Post on 31-Dec-2015
description
CA V
Teknik Reaksi Kimia 2
Rate Law
- Suatu peristiwa reaksi dapat di deskripsikan dengan suatu model rate processes, dimana
konstanta reaksi kimia merupakan fungsi T
- -rA adalah laju berkurangnya zat A per satuan volume, merupakan fungsi:
o Konsentrasi
o Temperatur
o Tekanan
o Jenis katalis
- -rA tidak tergantung dari jenis reactor yang digunakan
- Untuk menghubungkan laju reaksi (-rA) dengan konsentrasi zat yang bereaksi dan
temperature dimana reaksi terjadi digunakan persamaan aljabar.
Misal : -rA = k CA2
k = A exp(-E/RT)
Konversi
- Persamaan reaksi umum:
aA + bB cC + dD
jika dipilih A sebagai basis perhitungan, maka:
A + b/a B c/a C + d/a D
- Yang dipilih sebagai basis perhitungan adalah selalu reaktan pembatas
- Satuan konversi:
Jumlah mol yang bereaksi per jumlah mol umpan
Neraca Massa
a. Reaktor Batch
input−output−reaksi=akumulasi
0−0− (−r A ) V = ddt
(V .C A)
−(−r A ) V=VdC A
dt
−(−r A )=d CA
dt
1
Teknik Reaksi Kimia 2
Misal (−r A )=k CA
Maka, persamaan menjadi:
−k C A=d CA
dt
−d C A
C A
=kdt
−∫C A0
CA d CA
C A
=k∫0
t
dt
−lnCA
CA 0
=kt
Dimana, C A=C A0 (1−x A )
xA = konversi A
−lnCA 0 (1−x A )
C A 0
=kt
−ln (1−xA )=kt
t=−ln (1−x A )
k
b. Reaktor Alir Tangki Berpengaduk (RATB)
input−output−reaksi=akumulasi
F A0−F A−(−r A )V = ddt
(V .C A)
F A0−F A−(−r A )V =Vd CA
dt
Steady state, d C A
dt=0
F A0−F A−(−r A )V =0
F v (C A 0−CA )=(−r A ) V
V=Fv ( CA 0−CA )
(−r A )
Misal (−r A )=k CA
Maka, persamaan menjadi:
2
Teknik Reaksi Kimia 2
V=Fv ( CA 0−CA )
k CA
Dimana, C A=C A0 (1−x A )
xA = konversi A
V=[C A0−CA 0 (1−xA ) ]
k C A
=Fv CA 0 x A
k CA 0 (1−x A )=
Fv
kx A
(1−x A )
(1−x A )x A
=Fv
V1k
F v
V=σ residence time
(1−x A )x A
=σ1k
c. Reaktor Plug Flow
input−output−reaksi=akumulasi
F A∨¿x−F A∨¿x+∆ x−(−r A ). A . ∆ x= ddt
( A . ∆ x . CA)¿¿
F A∨¿x−F A∨¿x+∆ x−(−r A ). A . ∆ x=A . ∆ xd C A
dt¿¿
Steady state, d C A
dt=0
F A∨¿x−F A∨¿x+∆ x−(−r A ). A . ∆ x=0¿¿
F A∨¿x+∆x−F A∨¿x=−(−r A ) . A .∆ x ¿¿
lim∆ x→ 0
FAx+∆x−F Ax
∆ x . A=−(−r A )
d F A
dV=−(−r A )
dV =−d F A
(−r A )F A=FA 0 (1−x A ) maka ,dFA=−F A0 dx A
3
Teknik Reaksi Kimia 2
−FA 0 dxA
(−r A )=−dV
dV =F A0 dx A
(−r A )
Misal (−r A )=k CA
Maka, persamaan menjadi:
dV =F A0 dx A
k C A
=Fv C A0 dx
k C A 0 (1−x A )sehingga ,dV=
Fv
kdx
(1−x A )
Neraca Panas
H ¿+Q=H out ± H reaksi
( H out−H ¿) ± H reaksi−Q=0
( H out−H ¿)=FP∫T ref
T out
CP dT−FR∫T ¿
T ref
CP dT
Dengan:
FP=massa produk
FR=massa reaktan
T ¿=suhuarus masuk
T out=suhuarus keluar
T ref=suhureferensi ,298 K
H reaksi=FA 0. ∆ H R . d x A
Dengan:
F A0=mass a reaktan A mula−mula
Q=U (T−T S )Q=0 ketikasistemnya adiabatis
Dengan:
U=koefisien transfer massa overall
4
Teknik Reaksi Kimia 2
Jika ditulis secara keseluruhan, persamaan Neraca Panas menjadi:
{FP∫T ref
T out
CP dT−FR∫T¿
Tref
CP dT }+{F A0 . ∆ HR . d xA }− {U (T−T S )}=0
Contoh Soal
1. Suatu reaksi katalitik dilakukan dalam Fixed Bed Reactor pada fase gas. Reaksi yang terjadi
adalah:
A 4C
(−r A )=k P A
Dengan, k = konstanta laju reaksi (kmol/kg katalis.jam.kPa)
PA = tekanan parsial reaktan A (kPa)
Reaktan A murni sebanyak 2 kmol/jam diumpankan ke reactor pada suhu 117oC dan tekanan
3,2 atm. Hitunglah berapa kg jumlah katalis yang dibutuhkan dalam Fixed Bed Reactor
(FBR) ketika konversi A 35% dan dianggap isothermal.
