer

porous supportselective thin layer

porous support

Perhitungan Parameter

1. X13 (parameter interaksi polimer-nonsolven)

( )2 1/ 31 11 2 2 2 2

2 2

ln 1 . 0,5 0.c

V V

V M Vφ φ χ φ φ φ

− − + + − =

2. X23 (parameter interaksi polimer-solven)

Dengan bantuan data pengukuran peningkatan berat

a. Metode penurunan tekanan uap

b. Metode membran osmometri

( ) 2

2 2

2 1

0,5RT RT

V Vπ φ χ φ= + −

. . . Hal 122

Metode Identifikasi Demixing

Indikator : turbidity atau cloud pointMetode :

1.Titrasi : polimer-solven + non solven

2.PendinginanDapat mendeteksi terjadinya gelation/ vitrification/ kristalisasi

Morfologi membran dipengaruhi oleh :

Pemilihan sistem solvent/nonsolvent

Konsentrasi polimer

Komposisi larutan dalam bak koagulasi

Komposisi larutan polimer

Penggunaan senyawa-senyawa aditif

Distribusi berat molekul

Kemampuan untuk mengkristal atau menggumpal

Morfologi membran

Berpori

contoh : membran dalam mikrofiltrasi,

ultrafiltrasi

Tidak berpori (dense)

contoh : membran dalam pervaporasi,

pemisahan gas

Ruang lingkup

Pembuatan membran dilakukan

dengan inversi fasa

Polimer yang dipakai :

selulosa asetat (CA) dan polisulfon

(PSf)

Pemilihan sistem solvent/nonsolvent

Syarat : solvent/nonsolvent harus terlarut sempurna

Kelarutan ditentukan oleh :

Untuk larutan ideal, ∆Hm=0 dan ∆Sm= ∆Sm,ideal

m m mG H T S∆ = ∆ − ∆

Tidak IdealCampuran air

dan organic

solvent

1 1 2 2 12 1 2ln ln ( )mG x x g xRT

ϕ ϕ ϕ ϕ∆

= + +

( )1 1 2 2ln lnm idealG RT x x x x∆ = +

1 212 1 2

1 2 1 2

1ln ln

Ex x Gg x x

x RTϕ ϕ ϕ

= + +

1 1 2 2ln lnEG RT x xγ γ= +

,

E

m m idealG G G= ∆ − ∆

Untuk sistem tidak ideal :

Nilai g12 berbeda untuk setiap sistem solvent-

nonsolvent

Nilai g12 rendah afinitas tinggi demixing

instan membran berpori

Nilai g12 tinggi afinitas rendah demixing delay

membran berpori

Polimer

Selulosa asetat Polisulfon

Dimetilformamida (DMF) Dimetilformamida

(DMF)

Dimetilasetamida

(DMAc)

Dimetilasetamida

(DMAc)

Aseton Formilpipiridine (FP)

Dioxan Morfolin (MP)

Tetrahidrofuran (THF) N-metilpirolidon (NMP)

Asam asetat (HAc)

Dimetilsulfoksida

(DMSO)

Solvent Nonsolvent Tipe membran

DMSO air berpori

DMF air berpori

DMAc air berpori

NMP air berpori

DMAc n-propanol tidak berpori

DMAc i-propanol tidak berpori

DMAc n-butanol tidak berpori

trikloroetilen metanol/etanol/propanol tidak berpori

kloroform metanol/etanol/propanol tidak berpori

diklorometan metanol/etanol/propanol tidak berpori

Variasi solvent/nonsolvent dan jenis

membran yang terbentuk :

Jenis dan konsentrasi polimer

Jenis polimer menentukan sistem solvent/nonsolvent yang dapat digunakan

Semakin tinggi konsentrasi polimer semakin besar konsentrasi polimer di interface volume fraction polimer meningkat porositas rendah

Komposisi larutan koagulasi

Penambahan solvent pada bak koagulasi perubahan morfologi membran

Jumlah solvent maksimum posisi binodal

Dengan mengubah komposisi, membran berpori dapat berubah menjadi tidak berpori

contoh :

sistem air-dioxan-CA

- kons.solvent di bak = 0-18,5 % instan

- kons.solvent di bak > 19 % delay

Komposisi larutan casting

Umumnya terdiri dari polimer dan solvent

Penambahan nonsolvent pada larutan casting perubahan morfologi membran

Jumlah nonsolvent maksimum

posisi binodal

Syarat : tidak ada demixing

Integrally skinned membranes

Karakter :

Lapisan atas (top layer) tipis dan bebas defect

Sublayer berpori dengan hambatan yang dapat diabaikan

Penggunaan : pemisahan gas, pervaporasi

Proses pembuatan :