k117 = 2,5626 10-5 kmol/kg kat.jam.kPa
Jawab:
F A∨¿W−F A∨¿W +∆W−(−r A ) . ∆ W =0¿¿
F A∨¿W +∆W−FA∨¿W
∆ W=−(−r A )¿¿
lim∆ x→ 0
FA∨¿W +∆W−F A∨¿W
∆ W=−(−r A )¿¿
d F A
dW=−(−r A )
diketahui bahwa , F A=FA 0 (1−xA )
(−r A )=k P A
d FA=−F A0 d x A maka ,−F A 0
d x A
dW=−k PA
5
diselesaikan dg cara trapezoidal
Teknik Reaksi Kimia 2
F A0
d x A
dW=k PA → dW =
F A0
k
d x A
PA
PA=F A
FT
PT
F A=mol A
FT=mol total
PT=tekanan sistem
PT=3,2 atm x 101,3kPaatn
=324,16 kPa
A 4C
mula-mula FA0 0
bereaksi xA.FA0 xA.FA0
setimbang FA0(1- xA) xA.FA0
F A=F A0 (1−x A )
FT=F A0 (1−x A )+xA F A 0=FA 0 (1+3 x A )
F A
FT
=FA 0 ( 1−x A )
F A0 (1+3 xA )=
(1−xA )( 1+3 x A )
dW =FA 0
k . PT
(1+3 xA )( 1−x A )
d x A
W =F A 0
k . PT∫0
0,35 (1+3 x A )(1−x A )
d x A
W =…kg katalis
Reaksi Reversible
- Reaksi yang dapat terjadi ke kedua arah atau bolak-balik sehingga reaktan tidak akan pernah
habis.
Reaktan Produk
6
kAk-A
kAk-A
Teknik Reaksi Kimia 2
- Proses yang dibatasi adanya kesetimbangan (Equilibrium-Limited Processes) dari suatu
reaksi reversibel.
Contoh:
N2 + H2 2 NH3 ∆HR = -92 kJ/mol
- Untuk reaksi reversible:
{laju netto pembentukansuatu molekul }= {laju pembentukan padareaksi kearahmaju }+ {laju pembentukanreaksi ke arahmundur }
ratenetto=rate forward+ratereverse
- Laju reaksi maju akan besar di awal reaksi, ketika konsentrasi reaktan masih besar. Seiring
dengan bertambahnya konsentrasi produk yang terbentuk, laju reaksi kea rah balik juga akan
bertambah sehingga akan di capai harga yang sama dengan arah yang berlawanan. Pada titik
ini dikatakan reaksi pada kesetimbangan dinamis.
- Kesetimbangan dinamis adalah keadaan dimana perubahan kea rah maju dank e arah balik
(reverse) memiliki laju yang sama sehingga saling membatalkan dan menghasilkan
perubahan overall sama dengan nol.
ratenetto=0
Dan persamaan laju reaksinya akan menjadi suatu hubungan termodinamik yang
menghubungkan konsentrasi molekul yang bereaksi pada kesetimbangan.
- Misalkan, reaksi umum:
aA + bB cC + dD
konsentrasi pada keadaan setimbang diberikan dalam hubungan termodinamika
KC=CCe
c . CDed
C Aea . CBe
b
- Penulisan persamaan kinetika:
Contoh:
2 C6H6 C12H10 + H2
Dalam bentuk symbol
2A B + C
Laju berkurangnya A:
−r A ,maju=k A C A2
7
kA = konstanta laju reaksi forward
k-A = konstanta laju reaksi reverse
Teknik Reaksi Kimia 2
r A ,maju=−k A C A2
Laju terbentuknya B:
−r A ,mundur=k−A CBCC
Laju netto pembentukan benzene:
r A ,netto=r A ,maju+r A ,mundur
r A ,netto=−k A C A2+k−A CB CC
−r A ,netto=k A C A2−k−A CB CC
−r A ,netto=k A (C A2−
k−A
k A
CB CC)−r A ,netto=k A (C A
2−CBCC
k A
k−A)→−r A, netto=k A(CA
2−CB CC
K C)
KC=k A
k−A
→ Concentration EquilibriumConstant
o Untuk reaksi eksotermis, konstanta kesetimbangan akan mengecil jika temperature
meningkat.
o Untuk reaksi endotermis, konstanta kesetimbangan akan membesar jika temperature
meningkat.
- Perlu dievaluasi apakah persamaan kinetika pada reaksi di atas:
−r A ,netto=k A (C A2−
CBCC
KC)
konsisten secara termodinamik pada keadaan setimbang?
Secara termodinamik, konstanta kesetimbangan :
KC=CB CC
C A2
Pada keadaan setimbang −r A ,netto=0
k A (C Ae2−
CBe . CCe
KC)=0
C Ae2=
CBe .CCe
KC
8
Teknik Reaksi Kimia 2
KC=CBe . CCe
C Ae2 → TERBUKTI ‼!
- Menghitung konversi kesetimbangan,
Contoh:
Reaksi dekomposisi Nitrogen tetraoxide menjadi Nitrogen dioksida,
N2O4 (g) 2 NO2 (g)
Fasa gas dengan reaksi reversible pada reactor batch. Suhu 340 K dan tekanan 2 atm.
Konstanta kesetimbangan, KC = 0,1 mol/dm3.
Jawab:
A 2B
nA0 0
xA. nA0 2 xA. nA0
nA0 (1- xA) 2 xA. nA0
ntotal= nA0 (1- xA) + 2 xA. nA0
= nA0 (1+ xA)
Untuk gas ideal, PV=nRT
Molaritas = nV
= PRT
C A0=P
RT= 2 atm
0.08206L . atmmol . K
.340 K=0,07168
molL
C A=N A
V=
nA 0 (1−x A )V
=C A0 (1−x A ) dan CB=N B
V=
2 x A . nA0
V=2CA 0 . x A
Pada keadaan setimbang:
x = xe
KC=CB
2
C A
=CA 0
2 (1−x A )2
2C A0 . x A
=C A0 (1−x A )2
2 . x A
=0,07168 (1−x A )2
2. x A
=0,0358(1−x A )2
x A
0,1=0,0358(1−xAe )2
x Ae
→ xAe=…
9
Teknik Reaksi Kimia 2
Reaksi Kesetimbangan
Ethyl benzene Styrene + hydrogen
−r E=k1 PE−k2 PS PH
−r E=k1(PE−k2
k1
PS PH)K=
k 1
k 2
maka:
−r E=k1(PE−PS PH
K )pada saat setimbang, −r E=0
sehingga, k 1 PE=k1 PS PH
K
K=PS PH
PE
Persamaan Van’t Hoff
dlnKdT
=∆ H R
R T 2
Jika ∆ H R bukan merupakan f(T) maka:
dlnK=∆ H R
RdTT 2
lnKK0
=∆ HR
R (−1T
+ 1T 0 )
KK0
=exp[ ∆ H R
R ( 1T 0
− 1T )]
K=K 0exp [ ∆ HR
R ( 1T0
− 1T )]
10
Feed:Ethyl benzene = 1,7 x 10-3 kgmol/sSteam= 34 x 10-3 kgmol/sCp rata-rata= 0,52 Btu/lb.0F
T0 = 625 0C = 898 K
Prata-rata=1,2 atm (121 kPa)Densitas bulk= 90 lb/ft3 (1.440 kg/m3)
Harga konstanta laju reaksi kimia sebagai fungsi suhu diberikan dalam bentuk persamaan sebagai berikut:
lb.molstyrene/jam.atm.lb katalisT dalam Rankine
Teknik Reaksi Kimia 2
Latihan
1. Reaksi dehidrogenasi katalitik ethyl benzene dilakukan di dalam Fixed Bed Reactor (FBR)
vertical: C6H5C2H5 C6H5CH = CH2 + H2
ethyl benzene styrene hidrogen
Persamaan laju reaksi kimianya:
−r E=k [PE−1K
PS . PH ]Reaksi endotermis, dengan panas reaksi:
∆HR = 60.000 Btu/mol
11
Teknik Reaksi Kimia 2
Susunlah PD pada proses tersebut!