Dry-wet phase separation

Wet phase separation

Dry wet phase separation

Sebelum proses imersi dilakukan evaporasi

Driving force : konveksi

Untuk mendapatkan sublayer berpori, dilakukan

:

a. penambahan nonsolvent ke dalam larutan

polimer

b. penggunaan solvent yang mudah menguap

dan tidak mudah menguap

Wet phase separation

Driving force : difusi

Imersi langsung dengan 2 bak koagulasi

a. Bak 1

nonsolvent dengan afinitas rendah

terhadap solvent

delayed demixing = dense

b. Bak 2

nonsolvent dengan afinitas tinggi

terhadap solvent

instan demixing = berpori

Macrovoid

Umumnya terjadi pada sistem solvent/nonsolvent

dengan afinitas besar (demixing instan)

Pembentukannya dipengaruhi oleh :

afinitas antara solvent/nonsolvent

contoh : DMSO/air

DMF/air

NMP/air

DMAc/air

Trietilfosfat/air

Dioxan/air

Rentan

macrovoid

Merupakan titik lemah dalam membran

Dihindari terutama dalam penggunaan

membran untuk tekanan tinggi

contoh : membran untuk pemisahan gas

Proses pembentukan macrovoid

Berlangsung dalam 2 tahap :

Inisiasi

Inisiasi macrovoid dilakukan oleh nuklei yang terbentuk tepat di bawah top layer.

Propagasi

Macrovoid mengalami propagasi karena ada difusi solvent. Propagasi berlangsung hingga konsentrasi polimer dalam larutan sangat tinggi.

Membran inorganik

• Stabilitas termal

Membran logam : 500 – 800 oC

Membran keramik : > 1000 oC

• Stabilitas kimia

Asam atau basa kuat, zat korosif

Pelarut organik

• Stabilitas mekanik

Tekanan tinggi

Membran inorganik

• Membran keramik

• Membran zeolit

• Membran gelas

• Membran logam

Membran keramik

• Pembuatan: proses sol-gel

• Lapisan: mesopori, sifat: mikrofiltrasi

• Rute umum pembuatan:

Rute suspensi koloid

Rute polimer gel

• Penggunaan prekursor alkoksida

• Reaksi :hidrolisis dan polimerisasi

Membran keramik

Membran keramik

• Reaksi hidrolisis

• Reaksi polimerisasi

prekursor/reaktan

hidroksida

Membran keramik

Rute suspensi koloid

1. Hidrolisis prekursor ATSB (alumunium tri-

sec botoksida) sol γ-AlOOH (boehmite)

2. Polimerisasi sol viskositas meningkat

3. Peptisasi asam suspensi stabil

4. Penambahan polimer organik (20-30%-b)

5. Aglomerasi koloid gel

6. Pengeringan dan sintering

Membran keramik

Membran keramik

Rute polimer gel

1. Penambahan sejumlah kecil air pada prekursor dengan

laju hidrolisis rendah polimer inorganik

2. Polimer inorganik jaringan polimer (gel)

3. Pengeringan dan sintering

Membran keramik

• Temperatur kalsinasi berpengaruh pada bentuk oksida

dan struktur akhir yang dihasilkan

• Struktur akhir digunakan untuk mengatur ukuran pori

yang diinginkan

• Untuk pemisahan gas dan reverse osmosis dibutuhkan

densifikasi struktur lebih lanjut

Membran zeolit

Zeolit :

• Kristal aluminium silikat mikropori (SiO4-AlO4)

• Struktur pori teratur, dipengaruhi jenis kation

• Kadar aluminium tinggi hidrofilik

Contoh : zeolit tipe A

• Kadar silika tinggi hidrofobik

Contoh : zeolit silicalite-1

• Dikembangkan dalam kondisi spesifik

Membran zeolit

Nama Ukuran pori (Å) Si/Al Struktur

Tipe A 3.2 – 4.3 1 3D

ZSM-5 5.1 – 5.6 10 – 500 2D

Silicalite-1 5.1 – 5.6 ∞ 2D

Theta-1 4.4 – 5.5 >11 1D

Offretite 3.6 – 6.7 3 – 4 3D

Mordenite 2.6 – 7.0 5 – 6 2D

Faujasite 7.4 1.5 – 3 3D

• Beberapa tipe zeolit dan sifat-sifatnya

Membran zeolit

• Zeolit tipe A Zeolit silicalite-1

Membran gelas

• Jenis yang umum : Pyrex dan Vycor

• Kandungan : SiO2, B2O3, Na2O

• Lelehan 1300-1500 oC pendinginan 500-800 oC pemisahan fasa

• Demixing menjadi 2 fasa :

Fasa kaya SiO2 : tak larut asam mineral

Fasa kaya B2O3 : matriks berpori (µm-nm)