Energi Aktivasi
- Pada umumnya reaksi kimia memerlukan sejumlah energy awal untuk ditambahkan agar
reaksi dapat berjalan. Walaupun secara termodinamika dapat berjalan sendiri tapi energy
dengan jumlah kecil tetap dibutuhkan sebagai pemacu awal.
- Jadi, energy aktivasi merupakan representasi dari sejumlah kerja yang dibutuhkan untuk
membawa reaktan berada dalam kondisi yang dapat menyebabkan terjadinya reaksi
kimia.
- Katalis hanya merubah reaksi kimia, namun tidak merubah kesetimbangan reaksi.
- Perbedaan antara grafik energi aktivasi untuk reaksi eksotermis dan endotermis.
- Hubungan energi aktivasi dengan temperature
12
Ea rendah
Ea tinggi
Teknik Reaksi Kimia 2
Energi aktivasi dapat menunjukkan seberapa sensitive suatu reaksi kimia terhadap
temperature. Jika energi aktivasi besar, maka reaksi sangat sensitive terhadap
temperature.
k k = A exp(-E/RT) ln k
T 1/T
-
penyangga Contoh:
Ni/Al2O3 katalis: Ni
pengemban: alumina
katalis
penyangga berfungsi sebagai tempat menempelnya katalis. Supaya logam yang
tertampung banyak, maka digunakan material berposi seperti Alumina (Al2O3),
sedangkan katalis aktifnya adalah logam. Semakin banyak pori, semakin besar luas
permukaannya, semakin banyak logam/katalis yang menempel, reaksi menjadi semakin
efektif.
- Luas permukaan (surface area) ini menunjukkan tingkat porositas penyangga katalis yang
merupakan porous material. Suatu porous material dengan surface area yang besar
menunjukkan bahwa material tersebut sangat porous. Jika surface area besar, maka
jumlah katalis aktif secara teoritis akan semakin besar.
Transfer Massa
- Pada waktu dilakukan percobaan kinetika reaksi di laboratorium, laju reaksi kimia (r)
yang teramati adalah laju reaksi global (yang di dalamnya terdapat laju transfer massa)
bukan laju reaksi yang sebenarnya.
13
CAB
CAS
z = 0 z = ξ
∆z
ξ
permukaan partikel
lapisan film
Teknik Reaksi Kimia 2
- N A∨¿z . A−N A∨¿z+∆z . A=0¿¿
−¿lim
∆ z →0−¿¿
−ddz
( N A )=0
N A=−DdCA
dz
−ddz (−D
dC A
dz )=0
d2C A
d z2 =0
C A=az+b
BC :1. z = 0; CA = CAB
2. z = ξ; CA = CAs
dari BC (1)
C A=az+b →C AB=a ( 0 )+b
b=C AB
Dari BC (2)C As=aξ+CAB
a=CAs−C AB
ξ
Maka, C A=(CAs−C AB
ξ ) z+C AB
Reaksi Katalisis
Sifat Reaksi Katalisis:
Katalisator tidak akan berubah pada akhir reaksi
Menurunkan tenaga aktivasi
Mempercepat reaksi
Berbanding lurus dengan konsentrasi katalisator
Tidak mengubah letak keseimbangan untuk reaski bolak balik
14
Teknik Reaksi Kimia 2
Langkah dalam Reaksi Katalisis
1. Difusi molekul reaktan dari badan utama fluida ke permukaan luar pelet katalis
2. Difusi molekul reaktan dari permukaan luar pellet ke bagian dalam melalui jaringan pori
3. Adsorpsi molekul reaktan ke permukaan katalis
4. Reaksi molekul reaktan pada permukaan katalis
5. Desorpsi molekul produk dari permukaan katalis
6. Dfusi molekul produk dari bagian dalam ke permukaan luar pellet melalaui pori
7. Difusi molekul produk dari permukaan luar pellet ke badan utama fluida
15
adsorpsi - desorpsi
dinding pori
permukaan padatan
fluid phase
katalis
Teknik Reaksi Kimia 2
- Dalam perancangan reactor, bukan hanya laju reaksi kimia yang ditinjau saja, tetapi
meliputi efek proses transfer secar keseluruhan. Laju secara keseluruhan tersebut disebut
laju reaksi global atau overall.
- Laju kimia yang sebenarnya terjadi adalah reaksi di permukaan katalis aktif (yang berada
di ujung pori partikel penyangga).