Membran gelas

Diagram fasa sistem SiO2, B2O3 dan Na2O

Membran gelas

• Pengendalian temperatur : distribusi ukuran pori yang

lebih sempit

• Kestabilan mekanik jelek

• Bahan (permukaan) mudah terpengaruh pada semua

reaksi yang mengalami kenaikan temperatur

• Modifikasi permukaan sifat pemisahan berubah

Membran logam

• Membran dense (tidak berpori)

• Pelat metal tipis : paladium, perak, logam paduan

• Permeabel pada atom O dan H saja

• Permeabilitas rendah membran komposit teknik deposisi

• Lelehan garam terimpregnasi dalam pori membran inorganik faktor pemisahan sangat tinggi terhadap O2, NH3, CO2

Membran logam

• Membran paladium Membran perak

Classification of Membrane

Porous

Berdasarkan IUPAC

Macroporous > 50 nm

Mesopores 2nm < pore size < 50 nm

Micropores < 2 nm

Nonporous

Reverse osmosis

Pervaporation

Porous and Nonporous

Porous

membrane

Nonporous

membrane

Porous Membrane

Asymetric membrane Polysulphone

Top layer - dense

Support –porous

Parameter Karakteristik Membran

Structure related parameters

Pore size

Pore size distribution

Topp layer thickness

Surface porosity

Permeation related parameters

Cut off

Pores Measurment

Microfilration Scaning electrone microscopy

Bubble-point method

Mercury intrusion porometry

Permeation measurment

Ultrafiltration Gas Adsorption-desorbtion

Thermoporometry

Pemporometry

Liquid displacement

Rejection measurement

Tranmission electron microscopy

Scaning electrone microscopy

Very simple method

Useful for microfiltration

membrane

Clear and cincise picture

Bubble Point Method

2c o spr

P

γθ=

∆

• Karakterisasi : kehadiran muatan

• Perbedaan muatan : salah satu dasar prinsip

pemisahan

• Penggunaan : elektrodialisis, membran

elektrolisis dst.

• Ruang lingkup : karakterisasi ionic

membranes

Ionic membranes

• Kontak antara ionic membranes dengan larutan yang

mengandung ion : distribusi ion di dalam larutan dan

membran Donnan equilibrium

• Jika membran bermuatan (-)

– Ion (+) akan terikat dengan membran

– Ion (-) ditolak membran

• Electric double layer

Potensi elektrik (1)

• f(jarak dari permukaan membran)Ionic membrane

jarak

potensialLarutan yang

mengandung ion-ion

Φo

Lapisan ion yang lebih

bebas

Lapisan ‘ion terikat’

Φδ

ζ

Potensial elektrik (2)

• Asumsi :

– ζ sedikit lebih kecil daripada Φδ

– Ion-ion dalam larutan terdistribusi secara merata

– Potensial elektrik menurun secara eksponensial

terhadap jarak Φ = Φo exp(-κχ)

• κ-1 (Debye length) ↓Φ = exp (-1) = 1/e = 0,37

• 0,37 : potensial yang memberikan ketebalan double

layer

Fenomena elektrokinetik (1)

• ζpengukuran aliran potensial

• Aliran potensial : aliran perpindahan massa dan

muatan secara simultan yang merupakan hasil proses

mengalirnya larutan yang mengandung ion-ion

melewati pori, kapiler, atau sayatan tipis yang

bermuatan tekanan hidrodinamik

Fenomena elektrokinetik (2)

A B

++++++

++++++

++++++ elektroda

∆P ∆P

Fenomena elektrokinetik (3)

• κ : konduktivitas elektrik larutan (Ω-1.m-1)

• ε : konstanta dielektrik

– ε = εo εT;

– εo = 8,85.10-12 C2/Nm2 ;

– εT = 80 untuk air

• η : viskositas (Pa.s)

ηκεζ

=∆∆ΦP Persamaan Hemholtz Smouchoski

Fenomena elektrokinetik (4)

• Aliran potensial tidak bergantung terhadap geometri

aliran

• ζ merupakan variabel yang bergantung terhadap

lingkungan

• Lingkungan ditentukan oleh 2 parameter :

– Muatan yang ada di permukaan membran pH

– Kekuatan ionik I = 0,5 Σcizi2

Fenomena elektrokinetik (5)

• Peningkatan kekuatan ionik penurunan

nilai ketebalan double layer dan nilai

potensial ζ

Ionic membrane

jarak

potensial Penurunan

kekuatan ion

Fenomena elektrokinetik (6)

pH

ζ potensial

(mV)

50

-50

ZrO2

Al2O3

4 7 10

Elektro-osmosis (1)

• Fenomena elektrokinetik : medan listrik diberikan

membran (baik berpori maupun tidak) yang

bermuatan.