1. Difusi molekul reaktan dari badan utama fluida ke permukaan luar pelet katalis
Difusi melalui lapisan film stagnan (eksternal)
N A=−D
ξ(C AB−C As)
Dimasukkan ke persamaan Ficks
16
N2+3H2 2NH3
Adsorpsi, reaksi permukaan, dan
desorpsi
tidak porous (pejal)lapisan film
Teknik Reaksi Kimia 2
N A=−DdCA
dz
N A=−Dddz [(C As−CAB
ξ )z+C AB]N A=
−Dξ
(C AB−C As)
2. Difusi molekul reaktan dari permukaan luar pellet ke bagian dalam melalui jaringan
pori
- Contoh, kita tinjau reaksi fase gas:
A(g) B(g)
Membutuhkan katalis padat, misalnya reaksi dilakukan pada suhu konstan dengan
melewatkan reaktan melalui tumpukan partikel katalis yang tidak porous
r A'=k (C AB−CAs ) → transfer massa di bulk ke surface
r A'=kr C As→ reaksi kimia
Dengan,
CAB = konsentrasi A di bulk (badan utama)
CAS = konsentrasi A di surface (permukaan partikel)
DAB = difusifitas A dalam B
k = koefisien laju transfer massa
kr = konstanta laju reaksi kimia
k (C AB−C As )=k r CAs
k C AB−k C As=kr C As
C As (k r+k )=k C AB
C As=k
( kr+k )C AB
r A'=kr C As→
kr . k
( kr+k )C AB=
11k r
+ 1k
C AB( persamaan umum)
Karena partikel tidak berpori, maka katalis aktif hanyalah di permukaan luar partikel.
17
Teknik Reaksi Kimia 2
r AS'=kr CAs
Dengan,
rAs’ = laju reaksi A pada permukaan (interfase)
kr = konstanta laju reaksi kimia
CAS = konsentrasi A di interfase
Asumsi, konsentrasi A di surface = konsentrasi A di interfase
Sehingga A yang terkonversi menjadi B dinpermukaan harus digantikan oleh A baru
yang di transfer dari bulk (badan utama) gas ke permukaan partikel.
N A=k g ( CAB−CAs )
Dengan,
NA = fluks mol A ke permukaan (interfase)
kg = koefisien transfer massa (di gas)
CAB = konsentrasi A di bulk (badan utama gas)
CAS = konsentrasi A di surface (permukaan partikel)
Pada keadaan steady state, laju reaksi sama dengan laju transfer massa sehingga dapat
mengeliminasi CAS yang sukar untuk diukur.
r AS'=N A
k rC As=k g (CAB−CAs )k rC As+k gC As=k g CAB
(k r+k g ) CAs=kg C AB
C As=kg
( kr+kg )CAB
r AS'=kr CAs=
k r . k g
(k r+k g )C AB=
11kr
+ 1kg
C AB
1ko
= 1kr
+ 1k g
Maka, r AS'=koC AB
18
Teknik Reaksi Kimia 2
Jika transfer massa lebih cepat dari reaksi di permukaan:
k g ≫k r
k o≅ kr
C AS≈ C AB
Jika reaksi berjalan sangat cepat:
k r≫k g
k o≅ k g
C AS≈ 0
Difusi Dalam Pori
- Untuk memudahkan deskripsi, jaringan pori di analogikan sebagai silinder lurus
- Namun, pori-pori tentu saja tidak lurus, sesuai dengan kompleksitas jaringan
3. Adsorpsi molekul reaktan ke permukaan katalis
- Pada reaksi katalitik, agar reaksi permukaan dapat terjadi maka reaktan harus menempel
pada permukaan katalis.
- Adsorbsi yang terjadi di sini adalah adsorbs kimiawi, di sini atom atau molekul reaktan
tertambat pada permukaan katalis seperti ikatan kimia antar atom dalam molekul,
akibatnya struktur electron dari molekul yang tertambat tersebut akan terganggu dan
menjadi reaktif sehingga dapat terjadi reaksi kimia di permukaan katalis aktif.
- Model reaksi permukaan (Surface Reaction)
19
Teknik Reaksi Kimia 2
: permukaan reaktan (dinding pori material penyangga)
: situs aktif (permukaan katalis)
- Molekul A bertemu dengan situs aktif S akan teradsorbsi menjadi A.S, ditulis:
A + S A.S- Rate of adsorbsion = ka. Pa. Cv
- Rate of desorpsion = kd. CAs
Cv = vacant concentration
PA = tekanan parsial A
- Beberapa model Reaksi Permukaan:
1. Langmuir – Hinselwood
2. Eley – Rideal
20