• Beda potensial arus listrik mengalir dan molekul

air akan mengalir bersama dengan aliran ion

menghasilkan beda tekan

Elektro-osmosis (2)

• dV/dt : beda potensial yang dihasilkan

• I : arus

• Hubungan antara elektro-osmosis dengan

aliran potensial :

ηκεζI

dt

dV=

I

dtDV

P

/=

∆∆Φ

• Latar Belakang

• Breakthrough

• Teknik Pembuatan membran

komposit

Latar Belakang

Dense homogenous polymer films (20 – 200 µm)

Efektif untuk pemisahan campuran gas dan cairan

Low permeation rates

Latar Belakang

To improve permeation

Lapisan selektif yang sangat tipis (0,1 – 1 µm)

No mechanical strength

Needs to be supported

Breakthrough

Loeb dan Sourirajan (1962) →membran asimetrik

Membran yang terdiri dari lapisan atas yang sangat

tipis dan padat serta lapisan pendukung yang

berpori

Keuntungan:

• Tiap lapisan dapat dioptimasi

Selektivitas, Permeation rate, kekuatan termal dan

stabilitas kimia.

Membran Komposit

Terdiri dari:

– Lapisan pendukung

– Lapisan atas

Lapisan pendukung : Berpori (phase inversion)

Lapisan atas : tipis dan padat

Pelapisan (Coating)

Polimerisasi

Modifikasi membran padat

Teknik Pembuatan Membran

Komposit

• Pelapisan (Coating)

Dip coating

Spin coating

Spray coating

• Polimerisasi

Interfacial Polymerization

In-situ polymerization

Plasma polymerization

• Modifikasi membran padat

Penambahan gugus fungsi

Radiation-induced grafting

Dip Coating

• Coating bath (polymer, monomer, prepolymer < 1%)

• Polimer melekat pada membran

• Pemanasan supaya terjadi Crosslinking

contoh: Polydimetilsiloxane (PDMS)

Faktor Penentu Pelapisan Membran

• Keadaan Polimer

Elastomer -> thin defect-free layer

Glassy polymer -> defect (leakage)

• Penetrasi Pori

Porous support -> Glassy polymer -> high

resistance

Metode Pencegahan: Pore pre-filling, high molecular weight

polymer, pelarut yang cocok

• Non-wetting liquids

To coat porous hydrophobic polymers : PE, PP, PTFE

using water soluble polymer

Spin Coating

Interfacial Polymerization

1. Porous support

direndam dalam

monomer reaktif

(kolam 1)

2. Kolam 2 -> pelarut

tidak larut air

3. Pemanasan supaya

terjadi Crosslinking

dan menguji stabilitas

termal

Contoh :

Tebal : 20 nm atau lebih

Plasma Polymerization

1. Ionisasi gas oleh elektroda bertegangan tinggi

2. Gas terionisasi bartabrakan dengan monomer -> radikal

bebas yang sangat reaktif -> menempel diatas membran

3. Ketebalan lapisan atas : 50 nm

Modifikasi Membran Padat

Radiation-induced grafting

1. Polimer disinari

elektron (~200 keV) →

radikal bebas

2. Polimer direndam

dalam monomer reaktif

→ Graft polymer

Syarat : ikatan tak jenuh

-RHC=CH2

• Non-porous Membrane digunakan untuk pemisahan dalam ukuran molekuler

• Perpindahan pada Non-porous Membrane terjadi dengan mekanisme difusi dan pemisahan terjadi akibat perbedaan kelarutan dan difusivitas

• Permeabilitas, kondisi fisik membran, ketebalan toplayer dan sublayer, dan kondisi permukaan membran berpengaruh terhadap unjuk kerja membran

perlu mengetahui karakteristik

Non-Porous Membrane

Metode Karakterisasi

• Metode karakterisasi Non-porous Membrane :

– Permeability methods

– Physical methods

– Plasma etching

– Surface analysis methods

Permeability methods

J = P / l

…permeabilitas dapat dievaluasi

Liquid permeabilityGas permeability

Physical methods

DSC/ DTA methods

• Untuk mengukur transisi atau reaksi kimia pada

polimer

DSC-curve for semi-crystalline polymer

Physical methods

Density Measurements

Density Gradien Column Archimedes principles

Physical methods

Density Measurements

n.λ = 2 d sin θWide-angle X-ray diffraction (WAXS)

Plasma etching

Etching result of PES (polyether sulfone)

• Untuk mengukur ketebalan top-layer pada asymmetric dan

composite membran

Surface analysis methods

• Untuk mengukur kondisi permukaan membran

• Teknik yang biasa digunakan:

– Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)

– X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)

– Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)

– Auger Electron Spectroscopy (AES)

• Data yang terukur adalah energi ikatan molekul

Surface analysis methods